JP2008124413A - シリコン基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一な凹凸を再現性良く、低コストで形成すること。
【解決手段】有機金属溶液あるいは有機金属の分散液を基板にインクジェット法でドット状に塗布する工程と、上記基板を乾燥する工程と、上記基板の表面にプラズマを照射する工程と、上記基板をエッチング処理する工程とを備えたシリコン基板の粗面化方法である。
【選択図】図５

Description

この発明は、シリコン基板の粗面化方法に関し、特に太陽電池などに用いられる多結晶シリコン基板の粗面化に関するものである。さらには、シリコン基板の粗面化方法を用いた光起電力装置の製造方法に関するものである。

太陽電池において、基板表面にテクスチャーと呼ばれる凹凸構造を形成し、光の閉じ込め効果を高めて、電気への変換効率を向上させる手法がある。結晶シリコン基板に凹凸を形成する方法としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いたウェットエッチング法（以下、アルカリエッチング法とする。）が一般的に用いられている。しかし、このアルカリエッチング法は結晶面方位による依存性が強く、基板面が（１００）面の単結晶シリコン基板には光閉じ込め効果の良好なピラミッド型のテクスチャー構造を設けることができるが、多結晶シリコン基板の様に様々な結晶面方位がランダムに含まれる場合には、形成される凹凸形状が場所によって異なり、特に、基板表面が（１１１）面あるいはこれに近い面方位の場合、ほとんどエッチングが進まず、テクスチャーは形成されない。

結晶方位によらず多結晶シリコン基板の全面に凹凸を形成する方法として、機械加工やレーザー加工によりＶ字溝を形成する方法があるが、この方法は、基板加工時のダメージが大きく、一般的にはあまり用いられていない。多結晶シリコン太陽電池では、基板原料の有効利用とコスト低減のため、基板を薄くする傾向にあり、薄い基板の機械加工やレーザー加工は一層困難になる。

例えば基板厚さが２００μｍ以下の薄い多結晶シリコン基板に凹凸を形成する方法として、ドライエッチングプロセスがある。ドライエッチングプロセスとして、微細な凹凸を形成する反応性イオンエッチング法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ、以下、ＲＩＥとする。）が提案されている。この方法によれば、フッ素系のエッチングガスにより基板をエッチングしたときに形成された生成物が基板表面に付着し、それがエッチングマスクとなって結晶方位に依存しないテクスチャー形成が可能となる（例えば、特許文献１参照。）。

この反応性イオンエッチング法では、シリコンよりもエッチング速度が遅い金属微粒子などの材料をマスクとして用いることで、より効率的に短時間でテクスチャー構造が形成できる（例えば、特許文献２参照。）。

ところが、金属微粒子などのマスク材料を用いる場合は、その導入方法に課題がある。特許文献２の様な金属材料をエッチングすべき表面に近接して配置する、あるいは、チャンバー内壁を金属コーティングすることでプラズマ中に金属粒子を導入する方法では、大きな基板における、テクスチャー形状の均一性確保や再現性に問題がある。この様な課題を解決する手法として、金属からなるマスク用微粒子を含む塗液を処理基板に塗布し、ドライエッチングまたはウェットエッチングを行うことにより、太陽電池用基板の粗面化を行う方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２００２−７６４０４号公報 特表２００４−５０６３３０号公報 特開２００５−２７７２９５号公報

しかしながら、特許文献３に示す方法では、均一で低反射の粗面化を行うには、塗液中の金属微粒子の分散状態および塗布後の基板上での分布状態を制御する必要がある。金属微粒子を分散させたものは、分散液中で金属微粒子は均一分散した状態を保っていても、基板上に塗布した後の乾燥工程で、分散液がアイランド状に乾燥していく過程で、微視的に見た場合には、やはり金属微粒子同士がある程度凝集することは避けられない。そのため、実際の太陽電池の製造に使用される１５ｃｍ角程度の大面積基板に対して、金属微粒子の凝集を抑え、基板全面に均一な塗布を行うのが困難であるうえに、金属微粒子の分散液は一般に高価で、特に反射率低減効果の向上をねらって金属粒子径を小さくすると、その粒径が小さくなるにしたがって材料コストが急激に上昇するため、マスクコストが高くなるという問題点がある。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一な凹凸を再現性良く低コストで形成する方法を得ることを目的とする。

この発明は、有機金属溶液あるいは有機金属の分散液をシリコン基板に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して金属粒子を形成する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程とを備えたシリコン基板の粗面化方法である。

この発明は、有機金属溶液あるいは有機金属の分散液をシリコン基板に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して金属粒子を形成する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程とを備えたシリコン基板の粗面化方法であるので、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成することができる。

実施の形態１．
以下、図面を参照してこの発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属の分散液をシリコン基板に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して金属粒子を形成する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程からなるものである。

先ずはじめに、粗面化するシリコン基板に有機金属溶液あるいは分散液の塗布を行い、次に乾燥を行う。図１は、有機金属溶液あるいは分散液を塗布したシリコン基板断面の模式図である。シリコン基板１の表面に塗布した、有機金属溶液あるいは分散液を乾燥させることで、有機金属被膜２が形成される。ここで、基板全面を粗面化する場合は、基板全面に一様に有機金属溶液あるいは分散液を塗布する。

有機金属溶液は固体あるいは液体の有機金属を水、アルコール、有機溶媒、あるいは、それらの混合溶媒に溶解したものである。有機金属の分散液は、固体の有機金属を液中に分散させたもので、必要に応じて固体が凝集しないように分散剤等を加える。

有機金属溶液あるいは分散液の塗布はスプレー、インクジェット、スピンコート等、液体の塗布ができれば何でも良いが、インクジェットは塗布の均一性、塗布量の再現性が良好であるので、この発明には特に望ましい塗布方法である。なお、有機金属溶液に浸漬するだけでも塗布膜は形成できるが、膜厚の再現性に欠けた。

基板を乾燥する工程は、シリコン基板１を加熱することにより、塗布を行った有機金属溶液あるいは分散液中の溶媒を除去し、有機金属をシリコン基板表面に被着させる工程で、有機金属以外の成分を除去し乾燥被膜化する（図２参照）。また、この乾燥工程は、有機金属が分解し金属のみとなる温度まで上げて行っても構わない（図３参照）。すなわち、有機金属の分解温度以上まで上げて行うことが可能である。なお、図３において、３は、有機金属の分解温度以上で行った乾燥工程の結果形成された金属粒子である。

上述のようにしてシリコン基板１上に有機金属被膜２を形成した後、表面にプラズマを照射することで、有機金属は分解し、プラズマのイオン衝撃により金属の微粒子を生成する。この場合、乾燥工程で事前に金属まで分解させた場合は、このプラズマ照射工程は短時間でよい。図４に、プラズマ４による有機金属の分解により生成した金属粒子３の模式図を示す。プラズマ４の照射によりシリコン基板１の表面に生成した金属粒子３が被着している。この金属粒子３の大きさは、有機金属の濃度や分解条件で数ｎｍから数μｍと大きく変化させることができるが、処理条件が同じであれば、その粒径が大きく分布することはない。つまり、有機金属の塗布条件および分解条件を最適化することにより、析出する金属粒子３の粒径を制御することができ、太陽電池に特性向上に最適な反射特性を付与することができる。たとえば析出させる金属粒子のサイズを大きくさせたい場合は、有機金属量を多め（膜厚を厚く）とし、プラズマのパワーを高めとすれば良く、逆に粒径を小さくしたい場合は、有機金属量を少なめにし、プラズマパワーを低めとすれば良い。つまり、金属粒子が成長しやすい条件であれば粒径が大きく、成長しにくい条件であれば粒径は小さくなる。

金属粒子３を被着させたシリコン基板１に、図５に示すようなプラズマによるイオン６の照射を行い、その後、ドライエッチングまたはウェットエッチングすることによって、金属粒子３がマスクとなり、マスクのない部分のみがエッチングされるため、シリコン基板１の表面を粗面化することができる。このマスクのサイズを調整することにより、粗面化状態が変化し、光の反射率の波長依存性を制御することができる。図９にエッチングにより粗面化されたシリコン基板表面の模式図を示す。シリコン基板１の表面にテクスチャー（粗面化シリコン）５と呼ばれる凹凸構造が形成されている。

このエッチング工程において、ドライエッチングとしてプラズマによる反応性イオンエッチングを用いる場合、プラズマ照射工程とこのエッチング工程を同時に行うことができる（図６参照）。この場合、２つの工程が１回でできるので、実際の工程数を減らすことができる。

ウェットエッチングを用いる場合は、アルカリ水溶液や混酸（ふっ硝酸など）によるエッチングを施すことで、シリコン基板１の粗面化を行うことができる（図８参照）。エッチング液が酸の場合を除いて、エッチング後には金属粒子３が残存するので、最後に酸による基板洗浄を行う（図７参照）。酸の種類は用いた金属粒子３の材質に応じて、その金属材料を溶解できる酸を用いればよい。エッチング液が酸の場合、最終的に金属粒子３は溶解除去されるので、基板を純水等で洗浄する（図９参照）。

実施の形態２．
図１０に、本実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法により製造された本実施の形態２に係る光起電力装置（太陽電池）の一例を示す。本実施の形態２に係る光起電力装置の製造方法は、実施の形態１に記載のシリコン基板１の粗面化工程と、粗面化工程により粗面化されたシリコン基板１（ｐ型Ｓｉ）の表面に対して、ガス拡散法、固相拡散法、イオン打ち込み法などのいずれかの方法により、ｎ型不純物を拡散させて、ｐｎ接合を形成する拡散工程と、拡散工程により形成されたｎ型拡散層７上に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などにより、反射防止膜８を生成する成膜工程と、成膜工程により反射防止膜８が生成されたシリコン基板１の表裏面に上部電極９および下部電極１０を生成するための電極ペーストを印刷する印刷工程と、印刷工程により印刷された電極ペーストを焼成処理する焼成処理工程とからなるものである。これにより、本実施の形態２に係る光起電力装置は、図１０に示すように、粗面化されたシリコン基板１の表面にｎ型拡散層７が設けられ、その上に反射防止膜８が設けられ、さらに、そのシリコン基板１に、上部電極９（表面に対応）および下部電極１０（裏面に対応）が設けられている。なお、下部電極１０は良好なオーム性接触を得るために全面に形成することが望ましいが、上部電極９については、受光ロスや直列抵抗を小さくすることを考慮しながら、そのパターンや面積を適宜決定すればよい。

以下、実施例１〜３により本発明の実施の形態１〜２を具体的に説明する。

実施例１．
太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として銅フタロシアニンの分散液をインクジェット法により塗布した。銅フタロシアニンは青色顔料用として微細化したものをインクジェット塗布が容易な様に水を主分散媒とし、銅金属換算で０．３〜１．２ｗｔ％濃度のインクとした。この銅フタロシアニンインクをインクジェット装置で基板全面に塗布し、銅金属換算膜厚が５〜３０ｎｍとなる様に複数回の塗布と乾燥を行った。ここで、塗布膜厚が薄い場合は析出する金属粒子は相対的に小さめ、厚くすれば大きめとすることができる。塗布の各工程間では、水分を除去するため８０〜２００℃のホットプレートで乾燥処理を行った。この乾燥工程により、繰り返し塗布時の塗布ムラを低減することができるが、必須ではない。また、ホットプレートの代わりにオーブン等の乾燥装置を用いてもよく、基板加熱の可能なインクジェット装置を用いてもよい。

次に、銅フタロシアニンインクを塗布した基板に３００〜５００℃での熱処理を施し、残った水分および有機物成分の除去を行った。この熱処理後の基板を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により、ＳＦ_６ガスを用いて、チャンバー圧力：１〜２０Ｐａ、プラズマパワー：２０〜５００Ｗ、処理時間：５〜３０分で、生成した金属粒子をエッチングマスクとし、シリコン基板の粗面化を行った。粗面化を完了したシリコン基板は硝酸による洗浄を行い、残存した金属粒子である銅金属、および銅酸化物の除去を行い、さらに拡散工程、反射防止膜の成膜、電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。また、表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径と高さが０．１〜１μｍ程度の主にサブミクロンサイズからなる、小さな突起形状の集合状態が形成されており、これが光の反射を効果的に防止し、変換効率の向上に寄与していることが明らかとなった。また、このサイズは有機金属の塗布膜厚（金属換算膜厚）に比例して、相対的に大きくなっていた。

すなわち、本発明により、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。

銅フタロシアニンのインク濃度としては０．１〜１０ｗｔ％でも適用可能であり、低濃度の場合は複数回の塗布を繰り返せば高濃度液と同等の塗布が可能となり、高濃度の場合は塗布回数が少なくて済む。また、シリコン基板に対しては、薄い水系分散インクの場合は疎水されやすく、高濃度とするほどはじかれにくく、塗布が容易となる。また、本分散液には銅フタロシアニンの凝集を防ぐための分散剤を添加したが、塗布の再現性を向上させるうえでは望ましいが、製造上必須ではない。また、この有機金属の塗布量は蛍光Ｘ線測定により金属銅換算膜厚としてモニター可能である。また、塗布方法としてインクジェット装置を用いたが、他に精密スプレーやスピンコート等の塗布方法も適用可能であり、必要量のインクが均一に塗布できればよい。本実施例では基板温度として、室温の状態で行ったが、水分が除去あるいは乾燥ができる、概ね８０℃以上の基板温度とすれば、インク濃度に関係なく容易な塗布が可能となる。

エッチング条件は、塗布膜の膜厚や残存有機物等の状態により適宜調整する必要があり、概ね、マスクの金属換算膜厚が厚い場合は高いプラズマパワーと長いエッチング時間を、逆に金属換算膜厚が薄い場合は、低いプラズマパワーと少ないエッチング時間とすればよい。事前に有機物除去を行わない場合でも、プラズマによる分解反応で有機物が除去され金属粒子が析出するが、その分長い処理時間を必要とする。適度にエッチングされた基板はシリコン基板が粗面化され表面反射率が低減するが、過剰なエッチングを行った場合は、マスクがエッチング時間と共にスパッタリングにより除去されるため、一度粗面化された部分が再び平坦な面に戻る。従って、所望の反射率が得られる表面状態となる様にマスク状態とエッチング条件を調整する必要がある。

また、エッチングガスとして、本実施例ではＳＦ_６ガスを用いたが、シリコンがドライエッチングできるガスであれば、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６等のＣＦ系ガスまたはＣｌ_２、ＣｌＦ_３等の塩素系ガスあるいはＮＦ_３ガスなどでも良い。ただし、太陽電池を形成することを考えた場合、ＣＦ系ガスの場合はエッチング時に析出するＣＦ系ポリマーが悪影響を及ぼす場合があり、出来ればＳＦ_６やＮＦ_３が望ましい。また、エッチング速度、およびマスクのスパッタリング速度を調節するために、酸素やアルゴン等のガスを適宜加えても良い。ドライエッチングにより粗面化されたシリコン基板表面の金属マスクは、その大部分がスパッタリングにより除去されるが、それでもまだ一部が被着したままであるので、太陽電池とするためには基板の酸洗浄が必要である（図７参照）。本実施例の場合は、銅を溶解除去できる硝酸により洗浄したが、その他に例えば、王水、ふっ酸、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。

実施例２．
太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として銅フタロシアニンの分散液をインクジェット法により塗布した。銅フタロシアニンは青色顔料用として微細化したものをインクジェット塗布が容易な様に水を主分散媒とし、銅金属換算で０．６ｗｔ％濃度のインクとした。この銅フタロシアニンインクをインクジェット装置で基板全面に塗布し、銅金属換算膜厚が５〜１０ｎｍとなる様に塗布を行い、さらに３００〜５００℃での熱処理を施し、水分および有機物成分の除去を行った。ここで、塗布膜厚が薄い場合は析出する金属粒子は相対的に小さめ、厚くすれば大きめとすることができる。この熱処理後の基板を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により、ＳＦ_６とＡｒ混合ガスを用いて、チャンバー圧力：１〜２０Ｐａ、プラズマパワー：２０〜５００Ｗ、処理時間：５〜３０分で行い、金属粒子膜を生成した。この基板を、濃度１〜２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に５〜６０分浸し、ポーラス部分近傍のシリコンエッチングを行った。その後、王水で洗浄することで、金属マスクの溶解除去を行った。その結果、サブミクロンから数ミクロンの窪みからなる粗面化シリコンを得ることができた。この場合、アルカリによるウェットエッチングの代りに、硝酸、フッ酸、および水からなる混酸を用いても同様のエッチングが可能であった。ただし、混酸の場合はマスクとなる金属も溶かすため、短時間で最適なエッチング時間とする必要があるが、エッチング速度がシリコン基板の結晶面方位に依存しないという利点もある。

粗面化を完了したシリコン基板は拡散工程、反射防止膜の成膜、表裏面の電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。また、表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径と高さが０．１〜１μｍ程度の主にサブミクロンサイズからなる、小さな突起形状の集合状態が形成されており、これが光の反射を効果的に防止し、変換効率の向上に寄与していることが明らかとなった。また、このサイズは有機金属の塗布膜厚（金属換算膜厚）に比例して、相対的に大きくなっていた。

すなわち、本発明により、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。

実施例３．
７０〜１５０℃に加熱した太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として金属換算で０．３〜１０ｗｔ％濃度のアセチルアセトンアルミ錯体のアセトン溶液をスプレー法により、金属換算膜厚が５〜３０ｎｍとなる様に塗布と乾燥を行った。ここで、塗布膜厚が薄い場合は析出する金属粒子は相対的に小さめ、厚くすれば大きめとすることができる。次に、溶液を塗布した基板を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により、ＮＦ_３ガスを用いて、チャンバー圧力：１〜２０Ｐａ、プラズマパワー：１００〜５００Ｗ、処理時間：５〜３０分で行い、生成した金属粒子をエッチングマスクとし、シリコン基板の粗面化を行った。予め、有機金属の分解処理を行わなかったので、プラズマパワーは高めとした。粗面化を完了したシリコン基板はリン酸水溶液および塩酸による洗浄を順次行い、残存したアルミ金属、およびアルミ酸化物の除去を行った。

さらに拡散工程、反射防止膜の成膜、電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。また、表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径と高さが０．１〜１μｍ程度の主にサブミクロンサイズからなる、小さな突起形状の集合状態が形成されており、これが光の反射を効果的に防止し、変換効率の向上に寄与していることが明らかとなった。また、このサイズは有機金属の塗布膜厚（金属換算膜厚）に比例して、相対的に大きくなっていた。すなわち、本発明により、従来の方法では不可能だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。

以上のように、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属を分散した液をシリコン基板に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程とを備えたシリコン基板の粗面化方法であるので、微細金属マスク前駆体となる有機金属溶液を基板に塗布し、後の工程で微細金属マスクとなる金属粒子を析出させるので、原理的に金属粒子の不均一な凝集が起こりにくく、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができるので、大面積基板に対して均一で低反射の粗面化を再現性良く形成することができる。これによって、このシリコン基板を太陽電池に用いたときに、反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができる。また、有機金属の塗布条件および分解条件を最適化することにより、析出する金属粒子の粒径を制御することができ、太陽電池の特性が向上する。

また、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液および有機金属の分散液を基板全面に塗布する工程としてインクジェット法を用いるようにしたので、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。簡単な工程で、均一で低反射の粗面化を再現性良く、しかも低コストで実現できる。

また、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、乾燥する工程として有機金属の分解温度以上で行うようにしたので、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。製造時間を短くすることができ、低コスト化が実現できる。

また、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、プラズマを照射する工程とエッチング処理工程に反応性イオンエッチングを用いるようにしたので、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができ、また、均一で低反射の粗面化を再現性良く実現できる。

また、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属として銅フタロシアニンを用いるようにしたので、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。また、均一で低反射の粗面化を低コストで実現できる。

なお、本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法を、実施の形態２で示したように、光起電力装置の製造方法に適用させた場合は変換効率を向上できる。

実施の形態３．
本実施の形態に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属の分散液をシリコン基板にインクジェット法でドット状に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して金属膜を形成する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程からなるものである。

先ずはじめに、粗面化するシリコン基板に有機金属溶液あるいは分散液をインクジェット法で数〜数１０ミクロンのドット状に塗布し、次に乾燥を行う。通常、液滴をインクジェットで塗布した場合、液体の表面張力のため基板面で半球状となり、その液滴を乾燥固化すると、中央部分が厚く、周辺部分が薄い膜厚分布を持つように形成される。図１１は、有機金属溶液あるいは分散液をドット状に塗布したシリコン基板断面の模式図である。なお、各ドットをシリコン基板１に対して最密配置した一例の平面図を図２０および図２１に示す。シリコン基板１の表面にドット状に塗布した有機金属溶液あるいは分散液を乾燥させることで、有機金属被膜２が形成される。

有機金属溶液は固体あるいは液体の有機金属を水、アルコール、有機溶媒、あるいは、それらの混合溶媒に溶解したものである。有機金属の分散液は、固体の有機金属を液中に分散させたもので、必要に応じて固体が凝集しないように分散剤等を加える。

有機金属溶液あるいは分散液の塗布はインクジェット法により、数〜数１０ミクロンのドット状に、しかも細密配置で塗布を行う。インクジェット法はドット形状、塗布量の再現性が良好で、しかも高速塗布が可能である。

基板を乾燥する工程は、図１１に示すように塗布を行った有機金属溶液あるいは分散液中の溶媒を除去し、有機金属をシリコン基板表面に被着させる工程で、有機金属以外の成分を除去し乾燥被膜化する（図１２）。また、この乾燥工程は、有機金属が分解し金属のみとなる温度まで上げて行っても構わない。すなわち、有機金属の分解温度以上まで上げて行うことが可能である（図１３）。この場合、金属膜１３が形成される。

上述の図１２のようにしてシリコン基板１上に有機金属被膜２を形成した場合には、その後、表面にプラズマ４を照射する。これにより、有機金属被膜２を構成している有機金属は分解し、膜化して、金属膜１３となる（図１４）。なお、図１３のように乾燥工程で事前に金属まで分解させた場合は、このプラズマ照射工程は短時間か、または省略してもよい。

金属膜１３を被着させたシリコン基板１に、無電解めっきあるいは電気めっきなどの電気化学的手法を行うことで、金属膜１３の膜厚を大幅に増やすことができる。当該めっき工程は、後のエッチング工程で、エッチング深さを大きく取りたい場合は非常に有効な方法である。たとえば、このめっき工程として、無電解ニッケルめっきや電気銅めっき等が適用可能である。

次に、金属膜１３を被着させたシリコン基板１に、ドライエッチングまたはウェットエッチングすることによって、金属膜１３がマスクとなり、マスクのない部分のみがエッチングされるため、シリコン基板１の表面を粗面化することができる。このマスクのサイズとピッチを調整することにより、粗面化状態（凹凸のピッチと高さ）が変化し、光の反射率の波長依存性を制御することができる。例えば、概ね０．５〜２０μｍ程度のピッチと高さの三角錐状の凸形状により、可視光領域の反射率を全体的に低減でき、この特性は、凸形状が相似であれば大きさにはあまり依存しない。ただし、高さが高くなる程エッチングに要する時間が多く必要となり、生産性は低下する。逆に、サイズが小さくなると、インクジェットによるマスクの形成とエッチング時の形状制御が難しくなる。図１６にエッチングにより粗面化されたシリコン基板表面の模式図を示す。シリコン基板１の表面にテクスチャー（粗面化シリコン）５と呼ばれる円錐状の凸部構造が形成されている。

このエッチング工程において、ドライエッチングとしてプラズマによる反応性イオンエッチングを用いる場合（図１５）、プラズマ照射工程とこのエッチング工程を同時に行うことができる。この場合、２つの工程が１回でできるので、実際の工程数を減らすことができる。また、ドライエッチングを用いる場合、マスクの膜厚分布として、中央部分が厚く、周辺部分が薄い場合（図１６の金属膜１３参照）、エッチングと共に周辺部から次第にマスクが消失していくため、反射率低減に有効な円錐形状のテクスチャーが形成しやすくなる。通常、液滴をインクジェットで塗布した場合、液体の表面張力のため基板面で半球状となり、その液滴を乾燥固化すると、上記、中央部分が厚く、周辺部分が薄い膜厚分布を持つマスクが形成される。

ウェットエッチングを用いる場合は、アルカリ水溶液や混酸（ふっ硝酸など）によるエッチングを施すことで、シリコン基板１の粗面化を行うことができる。エッチング液が酸の場合を除いて、エッチング後には金属膜１３が残存するので、最後に酸による基板洗浄を行う（図１７）。酸の種類は用いた金属膜１３の材質に応じて、その金属材料を溶解できる酸を用いればよい。エッチング液が酸の場合、最終的に金属膜１３は溶解除去されるので、基板を純水等で洗浄する（図１８）。

実施の形態４．
図１９に、本実施の形態３に係る光起電力装置の製造方法により製造された本実施の形態４に係る光起電力装置（太陽電池）の一例を示す。本実施の形態４に係る光起電力装置の製造方法は、実施の形態３に記載のシリコン基板１の粗面化工程と、粗面化工程により粗面化されたシリコン基板１（ｐ型Ｓｉ）の表面に対して、ガス拡散法、固相拡散法、イオン打ち込み法などのいずれかの方法により、ｎ型不純物を拡散させて、ｐｎ接合を形成する拡散工程と、拡散工程により形成されたｎ型拡散層７上に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などにより、反射防止膜８を生成する成膜工程と、成膜工程により反射防止膜８が生成されたシリコン基板１の表裏面に上部電極９および下部電極１０を生成するための電極ペーストを印刷する印刷工程と、印刷工程により印刷された電極ペーストを焼成処理する焼成処理工程とからなるものである。これにより、本実施の形態４に係る光起電力装置は、図１９に示すように、粗面化されたシリコン基板１の表面にｎ型拡散層７が設けられ、その上に反射防止膜８が設けられ、さらに、そのシリコン基板１に、上部電極９（表面に対応）および下部電極１０（裏面に対応）が設けられている。なお、下部電極１０は良好なオーム性接触を得るために全面に形成することが望ましいが、上部電極９については、受光ロスや直列抵抗を小さくすることを考慮しながら、そのパターンや面積を適宜決定すればよい。

以下、実施例４〜５により本発明の実施の形態３〜４を具体的に説明する。

実施例４．
太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として銅フタロシアニンの分散液をインクジェット法により塗布した。銅フタロシアニンは青色顔料用として微細化したものをインクジェット塗布が容易な様に水を主分散媒とし、銅金属換算で０．３〜１．２ｗｔ％濃度のインクとした。この銅フタロシアニンインクをインクジェット装置で、基板に対して各ドットが最密配置（図２０）で、かつ、各ドットの銅金属換算膜厚が５〜３０ｎｍとなる様に塗布と乾燥を行った。塗布の後、水分を除去するため、８０〜２００℃のホットプレートで乾燥処理を行った。また、基板加熱の可能なインクジェット装置を用いることで、インクジェットによる塗布と乾燥を同時に行っても良い。

次に、銅フタロシアニンインクをドット状に塗布した基板に３００〜５００℃での熱処理を施し、残った水分および有機物成分の除去を行った。さらに、金属膜厚を厚くするために、無電解ニッケルめっきにより、膜厚０．５〜３μｍのニッケル膜を積層した。この基板を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により、ＳＦ_６ガスを用いて、チャンバー圧力：１〜８０Ｐａ、プラズマパワー：２０〜１０００Ｗ、処理時間：５〜３０分で、金属膜をエッチングマスクとし、シリコン基板の粗面化を行った。粗面化を完了したシリコン基板は硝酸による洗浄を行い、残存した金属、および金属酸化物の除去を行い、さらに拡散工程、反射防止膜の成膜、電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。また、表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、ドット径にほぼ比例したサイズからなる、円錐突起形状の集合状態が形成されており、これが光の反射を効果的に防止し、変換効率の向上に寄与していることが明らかとなった。

すなわち、本発明により、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。

銅フタロシアニンのインク濃度としては０．１〜１０ｗｔ％でも適用可能であり、低濃度の場合は金属膜厚が薄くなり、高濃度の場合は金属膜厚が厚くなる。また、シリコン基板に対しては、薄い水系分散インクの場合は疎水されやすく、高濃度とするほどはじかれにくく、塗布が容易となる。また、本分散液には銅フタロシアニンの凝集を防ぐための分散剤を添加したが、塗布の再現性を向上させるうえでは望ましいが、製造上必須ではない。また、この有機金属の塗布量は蛍光Ｘ線測定により金属銅換算膜厚としてモニター可能である。本実施例では基板温度として、室温の状態で行ったが、水分が除去あるいは乾燥ができる、概ね８０℃以上の基板温度とすれば、インク濃度に関係なく容易な塗布が可能となる。

エッチング条件は、金属膜の膜厚や残存有機物等の状態により適宜調整する必要があり、概ね、マスクの金属膜厚が厚い場合は高いプラズマパワーと長いエッチング時間を、逆に金属膜厚が薄い場合は、低いプラズマパワーと少ないエッチング時間とすればよい。事前に有機物除去を行わない場合でも、プラズマによる分解反応で有機物が除去され金属膜が析出するが、その分長い処理時間を必要とする。また、めっきにより金属膜厚を大幅に厚くした場合は、長時間のエッチングによる深掘りが可能となる。エッチング条件により異なるが、一般にマスク厚さとしては、エッチングしたい深さの数分の一〜数１０分の一程度の膜厚の金属膜が必要である。エッチングされた基板はシリコン基板が粗面化され表面反射率が低減するが、過剰なエッチングを行った場合は、マスクがエッチング時間と共にスパッタリングにより除去されるため、一度粗面化された部分が再び平坦な面に戻る。従って、所望の反射率が得られる表面状態となる様にマスク状態とエッチング条件を調整する必要がある。

また、エッチングガスとして、本実施例ではＳＦ_６ガスを用いたが、シリコンがドライエッチングできるガスであれば、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６等のＣＦ系ガスまたはＣｌ_２、ＣｌＦ_３等の塩素系ガスあるいはＮＦ_３ガスなどでも良い。ただし、太陽電池を形成することを考えた場合、ＣＦ系ガスの場合はエッチング時に析出するＣＦ系ポリマーが悪影響を及ぼす場合があり、出来ればＳＦ_６やＮＦ_３が望ましい。また、エッチング速度、およびマスクのスパッタリング速度を調節するために、酸素やアルゴン等のガスを適宜加えても良い。ドライエッチングにより粗面化されたシリコン基板表面の金属マスクは、その大部分がスパッタリングにより除去されるが、それでもまだ一部が被着したままであるので、太陽電池とするためには基板の酸洗浄が必要である。本実施例の場合は、銅を溶解除去できる硝酸により洗浄したが、その他に例えば、王水、ふっ酸、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。

実施例５．
太陽電池用多結晶シリコン基板に、有機金属として銅フタロシアニンの分散液をインクジェット法により塗布した。銅フタロシアニンは青色顔料用として微細化したものをインクジェット塗布が容易な様に水を主分散媒とし、銅金属換算で０．３〜１．２ｗｔ％濃度のインクとした。この銅フタロシアニンインクをインクジェット装置で、基板に対して各ドットが最密に密着する様に配置（図２１）し、かつ、各ドットの銅金属換算膜厚が５〜３０ｎｍとなる様に塗布と乾燥を行った。塗布の後、水分を除去するため８０〜２００℃のホットプレートで乾燥処理を行った。また、基板加熱の可能なインクジェット装置を用いることで、インクジェットによる塗布と乾燥を同時に行っても良い。

次に、銅フタロシアニンインクをドット状に塗布した基板に３００〜５００℃での熱処理を施し、残った水分および有機物成分の除去を行った。さらに、金属膜厚を厚くするために、電気銅めっきにより、膜厚０．５〜３μｍのニッケル膜を積層した。

この基板を、濃度１〜２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に５〜６０分浸し、ポーラス部分近傍のシリコンエッチングを行った。その後、王水で洗浄することで、金属マスクの溶解除去を行った。その結果、金属ドット径に相当するピッチ、およびエッチング時間に比例した深さと直径からなる、半球状の窪みからなる粗面化シリコンを得ることができた。この場合、アルカリによるウェットエッチングの代りに、硝酸、フッ酸、および水からなる混酸を用いても同様のエッチングが可能であった。ただし、混酸の場合はマスクとなる金属も溶かすため、短時間で最適なエッチング時間とする必要があるが、エッチング速度がシリコン基板の結晶面方位に依存しないという利点もある。

粗面化を完了したシリコン基板は拡散工程、反射防止膜の成膜、表裏面の電極ペースト印刷の後、７００〜９００℃の焼成処理を行うことで、太陽電池セルとした。この様にして形成した、太陽電池セルは通常のアルカリテクスチャーと比較して、０．３〜１％程度の変換効率の向上が確認できた。

すなわち、本発明により、従来の方法では困難だった１５ｃｍ角程度あるいはそれ以上の大面積基板を対象にしても、シリコン基板に均一で微細な凹凸を再現性良く低コストで形成でき、これによる反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができた。

以上のように、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属を分散した液をシリコン基板にインクジェット法でドット状に塗布する工程と、上記シリコン基板を乾燥する工程と、上記シリコン基板の表面にプラズマを照射する工程と、上記シリコン基板をエッチング処理する工程とを備えたシリコン基板の粗面化方法であるので、金属マスク前駆体となる有機金属溶液を基板に塗布し、後の工程で金属マスクとなる金属を析出させるので、金属粒子の不均一な凝集が無く、シリコン基板に微細な凹凸を形成でき、反射率を低減することができるので、大面積基板に対して均一で低反射の粗面化を再現性良く形成することができる。これによって、このシリコン基板を太陽電池に用いたときに、反射率の低減で光の閉じ込め効果を高め、電気への変換効率を向上させることができる。また、有機金属の塗布状態および金属膜厚を最適化することにより、エッチング後の表面形状を制御することができ、太陽電池の特性が向上する。

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属溶液あるいは有機金属を分散した液をシリコン基板にインクジェット法でドット状に塗布するようにしたので、塗布したときに、液体の表面張力のため、塗布液が基板面で半球状となり、その液滴を乾燥固化すると、中央部分が厚く周辺部が薄いという膜厚分布を持つ金属膜１３となるので、当該金属膜１３をマスクとして用いてエッチングを行うと、エッチングと共に厚さの薄い周辺部から次第にマスクが消失していくため、反射率低減に有効な円錐形状のテクスチャーを容易に形成することができる。

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、金属膜を形成した後にめっき処理を行う工程を備えたことで、金属膜厚を容易に厚くすることができ、シリコン基板に深い凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。簡単な工程で、均一で低反射の粗面化を再現性良く、しかも低コストで実現できる。

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、乾燥する工程として有機金属の分解温度以上で行うようにしたので、シリコン基板に凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。製造時間を短くすることができ、低コスト化が実現できる。

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、プラズマを照射する工程とエッチング処理工程に反応性イオンエッチングを用いるようにしたので、シリコン基板に凹凸を形成でき、反射率を低減することができ、また、均一で低反射の粗面化を再現性良く実現できる。

また、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法は、有機金属として銅フタロシアニンを用いるようにしたので、シリコン基板に凹凸を形成でき、反射率を低減することができる。また、均一で低反射の粗面化を低コストで実現できる。

なお、本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法を、実施の形態４で示したように、光起電力装置の製造方法に適用させた場合は変換効率を向上できる。

本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属溶液あるいは分散液を塗布したシリコン基板断面を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属溶液あるいは分散液を塗布したシリコン基板を乾燥させて有機金属を被着させる工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属の分解温度以上で乾燥を行う工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、プラズマ照射による有機金属の分解により金属粒子を生成する工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、金属粒子をマスクにしてイオン照射を行う工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、プラズマ照射工程とエッチング工程を同時に行った状態を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、エッチングにより粗面化されたシリコン基板表面を酸洗浄する工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、ウェットエッチングを行う工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、エッチングにより粗面化されたシリコン基板表面を洗浄する工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法を用いた製造方法により生成された光起電力装置の構成を示した説明図である。 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属溶液あるいは分散液をインクジェット法でドット状に塗布したシリコン基板断面を示した説明図である。 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属溶液あるいは分散液をインクジェット法でドット状に塗布したシリコン基板を乾燥させて有機金属を被着させる工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、有機金属の分解温度以上で乾燥を行う工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、プラズマ照射による有機金属の分解により金属膜を生成する工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、プラズマ照射工程とエッチング工程を同時に行った状態を示した説明図である。 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、中央部分が厚く、周辺部分が薄い膜厚分布を持つマスクでエッチングした場合に形成される円錐形状のテクスチャーを示した説明図である。 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、エッチングにより粗面化されたシリコン基板表面を酸洗浄する工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法により、エッチングにより粗面化されたシリコン基板表面を洗浄する工程を示した説明図である。 本発明の実施の形態３に係るシリコン基板の粗面化方法を用いた製造方法により生成された光起電力装置の構成を示した説明図である。 本発明の実施の形態１に係るシリコン基板の粗面化方法により、基板に対して各ドットを最密配置とした場合の説明図である。 本発明の実施の形態２に係るシリコン基板の粗面化方法により、基板に対して各ドットが最密に密着する様に配置した場合の説明図である。

符号の説明

１ シリコン基板、２ 有機金属被膜、３ 金属粒子、４ プラズマ、５ テクスチャー（粗面化シリコン）、６ プラズマによるイオン、７ ｎ型拡散層、８ 反射防止膜、９ 上部電極、１０ 下部電極、１３ 金属膜。

Claims (17)

1. 有機金属溶液あるいは有機金属の分散液をシリコン基板に塗布する工程と、
   上記シリコン基板を乾燥する工程と、
   上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して金属粒子を形成する工程と、
   上記シリコン基板をエッチング処理する工程と
   を備えたことを特徴とする、シリコン基板の粗面化方法。
2. エッチング処理する工程のあとに、金属粒子を除去する工程を備えたことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン基板の粗面化方法。
3. 上記有機金属溶液あるいは上記有機金属の分散液を基板に塗布する工程は、インクジェット法を用いて行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン基板の粗面化方法。
4. 上記シリコン基板を乾燥する工程は、上記有機金属の分解温度以上で行うことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。
5. 上記プラズマを照射する工程と上記エッチング処理工程とは、反応性イオンエッチングを用いることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。
6. プラズマを照射する工程はエッチング処理する工程を兼ねていることを特徴とする、請求項５に記載のシリコン基板の粗面化方法。
7. 上記有機金属として銅フタロシアニンを用いることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。
8. 上記有機金属としてアセチルアセトンアルミ錯体を用いることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法によりシリコン基板の粗面化を行う粗面化工程と、
   上記粗面化工程により粗面化された上記シリコン基板の表面にｐｎ接合を形成する拡散工程と、
   上記拡散工程により形成された拡散層に反射防止膜を生成する成膜工程と、
   上記成膜工程により反射防止膜が生成された上記シリコン基板に上部電極および下部電極に対応する電極ペーストを印刷する印刷工程と、
   上記印刷工程により印刷された上記電極ペーストを焼成処理する焼成処理工程と
   を備えたことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
10. 有機金属溶液あるいは有機金属の分散液をシリコン基板にドット状に塗布する工程と、
    上記シリコン基板を乾燥する工程と、
    上記シリコン基板の表面にプラズマを照射して金属膜を形成する工程と、
    上記シリコン基板をエッチング処理する工程と
    を備えたことを特徴とする、シリコン基板の粗面化方法。
11. 上記金属膜を形成した後に、めっき処理を行う工程を備えたことを特徴とする、請求項１０に記載のシリコン基板の粗面化方法。
12. エッチング処理する工程のあとに、金属膜を除去する工程を備えたことを特徴とする、請求項１０または１１に記載のシリコン基板の粗面化方法。
13. 上記シリコン基板を乾燥する工程は、上記有機金属の分解温度以上で行うことを特徴とする、請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。
14. 上記プラズマを照射する工程と上記エッチング処理工程とは、反応性イオンエッチングを用いることを特徴とする、請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。
15. プラズマを照射する工程はエッチング処理する工程を兼ねていることを特徴とする、請求項１４に記載のシリコン基板の粗面化方法。
16. 上記有機金属として銅フタロシアニンを用いることを特徴とする、請求項１０ないし１５のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法。
17. 請求項１０ないし１６のいずれか１項に記載のシリコン基板の粗面化方法によりシリコン基板の粗面化を行う粗面化工程と、
    上記粗面化工程により粗面化された上記シリコン基板の表面にｐｎ接合を形成する拡散工程と、
    上記拡散工程により形成された拡散層に反射防止膜を生成する成膜工程と、
    上記成膜工程により反射防止膜が生成された上記シリコン基板に上部電極および下部電極に対応する電極ペーストを印刷する印刷工程と、
    上記印刷工程により印刷された上記電極ペーストを焼成処理する焼成処理工程と
    を備えたことを特徴とする光起電力装置の製造方法。

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