JP2014154617A

JP2014154617A - テクスチャー構造を有するシリコン基板および、その形成方法

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Publication number: JP2014154617A
Application number: JP2013021081A
Authority: JP
Inventors: Naoshi Yamaguchi; 直志山口; Hiroshi Tanabe; 浩田辺
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2014-08-25
Also published as: US20140216541A1

Abstract

【課題】太陽電池としての総合的な発電効率として、大幅な効率の上昇が期待できる、テクスチャー構造を有するシリコン基板および、その形成方法を提供すること。
【解決手段】面方位（１００）のシリコン基板の表面に、（１１１）面を斜面に持つ四角錐状の第一のテクスチャーと、前記第一のテクスチャーの表面に、（１００）面、（０１０）面、及び、（００１）面の三面で構成されたエッチピットを有する第二のテクスチャーと、が形成される、テクスチャー構造を有するシリコン基板で解決できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池に用いられるテクスチャー構造を有する基板に関するものである。

シリコン太陽電池（光電変換素子）などにおいて、シリコン基板の受光面にテクスチャーと称される凹凸形状を設けて、入射光の反射を抑え、かつシリコン基板に取り込んだ光を外部に漏らさないようにしている。シリコン基板の表面へのテクスチャー形成は、一般的にアルカリ（ＫＯＨやＮａＯＨ等の水溶液に界面活性剤を添加した溶液）溶液を用いたウェットエッチングにより行われている。

ウェットエッチングにより形成できるシリコン基板表面のテクスチャーは、一般的に四角錐状の突起により形成される。アルカリ溶液中のシリコンの溶解反応は、次式で示される。

Ｓｉ＋４ＯＨ^-→Ｓｉ（ＯＨ）₄＋４ｅ^-・・・（Ａ）
２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ^-＋Ｈ₂↑ ・・・（Ｂ）
この化学式（Ａ），（Ｂ）の化学反応におけるエッチングレートは、面方位により異なり、（１１１）面に対する（１００）面のエッチングレート比は、２００以上となり（１１１）面が選択的にエッチングされにくいことが知られている。

そこで、図２に示すような四角錐状のテクスチャーを製作するためには、この特性を利用する。面方位（１００）のシリコン基板は、テクスチャー形成前の基板表面が、シリコンの（１００）面１である。これに、溶液中の反応生成物や界面活性剤などの不純物が、基板表面に付着すると、その部分がセルフマスク２となり、シリコンの（１００）面１がエッチングされるが、シリコンの（１１１）面３はエッチングされないため、マスク部が四角錐の頂点となり、シリコンの（１１１）面３が斜面の四角錐状のテクスチャーが形成される。

このようにシリコン基板上に四角錐状のテクスチャーが形成されると、基板表面に入射した光は、四角錐斜面で斜めに反射、散乱し、効率的に基板内に取り込まれることとなる。このためテクスチャーの必要とする特性として、反射率が挙げられ、その低反射化が求められている。

また、四角錐状のテクスチャーは、アモルファスシリコンなどの上層膜を成膜する際に、一定の接合面で接合されるため、その界面での電気的ロスが低く抑えられる効果も有している。

図３に示すのは、面方位（１００）のシリコン基板を、アルカリ溶液でウェットエッチングしたテクスチャー顕微鏡写真であり、実際、四角錐状のテクスチャーが形成されていることが分かる。

近年、テクスチャーのさらなる低反射化の検討がなされており、上述のような、四角錐状のテクスチャー斜面上に、さらに微細なテクスチャーを形成する技術の検討もなされている。例えば、上述したウェットエッチングにより四角錐状のテクスチャーを形成した後に、ＣＦ４やＳＦ６ガスを用いたプラズマドライエッチングにより、四角錐状のテクスチャー斜面にランダムで微細な凹凸を形成し、粗面化する方法も知られる（例えば、特許文献１参照）。

一方で、シリコン基板の表面へのテクスチャー形成を、シリコン基板のある大気圧雰囲気下の反応室に、ＣｌＦ３等のガスを導入することで、シリコン基板表面をエッチングする方法が提案されている（特許文献２を参照）。この方法は、プラズマを用いないドライエッチング方法であり、低ダメージのプロセスとして期待されている。

特開２００７−３６１７０号公報特開平１０−３１３１２８号公報

しかしながら、特許文献１に開示される従来の技術では、低反射化に関しては、有効であっても、テクスチャー層の上層に成膜されるアモルファスシリコンなどの上層膜との接合において、その接合面が一定の面方位で接合されないことになる。加えて、プラズマによるイオンダメージが生じることから、その界面での電気的ロスが発生し、太陽電池としての総合的な発電効率としては、期待できないという課題を有することになる。

そこで、本発明は、従来の課題を解決するものであり、太陽電池としての総合的な発電効率として、大幅な効率の上昇が期待できる、テクスチャー構造を有するシリコン基板および、その形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決することで、本発明のテクスチャー付きシリコン基板は、さらなる低反射化だけでなく、上層膜との接合において、その接合面を一定にさせると同時に、プラズマによるイオンダメージのない、テクスチャーを有する基板を提供することを可能とする。

上記課題を解決する本発明のテクスチャーを有する基板は、面方位（１００）のシリコン基板であって、アルカリ溶液によるウェットエッチングにより形成された四角錐状の第一のテクスチャーをまず形成する。前述の化学式（Ａ）、（Ｂ）の化学反応によって、（１１１）面が斜面として構成されることとなる。

その斜面上に、第二のテクスチャーとして、（１００）面、（０１０）面、（００１）面の三面で囲まれたエッチピットを有する微細なテクスチャーを、ＣｌＦ３とＯ２を含むガスを用いたドライエッチングにより形成することにより得られる。

ここで、面方位（１１１）のシリコン基板をＣｌＦ３とＯ２との混合ガスに曝露し、プラズマを発生させることなくドライエッチングするメカニズムについて述べる。上記メカニズムは、筆者らの研究により、以下の化学反応のように解釈される。

３Ｓｉ＋４ＣｌＦ₃→３ＳｉＦ₄↑＋２Ｃｌ₂↑ ・・・（Ｃ）
Ｓｉ＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂ ・・・（Ｄ）
図４は、面方位（１１１）のシリコン基板を、ＣｌＦ３とＯ２を含む混合ガスでドライエッチングする場合のテクスチャー図である。

シリコン基板が、ＣｌＦ３ガスに曝露されると、ＣｌＦ３は分解し、化学式（Ｃ）のようにシリコンは反応し、ＳｉＦ４となる。ＳｉＦ４は気体であるため、シリコン基板より離脱する。一方、混合ガス中には、Ｏ２が存在するため、化学式（Ｃ）の反応でエッチングが進行するとともに、化学式（Ｄ）の反応により、ＳｉＯ２が微視的に形成される。ＳｉＯ２は、ＣｌＦ３と反応せずエッチングされないため、微視的に形成されたＳｉＯ２がセルフマスク４となり、それを起点として、面方位に沿ったエッチングが成される。混合ガスに曝露される面が（１１１）面である場合、シリコンの（１００）面５、シリコンの（０１０）面６、シリコンの（００１）面７が露出し、これら三面に囲まれたエッチピットを有するテクスチャーが形成されることとなる。

図５は、実際に面方位（１１１）のシリコン基板を、ＣｌＦ３とＯ２との混合ガスでドライエッチングした場合のテクスチャーの電子顕微鏡写真である。同図において、（１００）面、（０１０）面、（００１）面で囲まれたエッチピットを有するテクスチャーが形成されていることが分かる。

なお、エッチングに用いた混合ガスは、Ｎ２ガスを希釈ガスとして、ＣｌＦ３とＯ２の混合ガスであるが、上記のように、その濃度比率により、テクスチャーの大きさを制御できる。なお、反応容器、環境温度、圧力など諸条件によって一律には言及できない面もあるが、その濃度比率は概ね、ＣｌＦ３濃度が２０％以下、Ｏ２濃度が７０％以下の混合ガスが望ましい。

図１（ａ）、図１（ｂ）は、本発明のテクスチャー付きシリコン基板とその製作方法を示すものである。テクスチャー付きシリコン基板の製作方法としては、面方位（１００）のシリコン基板をアルカリ溶液でウェットエッチングする工程と、（１１１）面を表面に持つシリコン基板を、ＣｌＦ３とＯ２を含む混合ガスでドライエッチングする工程を組み合わせることで製作できる。

まず、図１（ａ）のように、面方位（１００）のシリコン基板を、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングにより、四角錐状の第一のテクスチャー８を形成する。四角錐状の第一のテクスチャー８の斜面は、シリコンの（１１１）面３である。

その後、ＣｌＦ３とＯ２を含む混合ガスでドライエッチングすると、図１（ｂ）のように、シリコンの（１１１）面３である四角錐状の第一のテクスチャー８の斜面上に、シリコンの（１００）面５、シリコンの（０１０）面６、シリコンの（００１）面７の三面で囲まれたエッチピットを有する第二の微細テクスチャー９を、微細に形成することができる。

無論、エッチピットを有する第二の微細テクスチャー９は、図４に示す面方位（１１１）のシリコン基板を、ＣｌＦ３とＯ２を含む混合ガスでドライエッチングする場合のテクスチャー形成図と同じメカニズムにより形成される。

このテクスチャーを有する基板は、複数の利点を有している。

第一に、四角錐の斜面上を単に粗面化したのではなく、（１００）面、（０１０）面、（００１）面が露出しているため、アモルファスシリコンなどの上層膜と、特定の面方位に対して、つまりは（１００）面、（０１０）面、（００１）面で接合することができる。単なる粗面との接合に比べ、電気的ロスが抑制され、高効率化が期待できる。

第二に、幾何学上の配列に基づいて、テクスチャーが配列した場合、一般的な四角錐状のテクスチャー基板に比べ、上層膜との接合面積を増大化できる。

第三に、特許文献１のように、四角錐状のテクスチャー表面を、プラズマエッチングを用いて粗面化させる場合、プラズマによるイオンダメージが必ず入る。しかし、本発明では、プラズマを発生させないエッチングであるため低ダメージが期待でき、これによる効率低下を抑制できる。

以上のように、本発明のテクスチャー基板を用いれば、太陽電池としての総合的な発電効率として、大幅な効率の上昇が期待できる。

本発明のテクスチャーを有する基板の図面方位（１００）のシリコン基板をアルカリ溶液でウェットエッチングする場合のテクスチャー形成図面方位（１００）のシリコン基板をアルカリ溶液でウェットエッチングして得られた四角錐状のテクスチャーの電子顕微鏡写真面方位（１１１）のシリコン基板を、ＣｌＦ３とＯ２を含む混合ガスでドライエッチングする場合のテクスチャー形成図面方位（１１１）のシリコン基板を、ＣｌＦ３とＯ２を含む混合ガスでドライエッチングして得られたテクスチャーの電子顕微鏡写真本発明の実施の形態におけるテクスチャーの電子顕微鏡写真（ａ）本発明の実施の形態におけるテクスチャー付き基板の反射率を示す図であり、（ｂ）面方位（１００）のシリコン基板をアルカリ溶液でウェットエッチングして得られた四角錐状のテクスチャー付き基板の反射率を示す図本発明のテクスチャー表面積を説明する図本発明の実施の形態における製造フローを示す図本発明の実施の形態におけるウェットエッチング装置図本発明の実施の形態におけるドライエッチング装置図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態）
［テクスチャーを有する基板］
図３は、面方位（１００）のシリコン基板をアルカリ溶液でウェットエッチングして得られた四角錐状のテクスチャーの電子顕微鏡写真である。本発明では、図１（ａ）で示す、四角錐状の第一のテクスチャー８である。

四角錐状の第一のテクスチャー８の大きさの定義として、図１（ａ）で示す四角錐状の第一のテクスチャーの斜辺の長さａとした場合、図２に示される実際の顕微鏡写真から、斜辺の長さａは概ね、１μｍ以上２０μｍ以下であり、平均は１０μｍ程度であることが見てわかる。

次に、四角錐状の第一のテクスチャー８を有する基板を、ＣｌＦ３とＯ２の混合ガスでエッチングした。この場合のテクスチャー顕微鏡写真を図６（ａ）、図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示すように、シリコンの（１１１）面３である四角錐状の第一のテクスチャー８の斜面上に、シリコンの（１００）面５、シリコンの（０１０）面６、シリコンの（００１）面７の三面で囲まれたエッチピットを有する第二の微細テクスチャー９を形成できていることがわかる。

第二の微細テクスチャーの大きさの定義として、図４で示す第二の微細テクスチャーの斜辺の長さをｂとした場合、図５示される実際の電子顕微鏡写真から、斜辺の長さｂは、０．１μｍ以下となっていることがわかる。

このように、（１００）面を表面に持つシリコン基板を、アルカリ溶液でウェットエッチングにより（１１１）面が斜面の四角錐を形成した後に、ＣｌＦ３を含む混合ガスに曝露させエッチングし、（１１１）面の斜面に、（１００）面、（０１０）面、（００１）面の三面で囲まれたエッチピットを有する微細テクスチャーを形成させたテクスチャー付き基板を製作し提供できる。

図７（ａ）は、本発明の実施の形態におけるテクスチャー付き基板の反射率を測定したものであり、図７（ｂ）は、従来の、面方位（１００）のシリコン基板をアルカリ溶液でウェットエッチングして得られた四角錐状のテクスチャー付き基板であり第一のテクスチャーのみの場合のシリコン基板の反射率を測定した結果である。

本発明のシリコン基板の方が、全体的に反射率が低くなっており、光利用効率が高いことを示している。一般に、テクスチャー付きシリコン基板の反射率は、代表値として波長８４０ｎｍの反射率を用いて、比較されることが多い。この場合、図７（ｂ）の従来の、面方位（１００）のシリコン基板をアルカリ溶液でウェットエッチングして得られた四角錐状のテクスチャー付き基板であり第一のテクスチャーのみの場合のシリコン基板の、波長８４０ｎｍの反射率が、１１％であるのに対して、図７（ａ）の本発明の実施の形態におけるテクスチャー付き基板の波長８４０ｎｍの反射率は、６．６％であり、大幅な低反射率化を達成していることが分かる。

テクスチャー形状においては、四角錐状の第一のテクスチャーの斜辺の長さａと、（１００）面、（０１０）面、（００１）面の三面で囲まれたエッチピットを有する微細テクスチャーの斜辺の長さｂとの比が、おおむね、２００：１から１０：１であれば、上記のような、低反射率の効果が得られる。

また、このように、幾何学上の配列に基づいて、テクスチャーが配列した場合、一般的な四角錐状のテクスチャー基板に比べ、上層膜との接合面積が増大化している。

図８（ａ）、図８（ｂ）を用いて、これを説明する。図８（ａ）は、四角錐状のテクスチャーの斜面に、一辺につきｎ個に分割された、（１００）面、（０１０）面、（００１）面の三面で囲まれた微細テクスチャーが理想的に配列した図である、一辺の長さをａとすると、四角錐状のテクスチャーの斜面は、長さをａの正三角形となる。ｎ個に分割されたエッチピットの底辺の長さは、ａ／ｎとなる。

図８（ｂ）は、ｎ個に分割された上記微細テクスチャーを一個、取出したものである。一辺の長さが、ａ／ｎである辺に囲まれた正三角形の面は、四角錐状のテクスチャーの斜面であり、シリコンの（１１１）面３と等しい。このシリコンの（１１１）面３の面積は、計算上、３^1/2ａ²／４ｎ²となる。一方、微細テクスチャーは、それぞれシリコンの（１００）面５、シリコンの（０１０）面６、シリコンの（００１）面７の三面であるから、幾何学上の計算で、この三面の合計は、３ａ²／４ｎ²となる。

すなわち、四角錐の斜面のみの場合に対して、（１００）面、（０１０）面、（００１）面の三面で囲まれた微細テクスチャーが斜面に形成された場合、３^1/2倍、表面積が増大することになる。四角錐状のテクスチャー付き基板に比べ、本発明のテクスチャー付き基板の上層膜との接合面積は理論上、３^1/2倍、増大することとなり、この特徴も高効率化が期待できる。

［テクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法］
図９は、本発明の実施の形態における製造方法を示すフロー図である。面方位（１００）のシリコン基板を用意し、第一の工程にて、テクスチャー用エッチング液にてエッチングする工程の後に、第二の工程で、ＣｌＦ３ガスを含むガスでドライエッチングする工程を有している。

図１０は、第一の工程であるウェットエッチング装置である。ＫＯＨやＮａＯＨ等の水溶液に界面活性剤を添加したテクスチャー形成用のウェットエッチング液１１を用意した溶液槽１０に、シリコン基板１３を載置したカセット１２を沈め置く。エッチング時間は、２０分から６０分程度である。

ウェットエッチングにより形成できるシリコン基板表面のテクスチャーは、前述の化学反応式（Ａ）、（Ｂ）により、（１１１）面に対する（１００）面のエッチングレート比が２００以上あることを利用して、（１１１）面を斜面に持つに四角錐状のテクスチャーを形成する。

図１１は第二の工程である、ＣｌＦ３ガスを用いたドライエッチング装置図である。

チャンバー１４内にステージ１５を設けた。ステージ１５上にシリコン基板１３を載置し、ガスボンベ１６−１には、ＣｌＦ３ガス、ガスボンベ１６−２にはＯ２ガス、ガスボンベ１６−３には希釈ガスとして、Ｎ２ガスを供給できるようにしている。これらのガスはそれぞれ、マスフローコントローラー１７−１、１７−２、１７−３を介して、流量制御されたのち、シャワーノズル１８より、シリコン基板１３表面に、噴霧される。その際、チャンバー１５内のガスは、圧力計１９と圧力調整バルブ２０により、設定圧力に調圧されながら、ブロワー２１により排気される。

この装置を用いて、この装置を用いて、第一の工程で形成した（１１１）面を斜面に持つに四角錐状のテクスチャーを有する基板を、ＣｌＦ３ガスを含む混合ガスに曝露させエッチング処理を行う。

ＣｌＦ３ガスを用いたドライエッチングにより、上記、反応式（Ｃ）、（Ｄ）の反応が促進し、第一の工程で形成された四角錐の斜面である（１１１）面に、（１００）面、（０１０）面、（００１）面の三面に囲まれたエッチピットを有する第二の微細テクスチャーが形成される。

なお、ＣｌＦ３ガスを含む混合ガスの濃度は、反応容器、環境温度、圧力など諸条件によって左右されるが、希釈用ガスであるＮ２ガスに対して、ＣｌＦ３ガス１０％、Ｏ２ガス４０％以下が望ましい。それ以上では、ＣｌＦ３ガスを用いたドライエッチングの反応が促進されすぎて、第一の工程で形成した四角錐状の第一のテクスチャーまでもエッチングしてしまうためである。

本発明のテクスチャー基板を用いれば、太陽電池としての総合的な発電効率として、大幅な、効率の上昇が期待できる。

１シリコンの（１００）面
３シリコンの（１１１）面
５シリコンの（１００）面
６シリコンの（０１０）面
７シリコンの（００１）面
８四角錐状の第一のテクスチャー
９エッチピットを有する第二の微細テクスチャー

Claims

面方位（１００）のシリコン基板の表面に、（１１１）面を斜面に持つ四角錐状の第一のテクスチャーと、
前記第一のテクスチャーの表面に、（１００）面、（０１０）面、及び、（００１）面の三面で構成されたエッチピットを有する第二のテクスチャーと、
が形成される、テクスチャー構造を有するシリコン基板。
前記第二のテクスチャーの斜辺の長さは、前記第一のテクスチャーの斜辺の長さよりも小さい、請求項１記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板。
前記第一のテクスチャーの斜辺の長さと前記第二のテクスチャーの斜辺の長さの比は、２００：１から１０：１の間にある、
請求項１又は２に記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板。
前記第一のテクスチャーの斜辺の長さは、１μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記第二のテクスチャーを構成する三角錐状のテクスチャーの斜辺の長さは、０．１μｍ以下である、
請求項１又は２に記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板。
シリコン基板の表面にテクスチャーを形成するシリコン基板の製造方法であって、
アルカリ性の溶液によるウェットエッチングにより第一のテクスチャーを形成した後、三フッ化塩素を含むガス用いたノンプラズマのドライエッチングにより第二のテクスチャーを形成する、
シリコン基板の製造方法。
前記三フッ化塩素を含むガスは、窒素ガス及び酸素ガスを含み、
三フッ化塩素の濃度が１０％以下、酸素濃度が４０％以下の混合ガスである、請求項５記載のシリコン基板の製造方法。