KR101535101B1 - 수분 흡착을 위한 게터 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR101535101B1 KR1020140122112A KR20140122112A KR101535101B1 KR 101535101 B1 KR101535101 B1 KR 101535101B1 KR 1020140122112 A KR1020140122112 A KR 1020140122112A KR 20140122112 A KR20140122112 A KR 20140122112A KR 101535101 B1 KR101535101 B1 KR 101535101B1
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한양대학교 에리카산학협력단
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Abstract

본 발명은, 표면에 피라미드 형태의 요철이 형성된 실리콘 기판과, 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 다공성 알루미나층을 포함하며, 상기 다공성 알루미나층은 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 낮은 100nm∼10㎛의 두께를 갖고, 상기 다공성 알루미나층의 상부 표면은 피라미드 형태로 요철되어 있으며, 상기 다공성 알루미나층의 기공은 기공 확장되어 30∼400nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 게터에 의하면, 디스플레이, 적외선(IR) 센서 등에 사용 가능한 게터로서 수분 흡착 능력이 우수하다.

Description

수분 흡착을 위한 게터 및 그 제조방법{Getter for absorbing moisture and manufacturing method of the same}
본 발명은 수분 흡착을 위한 게터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디스플레이, 적외선(IR) 센서 등에 사용 가능한 게터로서 수분 흡착 능력이 우수한 게터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등과 같은 소자의 패키지 내부에 잔존하는 접착물질이나 이물질은 소자가 고 진공 분위기에서 작동할 때 수분과 수소 등을 발생시켜 소자의 작동을 저해하는 주요인이 된다. 따라서, 밀봉(hermetic sealing)하여 외부로부터 기체의 유입을 막고, 또한 방해 기체와의 흡착도가 높은 게터나 건조제를 사용하여 분위기를 제어하고자 하고 있다.
고진공에서 사용하는 게터는 수분, 수소, 산소 기체 등 용도에 따라 다양한 가스 흡착 능력을 지니는 물질을 사용한다. 일례로, 적외선 센서(Infrared Sensor) 내부에서 온도 변화에 따른 저항 변화를 측정하는 장치인 마이크로-볼로미터(Micro-bolometer)의 경우, 내부에 H2O, CO2 등의 기체가 잔존할 시 적외선 전송 범위인 5∼14㎛ 파장 영역에서 간섭을 일으켜 출력 효율을 감소시키고 추가적인 온도 증가 현상을 발생시킨다. 따라서, 적외선 센서 내부에 냉각 물질을 사용하지 않고 소형화시키기 위해 게터가 필수적이며, 특히 적외선(IR) 센서의 기판이 되는 p형 실리콘 웨이퍼를 기반으로 게터로 합성하면 접착제 없이 실장하는 것이 가능하다.
종래의 비확산 게터(Non-evaporated getter)는 일반적으로 400℃ 이상의 활성온도(Activation Temperature)까지 가열해주는 활성화 단계가 필요하며, 따라서 디바이스 내부에 추가로 열원을 부착하여야 하고, 이는 게터의 소형화에 한계로 작용하며, 내부 디바이스를 보호하기 위해 추가적인 열 손상 방지 물질을 코팅해야 하고, 게터 활성화시 발생하는 열로 인해 진공 디바이스 내부에 추가적인 가스로 오염이 될 수 있다는 단점이 있다.
현재의 게터 시장은 이탈리아의 SAES社가 시장의 90% 이상을 차지하는 독점적인 구조이며, SAES社의 압도적 시장지배력으로 인해 소규모 생산업체들은 게터 소재보다 게터 실장(implanting) 구조에 대한 제한적인 개발에 중점을 두고 있으며, 생산 수준도 거의 미비한 수준에 머물고 있는 실정이며, 대한민국에서 사용되는 비확산 게터는 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다.
대한민국 특허등록번호 10-1015272
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 디스플레이, 적외선(IR) 센서 등에 사용 가능한 게터로서 수분 흡착 능력이 우수한 게터를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 실리콘 기판을 텍스처링 하고 상기 실리콘 기판 상부에 알루미늄을 증착한 후 상온에서의 양극 산화 공정을 통해 저 비용으로 고 비표면적의 다공성 구조를 이루는 알루미나층을 제조할 수 있고 기공 확장 공정을 통해 디스플레이, 적외선(IR) 센서 등에 사용 가능한 게터로서 수분 흡착에 적합하도록 기공도를 조절하는 게터의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 표면에 피라미드 형태의 요철이 형성된 실리콘 기판과, 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 다공성 알루미나층을 포함하며, 상기 다공성 알루미나층은 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 낮은 100nm∼10㎛의 두께를 갖고, 상기 다공성 알루미나층의 상부 표면은 피라미드 형태로 요철되어 있으며, 상기 다공성 알루미나층의 기공은 기공 확장되어 30∼400nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터를 제공한다.
상기 게터는, 수소 흡착을 위해 상기 다공성 알루미나층 상부에 상기 다공성 알루미나층의 단차를 따라 분포된 산화팔라듐 나노 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화팔라듐 나노 입자는 효율적인 수소 흡착과 상기 다공성 알루미나층에 의한 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 작고 상기 다공성 알루미나층의 기공 크기보다 작은 1∼10nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 피라미드 형태의 요철은 밑면의 대각선 길이가 1.5∼10㎛ 이고 높이가 1∼20㎛를 이루고 있는 것이 바람직하다.
상기 다공성 알루미나층은 10∼35%의 기공율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 게터는 상기 실리콘 기판과 상기 다공성 알루미나층 사이에 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 알루미늄막을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 실리콘 기판을 텍스쳐링하여 표면에 피라미드 형태의 요철을 형성하는 단계와, 상기 실리콘 기판 상부에 알루미늄을 증착하여 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 알루미늄막을 형성하는 단계와, 상기 알루미늄막을 양극 산화하여 수분 흡착을 위한 다공성 알루미나층을 형성하는 단계 및 상기 다공성 알루미나층의 기공에 대하여 기공 확장시키는 단계를 포함하며, 상기 다공성 알루미나층은 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 낮은 100nm∼10㎛의 두께로 형성하고, 상기 다공성 알루미나층의 상부 표면은 피라미드 형태로 요철되어 있으며, 상기 다공성 알루미나층의 기공이 상기 기공 확장에 의해 30∼400nm의 크기를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터의 제조방법을 제공한다.
상기 게터의 제조방법은 상기 다공성 알루미나층 상부에 팔라듐을 증착하는 단계 및 상기 팔라듐을 열처리하여 수소 흡착을 위한 산화팔라듐 나노 입자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화팔라듐 나노 입자는 효율적인 수소 흡착과 상기 다공성 알루미나층에 의한 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 작고 상기 다공성 알루미나층의 기공 크기보다 작은 1∼10nm의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 알루미늄의 용융 온도보다 낮은 400∼650℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 텍스쳐링은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 사메틸수산화암모늄(tetramethyl ammonium hydroxide), 인산나트륨(Na3PO4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리성 용액에 상기 실리콘 기판을 담그는 방법으로 이루어질 수 있고, 상기 텍스쳐링에 의해 밑면의 대각선 길이가 1.5∼10㎛ 이고 높이가 1∼20㎛를 이루는 피라미드 형태의 요철이 형성되게 하는 것이 바람직하다.
상기 양극 산화 시에 황산, 옥살산, 인산 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있고, 상기 양극 산화 시에 전류 밀도는 10∼20 mA/cm2로 조절하여 균일한 다공성 알루미나층이 형성되게 하는 것이 바람직하다.
상기 기공 확장은 수산화나트륨(NaOH) 용액, 인산(H3PO4) 용액 또는 인산(H3PO4)과 크롬산(H2CrO4)의 혼합용액에 다공성 알루미나층이 형성된 결과물을 담그는 방법으로 이루어질 수 있고, 상기 기공 확장에 의해 상기 다공성 알루미나층이 10∼35%의 기공율을 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 기공 확장은 상기 다공성 알루미나층의 다공성 구조의 벽면이 무너지지 않게 90분보다 작은 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수분 흡착을 위한 게터에 의하면, 내부에 진공 공간을 요구하는 디스플레이 또는 램프 소재의 게터, 반도체 소재의 가스 정제 게터, IR 센서의 수분 흡착용 게터, 박막형 또는 저항형 습도 센서 등에 사용 가능한 게터로서 수분 흡착 능력이 우수하다.
실리콘 기판을 텍스처링 하고 상기 실리콘 기판 상부에 알루미늄을 증착한 후 상온에서의 양극 산화 공정을 통해 저 비용으로 고 비표면적의 다공성 구조를 이루는 알루미나층을 제조할 수 있고, 기공 확장 공정을 통해 디스플레이, 적외선(IR) 센서 등에 사용 가능한 게터로서 수분 흡착에 적합한 기공도를 조절하는 것이 가능하다.
실리콘 기판 전체에 대하여 게터를 형성할 수 있지만, 실리콘 기판(웨이퍼)에서 게터로 사용할 공간과 소자가 형성될 공간을 구분하여 게터로 사용할 공간에만 게터를 선택적으로 제작할 수도 있다. 실리콘 기판에서 게터로 사용할 영역에만 텍스쳐링하고 알루미늄을 증착하며 양극 산화 및 기공 확장을 수행하는 선택적 처리가 가능하기 때문에, 적외선 센서나 디스플레이 등 소자의 기능을 하는 실리콘 웨이퍼 영역과 구분할 수 있다. 실리콘 기판(웨이퍼)에서 게터로 사용할 공간과 소자가 형성될 공간을 구분하여 게터로 사용할 공간에만 게터를 선택적으로 제작할 수 있기 때문에 진공을 필요로 하는 실리콘 웨이퍼 기반의 기술에 접착제 없이 실장하는 것이 가능하다.
상기 알루미나층 상부에 팔라듐 금속을 증착한 뒤 열처리하여 고 비표면적의 산화팔라듐 나노 입자를 형성시켜 고진공에서 게터로서 사용 가능하고, 수분뿐만 아니라 수소 흡착도 가능한 장점이 있다.
도 1a는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 게터의 제조 과정을 보여주는 개략도이다. 도 1b는 텍스쳐링에 의해 형성되는 피라미드 형태의 요철을 보여주는 도면이다.
도 2a는 알루미늄을 양극 산화하는 공정 모식도이고, 도 2b는 알루미늄의 양극 산화 시 시간에 따른 전류 밀도의 변화를 측정한 그래프이다.
도 3a 내지 도 3f는 알루미늄을 양극 산화하여 다공성 산화층을 형성하고 기공 확장 공정 시간에 따른 형상을 분석한 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4는 기공 확장 공정 전의 시편과 기공 확장 공정을 거친 시편들의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 기공 확장 공정 전의 시편과 기공 확장 공정을 거친 시편들의 등온 수분 흡탈착 곡선 그래프이다.
도 6a는 텍스쳐링과 알루미늄 증착 공정을 거친 실리콘 기판을 보여주는 사진이고, 도 6b는 평면을 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 6c는 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7a는 실리콘 기판 위에 증착된 알루미늄막을 양극 산화하는 공정 모식도이고, 도 7b는 알루미늄막의 양극 산화 시 시간에 따른 전류 밀도의 변화를 측정한 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c는 실리콘 기판에 증착된 700nm 두께의 알루미늄을 양극 산화한 뒤에 평면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 8d 내지 도 8f는 실리콘 기판에 증착된 700nm 두께의 알루미늄을 양극 산화한 뒤에 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실리콘 기판에 증착된 700nm 두께의 알루미늄을 양극 산화할 때 공정 시간에 따른 산화층의 두께 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 도 8a 및 도 8b에서 설명한 양극 산화 공정을 거친 뒤 1.8wt%의 크롬산과 6wt%의 인산의 혼합 용액에 40분 동안 담그는 기공 확장 공정을 거친 시편의 평면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 10d 내지 도 10f는 도 8a 및 도 8b에서 설명한 양극 산화 공정을 거친 뒤 1.8wt%의 크롬산과 6wt%의 인산의 혼합 용액에 40분 동안 담그는 기공 확장 공정을 거친 시편의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 11a 내지 도 11h는 도 10a 내지 도 10f에서 설명한 기공 확장 공정을 거친 다공성 알루미나-실리콘 기판의 단면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 12a 내지 도 12d는 도 11a 내지 도 11h에서 설명한 최적 조건으로 양극 산화된 시편을 사용하여 기공 확장 공정 시간에 따른 표면의 형상을 촬영한 주사전자현미경 사진이고, 도 12e 내지 도 12h는 도 11a 내지 도 11h에서 설명한 최적 조건으로 양극 산화된 시편을 사용하여 기공 확장 공정 시간에 따른 단면의 형상을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 도 12a 내지 도 12h의 형상 사진을 정량화한 그래프이다.
도 14a는 기공 확장 공정 후 팔라듐을 증착하기 전의 평면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 14b는 팔라듐 증착 후 열처리 전의 평면에 대한 주사전자현미경 사진이며, 도 14c는 열처리 후의 평면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 14d는 기공 확장 공정 후 팔라듐을 증착하기 전의 단면에 주사전자현미경 사진이며, 도 14e는 팔라듐 증착 후 열처리 전의 단면에 주사전자현미경 사진이고, 도 14f는 열처리 후의 단면에 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 양극 산화와 기공 확장 공정을 거쳐 제조된 다공성 알루미나-실리콘 기판의 수분 흡착도를 평가한 그래프이다.
도 16은 산화팔라듐 나노 입자-다공성 알루미나-실리콘 기판 구조의 등온 수소 흡착도를 평가한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, '나노'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1∼1,000nm의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수분 흡착을 위한 게터는, 표면에 피라미드 형태의 요철이 형성된 실리콘 기판과, 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 다공성 알루미나층을 포함하며, 상기 다공성 알루미나층은 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 낮은 100nm∼10㎛의 두께를 갖고, 상기 다공성 알루미나층의 상부 표면은 피라미드 형태로 요철되어 있으며, 상기 다공성 알루미나층의 기공은 기공 확장되어 30∼400nm의 크기를 갖는다.
상기 게터는, 수소 흡착을 위해 상기 다공성 알루미나층 상부에 상기 다공성 알루미나층의 단차를 따라 분포된 산화팔라듐 나노 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화팔라듐 나노 입자는 효율적인 수소 흡착과 상기 다공성 알루미나층에 의한 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 작고 상기 다공성 알루미나층의 기공 크기보다 작은 1∼10nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 피라미드 형태의 요철은 밑면의 대각선 길이가 1.5∼10㎛ 이고 높이가 1∼20㎛를 이루고 있는 것이 바람직하다.
상기 다공성 알루미나층은 10∼35%의 기공율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 게터는 상기 실리콘 기판과 상기 다공성 알루미나층 사이에 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 알루미늄막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수분 흡착을 위한 게터의 제조방법은, 실리콘 기판을 텍스쳐링하여 표면에 피라미드 형태의 요철을 형성하는 단계와, 상기 실리콘 기판 상부에 알루미늄을 증착하여 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 알루미늄막을 형성하는 단계와, 상기 알루미늄막을 양극 산화하여 수분 흡착을 위한 다공성 알루미나층을 형성하는 단계 및 상기 다공성 알루미나층의 기공에 대하여 기공 확장시키는 단계를 포함하며, 상기 다공성 알루미나층은 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 낮은 100nm∼10㎛의 두께로 형성하고, 상기 다공성 알루미나층의 상부 표면은 피라미드 형태로 요철되어 있으며, 상기 다공성 알루미나층의 기공이 상기 기공 확장에 의해 30∼400nm의 크기를 갖게 한다.
상기 게터의 제조방법은 상기 다공성 알루미나층 상부에 팔라듐을 증착하는 단계 및 상기 팔라듐을 열처리하여 수소 흡착을 위한 산화팔라듐 나노 입자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화팔라듐 나노 입자는 효율적인 수소 흡착과 상기 다공성 알루미나층에 의한 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 작고 상기 다공성 알루미나층의 기공 크기보다 작은 1∼10nm의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 알루미늄의 용융 온도보다 낮은 400∼650℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 텍스쳐링은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 사메틸수산화암모늄(tetramethyl ammonium hydroxide), 인산나트륨(Na3PO4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리성 용액에 상기 실리콘 기판을 담그는 방법으로 이루어질 수 있고, 상기 텍스쳐링에 의해 밑면의 대각선 길이가 1.5∼10㎛ 이고 높이가 1∼20㎛를 이루는 피라미드 형태의 요철이 형성되게 하는 것이 바람직하다.
상기 양극 산화 시에 황산, 옥살산, 인산 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있고, 상기 양극 산화 시에 전류 밀도는 10∼20 mA/cm2로 조절하여 균일한 다공성 알루미나층이 형성되게 하는 것이 바람직하다.
상기 기공 확장은 수산화나트륨(NaOH) 용액, 인산(H3PO4) 용액 또는 인산(H3PO4)과 크롬산(H2CrO4)의 혼합용액에 다공성 알루미나층이 형성된 결과물을 담그는 방법으로 이루어질 수 있고, 상기 기공 확장에 의해 상기 다공성 알루미나층이 10∼35%의 기공율을 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 기공 확장은 상기 다공성 알루미나층의 다공성 구조의 벽면이 무너지지 않게 90분보다 작은 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 게터 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1a는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 게터의 제조 과정을 보여주는 개략도이다. 도 1b는 텍스쳐링에 의해 형성되는 피라미드 형태의 요철을 보여주는 도면이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 디스플레이, 적외선(IR) 센서 등 반도체 재료의 기판으로 사용되는 실리콘 기판을 사용한다. 상기 실리콘 기판은 p형 실리콘 기판일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
실리콘 기판 전체에 대하여 게터를 형성할 수 있지만, 실리콘 기판(웨이퍼)에서 게터로 사용할 공간과 소자가 형성될 공간을 구분하여 게터로 사용할 공간에만 게터를 선택적으로 제작할 수도 있다. 실리콘 기판에서 게터로 사용할 영역에만 텍스쳐링을 하고 알루미늄을 증착하며 양극 산화 및 기공 확장을 수행하는 선택적 처리가 가능하기 때문에, 적외선 센서나 디스플레이 등 소자의 기능을 하는 실리콘 웨이퍼 영역과 구분할 수 있다. 실리콘 기판(웨이퍼)에서 게터로 사용할 공간과 소자가 형성될 공간을 구분하여 게터로 사용할 공간에만 게터를 선택적으로 제작할 수 있기 때문에 진공을 필요로 하는 실리콘 웨이퍼 기반의 기술에 접착제 없이 실장하는 것이 가능하다.
상기 실리콘 기판의 표면에 묻어있는 불순물, 유기물 등을 제거하기 위하여 세척한다. 예컨대, 실리콘 기판의 표면에 묻어있는 불순물을 제거하기 위하여 아세톤과 증류수(Distillated water)로 세척한다. 실리콘 기판 표면의 유기물을 제거하기 위해 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2) 및 증류수가 60:28:12(황산(H2SO4):과산화수소(H2O2):증류수)의 부피비로 섞인 용액에 담그고 80℃로 가열하면서 10분 동안 처리한 후, 증류수에 담가 세척한다.
실리콘 기판 표면에 있는 산화층을 불산(HF) 등을 이용하여 제거한다. 예컨대, 실리콘 기판 표면에 있는 산화층을 제거하기 위해 10wt% 불산(HF) 용액에 실리콘 기판을 담가 상온에서 10분 동안 처리하고, 증류수로 세척한다.
실리콘 기판을 텍스쳐링하여 표면에 피라미드 형태의 요철이 형성되게 한다. 상기 텍스쳐링에 의해 실리콘 기판의 표면은 평평한 형태에서 피라미드 형태의 요철로 변화되게 된다.
실리콘 기판을 텍스쳐링하여 표면에 피라미드 형태의 요철을 형성하기 위하여 실리콘 기판을 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 사메틸수산화암모늄(tetramethyl ammonium hydroxide; TMAH), 인산나트륨(Na3PO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 이들의 혼합 용액과 같은 알칼리성 용액에 담갔다가 세척한다.
실리콘 기판 전체에 대하여 텍스쳐링을 실시할 수 있지만, 실리콘 기판에서 게터로 사용할 공간과 소자가 형성될 공간을 구분하여 게터로 사용할 공간에만 텍스쳐링을 선택적으로 실시할 수도 있다. 실리콘 기판에서 게터로 사용할 공간과 소자가 형성될 공간을 구분하여 게터로 사용할 공간에만 텍스쳐링을 선택적으로 실시하려는 경우에는 소자가 형성될 공간을 포토레지스트 등으로 패시베이션(passivation)하여 상기 텍스쳐링을 실시한다.
피라미드 형태의 요철 구조는 높은 비표면적을 나타낸다. 상기 피라미드 형태의 요철은 밑면의 대각선 길이(도 1b에서 X)가 1.5∼10㎛ 정도이고 높이가 1∼20㎛ 정도인 것이 바람직하다.
피라미드 형태의 요철 구조를 갖는 실리콘 기판에 알루미늄을 증착하여 알루미늄막을 형성한다. 알루미늄은 가격이 저렴하고 내구성이 우수하여 다른 금속에 비하여 게터의 생산 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다. 상기 증착은 일반적으로 알려져 있는 전자빔 증착법(E-beam evaporation), 스퍼터(sputter) 등과 같은 다양한 방법으로 실시할 수 있다. 실리콘 기판에서 게터로 사용할 공간과 소자가 형성될 공간이 구분된 경우에는 게터로 사용할 공간에만 알루미늄을 선택적으로 증착한다.
상기 알루미늄막은 피라미드 형태의 요철 높이보다 낮은 100nm∼10㎛ 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 알루미늄막은 높은 비표면적을 갖는 피라미드 형태의 요철 위에 형성되고 표면 단차를 따라 덮여져 있어 단면은 피라미드 형태의 요철 구조를 그대로 유지하고 있다.
상기 알루미늄막을 양극 산화하여 다공성 산화층(알루미나층)을 형성한다. 상기 양극 산화는 상기 알루미늄막을 양극으로 하고 백금 전극을 음극으로 하여 산성 전해질(acidic electrolyte)에 담가 소정 전압(양극의 음극의 전압차)(예컨대, 50V)을 인가하여 수행할 수 있고, 상기 양극 산화에 의해 다공성 산화층(알루미나층)이 형성되게 된다. 상기 양극 산화 시에 황산(Sulfuric acid), 옥살산(Oxalic acid), 인산(Phosphoric acid) 또는 이들의 혼합 용액과 같은 산성 전해질(acidic electrolyte)에 양극과 음극을 담근다. 상기 양극 산화는 상온에서 실시할 수 있다.
알루미늄막의 표면에서 산화된 알루미늄 이온(Al3 +)과 산성 전해질(acidic electrolyte)의 물 분자(H2O)로부터 분해된 산소 이온(O2 -)이 반응하여 알루미나층이 형성되게 된다. 알루미늄이 산화될 때 알루미늄 원자 하나가 차지하는 부피 차이에 의해 나노 크기(예컨대, 10∼300nm)의 기공을 갖는 다공성 구조로 전환되며, 이때 양극 산화의 경우 전류 밀도는 10∼20 mA/cm2 정도이면 균일한 다공성 산화층 구조를 형성시킨다.
양극 산화 공정을 거친 뒤에도 균일한 피라미드 형태의 요철 구조가 유지된다. 양극 산화 시간이 증가하면 다공성 산화층의 두께가 성장하게 된다. 그러나, 양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화층 두께의 편차도 증가할 수 있기 때문에 이를 고려하여 양극 산화 시간을 설정한다. 양극 산화 공정을 진행함에 따라 알루미늄막이 소진되게 되고, 더욱 양극 산화 시간을 증가시키게 되면 알루미늄막이 전부 다공성 산화층으로 전환되며, 더욱더 양극 산화 시간을 증가시키게 되면 실리콘 기판과의 반응도 일어날 수 있다.
실리콘 기판의 텍스쳐링 공정과 알루미늄막에 대한 양극 산화 공정은 상온에서 실시할 수 있는 액상 공정이므로 게터 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.
상기 다공성 산화층에 대하여 기공 확장 공정을 수행한다. 기공 확장 공정은 알칼리 용액인 수산화나트륨(NaOH) 용액이나, 산성 용액인 인산(H3PO4), 인산과 크롬산(H2CrO4)의 혼합용액 등을 사용할 수 있다. 실리콘 기판에서 게터로 사용할 공간과 소자가 형성될 공간을 구분하여 게터로 사용할 공간에만 기공 확장 공정을 선택적으로 수행하려는 경우에는 소자가 형성될 공간을 포토레지스트 등으로 패시베이션(passivation)하여 상기 기공 확장 공정을 실시할 수도 있다.
상기 기공 확장 공정을 통해 다공성 산화층의 기공도를 조절할 수 있으며, 상기 기공 확장 공정에 의해 다공성 산화층의 기공도가 증가하게 된다. 알칼리 용액에 함침되는 시간이 길어질수록 다공성 구조의 기공 크기와 기공률이 증가하게 된다. 기공 확장 공정 시간은 사용하는 알칼리 용액이나 산성 용액의 농도에 따라 1∼90분 정도인 것이 바람직하다. 상기 기공 확장은 상기 다공성 알루미나층의 다공성 구조의 벽면이 무너지지 않게 90분보다 작은 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 기공 확장 공정을 거친 뒤에도 피라미드 형태의 요철 구조는 유지된다. 기공 확장 공정 후의 기공 크기는 게터의 용도를 고려하여 30∼400nm 정도인 것이 바람직하다. 상기 기공 확장 공정에 의해 다공성 알루미나층이 10∼35%의 기공율을 갖게 하는 것이 바람직하다.
양극 산화 공정 시 결정질과 비결정질이 혼재하는 구조로 생성되는 다공성 산화층(알루미나층) 내부에 OH-, O2 - 등의 이온 불순물이 잔존하게 되는데, 이는 비결정질의 알루미나층에 우선적으로 배열하게 된다. 기공 확장 공정을 진행하여 표면 OH-기의 농도를 변화시켜 수분 흡착도를 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다.
기공 확장 공정을 거친 다공성 알루미나층은 화학적·기계적 안정성이 우수하며, 나노 크기(예컨대, 40∼400nm)의 기공이 정렬된 구조적 특성상 높은 비표면적과 캐필러리 효과를 갖는다. 또한, 비정질과 결정질이 혼재하는 결정성 때문에 기공 확장 정도에 따라 표면 활성 정도가 변화하므로 고진공에서 수분에 대한 반응성을 증대시킬 수 있다.
기공 확장한 다공성 산화층 위에 팔라듐(Pd)을 증착하고, 열처리하여 수소 흡착을 위한 산화팔라듐 나노 입자를 형성할 수도 있다. 실리콘 기판에서 게터로 사용할 공간과 소자가 형성될 공간이 구분된 경우에는 게터로 사용할 공간에만 팔라듐을 선택적으로 증착한다. 상기 팔라듐은 일반적으로 알려져 있는 전자빔증착, 스퍼터(sputter) 등의 다양한 증착 방법을 이용하여 증착할 수 있다. 상기 열처리는 알루미늄의 용융 온도보다 낮은 400∼650℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 알루미늄의 용융 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 수행하는 것은 양극 산화 공정에서 알루미나층으로 전환되지 않은 알루미늄막이 존재하는 경우를 고려한 것이다. 상기 열처리는 산화 분위기(공기(air) 또는 산소 가스 분위기)에서 수행하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며 진공 분위기에서도 수행할 수 있다. 상기 산화팔라듐 나노 입자는 효율적인 수소 흡착과 하부의 다공성 알루미나층에 의한 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 작고 상기 다공성 알루미나층의 기공 크기보다 작은 1∼10nm의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 수분 흡착을 위한 게터는, 표면에 피라미드 형태의 요철이 형성된 실리콘 기판과, 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 다공성 알루미나층을 포함하며, 상기 다공성 알루미나층은 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 낮은 100nm∼10㎛의 두께를 갖고, 상기 다공성 알루미나층의 상부 표면은 피라미드 형태로 요철되어 있으며, 상기 다공성 알루미나층의 기공은 기공 확장되어 30∼400nm의 크기를 갖는다.
상기 게터를 사용하게 되면, 반도체 재료 내에 잔존하거나 산화팔라듐 나노 입자의 수소 흡착 시 생성되는 수분은 다공성 산화층(알루미나층)에 흡착되어 진공 분위기를 유지하게 된다.
고 비표면적의 다공성 알루미나층은 수분 흡착재로 사용하고, 다공성 알루미나층 상부에 분포된 고 비표면적 산화팔라듐 나노 입자는 수소 흡착재로 사용할 수 있으므로, 우수한 흡착도를 갖는 수분뿐만 아니라 수소 흡착용 게터로 사용할 수 있는 이점이 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
60㎛ 두께의 알루미늄을 양극으로 하고 백금 전극을 음극으로 하여 산성 전해질인 0.3M의 옥살산(Oxalic acid) 용액에 담가 10분 동안 50V의 전압을 인가하여 다공성 산화층(알루미나층)을 얻었다.
알루미늄의 표면에서 산화된 알루미늄 이온(Al3 +)과 산성 전해질(acidic electrolyte)의 물 분자(H2O)로부터 분해된 산소 이온(O2 -)이 반응하여 알루미나층이 형성되게 된다. 알루미늄이 산화될 때 알루미늄 원자 하나가 차지하는 부피 차이에 의해 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 구조로 전환되며, 이때 연질 양극 산화의 경우 전류 밀도는 10∼20 mA/cm2 정도이면 균일한 다공성 산화층 구조를 형성시킨다.
도 2a는 알루미늄을 양극 산화하는 공정 모식도로서 알루미늄의 양극 산화 시 알루미늄 표면에 알루미나층이 형성되는 화학 반응을 나타낸 도면이고, 도 2b는 알루미늄의 양극 산화 시 시간에 따른 전류 밀도의 변화를 측정한 그래프이다.
측정된 전류 밀도는 초기 1∼2분 사이에서 기공을 형성하는 동안 우물 형태의 곡선을 그리며, 이후 약 12 mA/cm2 값을 만족하여 균일한 산화층(알루미나층)이 형성되었다.
<실험예 2>
알루미늄을 0.3M 옥살산 용액에서 30분 동안 50V를 인가하여 양극 산화하고, 1.8wt% 크롬산과 6wt% 인산을 섞은 용액에 5시간 동안 담가 불규칙한 기공을 가진 산화층을 제거하였다.
알루미늄을 양극으로 하고 백금 전극을 음극으로 하여 산성 전해질인 0.3M의 옥살산(Oxalic acid) 용액에 담가 4시간 30분 동안 55V를 인가하는 2차 양극 산화 공정을 거치고, 0.1M CuCl2와 20vol% HCl 수용액을 섞은 용액으로 잔존 알루미늄을 에칭하였다.
다공성 산화층에 대하여 기공 확장 공정을 수행하였으며, 상기 기공 확장 공정은 5wt% 인산 용액을 사용하였다.
도 3a 내지 도 3f는 알루미늄을 양극 산화하여 다공성 산화층을 형성하고 기공 확장 공정 시간에 따른 형상을 분석한 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 3a 및 도 3d는 기공 확장하기 전(기공 확장 공정 시간이 0인 경우)의 주사전자현미경 사진이고, 도 3b와 도 3e는 기공 확장 공정 1시간 후의 주사전자현미경 사진이며, 도 3c와 도 3f는 기공 확장 공정 2시간 후의 주사전자현미경 사진이다. 도 3a 내지 도 3c는 상단의 주사전자현미경 사진이고, 도 3d 내지 도 3f는 하단의 주사전자현미경 사진이며, 도 3a 내지 도 3c에서 작게 삽입된 도면은 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 3a 내지 도 3f를 참조하면, 기공 확장 전 다공성 산화층의 기공도는 22%를 나타냈었으며, 기공 확장 공정을 1시간 수행한 경우에는 24%의 기공도를 나타내었고, 기공 확장 공정을 2시간 수행한 경우에는 기공도가 49%로 증가하였다. 특히, 하단의 기공도 변화는 기공 확장 공정 1시간 후 29%, 2시간 후 45%로 극명한 차이를 보였다. 기공 확장 공정을 통해 다공성 산화층의 기공도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 4는 기공 확장 공정 전의 시편과 기공 확장 공정을 거친 시편들의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4에서 (a)는 기공 확장을 거치기 전의 시편에 대한 열중량 분석 결과이고, (b)는 기공 확장 공정을 1시간 실시한 시편의 열중량 분석 결과이며 , (c)는 기공 확장 공정을 2시간 실시한 시편의 열중량 분석 결과이다.
도 4를 참조하면, 흡착 가스와 유기물을 제거하기 위해 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 300℃에서 24시간 동안 전처리 한 뒤, 30℃에서 1분 동안 유지하여 베이스라인을 잡고, 1,300℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 무게 변화를 관찰하였다. 모든 시편에서 초기 100℃ 이하의 온도 영역에서 추가적인 무게 증가 현상이 일어나며, 기공 확장 공정 시간이 길어질수록 무게 증가 폭이 증가하는 것을 확인하였다. 양극 산화 공정 시 결정질과 비결정질이 혼재하는 구조로 생성되는 산화층(알루미나층) 내부에 OH-, O2 - 등의 이온 불순물이 잔존하게 되는데, 이는 비결정질의 알루미나층에 우선적으로 배열하게 된다. 따라서, 온도가 증가함에 따라 OH-기가 잔존 수분과 흡착 및 수소결합 하여 무게 증가 현상이 수반되며, 기공 확장 공정을 진행하여 표면 OH-기의 농도를 변화시켜 수분 흡착도를 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다.
도 5는 기공 확장 공정 전의 시편과 기공 확장 공정을 거친 시편들의 등온 수분 흡탈착 곡선 그래프이다. 도 5에서 (a)는 기공 확장을 거치기 전의 시편에 대한 등온 수분 흡탈착 곡선이고, (b)는 기공 확장 공정을 1시간 실시한 시편의 등온 수분 흡탈착 곡선이며 , (c)는 기공 확장 공정을 2시간 실시한 시편의 등온 수분 흡탈착 곡선이다.
도 5를 참조하면, 진공 분위기에서 300℃로 가열하여 24시간 동안 유지하는 전처리 공정을 통해 시편에 남아있는 수분과 잔존 가스를 제거하였다. 장비는 벨 재팬(BEL Japan) 사의 BELSORP-aqua3을 사용하였고, 부피법으로 등온 흡탈착 곡선을 얻었다. 측정온도는 25.15℃로 유지되었으며, 흡착(absorption)에 사용된 증기는 3차 증류수를 80℃로 가열하여 얻은 것을 사용하였다. 이때 증류수의 밀도는 0.997g/cm3, 포화 증기압은 3.1690kPa(23.8 mmHg)이다. 통상적으로 수분 흡착 능력은 상대습도(Relative Humidity)가 35%인 조건에서 흡착된 부피 값으로 비교할 수 있는데, 시편의 무게에 대한 흡착 부피는 (a) 3.59 cm3/g, (b) 4.71 cm3/g, (c) 9.40 cm3/g 으로 기공 확장 공정에 따라 약 162% 증가하였다. 기공 확장 공정을 통해 수분 흡착도를 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
적외선(IR) 센서 등 반도체 재료 기판으로 사용되는 p 타입 실리콘 기판을 사용하였다. 상기 실리콘 기판을 아세톤과 증류수(Distillated water)로 세척한 뒤, 실리콘 기판 표면의 유기물을 제거하기 위해 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2) 및 증류수가 60:28:12(황산(H2SO4):과산화수소(H2O2):증류수)의 부피비로 섞인 용액에 담그고 80℃로 가열하면서 10분 동안 처리한 후, 증류수에 담가 세척하였다. 실리콘 기판 표면에 있는 산화층을 제거하기 위해 10wt% 불산(HF) 용액에 실리콘 기판을 담가 상온에서 10분 동안 처리하고, 증류수로 세척하였다.
실리콘 기판을 텍스쳐링하여 표면에 피라미드 형태의 요철이 형성되게 하였다. 실리콘 기판을 텍스쳐링하여 피라미드 형태의 요철을 갖게 하기 위하여 실리콘 기판을 2wt% 수산화칼륨(KOH) 용액에 담갔다가 증류수로 세척하였다.
피라미드 형태의 요철을 갖는 실리콘 기판에 전자빔 증착법(E-beam evaporation)으로 알루미늄을 증착하여 알루미늄막을 형성하였다.
도 6a는 텍스쳐링과 알루미늄 증착 공정을 거친 실리콘 기판을 보여주는 사진이고, 도 6b는 평면을 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 6c는 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 도 6a는 육안으로 관찰한 사진으로 4인치 실리콘 기판에 알루미늄이 고르게 증착된 것을 확인하였다. 유기물과 산화층을 제거하고 텍스쳐링 하면서 실리콘 기판을 용액에 담갔다가 빼는 과정에서 용액이 흘러내리고 또한 증발 속도가 다르기 때문에 얼룩이 나타났지만 모든 면에서 피라미드형태의 요철이 고르게 분포하는 것을 확인하였다. 도 6a에 삽입된 표는 사용된 실리콘 기판의 사양을 나타내며, 실리콘 기판의 두께는 515㎛로 측정되었다. 도 6b는 평면의 주사전자현미경 사진으로 텍스처링 공정을 거쳐 평균 4.4㎛, 표준편차 2.1㎛인 1.5∼10㎛ 크기의 피라미드 형태의 요철이 분포되어 있는 실리콘 기판 위에 알루미늄막이 고르게 형성되어 있음을 보여준다. 도 6c는 단면 사진으로 실리콘 기판 위에 알루미늄막이 떨어지지 않고 고른 두께로 증착되어 있음을 관찰할 수 있다. 증착된 알루미늄막의 평균 두께는 700nm로 측정되었다.
상기 알루미늄막을 양극으로 하고 백금 전극을 음극으로 하여 산성 전해질인 0.3M의 옥살산(Oxalic acid) 용액에 담가 50V 전압(양극의 음극의 전압차)을 인가하여 균일한 두께의 다공성 산화층(알루미나층)을 형성하였다.
도 7a는 실리콘 기판 위에 증착된 알루미늄막을 양극 산화하는 공정 모식도로서 알루미늄막의 양극 산화 시 알루미늄막 표면에 알루미나층이 형성되는 화학 반응을 나타낸 도면이고, 도 7b는 알루미늄막의 양극 산화 시 시간에 따른 전류 밀도의 변화를 측정한 그래프이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 다공성 알루미나층을 형성하기 위해 알루미늄막이 증착된 실리콘 기판을 구리(Cu) 테이프에 접착하여 전극을 만들고 양극 산화를 진행하였다.
상기 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 바와 같은 동일한 반응이 일어나며, 전류 밀도의 값 또한 비슷한 양상을 띠는 것이 관찰되었다. 즉, 알루미늄막의 표면에서 산화된 알루미늄 이온(Al3 +)과 산성 전해질(acidic electrolyte)의 물 분자(H2O)로부터 분해된 산소 이온(O2 -)이 반응하여 알루미나층이 형성되게 되며, 알루미늄막이 산화될 때 알루미늄 원자 하나가 차지하는 부피 차이에 의해 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 구조로 전환된다.
또한, 알루미늄을 양극 산화하는 경우와는 달리 10분이 지난 뒤에는 전류밀도가 증가하는 것이 관찰되었다. 이는 산 용액과 p형 실리콘 기판이 만나 반응하면서 일어나는 현상인 것으로 판단된다. 따라서 실리콘 기판 위에 알루미늄을 증착하여 양극 산화 하는 경우 전류밀도 그래프를 읽고 증착된 알루미늄의 산화가 종료되는 시간을 알 수 있으며, 또한 시간에 따라 산화층의 두께를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 8a 내지 도 8c는 실리콘 기판에 증착된 700nm 두께의 알루미늄을 양극 산화한 뒤에 평면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 8d 내지 도 8f는 실리콘 기판에 증착된 700nm 두께의 알루미늄을 양극 산화한 뒤에 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 8a와 도 8d는 90초, 도 8b와 도 8e는 200초, 도 8c와 도 8f는 600초 동안 50V를 인가하여 산화층을 형성시킨 경우의 주사전자현미경 사진이다.
도 8a 내지 도 8f를 참조하면, 각각의 시간 동안 양극 산화한 시편을 전극으로 사용된 구리 접착테이프에서 떼어내어 증류수로 세척 및 건조시켜 단면을 관찰하였다. 표면 사진(도 8a 내지 도 8c)을 통해 양극 산화 공정을 거친 뒤에도 균일한 피라미드 형태의 요철이 유지되는 것을 관찰할 수 있었고, 단면 사진(도 8d 내지 도 8f)을 통해 양극 산화 시간이 증가하면 다공성 산화층의 두께가 성장하는 것을 확인하였다.
도 9는 실리콘 기판에 증착된 700nm 두께의 알루미늄을 양극 산화할 때 공정 시간에 따른 산화층의 두께 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 100초, 200초, 300초, 400초, 500초, 600초, 700초, 800초 동안 양극 산화를 진행하였으며, 양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화층의 두께가 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 양극 산화 시간이 600초까지 증가하면 산화층 두께의 편차가 급격히 증가하는 것을 관찰되었다. 이는 실리콘 기판에 증착된 알루미늄막의 두께가 균일하지 않기 때문에, 양극 산화 공정을 진행함에 따라 알루미늄막이 소진되고 전해질이 p-타입 실리콘 기판에 닿는 시간이 서로 다름에 기인하는 것으로 생각된다. 특히 양쪽 면에서 알루미늄막은 약 100nm 두께의 편차를 가지므로 600초에서 700초 사이에서 한쪽 면의 잔여 알루미늄막이 산화층으로 전환된다. 이후 800초에서 다시 산화층 두께가 감소하는 것은 알루미늄막이 전부 산화층으로 전환된 뒤 실리콘 기판과의 반응에 의해 녹거나 떨어져나가기 때문이다.
다공성 산화층에 대하여 기공 확장 공정을 수행하였으며, 상기 기공 확장 공정은 1.8wt%의 크롬산 용액과 6wt%의 인산 용액을 혼합하여 사용하였다.
도 10a 내지 도 10c는 도 8a 및 도 8b에서 설명한 양극 산화 공정을 거친 뒤 1.8wt%의 크롬산과 6wt%의 인산의 혼합 용액에 40분 동안 담그는 기공 확장 공정을 거친 시편의 평면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 10d 내지 도 10f는 도 8a 및 도 8b에서 설명한 양극 산화 공정을 거친 뒤 1.8wt%의 크롬산과 6wt%의 인산의 혼합 용액에 40분 동안 담그는 기공 확장 공정을 거친 시편의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 10a와 도 10d는 90초, 도 10b와 도 10e는 200초, 도 10c와 도 10f는 600초 동안 50V를 인가하여 다공성 산화층을 형성시키고 기공 확장 공정을 진행한 경우의 주사전자현미경 사진이다.
도 10a 내지 도 10f를 참조하면, 표면 사진(도 10a 내지 도 10c)을 통해 기공 확장 공정을 거친 뒤 다공성 구조가 대면적에 걸쳐서 균일하게 형성되었으며, 피라미드 형태의 요철이 유지되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 단면 사진(도 10 내지 도 10f)을 통해 양극 산화 시간이 600초까지 증가함에 따라 1㎛ 두께로 형성된 알루미나층이 기공 확장 공정을 거친 뒤 균일한 다공성 구조로 전환되었음을 확인하였다.
도 11a 내지 도 11h는 도 10a 내지 도 10f에서 설명한 기공 확장 공정을 거친 다공성 알루미나-실리콘 기판의 단면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 알루미늄막이 소진되는 시점인 600초를 전후로 400초(도 11a 및 도 11e), 500초(도 11b 및 도 11f), 600초(도 11c 및 도 11g), 700초(도 11d 및 도 11h) 동안 양극 산화를 진행한 뒤, 도 10a 내지 도 10f를 참조하여 설명된 방법과 동일한 기공 확장 공정을 거쳤다.
도 11a 내지 도 11h를 참조하면, 도 11a 내지 도 11d의 고배율 단면 사진을 통해 서로 다른 두께의 산화층(알루미나층) 모두 다공성 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 400초에서 600초로 양극 산화 공정 시간이 증가할수록 알루미나층의 두께는 증가하였으며, 실리콘 기판 위에 증착된 알루미늄막이 전부 산화층으로 전환되지 못하고 산화층 아래에 알루미늄막이 남아있는 것을 관찰할 수 있었다.
양극 산화 시간을 700초로 증가시키자 알루미늄막이 관찰되지 않았으므로 600초에서 700초 사이에 모든 알루미늄막이 산화층으로 전환되었음을 확인했고, 이는 텍스쳐링되어 피라미드 형태의 요철을 갖는 실리콘 기판에 약 1㎛ 두께의 다공성 산화층을 형성시키는 최적 조건으로 선정될 수 있다. 따라서 양극 산화 공정을 600초에서 700초 동안 진행할 때 p형 실리콘과 전해질이 만나면서 전류 밀도가 증가하는 시점에서 공정을 종료하였다.
도 12a 내지 도 12d는 도 11a 내지 도 11h에서 설명한 최적 조건으로 양극 산화된 시편을 사용하여 기공 확장 공정 시간에 따른 표면의 형상을 촬영한 주사전자현미경 사진이고, 도 12e 내지 도 12h는 도 11a 내지 도 11h에서 설명한 최적 조건으로 양극 산화된 시편을 사용하여 기공 확장 공정 시간에 따른 단면의 형상을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 도 10a 내지 도 10f에서 사용된 것과 동일한 기공 확장 용액에 각각 40분(도 12a 및 도 12e), 70분(도 12b 및 도 12f), 90분(도 12c 및 도 12g), 130분(도 12d 및 도 12h) 동안 담갔다가 증류수로 세척한 뒤 공기 중에서 건조하여 시편을 준비하였다.
도 12a 내지 도 12h를 참조하면, 도 12a 내지 도 12d의 표면 사진을 통해 함침 시간이 길어질수록 다공성 구조의 기공 크기와 기공률이 증가하는 것을 확인하였다. 따라서 기공 확장 공정 시간에 따른 기공도의 조절이 가능하다는 결론을 내릴 수 있었다.
그러나 도 12e 내지 도 12h의 단면 사진을 통해 확인한 단면 사진을 통해 함침 시간이 90분 이상이 되면 다공성 구조의 벽면이 무너지는 모습이 관찰되었으며, 실제로 시편을 다루는 과정에서 다공성 산화층의 취성이 증가하였다. 따라서, 기공 확장 공정은 90분 이내로 진행하면 형상 변화에 영향을 미치지 않으면서 기공도를 조절할 수 있었다.
도 13은 도 12a 내지 도 12h의 형상 사진을 정량화한 그래프로, 기공 확장 공정 시간에 따른 기공도와 다공성 산화층의 두께를 비교 분석한 것이다. 표 1에 기공 확장 공정 시간에 따른 다공성 산화층의 두께와 기공도를 나타내었다.
도 13 및 표 1을 참조하면, 기공 확장 공정을 40분 동안 진행했을 때, 다공성 산화층(알루미나층)의 두께는 1,058nm, 기공의 크기는 38.4nm, 기공도는 13.6%로 측정되었다. 기공 확장 공정 시간이 40분에서 70분, 90분, 130분으로 증가함에 따라 다공성 알루미나층의 두께는 감소하는 경향을 나타냈고, 기공의 크기는 38.4±14.5nm에서 47.7±12.5nm, 64.6±10.7nm, 89.5±18.4nm로 시간에 따라 선형적으로 증가하였다. 형상이 무너지지 않는 90분 이내의 조건에서 기공률은 13.6∼27.7%의 값을 가졌으며, 산화층의 두께는 미세하게 감소하였다.
기공 확장 공정 시간(pore-widening time)(min) 알루미나층 기공
평균 두께(nm) 평균 지름(nm) 편차(nm)
40 893.0 38.4 14.5
70 818.8 47.7 12.5
90 849.0 64.6 10.7
130 823.7 89.5 18.4
도 14a 내지 도 14f는 기공 확장 공정을 거친 다공성 알루미나-실리콘 기판과, 기공 확장 공정을 거친 다공성 알루미나-실리콘 기판 위에 팔라듐을 증착시킨 구조체와, 팔라듐을 열처리하여 산화팔라듐 나노 입자를 형성시킨 구조체의 주사전자현미경 사진이다. 인가전압 50V 조건에서 700분 동안 양극 산화하고, 40분 동안 기공 확장한 다공성 알루미나-실리콘 기판 위에 3nm의 팔라듐을 증착시킨 후, 500℃에서 2시간 동안 열처리하여 산화팔라듐 나노 입자를 형성하였다. 500℃는 팔라듐을 산화시킬 수 있는 온도이며, 승온 속도는 10℃/min으로 조절하였다. 도 14a는 기공 확장 공정 후 팔라듐을 증착하기 전의 평면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 14d는 기공 확장 공정 후 팔라듐을 증착하기 전의 단면에 주사전자현미경 사진이며, 도 14b는 팔라듐 증착 후 열처리 전의 평면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 14e는 팔라듐 증착 후 열처리 전의 단면에 주사전자현미경 사진이며, 도 14c는 열처리 후의 평면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 14f는 열처리 후의 단면에 주사전자현미경 사진이다.
도 14a 내지 도 14f를 참조하면, 주사전자현미경 사진 분석을 통해, 산화팔라듐 나노 입자가 다공성 알루미나층의 기공을 채우지 않고 상단에 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 필름 형상으로 증착된 팔라듐을 열처리하여 산화팔라듐 나노 입자를 형성시키는 경우, 용액 공정으로 증착시킨 팔라듐 나노 입자와 달리 고진공의 패키지 소자 내부에서 알루미나층으로부터 떨어지지 않기 때문에 게터로 사용하기에 적절한 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
도 15는 양극 산화와 기공 확장 공정을 거쳐 제조된 다공성 알루미나-실리콘 기판의 수분 흡착도를 평가한 그래프이다. 양극 산화는 도 11a 내지 도 11h에서 설명한 최적 조건으로 진행되었으며, 기공 확장 공정은 도 10a 내지 도 10f와 도 12a 내디 도 12h에서 설명한 바와 같이 기공 확장 용액에 40분 동안 담가두었다가 빼는 것으로 진행되었다. 다공성 산화층의 두께, 기공의 크기와 기공도는 도 13에서 자세하게 설명하였다. 진공 분위기에서 300℃로 가열하여 24시간 동안 유지하는 전처리 공정을 통해 시편에 남아있는 수분과 잔존 가스를 제거하였다. 장비는 벨 재팬(BEL Japan) 사의 BELSORP-aqua3을 사용하였고, 부피법으로 등온 흡탈착 곡선을 얻었다. 측정온도는 25.15℃로 유지되었으며 흡착에 사용된 증기는 3차 증류수를 80℃로 가열하여 얻은 것을 사용하였다. 이때 증류수의 밀도는 0.997g/cm3, 포화 증기압은 3.1690kPa(23.8 mmHg)이다.
도 15를 참조하면, 통상적으로 수분 흡착 능력은 상대습도(Relative Humidity)가 35%인 조건에서 흡착된 부피 값으로 비교할 수 있는데, 시편의 무게에 대한 흡착 부피는 (0.02025 cm3/g)/(2.0137g) 으로 수분 흡착 용량값은 2.02%로 측정되었다. 실제로 수분 흡착에 관여하는 다공성 알루미나층이 차지하는 부피는 총 시편 중 실리콘 기판 표면에 형성된 피라미드 형태의 요철과 아래 기판을 제외한 0.045%를 차지한다는 점을 고려하면 수분 흡착 용량값은 4.08%이다.
도 16은 산화팔라듐 나노 입자-다공성 알루미나-실리콘 기판 구조의 등온 수소 흡착도를 평가한 그래프이다. 도 14에서와 동일한 방법을 거쳐 합성한 샘플을 90℃에서 30분, 300℃에서 4시간 동안 탈가스 처리하고, 49.0℃에서 수소농도 변화에 따른 압력 변화를 기반으로 측정하였다.
도 16을 참조하면, 54.6mmHg에서 0.287μmol/g, 557.1mmHg에서 1.720μmol/g 으로 수소 흡착도는 미미하였지만, 수소 가스 농도의 증가에 따라 선형적으로 증가하는 것이 관찰되었다. 산화팔라듐 나노 입자의 분포도를 증가시키거나, 분석 온도를 낮출 시 수소 흡착도를 증가시킬 수 있을 것으로 판단되며, 공정 변화를 통해 저온 게터에 사용 가능할 것으로 보인다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (12)

  1. 표면에 피라미드 형태의 요철이 형성된 실리콘 기판; 및
    수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 다공성 알루미나층을 포함하며,
    상기 다공성 알루미나층은 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 낮은 100nm∼10㎛의 두께를 갖고,
    상기 다공성 알루미나층의 상부 표면은 피라미드 형태로 요철되어 있으며,
    상기 다공성 알루미나층의 기공은 기공 확장되어 30∼400nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터.
  2. 제1항에 있어서, 수소 흡착을 위해 상기 다공성 알루미나층 상부에 상기 다공성 알루미나층의 단차를 따라 분포된 산화팔라듐 나노 입자를 더 포함하며,
    상기 산화팔라듐 나노 입자는 효율적인 수소 흡착과 상기 다공성 알루미나층에 의한 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 작고 상기 다공성 알루미나층의 기공 크기보다 작은 1∼10nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피라미드 형태의 요철은 밑면의 대각선 길이가 1.5∼10㎛ 이고 높이가 1∼20㎛를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 알루미나층은 10∼35%의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 기판과 상기 다공성 알루미나층 사이에 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 알루미늄막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터.
  6. 실리콘 기판을 텍스쳐링하여 표면에 피라미드 형태의 요철을 형성하는 단계;
    상기 실리콘 기판 상부에 알루미늄을 증착하여 상기 피라미드 형태의 요철 단차를 따라 덮여있는 알루미늄막을 형성하는 단계;
    상기 알루미늄막을 양극 산화하여 수분 흡착을 위한 다공성 알루미나층을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 알루미나층의 기공에 대하여 기공 확장시키는 단계를 포함하며,
    상기 다공성 알루미나층은 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 낮은 100nm∼10㎛의 두께로 형성하고,
    상기 다공성 알루미나층의 상부 표면은 피라미드 형태로 요철되어 있으며,
    상기 다공성 알루미나층의 기공이 상기 기공 확장에 의해 30∼400nm의 크기를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다공성 알루미나층 상부에 팔라듐을 증착하는 단계; 및
    상기 팔라듐을 열처리하여 수소 흡착을 위한 산화팔라듐 나노 입자를 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 산화팔라듐 나노 입자는 효율적인 수소 흡착과 상기 다공성 알루미나층에 의한 수분 흡착을 위해 상기 피라미드 형태의 요철 높이보다 작고 상기 다공성 알루미나층의 기공 크기보다 작은 1∼10nm의 크기를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열처리는 알루미늄의 용융 온도보다 낮은 400∼650℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 텍스쳐링은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 사메틸수산화암모늄(tetramethyl ammonium hydroxide), 인산나트륨(Na3PO4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리성 용액에 상기 실리콘 기판을 담그는 방법으로 이루어지고,
    상기 텍스쳐링에 의해 밑면의 대각선 길이가 1.5∼10㎛ 이고 높이가 1∼20㎛를 이루는 피라미드 형태의 요철이 형성되는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 양극 산화 시에 황산, 옥살산, 인산 또는 이들의 혼합 용액을 사용하고,
    상기 양극 산화 시에 전류 밀도는 10∼20 mA/cm2로 조절하여 균일한 다공성 알루미나층이 형성되게 하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 기공 확장은 수산화나트륨(NaOH) 용액, 인산(H3PO4) 용액 또는 인산(H3PO4)과 크롬산(H2CrO4)의 혼합용액에 다공성 알루미나층이 형성된 결과물을 담그는 방법으로 이루어지고,
    상기 기공 확장에 의해 상기 다공성 알루미나층이 10∼35%의 기공율을 갖도록 조절하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기공 확장은 상기 다공성 알루미나층의 다공성 구조의 벽면이 무너지지 않게 90분보다 작은 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착을 위한 게터의 제조방법.
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