JP5281217B1 - テクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

ドライエッチング法によって形成されるテクスチャ形成面を有するシリコン基板、及びそれを含む太陽電池を提供する。本発明は、基板面方位（１１１）のシリコン基板の表面に、高さが１．５μｍより大きく１０μｍ以下である３つの突起を有する突起を複数有するテクスチャ形成面を形成する。このシリコン基板は、基板面方位（１１１）のシリコン基板を用意するステップと、シリコン基板の表面をエッチングガスに曝露させるステップとから製造される。

Description

本発明は、テクスチャ形成面を有するシリコン基板と、その製造方法に関する。

シリコン太陽電池（光電変換素子）では、シリコン基板の受光面にテクスチャと称される凹凸形状を設けて、入射光の反射を抑え、かつシリコン基板に取り込んだ光を外部に漏らさないようにしている。シリコン基板の表面へのテクスチャの形成は、一般に、アルカリ（ＫＯＨ）水溶液をエッチャントとするウェットエッチング法により行われている（例えば、特許文献１参照）。また、ウェットエッチング法によって、特定の表面粗さを有するテクスチャを形成する技術が開示されている（特許文献２参照）。

ウェットエッチング法によるテクスチャの形成は、一般に、使用後の薬液処理のランニングコストが高いだけでなく、廃液の環境負荷が懸念される。また後処理としてフッ化水素による洗浄工程や、熱処理工程などが必要とされる。そのため、シリコン基板の表面を汚染する恐れがあるばかりか、コスト面からも不利な点があった。

しかも、ウェットエッチング法によりテクスチャを形成できるシリコン基板は、基板面方位（１００）のシリコン基板に限られる。このため、他の基板面方位を有するシリコン基板の表面に、ウェットエッチング法によりテクスチャを形成することはできなかった。

一方で、シリコン基板の表面へのテクスチャの形成をドライエッチング法にて行う方法も提案されている。ドライエッチング法の第一の方法としては、例えば、プラズマによる反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）といわれる、酸素ガス、三フッ化窒素ガス、および塩素ガスを含有するエッチングガスを用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、シリコン基板をエッチングしてトレンチを形成する技術であって、シリコンオキサイド膜をマスクとして、塩素ガスおよび酸素ガスとを含むガスでプラズマによる反応性イオンエッチングする技術が開示されている（特許文献４参照）。

また、ドライエッチング法の第二の方法としては、シリコン基板のある大気圧雰囲気下の反応室に、ＣｌＦ_３、ＸｅＦ_２、ＢｒＦ_３およびＢｒＦ_５のいずれかを含むエッチングガスを導入することで、シリコン基板の表面をケミカルドライエッチングする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

さらに、シリコン基板を、塩素ガスなどのエッチングガスでケミカルドライエッチングをし、さらにウェットエッチングを行うことで、テクスチャを形成する技術が知られている（特許文献６参照）。

特開２０００−１５０９３７号公報 特開２００３−０６９０６１号公報 特開２０１０−２１１９６号公報 特開平９−００７９９６号公報 特開平１０−３１３１２８号公報 特開２００５−１５０６１４号公報

前述したように、ウェットエッチング法は、生産性に関する問題点を有している。これに対して、ドライエッチング法では、テクスチャの形状を制御する観点で検討の余地が残されている。

例えば、プラズマによる反応性イオンエッチングでは、０．１〜０．８μｍ程度の高さの突起によるテクスチャが形成される。しかしながらプラズマによる反応性イオンエッチングでは、ウェットエッチング法によるテクスチャほど大きなサイズのテクスチャは得られていない。さらに第一の方法では、シリコン基板がプラズマによるダメージを受け、太陽電池としての特性が低下することがある。

またエッチングガスによるケミカルドライエッチングでは、エッチングガスとシリコンとの化学反応が発熱反応であることから、シリコン基板の温度が上昇する。このシリコン基板の温度上昇のため、異方的なエッチングが進まなくなることがあり、所望のテクスチャ構造が得られない場合がある。さらには、適切なテクスチャ構造が得られるエッチングガスの組成の観点で検討の余地が残されている。

本発明は、ケミカルドライエッチング法によってシリコン基板に所望のテクスチャ面を形成すること、および所望のテクスチャ面を有するシリコン基板を含む太陽電池を提供することを目的とする。

また本発明は、以下に示すテクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法に関する。
［１］基板面方位（１１１）のシリコン基板を用意する第一の工程と、ＣｌＦ_３ガスに対するＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）が６未満でＣｌＦ_３ガス及びＯ_２ガスを含有するエッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させて、３つの面を有する複数の突起からなるテクスチャ形成面を形成する第二の工程と、を含む、シリコン基板の製造方法。
［２］前記３つの面は、（１００）面、（０１０）面および（００１）面である、［１］に記載のシリコン基板の製造方法。
［３］前記シリコン基板の表面を前記エッチングガスに大気圧下で曝露させる、［１］または［２］に記載のシリコン基板の製造方法。
［４］前記第二の工程は、ＣｌＦ_３ガスに対するＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）が０以上４以下である前記エッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させる工程と、ＣｌＦ_３ガスに対するＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）が２以上６未満である前記エッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させて、前記テクスチャ形成面を形成する工程とを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコン基板の製造方法。
［５］前記テクスチャ形成面には、３つの面を有する複数の突起が形成され、前記３つの面はそれぞれ、（１００）面、（０１０）面および（００１）面であり、かつ前記突起の高さは１．５μｍよりも大きく１０μｍ以下の範囲にある、［１］に記載のシリコン基板の製造方法。

本発明のシリコン基板は、３つの面を有する突起を複数有するテクスチャ形成面を有している。前記突起の高さは、１．５μｍより大きく１０μｍ以下である。また本発明は、ユニークなテクスチャ形成面を有するとともに、従来のウェットエッチング法によって得られるテクスチャ形成面の突起と同様の大きさの突起を有するテクスチャ形成面を有するシリコン基板を含む太陽電池を提供することができる。

本発明の実施例１におけるシリコン基板のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の実施例１におけるシリコン基板の製造途中のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の実施例２の第一のエッチングガス供給終了時におけるシリコン基板のテクスチャ形成面及び断面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の実施例２の第二のエッチングガス供給終了時におけるシリコン基板のテクスチャ形成面及び断面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の比較例１におけるシリコン基板のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の比較例２におけるシリコン基板のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の比較例３におけるシリコン基板のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 シリコン基板の、複数の三角錐を有するテクスチャ形成面の顕微鏡写真である。 テクスチャ形成面が有する、３つの面を有する突起の高さを説明する図である。 本発明におけるテクスチャ形成面の断面を製造過程に沿って模式的に示す図である。 本発明のシリコン基板の製造に用いられるテクスチャ形成装置の一例の構成を概略的に示す図である。 テクスチャ形成面での光反射率を示すグラフである。

［１．テクスチャ形成面を有するシリコン基板について］
本発明のシリコン基板は、シリコン基板の表面にテクスチャ形成面を有する。

前記シリコン基板は、基板面方位（１１１）のシリコン基板である。シリコン基板は、単結晶シリコンからなる基板である。シリコン基板は、ｐ型にドーピングされたシリコンからなる基板であってもよいし、ｎ型にドーピングされたシリコンからなる基板であってもよいし、真性シリコンからなる基板であってもよい。シリコン基板は、半導体ウェハであってもよいし、他の基板に積層された半導体層であってもよい。例えば太陽電池用のシリコン基板は、一般に、ｐ型にドーピングされたシリコン基板である。

前記シリコン基板の厚さは１５０μｍ以下とすることができる。前記シリコン基板の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。シリコン基板の厚さの下限は特に限定されず、基板としての強度を保つことができればよく、通常は１０μｍ以上である。

前記テクスチャ形成面とは、シリコン基板の表面の、テクスチャが形成された部分をいう。また、テクスチャ形成面は低反射表面である。低反射表面とは、０．５〜１．０μｍの波長の光に対する鏡面の反射率を１００％とした場合の反射率が、２０％以下であること、好ましくは１０％以下であること、より好ましくは実質的に０％である表面をいう。前記反射率は、積分球分光光度計を用いて測定することができる。

また、前記テクスチャ形成面の吸光率（波長領域０．５〜１．０μｍ）は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。吸光率は、積分球分光光度計にて測定することができ；式「吸光率（％）＝１００×｛入射光強度−（反射光強度＋透過光強度）｝／入射光強度」で求めることができる。

前記テクスチャ形成面は、前記シリコン基板の表面の全面であってもよく、その一部の領域であってもよい。例えば、前記テクスチャ形成面を有する本発明のシリコン基板を太陽電池用のシリコン基板として用いる場合では、受光面側に配置する表面電極（コネクタ電極、バー電極、グリッド電極などを含む）を配置する領域は、テクスチャ形成面ではなく、平坦な表面であることが好ましい。

前記テクスチャ形成面は、３つの面を有する突起を複数有する。テクスチャ形成面には、複数の突起が密集していることが好ましい。３つの面を有する突起とは、典型的には三角錐状の突起である。三角錐状とは、底面が三角形であり、頭頂点を有する錐体の形状である。本発明において、三角錐状は、正三角錐に近い形状であることが好ましいが、厳密な三角錐の形状でなくてもよい。

前記突起が有する３つの面はそれぞれ、（１００）面、（０１０）面および（００１）面であることが好ましい。本発明のエッチング法により、基板面方位（１１１）のシリコン基板を結晶異方性エッチングすることで、３つの面を露出させることができる。

テクスチャ形成面には、３つの面を有する突起以外の、他の形状の突起を含んでいてもよい。他の形状の突起は、例えば、四角錐状の突起や円錐状の突起が挙げられる。

前記テクスチャ形成面における突起の密度は、単位面積（１００μｍ^２）あたり１０〜１，０００個であることが好ましい。テクスチャ形成面が有する突起の総数に対する、３つの面を有する突起の数の比率は、５０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましい。前記突起の密度や３つの面を有する突起の割合は、電子顕微鏡にて前記テクスチャ形成面の写真を撮り、一視野内の頂点の個数を数えることによって求めることができる。

３つの面を有する突起の高さｈとは、突起の頂点または頂面と、突起の母線の下端との高低差をいう（図９ＡＢ参照）。通常、突起が有する複数の母線は同一長さではないので、突起の母線のうち、最も長い母線を含む断面において、突起の頂点または頂面と、母線の下端との高低差を突起の高さｈとする。

例えば図８に示すように、突起が三角錐である場合には、図９ＡＢに示すように、三角錐の頂点と、稜線下端との高低差を、突起の高さｈとする。より具体的には、３つの稜線（母線）のうち、最も高低差の大きい稜線（図８におけるＬ１またはＬ２参照）を含む断面において、突起の頂点と、稜線の下端との高低差を、突起の高さｈとする（図９Ｃ参照）。

前記突起の高さｈは、１．５μｍより大きく１０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍより大きく５．０μｍ以下である。突起の母線ｍ（図８参照）の長さは、１〜１０μｍであることが好ましく、１．５〜５．０μｍであることが好ましい。

３つの面を有する突起の高さｈが１．５μｍより大きく５．０μｍ以下であると、テクスチャ形成面での光反射を抑制しやすく、シリコン基板が光を吸収しやすい。図１２には、突起の高さｈが１．５μｍより大きく５．０μｍ以下である３つの面を有する突起（三角錐）を複数有する、シリコン基板のテクスチャ形成面αでの光反射率（実線）と、突起の高さが５μｍ以上２０μｍ以下である４つの面を有する突起（四角錐）を複数有するシリコン基板のテクスチャ形成面βでの光反射率（点線）と、が示される。光反射率は、積分球分光光度計を用いて測定した。図１２に示されるように、通常の太陽電池として光を利用する範囲である約４００ｎｍ〜約１１００ｎｍの波長域の光の、テクスチャ形成面αでの反射率が、テクスチャ形成面βでの反射率と比較して低いことがわかる。テクスチャ形成面βは、従来のウェットエッチング法（アルカリ水溶液をエッチャントするエッチング法）により形成した。

３つの面を有する突起の３つの面には、微細な凹凸が形成されていてもよい。例えば、３つの面は、階段状または多層状になっていてもよい（図４Ａ参照）。これらの微細な凹凸により、テクスチャ形成面での光の反射率は、より低減されうる。

３つの面を有する突起の高さは、従来のウェットエッチング法で形成される突起の高さと同程度でありうる。しかしながら、このような高さを有する、３つの面を有する突起が密集したテクスチャ面はこれまで提供されてこなかった。このようなユニークなテクスチャ形成面は、従来にない光学特性を有することが期待される。

［２．テクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法について］
本発明のシリコン基板の製造方法は、基板面方位（１１１）のシリコン基板を用意する第一の工程と、シリコン基板の表面をエッチングガスに曝露させる第二の工程とを含む。

前記第一の工程において、基板面方位（１１１）のシリコン基板は、例えば市販品として入手することができる。

前記第二の工程は、前記シリコン基板の表面をエッチングガスに曝露させて、ポーラス構造を経て前記テクスチャ形成面を形成する。前記エッチングガスは、ＣｌＦ_３ガス及びＯ_２ガスを含有する。前記ポーラス構造とは、蟻の巣状の複数の細管からなる、シリコン基板の表面構造である。なお、「蟻の巣状」とは、基板表面の一つの開口から穴が基板内部へ不規則に延びてなる形状、を意味する。前記穴は不規則に延びながら分岐していてもよいし、他の穴と交わっていてもよい。

前記第二の工程において、前記シリコン基板の表面では下記の反応が進行する。
３Ｓｉ＋４ＣｌＦ_３→３ＳｉＦ_４＋２Ｃｌ_２ （１）
Ｓｉ＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２ （２）

前記エッチングガス中のＣｌＦ_３ガス中のＣｌＦ_３分子は、シリコン基板の表面のシリコンと反応して、揮発性のフッ素化合物ＳｉＦ_４を生成する（反応（１））。それにより、シリコン基板の表面がエッチングされる。前記エッチングガス中のＯ_２ガス中のＯ_２分子は、シリコン基板の表面のシリコンと反応して、シリコン酸化物ＳｉＯ_２を生成する（反応（２））。これらの反応（１）、（２）はいずれも発熱反応である。反応（１）は、基板温度が低い（例えば室温以上）ときにより高い反応性を示す。反応（２）は、基板温度がある程度高い（例えば８０℃以上）であるときにより高い反応性を示す。反応（１）は一般に反応（２）よりも高い反応性を示す。

反応（１）は、面方位に関係なく進行する。このため、第二の工程では、シリコン基板の表面に前記ポーラス構造が形成される（図１０（Ａ）参照）。

一方、反応（２）によって、シリコン基板の基板面方位（１１１）の面が、他の基板面方位の面に比べて、酸化されやすい。このため、第二の工程では、図１０（Ｂ）に示すように、基板方位面（１１１）に向いている部分のうち、ＣｌＦ_３ガスにより形成されたポーラス構造の穴の底部などに選択的にＳｉＯ_２膜が形成される。ＳｉＯ_２膜は、ＣｌＦ_３ガスによって浸食されにくい特性を有している。

３つの面を有する突起は、シリコン基板に形成されるＳｉＯ_２膜の部分が変曲点となり、シリコン基板におけるそれ以外の部分がＣｌＦ_３ガスによってエッチングされることによって、形成されると考えられる（図１０（Ｃ）参照）。このため、ＣｌＦ_３ガスによるエッチングとＳｉＯ_２膜の形成とがバランスよく行われるように、エッチングガス中のＣｌＦ_３ガスとＯ_２ガスとの割合を調整することによって、本発明における特定のテクスチャ形成面を形成することができる。

エッチングガスにおけるＣｌＦ_３ガスに対するＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）は６未満であることが好ましい。前記体積比が６未満であると、高さが１．５μｍより大きく１０μｍ以下の突起を有するテクスチャ形成面が得られる。前記体積比が大きすぎると、テクスチャ形成面の突起の高さが低くなりすぎる（図６参照）。前記体積比が小さすぎると、ポーラス構造が形成されるに留まり、テクスチャ形成面が得られないことがある（図５参照）。前記体積比は、所望の高さの突起からなるテクスチャ形成面を得る観点から、２以上６未満であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。

シリコン基板の表面に曝露させるエッチングガスの量は、前記体積比のエッチングガスが前記シリコン基板の表面に供給されるように、前記シリコン基板の大きさや、テクスチャ形成装置の形態に応じて決めることができる。例えばシリコン基板の表面の１２５×１２５ｍｍの領域にテクスチャを形成する場合、エッチングガス中におけるＣｌＦ_３ガス及びＯ_２ガスの、シリコン基板の表面に曝露させる合計量は、５０〜５，０００ｓｃｃｍであることが好ましく、２，０００〜５，０００ｓｃｃｍであることがより好ましい。ここで「ｓｃｃｍ」とは、標準状態（２０℃、１気圧）における流量（ｃｃ／ｍｉｎ（ｃｍ^３／ｍｉｎ））である。

前記体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）は、前述した範囲内において、第二の工程に亘って一定に維持されてもよいし、第二の工程の途中で変えてもよい。例えば第二の工程は、シリコン基板の表面を第一のエッチングガスに曝露させてポーラス構造を形成する工程と、ポーラス構造が形成されたシリコン基板の表面を第二のエッチングガスに曝露させて、テクスチャ形成面を形成する工程と、を含んでもよい。

第一のエッチングガスにおける、ＣｌＦ_３ガスに対するＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）は０以上４以下（０〜４）であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。第一のエッチングガスにおける前記体積比は、ポーラス構造を形成する観点、又は、ポーラス構造を形成する際の反応の暴走を防止する観点から設定されうる。

第二のエッチングガスにおける、ＣｌＦ_３ガスに対するＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）は２以上６未満であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。第二のエッチングガスにおける前記体積比は、前記の範囲の高さの前記突起を得る観点から設定されうる。

エッチングガスは、不活性ガスをさらに含有していることが好ましい。不活性ガスは、シリコンとの反応性を有さないガスである。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。前記不活性ガスは、２種以上のガスの混合ガスであってもよい。

エッチングガスにおける不活性ガスの含有量は、体積比で、ＣｌＦ_３ガス及びＯ_２ガスの合計量に対して、０〜４００倍であることが好ましく、１〜４０倍であることがより好ましい。前記反応（１）及び前記反応（２）の反応速度を調整、制御する観点から設定されうる。

前記シリコン基板へのエッチングガスの曝露は、減圧下でも高圧下でも行うことができるが、大気圧（例えば大気圧±１５％の圧力）下で行われることが好ましい。

本発明のシリコン基板の製造は、シリコン基板を密閉された空間に収容し、この空間においてシリコン基板の表面に所望の量のエッチングガスを供給することができる装置を用いて行うことができる。

本発明の製造方法は、本発明の効果が得られる範囲において、任意の工程をさらに含んでいてもよい。任意の工程としては、例えば、シリコン基板の温度を調整する工程や、第二の工程後にシリコン基板に残存したエッチングガスまたはその分解物を除去する工程が挙げられる。例えば、前記分解物などを除去する工程は、シリコン基板を水素ガス雰囲気下に置くことによって行うことができる。この工程において、シリコン基板の表面に残留したフッ素成分が除去される。

［３．太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明のシリコン基板を含み、前記テクスチャ形成面を受光面とする。本発明の太陽電池は、本発明のシリコン基板を含む以外は、通常のシリコン型太陽電池と同様の構成を有しうる。

例えば、本発明の太陽電池は、シリコン基板のテクスチャ形成面にエミッタ層を形成してｐｎ接合を形成し、形成されたエミッタ層上に表面電極を配置し、非受光面に裏面電極を配置することによって構成することができる。あるいは本発明の太陽電池は、シリコン基板のテクスチャ形成面である受光面に表面電極を配置し、非受光面にｐｎ接合を形成し、さらに裏面電極を配置することによっても構成することができる。

例えば、ｐ型シリコン基板にテクスチャ形成面を形成した場合には、オキシ塩化リンガス雰囲気中でテクスチャ形成面を加熱して、テクスチャ形成面にｎ型エミッタ層を形成することによってｐｎ接合を形成することができる。

エミッタ層と表面電極との間に、反射防止層を配置してもよい。反射防止層の配置によって、太陽光の反射率をさらに低下させることができ、太陽電池の光電変換率をさらに向上させることができる。反射防止層としては、例えば、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、及び酸化チタン膜が挙げられる。

図１１ＡＢに、シリコン基板にテクスチャを形成するテクスチャ形成装置の概要を示す。図１１Ａは、テクスチャ形成装置１０の外観斜視図であり、図１１Ｂは、テクスチャ形成装置１０の、チャンバ２０内を透視した斜視図である。図１１ＡＢに示されるテクスチャ形成装置１０は、チャンバ２０内に、前記エッチングガスにシリコン基板１００を曝露させるためのノズル３０および４０と、シリコン基板１００を載置するためのステージ５０とを有する。ノズル３０は、エッチングガス供給配管３１に接続している。ノズル４０は、ガス供給配管４１に接続している。ノズル４０は、例えばプロセス用のガスを供給する。プロセス用のガスは、例えば、シリコン基板１００を冷却するためのＮ_２ガス等の不活性ガスや、シリコン基板１００上の分解物を除去するためのＨ_２ガスである。

［実施例１］
図１１ＡＢに示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１１１）のシリコン基板１００を載置した。ノズル３０とシリコン基板１００との間隔を１０ｍｍにセットした。シリコン基板１００の基板面のサイズは１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を２５℃に設定した。チャンバ２０内圧力を９０ｋＰａとした。ノズル３０からエッチングガスを３．０分間供給することによって、前記エッチングガスにシリコン基板１００の表面全体を曝露させた。前記エッチングガスの組成及び供給量は「ＣｌＦ_３／Ｏ_２／Ｎ_２＝４００／１，６００／４，０００（ｓｃｃｍ）」とした。

テクスチャ形成面の形成過程における様子を図２Ａ〜Ｃに示す。図２Ａはエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させた時間が１０秒間のときのシリコン基板の表面の様子を示している。図２Ｂはエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させた時間が３０秒間のときのシリコン基板の表面の様子を示している。図２Ｃはエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させた時間が１分間のときのシリコン基板の表面の様子を示している。図２Ａは、微細なポーラス構造を示している。図２Ｂは、より成長した中程度のポーラス構造を示している。図２Ｃは、さらに成長した粗大なポーラス構造を示している。

エッチングガスにシリコン基板の表面を３分間曝露させた後のシリコン基板の表面の様子を図１に示す。図１に示される通り、本実施例におけるテクスチャ形成面には、３つの面を有する突起（三角錐状の突起）が密集して形成されていることがわかる。突起の高さｈは０．３〜３．５μｍであった。また突起の母線ｍの長さは、０．６〜６．０μｍであった。なお、突起の高さｈ及び母線ｍの長さは、それぞれ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によるテクスチャ形成面の平面（上面）画像から幾何学的に求めた。

図１及び図２Ａ〜Ｃより、本実施例のテクスチャ形成面では、ポーラス構造が形成された後に３つの面を有する突起が形成されていくことがわかる。

［実施例２］
第一のエッチングガス及び第二のエッチングガスに、シリコン基板の表面を曝露させた以外は、実施例１と同様に、テクスチャ形成面を有するシリコン基板を製造した。まず、第一のエッチングガスにシリコン基板の表面を４５秒間曝露させ、続いて第二のエッチングガスにシリコン基板の表面を７５秒間曝露させて、テクスチャを形成した。第一のエッチングガスの組成及び供給量は「ＣｌＦ_３／Ｏ_２／Ｎ_２＝１，０００／０／１５，０００（ｓｃｃｍ）」である。第二のエッチングガスの組成及び供給量は「ＣｌＦ_３／Ｏ_２／Ｎ_２＝１，０００／３，５００／１５，０００（ｓｃｃｍ）」である。なお、第一のエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させた時間（４５秒）は、上記の条件下において良好なポーラス構造及びテクスチャ構造が形成される第一のエッチングガスの供給時間を実験的に求めることによって決めた。

第一のエッチングガスに、シリコン基板の表面を４５秒間曝露させたときのシリコン基板の表面を図３Ａに示す。また、このときのシリコン基板の断面を図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３Ｂから、第一のエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させることによって、シリコン基板の表面に無数の穴が形成され、それぞれの穴は、基板内部に向けて不規則に延びていることがわかる（ポーラス構造）。

第一のエッチングガスへのシリコン基板の表面の曝露に続いて、第二のエッチングガスにシリコン基板の表面を７５秒間曝露させたときのシリコン基板のテクスチャ形成面を図４Ａに示す。またこのときのシリコン基板の断面を図４Ｂに示す。図４Ａ及び図４Ｂから、第二のエッチングガスにシリコン基板の表面をさらに曝露させることによって、３つの面を有する突起が密集してなるテクスチャ形成面が形成されていることがわかる。このテクスチャ形成面における突起の高さｈは０．５〜５．０μｍであった。また突起の母線ｍの長さは０．５〜１５μｍであった。

［比較例１］
エッチングガスの組成及び供給量を「ＣｌＦ_３／Ｏ_２／Ｎ_２＝４００／８００／４，８００（ｓｃｃｍ）」に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図５に示す。図５に示されるように、比較例１におけるテクスチャ形成面には、ポーラス構造が形成された。

［比較例２］
エッチングガスの組成及び供給量を「ＣｌＦ_３／Ｏ_２／Ｎ_２＝４００／２，４００／３，２００（ｓｃｃｍ）」に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図６に示す。図６に示されるように、本比較例におけるテクスチャ形成面には、三角錐状の複数の微細な突起が密集して形成された。突起の高さｈは０．００７〜０．０７μｍであった。また突起の母線ｍの長さは、０．０１２〜０．１２μｍであった。

［比較例３］
シリコン基板を、基板面方位（１００）のシリコン基板に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図７に示す。図７に示されるように、本比較例におけるテクスチャ形成面には、四角い断面形状の複数の窪みや突起が密集して形成された。

本発明では、基板面方位（１１１）のシリコン基板に、特定の形状及びサイズを有する突起からなるテクスチャ形成面を、ドライエッチング法によって形成する。本発明のシリコン基板は、テクスチャ形成面における光反射率が低い。そのため、本発明のシリコン基板を太陽電池のシリコン基板として、テクスチャ形成面を受光面とすることで、太陽電池の光電変換率を向上させることができる。

１０ テクスチャ形成装置
２０ チャンバ
３０、４０ ノズル
３１ エッチングガス供給配管
４１ ガス供給配管
５０ ステージ
１００ シリコン基板

Claims (5)

1. 基板面方位（１１１）のシリコン基板を用意する第一の工程と、
   ＣｌＦ_３ガスに対するＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）が６未満でＣｌＦ_３ガス及びＯ_２ガスを含有するエッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させて、３つの面を有する複数の突起からなるテクスチャ形成面を形成する第二の工程と、を含む、シリコン基板の製造方法。
2. 前記３つの面は、（１００）面、（０１０）面および（００１）面である、請求項１に記載のシリコン基板の製造方法。
3. 前記シリコン基板の表面を前記エッチングガスに大気圧下で曝露させる、請求項１または２に記載のシリコン基板の製造方法。
4. 前記第二の工程は、
   ＣｌＦ_３ガスに対するＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）が０以上４以下である前記エッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させる工程と、
   ＣｌＦ_３ガスに対するＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／ＣｌＦ_３）が２以上６未満である前記エッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させて、前記テクスチャ形成面を形成する工程と、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコン基板の製造方法。
5. 前記テクスチャ形成面には、３つの面を有する複数の突起が形成され、前記３つの面はそれぞれ、（１００）面、（０１０）面および（００１）面であり、かつ
   前記突起の高さは１．５μｍよりも大きく１０μｍ以下の範囲にある、請求項１に記載のシリコン基板の製造方法。