WO2013088671A1 - テクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびその製造方法 - Google Patents

テクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013088671A1
WO2013088671A1 PCT/JP2012/007767 JP2012007767W WO2013088671A1 WO 2013088671 A1 WO2013088671 A1 WO 2013088671A1 JP 2012007767 W JP2012007767 W JP 2012007767W WO 2013088671 A1 WO2013088671 A1 WO 2013088671A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon substrate
gas
texture
clf
etching
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/007767
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山口　直志
田辺　浩
谷口　泰士
中山　一郎
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to EP12857614.7A priority Critical patent/EP2793253B1/en
Priority to JP2013514484A priority patent/JP5281217B1/ja
Publication of WO2013088671A1 publication Critical patent/WO2013088671A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a silicon substrate having a texture-formed surface and a manufacturing method thereof.
  • an uneven shape called texture is provided on the light receiving surface of a silicon substrate to suppress reflection of incident light and prevent leakage of light taken into the silicon substrate to the outside.
  • Formation of a texture on the surface of a silicon substrate is generally performed by a wet etching method using an alkali (KOH) aqueous solution as an etchant (see, for example, Patent Document 1).
  • KOH alkali
  • Patent Document 2 the technique which forms the texture which has specific surface roughness by the wet etching method is disclosed (refer patent document 2).
  • the formation of texture by the wet etching method is not only high in running cost of chemical treatment after use, but also has a concern about the environmental load of waste liquid. Further, as a post-treatment, a cleaning process using hydrogen fluoride, a heat treatment process, or the like is required. For this reason, there is a risk of contaminating the surface of the silicon substrate, and there is also a disadvantage in terms of cost.
  • the silicon substrate on which the texture can be formed by the wet etching method is limited to a silicon substrate having a substrate surface orientation (100). For this reason, a texture could not be formed by wet etching on the surface of a silicon substrate having another substrate surface orientation.
  • a method of forming a texture on the surface of a silicon substrate by a dry etching method has also been proposed.
  • a first dry etching method for example, a method using an etching gas containing oxygen gas, nitrogen trifluoride gas, and chlorine gas, which is called reactive ion etching by plasma (Reactive Ion Etching), is known.
  • Reactive Ion Etching reactive ion etching by plasma
  • Patent Document 3 there is disclosed a technique of forming a trench by etching a silicon substrate, and a technique of performing reactive ion etching by plasma with a gas containing chlorine gas and oxygen gas using a silicon oxide film as a mask.
  • Patent Document 6 a technique for forming a texture by chemically dry-etching a silicon substrate with an etching gas such as chlorine gas and further performing wet etching is known (see Patent Document 6).
  • the wet etching method has a problem regarding productivity.
  • the dry etching method there remains room for study from the viewpoint of controlling the shape of the texture.
  • a texture with protrusions having a height of about 0.1 to 0.8 ⁇ m is formed.
  • a texture having a size as large as that obtained by wet etching is not obtained.
  • the silicon substrate may be damaged by plasma, and the characteristics as a solar cell may be deteriorated.
  • the temperature of the silicon substrate rises because the chemical reaction between the etching gas and silicon is an exothermic reaction. Due to the temperature rise of the silicon substrate, anisotropic etching may not proceed and a desired texture structure may not be obtained. Furthermore, there remains room for study from the viewpoint of the composition of an etching gas that can provide an appropriate texture structure.
  • An object of the present invention is to form a desired textured surface on a silicon substrate by a chemical dry etching method, and to provide a solar cell including a silicon substrate having a desired textured surface.
  • this invention relates to the silicon substrate which has the texture formation surface shown below, and a solar cell including the same.
  • this invention relates to the manufacturing method of the silicon substrate which has the texture formation surface shown below.
  • the second step includes exposing the surface of the silicon substrate to the etching gas having a volume ratio of O 2 gas to ClF 3 gas (O 2 / ClF 3 ) of 0 or more and 4 or less, and ClF Exposing the surface of the silicon substrate to the etching gas having a volume ratio of O 2 gas to 3 gas (O 2 / ClF 3 ) of 2 or more and less than 6 to form the textured surface [ 4] or the method for producing a silicon substrate according to [5].
  • the silicon substrate of the present invention has a textured surface having a plurality of protrusions having three surfaces.
  • the height of the protrusion is greater than 1.5 ⁇ m and not greater than 10 ⁇ m.
  • the present invention provides a solar cell including a silicon substrate having a textured surface having a unique textured surface and a protrusion having the same size as the textured surface protrusion obtained by a conventional wet etching method. be able to.
  • the silicon substrate of the present invention has a textured surface on the surface of the silicon substrate.
  • the silicon substrate is a silicon substrate having a substrate surface orientation (111).
  • the silicon substrate is a substrate made of single crystal silicon.
  • the silicon substrate may be a substrate made of p-type doped silicon, a substrate made of n-type doped silicon, or a substrate made of intrinsic silicon.
  • the silicon substrate may be a semiconductor wafer or a semiconductor layer stacked on another substrate.
  • a silicon substrate for a solar cell is generally a p-type doped silicon substrate.
  • the thickness of the silicon substrate can be 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the silicon substrate is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the silicon substrate is not particularly limited as long as the strength of the substrate can be maintained, and is usually 10 ⁇ m or more.
  • the texture forming surface is a portion of the surface of the silicon substrate where the texture is formed.
  • the texture forming surface is a low reflection surface.
  • the low reflection surface is a reflectance of 20% or less, preferably 10% or less, assuming that the reflectance of the mirror surface with respect to light having a wavelength of 0.5 to 1.0 ⁇ m is 100%. Preferably, it refers to a surface that is substantially 0%.
  • the reflectance can be measured using an integrating sphere spectrophotometer.
  • the texture forming surface may be the entire surface of the silicon substrate or a partial region thereof.
  • a region for disposing surface electrodes (including connector electrodes, bar electrodes, grid electrodes, etc.) disposed on the light receiving surface side Is preferably a flat surface rather than a textured surface.
  • the texture forming surface has a plurality of projections having three surfaces. It is preferable that a plurality of protrusions are densely packed on the texture forming surface.
  • the protrusion having three surfaces is typically a triangular pyramid-shaped protrusion.
  • the triangular pyramid is a shape of a cone having a triangular bottom surface and a top vertex. In the present invention, the triangular pyramid shape is preferably a shape close to a regular triangular pyramid, but may not be a strict triangular pyramid shape.
  • the three surfaces of the protrusion are preferably a (100) plane, a (010) plane, and a (001) plane, respectively.
  • the texture forming surface may include protrusions of other shapes other than the protrusions having three surfaces.
  • Examples of the other shape of the protrusion include a quadrangular pyramidal protrusion and a conical protrusion.
  • the density of protrusions on the textured surface is preferably 10 to 1,000 per unit area (100 ⁇ m 2 ).
  • the ratio of the number of projections having three surfaces to the total number of projections on the textured surface is preferably 50 to 100%, more preferably 90 to 100%.
  • the density of the protrusions and the ratio of the protrusions having three surfaces can be obtained by taking a photograph of the textured surface with an electron microscope and counting the number of vertices in one field of view.
  • the height h of the projection having three surfaces means a difference in height between the apex or top surface of the projection and the lower end of the bus bar of the projection (see FIG. 9AB).
  • the multiple buses of a protrusion are not the same length, so the height difference between the top of the protrusion or the top surface of the protrusion and the lower end of the busbar is the height of the protrusion in the cross section including the longest busbar among the protrusions. h.
  • the height difference between the apex of the triangular pyramid and the lower end of the ridge line is defined as the height h of the projection. More specifically, in the cross section including the ridge line (see L1 or L2 in FIG. 8) having the largest height difference among the three ridge lines (bus lines), the height difference between the apex of the protrusion and the lower end of the ridge line is expressed as a protrusion. (See FIG. 9C).
  • the height h of the protrusion is larger than 1.5 ⁇ m and not larger than 10 ⁇ m, preferably larger than 1.5 ⁇ m and not larger than 5.0 ⁇ m.
  • the length of the bus m (see FIG. 8) of the protrusion is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 1.5 to 5.0 ⁇ m.
  • FIG. 12 shows the light reflectance (solid line) on the texture-forming surface ⁇ of the silicon substrate having a plurality of projections (triangular pyramids) having three surfaces with a height h of the projections of 1.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. ) And the light reflectance (dotted line) at the texture-formed surface ⁇ of the silicon substrate having a plurality of projections (quadrangular pyramids) having four surfaces with a projection height of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the light reflectance was measured using an integrating sphere spectrophotometer. As shown in FIG. 12, the reflectance at the texture-forming surface ⁇ of the light in the wavelength range of about 400 nm to about 1100 nm, which is the range in which light is used as a normal solar cell, is the reflectance at the texture-forming surface ⁇ . It turns out that it is low compared with.
  • the texture forming surface ⁇ was formed by a conventional wet etching method (an etching method in which an alkaline aqueous solution is etched).
  • Fine irregularities may be formed on the three surfaces of the projection having three surfaces.
  • the three surfaces may be stepped or multi-layered (see FIG. 4A). Due to these fine irregularities, the reflectance of light on the textured surface can be further reduced.
  • the height of the protrusion having three surfaces can be approximately the same as the height of the protrusion formed by the conventional wet etching method.
  • a textured surface having such a height and having dense projections having three surfaces has not been provided so far.
  • Such a unique textured surface is expected to have unprecedented optical properties.
  • the method for manufacturing a silicon substrate of the present invention includes a first step of preparing a silicon substrate having a substrate surface orientation (111) and a second step of exposing the surface of the silicon substrate to an etching gas.
  • a silicon substrate having a substrate surface orientation (111) can be obtained as a commercial product, for example.
  • the surface of the silicon substrate is exposed to an etching gas to form the textured surface through a porous structure.
  • the etching gas contains ClF 3 gas and O 2 gas.
  • the porous structure is a surface structure of a silicon substrate composed of a plurality of ant nest-like tubules.
  • the term “ant's nest” means a shape in which holes are irregularly extended from one opening on the surface of the substrate into the substrate. The hole may be branched while extending irregularly, or may intersect with another hole.
  • reaction (1) ClF 3 molecules in the ClF 3 gas in the etching gas react with silicon on the surface of the silicon substrate to generate a volatile fluorine compound SiF 4 (reaction (1)).
  • reaction (2) O 2 molecules in O 2 gas in the etching gas react with silicon on the surface of the silicon substrate to generate silicon oxide SiO 2 (reaction (2)).
  • reaction (1) exhibits higher reactivity when the substrate temperature is low (eg, above room temperature).
  • Reaction (2) exhibits higher reactivity when the substrate temperature is somewhat high (for example, 80 ° C. or higher).
  • Reaction (1) generally exhibits a higher reactivity than reaction (2).
  • Reaction (1) proceeds regardless of the plane orientation. For this reason, in the second step, the porous structure is formed on the surface of the silicon substrate (see FIG. 10A).
  • the surface (111) of the silicon substrate is more likely to be oxidized by reaction (2) than the surface of the other substrate surface.
  • the second step as shown in FIG. 10B, of the portion facing the substrate orientation plane (111), it is selectively applied to the bottom of the porous structure hole formed by ClF 3 gas.
  • a SiO 2 film is formed on the substrate.
  • the SiO 2 film has a characteristic that it is difficult to be eroded by ClF 3 gas.
  • the protrusion having three surfaces is formed by etching the portion of the SiO 2 film formed on the silicon substrate as an inflection point and etching the other portion of the silicon substrate with ClF 3 gas ( (See FIG. 10C). Therefore, as a form of etching the SiO 2 film by ClF 3 gas is performed in good balance by adjusting the proportion between the ClF 3 gas and O 2 gas in the etching gas, particular texture formation in the present invention A surface can be formed.
  • the volume ratio of O 2 gas to ClF 3 gas (O 2 / ClF 3 ) in the etching gas is preferably less than 6.
  • the volume ratio is preferably 2 or more and less than 6 and more preferably 2.5 to 4.5 from the viewpoint of obtaining a texture-formed surface comprising protrusions having a desired height.
  • the amount of the etching gas exposed to the surface of the silicon substrate can be determined according to the size of the silicon substrate and the form of the texture forming apparatus so that the etching gas having the volume ratio is supplied to the surface of the silicon substrate. it can.
  • the total amount of ClF 3 gas and O 2 gas exposed in the etching gas to the surface of the silicon substrate is 50 to 5,000 sccm. Is preferable, and it is more preferably 2,000 to 5,000 sccm.
  • sccm is a flow rate (cc / min (cm 3 / min)) in a standard state (20 ° C., 1 atm).
  • the volume ratio (O 2 / ClF 3 ) may be maintained constant over the second step within the above-described range, or may be changed during the second step.
  • the surface of the silicon substrate is exposed to a first etching gas to form a porous structure, and the surface of the silicon substrate on which the porous structure is formed is exposed to a second etching gas. Forming a textured surface.
  • the volume ratio of O 2 gas to ClF 3 gas (O 2 / ClF 3 ) in the first etching gas is preferably 0 or more and 4 or less (0 to 4), more preferably 0 to 1.
  • the volume ratio in the first etching gas can be set from the viewpoint of forming a porous structure or from the viewpoint of preventing a runaway reaction when forming the porous structure.
  • the volume ratio of O 2 gas to ClF 3 gas (O 2 / ClF 3 ) in the second etching gas is preferably 2 or more and less than 6, and more preferably 2.5 to 4.5.
  • the volume ratio in the second etching gas can be set from the viewpoint of obtaining the protrusion having the height in the above range.
  • the etching gas further contains an inert gas.
  • the inert gas is a gas that does not have reactivity with silicon. Examples of the inert gas include nitrogen gas, argon gas, and helium gas.
  • the inert gas may be a mixed gas of two or more gases.
  • the content of the inert gas in the etching gas is preferably 0 to 400 times and more preferably 1 to 40 times the total amount of ClF 3 gas and O 2 gas by volume ratio. It can be set from the viewpoint of adjusting and controlling the reaction rates of the reaction (1) and the reaction (2).
  • the exposure of the etching gas to the silicon substrate can be performed under reduced pressure or high pressure, but is preferably performed under atmospheric pressure (for example, atmospheric pressure ⁇ 15% pressure).
  • the production of the silicon substrate of the present invention can be carried out using an apparatus that can accommodate a silicon substrate in a sealed space and supply a desired amount of etching gas to the surface of the silicon substrate in this space.
  • the production method of the present invention may further include an optional step as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the optional step include a step of adjusting the temperature of the silicon substrate and a step of removing etching gas remaining on the silicon substrate after the second step or a decomposition product thereof.
  • the step of removing the decomposition product or the like can be performed by placing a silicon substrate in a hydrogen gas atmosphere. In this step, the fluorine component remaining on the surface of the silicon substrate is removed.
  • the solar cell of this invention contains the silicon substrate of this invention, and makes the said texture formation surface a light-receiving surface.
  • the solar cell of the present invention can have the same configuration as a normal silicon solar cell except that it includes the silicon substrate of the present invention.
  • an emitter layer is formed on a textured surface of a silicon substrate to form a pn junction
  • a surface electrode is disposed on the formed emitter layer
  • a back electrode is disposed on a non-light-receiving surface.
  • the solar cell of this invention can also be comprised by arrange
  • a pn junction is formed by heating the textured surface in a phosphorus oxychloride gas atmosphere to form an n-type emitter layer on the textured surface. Can do.
  • An antireflection layer may be disposed between the emitter layer and the surface electrode. By the arrangement of the antireflection layer, the reflectance of sunlight can be further reduced, and the photoelectric conversion rate of the solar cell can be further improved.
  • the antireflection layer include a silicon nitride film, a silicon oxide film, and a titanium oxide film.
  • FIG. 11AB shows an outline of a texture forming apparatus that forms a texture on a silicon substrate.
  • 11A is an external perspective view of the texture forming apparatus 10
  • FIG. 11B is a perspective view of the texture forming apparatus 10 as seen through the chamber 20.
  • a texture forming apparatus 10 shown in FIG. 11AB has, in a chamber 20, nozzles 30 and 40 for exposing the silicon substrate 100 to the etching gas, and a stage 50 for placing the silicon substrate 100.
  • the nozzle 30 is connected to an etching gas supply pipe 31.
  • the nozzle 40 is connected to a gas supply pipe 41.
  • the nozzle 40 supplies, for example, a process gas.
  • the process gas is, for example, an inert gas such as N 2 gas for cooling the silicon substrate 100 or H 2 gas for removing decomposition products on the silicon substrate 100.
  • Example 1 A silicon substrate 100 having a substrate surface orientation (111) was placed on the stage 50 of the texture forming apparatus 10 shown in FIG. 11AB.
  • the interval between the nozzle 30 and the silicon substrate 100 was set to 10 mm.
  • the size of the substrate surface of the silicon substrate 100 is 125 mm ⁇ 125 mm.
  • the temperature of the stage 50 was set to 25 ° C.
  • the pressure in the chamber 20 was 90 kPa.
  • FIG. 2A to C show how the texture forming surface is formed.
  • FIG. 2A shows a state of the surface of the silicon substrate when the time during which the surface of the silicon substrate is exposed to the etching gas is 10 seconds.
  • FIG. 2B shows a state of the surface of the silicon substrate when the time during which the surface of the silicon substrate is exposed to the etching gas is 30 seconds.
  • FIG. 2C shows a state of the surface of the silicon substrate when the time during which the surface of the silicon substrate is exposed to the etching gas is 1 minute.
  • FIG. 2A shows a fine porous structure.
  • FIG. 2B shows a more grown medium porous structure.
  • FIG. 2C shows a further grown porous structure.
  • FIG. 1 The state of the surface of the silicon substrate after the surface of the silicon substrate is exposed to the etching gas for 3 minutes is shown in FIG.
  • FIG. 1 it can be seen that protrusions having three surfaces (triangular pyramidal protrusions) are formed densely on the texture forming surface in this embodiment.
  • the height h of the protrusion was 0.3 to 3.5 ⁇ m.
  • the length of the bus m of the protrusion was 0.6 to 6.0 ⁇ m. Note that the height h of the protrusion and the length of the generatrix m were geometrically determined from a plane (upper surface) image of the textured surface by SEM (scanning electron microscope).
  • Example 2 A silicon substrate having a textured surface was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface of the silicon substrate was exposed to the first etching gas and the second etching gas. First, the surface of the silicon substrate was exposed to a first etching gas for 45 seconds, and then the surface of the silicon substrate was exposed to a second etching gas for 75 seconds to form a texture.
  • FIG. 3A shows the surface of the silicon substrate when the surface of the silicon substrate is exposed to the first etching gas for 45 seconds.
  • a cross section of the silicon substrate at this time is shown in FIG. 3B. From FIG. 3A and FIG. 3B, by exposing the surface of the silicon substrate to the first etching gas, innumerable holes are formed in the surface of the silicon substrate, and each hole extends irregularly toward the inside of the substrate. (Porous structure).
  • FIG. 4A shows the textured surface of the silicon substrate when the surface of the silicon substrate is exposed to the second etching gas for 75 seconds following the exposure of the surface of the silicon substrate to the first etching gas.
  • a cross section of the silicon substrate at this time is shown in FIG. 4B. From FIG. 4A and FIG. 4B, it can be seen that by further exposing the surface of the silicon substrate to the second etching gas, a textured surface formed by dense projections having three surfaces is formed. The height h of the protrusion on this textured surface was 0.5 to 5.0 ⁇ m. The length of the bus m of the protrusion was 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the textured surface of the obtained silicon substrate is shown in FIG.
  • FIG. 5 a porous structure was formed on the texture forming surface in Comparative Example 1.
  • the textured surface of the obtained silicon substrate is shown in FIG.
  • FIG. 6 a plurality of fine projections having a triangular pyramid shape were formed densely on the texture forming surface in this comparative example.
  • the height h of the protrusion was 0.007 to 0.07 ⁇ m.
  • the length of the bus m of the protrusion was 0.012 to 0.12 ⁇ m.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the silicon substrate was changed to a silicon substrate having a substrate surface orientation (100). The textured surface of the obtained silicon substrate is shown in FIG. As shown in FIG. 7, a plurality of depressions and protrusions having a square cross-sectional shape were formed densely on the texture forming surface in this comparative example.
  • a texture-formed surface comprising protrusions having a specific shape and size is formed on a silicon substrate having a substrate surface orientation (111) by a dry etching method.
  • the silicon substrate of the present invention has low light reflectance on the textured surface. Therefore, the photoelectric conversion rate of a solar cell can be improved by making the silicon substrate of this invention into a silicon substrate of a solar cell, and making a texture formation surface into a light-receiving surface.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

　ドライエッチング法によって形成されるテクスチャ形成面を有するシリコン基板、及びそれを含む太陽電池を提供する。本発明は、基板面方位（１１１）のシリコン基板の表面に、高さが１．５μｍより大きく１０μｍ以下である３つの突起を有する突起を複数有するテクスチャ形成面を形成する。このシリコン基板は、基板面方位（１１１）のシリコン基板を用意するステップと、シリコン基板の表面をエッチングガスに曝露させるステップとから製造される。

Description

テクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびその製造方法
　本発明は、テクスチャ形成面を有するシリコン基板と、その製造方法に関する。
　シリコン太陽電池（光電変換素子）では、シリコン基板の受光面にテクスチャと称される凹凸形状を設けて、入射光の反射を抑え、かつシリコン基板に取り込んだ光を外部に漏らさないようにしている。シリコン基板の表面へのテクスチャの形成は、一般に、アルカリ（ＫＯＨ）水溶液をエッチャントとするウェットエッチング法により行われている（例えば、特許文献１参照）。また、ウェットエッチング法によって、特定の表面粗さを有するテクスチャを形成する技術が開示されている（特許文献２参照）。
　ウェットエッチング法によるテクスチャの形成は、一般に、使用後の薬液処理のランニングコストが高いだけでなく、廃液の環境負荷が懸念される。また後処理としてフッ化水素による洗浄工程や、熱処理工程などが必要とされる。そのため、シリコン基板の表面を汚染する恐れがあるばかりか、コスト面からも不利な点があった。
　しかも、ウェットエッチング法によりテクスチャを形成できるシリコン基板は、基板面方位（１００）のシリコン基板に限られる。このため、他の基板面方位を有するシリコン基板の表面に、ウェットエッチング法によりテクスチャを形成することはできなかった。
　一方で、シリコン基板の表面へのテクスチャの形成をドライエッチング法にて行う方法も提案されている。ドライエッチング法の第一の方法としては、例えば、プラズマによる反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）といわれる、酸素ガス、三フッ化窒素ガス、および塩素ガスを含有するエッチングガスを用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、シリコン基板をエッチングしてトレンチを形成する技術であって、シリコンオキサイド膜をマスクとして、塩素ガスおよび酸素ガスとを含むガスでプラズマによる反応性イオンエッチングする技術が開示されている（特許文献４参照）。
　また、ドライエッチング法の第二の方法としては、シリコン基板のある大気圧雰囲気下の反応室に、ＣｌＦ３、ＸｅＦ２、ＢｒＦ３およびＢｒＦ５のいずれかを含むエッチングガスを導入することで、シリコン基板の表面をケミカルドライエッチングする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
　さらに、シリコン基板を、塩素ガスなどのエッチングガスでケミカルドライエッチングをし、さらにウェットエッチングを行うことで、テクスチャを形成する技術が知られている（特許文献６参照）。
特開２０００－１５０９３７号公報 特開２００３－０６９０６１号公報 特開２０１０－２１１９６号公報 特開平９－００７９９６号公報 特開平１０－３１３１２８号公報 特開２００５－１５０６１４号公報
　前述したように、ウェットエッチング法は、生産性に関する問題点を有している。これに対して、ドライエッチング法では、テクスチャの形状を制御する観点で検討の余地が残されている。
　例えば、プラズマによる反応性イオンエッチングでは、０．１～０．８μｍ程度の高さの突起によるテクスチャが形成される。しかしながらプラズマによる反応性イオンエッチングでは、ウェットエッチング法によるテクスチャほど大きなサイズのテクスチャは得られていない。さらに第一の方法では、シリコン基板がプラズマによるダメージを受け、太陽電池としての特性が低下することがある。
　またエッチングガスによるケミカルドライエッチングでは、エッチングガスとシリコンとの化学反応が発熱反応であることから、シリコン基板の温度が上昇する。このシリコン基板の温度上昇のため、異方的なエッチングが進まなくなることがあり、所望のテクスチャ構造が得られない場合がある。さらには、適切なテクスチャ構造が得られるエッチングガスの組成の観点で検討の余地が残されている。
　本発明は、ケミカルドライエッチング法によってシリコン基板に所望のテクスチャ面を形成すること、および所望のテクスチャ面を有するシリコン基板を含む太陽電池を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、以下に示すテクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびそれを含む太陽電池に関する。
 ［１］テクスチャが形成されたテクスチャ形成面を有する基板面方位（１１１）のシリコン基板であって、
　前記テクスチャ形成面には、３つの面を有する複数の突起が形成され、前記３つの面はそれぞれ、（１００）面、（０１０）面および（００１）面であり、かつ
　前記突起の高さは１．５μｍよりも大きく１０μｍ以下の範囲にある、シリコン基板。
 ［２］前記突起の母線の長さが１～１０μｍの範囲にある、請求項１に記載のシリコン基板。
 ［３］前記［１］又は［２］に記載のシリコン基板を含み、前記テクスチャ形成面を受光面とする太陽電池。
　また本発明は、以下に示すテクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法に関する。
 ［４］前記［１］または［２］に記載のシリコン基板の製造方法であって、
　基板面方位（１１１）のシリコン基板を用意する第一の工程と、ＣｌＦ３ガスに対するＯ２ガスの体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）が６未満でＣｌＦ３ガス及びＯ２ガスを含有するエッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させて、３つの面を有する複数の突起からなるテクスチャ形成面を形成する第二の工程と、を含む、シリコン基板の製造方法。
 ［５］前記３つの面は、（１００）面、（０１０）面および（００１）面である、［４］に記載のシリコン基板の製造方法。
 ［６］　前記シリコン基板の表面を前記エッチングガスに大気圧下で曝露させる、［４］に記載のシリコン基板の製造方法。
 ［７］　前記第二の工程は、ＣｌＦ３ガスに対するＯ２ガスの体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）が０以上４以下である前記エッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させる工程と、ＣｌＦ３ガスに対するＯ２ガスの体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）が２以上６未満である前記エッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させて、前記テクスチャ形成面を形成する工程とを含む、［４］又は［５］に記載のシリコン基板の製造方法。
　本発明のシリコン基板は、３つの面を有する突起を複数有するテクスチャ形成面を有している。前記突起の高さは、１．５μｍより大きく１０μｍ以下である。また本発明は、ユニークなテクスチャ形成面を有するとともに、従来のウェットエッチング法によって得られるテクスチャ形成面の突起と同様の大きさの突起を有するテクスチャ形成面を有するシリコン基板を含む太陽電池を提供することができる。
本発明の実施例１におけるシリコン基板のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の実施例１におけるシリコン基板の製造途中のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の実施例２の第一のエッチングガス供給終了時におけるシリコン基板のテクスチャ形成面及び断面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の実施例２の第二のエッチングガス供給終了時におけるシリコン基板のテクスチャ形成面及び断面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の比較例１におけるシリコン基板のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の比較例２におけるシリコン基板のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 本発明の比較例３におけるシリコン基板のテクスチャ形成面の顕微鏡写真（倍率：３，０００倍、ディスプレイ上に表示した中間調画像）である。 シリコン基板の、複数の三角錐を有するテクスチャ形成面の顕微鏡写真である。 テクスチャ形成面が有する、３つの面を有する突起の高さを説明する図である。 本発明におけるテクスチャ形成面の断面を製造過程に沿って模式的に示す図である。 本発明のシリコン基板の製造に用いられるテクスチャ形成装置の一例の構成を概略的に示す図である。 テクスチャ形成面での光反射率を示すグラフである。
［１．テクスチャ形成面を有するシリコン基板について］
　本発明のシリコン基板は、シリコン基板の表面にテクスチャ形成面を有する。
　前記シリコン基板は、基板面方位（１１１）のシリコン基板である。シリコン基板は、単結晶シリコンからなる基板である。シリコン基板は、ｐ型にドーピングされたシリコンからなる基板であってもよいし、ｎ型にドーピングされたシリコンからなる基板であってもよいし、真性シリコンからなる基板であってもよい。シリコン基板は、半導体ウェハであってもよいし、他の基板に積層された半導体層であってもよい。例えば太陽電池用のシリコン基板は、一般に、ｐ型にドーピングされたシリコン基板である。
　前記シリコン基板の厚さは１５０μｍ以下とすることができる。前記シリコン基板の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。シリコン基板の厚さの下限は特に限定されず、基板としての強度を保つことができればよく、通常は１０μｍ以上である。
　前記テクスチャ形成面とは、シリコン基板の表面の、テクスチャが形成された部分をいう。また、テクスチャ形成面は低反射表面である。低反射表面とは、０．５～１．０μｍの波長の光に対する鏡面の反射率を１００％とした場合の反射率が、２０％以下であること、好ましくは１０％以下であること、より好ましくは実質的に０％である表面をいう。前記反射率は、積分球分光光度計を用いて測定することができる。
　また、前記テクスチャ形成面の吸光率（波長領域０．５～１．０μｍ）は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。吸光率は、積分球分光光度計にて測定することができ；式「吸光率（％）＝１００×｛入射光強度－（反射光強度＋透過光強度）｝／入射光強度」で求めることができる。
　前記テクスチャ形成面は、前記シリコン基板の表面の全面であってもよく、その一部の領域であってもよい。例えば、前記テクスチャ形成面を有する本発明のシリコン基板を太陽電池用のシリコン基板として用いる場合では、受光面側に配置する表面電極（コネクタ電極、バー電極、グリッド電極などを含む）を配置する領域は、テクスチャ形成面ではなく、平坦な表面であることが好ましい。
　前記テクスチャ形成面は、３つの面を有する突起を複数有する。テクスチャ形成面には、複数の突起が密集していることが好ましい。３つの面を有する突起とは、典型的には三角錐状の突起である。三角錐状とは、底面が三角形であり、頭頂点を有する錐体の形状である。本発明において、三角錐状は、正三角錐に近い形状であることが好ましいが、厳密な三角錐の形状でなくてもよい。
　前記突起が有する３つの面はそれぞれ、（１００）面、（０１０）面および（００１）面であることが好ましい。本発明のエッチング法により、基板面方位（１１１）のシリコン基板を結晶異方性エッチングすることで、３つの面を露出させることができる。
　テクスチャ形成面には、３つの面を有する突起以外の、他の形状の突起を含んでいてもよい。他の形状の突起は、例えば、四角錐状の突起や円錐状の突起が挙げられる。
　前記テクスチャ形成面における突起の密度は、単位面積（１００μｍ２）あたり１０～１，０００個であることが好ましい。テクスチャ形成面が有する突起の総数に対する、３つの面を有する突起の数の比率は、５０～１００％であることが好ましく、９０～１００％であることがより好ましい。前記突起の密度や３つの面を有する突起の割合は、電子顕微鏡にて前記テクスチャ形成面の写真を撮り、一視野内の頂点の個数を数えることによって求めることができる。
　３つの面を有する突起の高さｈとは、突起の頂点または頂面と、突起の母線の下端との高低差をいう（図９ＡＢ参照）。通常、突起が有する複数の母線は同一長さではないので、突起の母線のうち、最も長い母線を含む断面において、突起の頂点または頂面と、母線の下端との高低差を突起の高さｈとする。
　例えば図８に示すように、突起が三角錐である場合には、図９ＡＢに示すように、三角錐の頂点と、稜線下端との高低差を、突起の高さｈとする。より具体的には、３つの稜線（母線）のうち、最も高低差の大きい稜線（図８におけるＬ１またはＬ２参照）を含む断面において、突起の頂点と、稜線の下端との高低差を、突起の高さｈとする（図９Ｃ参照）。
　前記突起の高さｈは、１．５μｍより大きく１０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍより大きく５．０μｍ以下である。突起の母線ｍ（図８参照）の長さは、１～１０μｍであることが好ましく、１．５～５．０μｍであることが好ましい。
　３つの面を有する突起の高さｈが１．５μｍより大きく５．０μｍ以下であると、テクスチャ形成面での光反射を抑制しやすく、シリコン基板が光を吸収しやすい。図１２には、突起の高さｈが１．５μｍより大きく５．０μｍ以下である３つの面を有する突起（三角錐）を複数有する、シリコン基板のテクスチャ形成面αでの光反射率（実線）と、突起の高さが５μｍ以上２０μｍ以下である４つの面を有する突起（四角錐）を複数有するシリコン基板のテクスチャ形成面βでの光反射率（点線）と、が示される。光反射率は、積分球分光光度計を用いて測定した。図１２に示されるように、通常の太陽電池として光を利用する範囲である約４００ｎｍ～約１１００ｎｍの波長域の光の、テクスチャ形成面αでの反射率が、テクスチャ形成面βでの反射率と比較して低いことがわかる。テクスチャ形成面βは、従来のウェットエッチング法（アルカリ水溶液をエッチャントするエッチング法）により形成した。
　３つの面を有する突起の３つの面には、微細な凹凸が形成されていてもよい。例えば、３つの面は、階段状または多層状になっていてもよい（図４Ａ参照）。これらの微細な凹凸により、テクスチャ形成面での光の反射率は、より低減されうる。
　３つの面を有する突起の高さは、従来のウェットエッチング法で形成される突起の高さと同程度でありうる。しかしながら、このような高さを有する、３つの面を有する突起が密集したテクスチャ面はこれまで提供されてこなかった。このようなユニークなテクスチャ形成面は、従来にない光学特性を有することが期待される。
［２．テクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法について］
　本発明のシリコン基板の製造方法は、基板面方位（１１１）のシリコン基板を用意する第一の工程と、シリコン基板の表面をエッチングガスに曝露させる第二の工程とを含む。
　前記第一の工程において、基板面方位（１１１）のシリコン基板は、例えば市販品として入手することができる。
　前記第二の工程は、前記シリコン基板の表面をエッチングガスに曝露させて、ポーラス構造を経て前記テクスチャ形成面を形成する。前記エッチングガスは、ＣｌＦ３ガス及びＯ２ガスを含有する。前記ポーラス構造とは、蟻の巣状の複数の細管からなる、シリコン基板の表面構造である。なお、「蟻の巣状」とは、基板表面の一つの開口から穴が基板内部へ不規則に延びてなる形状、を意味する。前記穴は不規則に延びながら分岐していてもよいし、他の穴と交わっていてもよい。
　前記第二の工程において、前記シリコン基板の表面では下記の反応が進行する。
　３Ｓｉ＋４ＣｌＦ３→３ＳｉＦ４＋２Ｃｌ２       （１）
　Ｓｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２                           （２）
　前記エッチングガス中のＣｌＦ３ガス中のＣｌＦ３分子は、シリコン基板の表面のシリコンと反応して、揮発性のフッ素化合物ＳｉＦ４を生成する（反応（１））。それにより、シリコン基板の表面がエッチングされる。前記エッチングガス中のＯ２ガス中のＯ２分子は、シリコン基板の表面のシリコンと反応して、シリコン酸化物ＳｉＯ２を生成する（反応（２））。これらの反応（１）、（２）はいずれも発熱反応である。反応（１）は、基板温度が低い（例えば室温以上）ときにより高い反応性を示す。反応（２）は、基板温度がある程度高い（例えば８０℃以上）であるときにより高い反応性を示す。反応（１）は一般に反応（２）よりも高い反応性を示す。
　反応（１）は、面方位に関係なく進行する。このため、第二の工程では、シリコン基板の表面に前記ポーラス構造が形成される（図１０（Ａ）参照）。
　一方、反応（２）によって、シリコン基板の基板面方位（１１１）の面が、他の基板面方位の面に比べて、酸化されやすい。このため、第二の工程では、図１０（Ｂ）に示すように、基板方位面（１１１）に向いている部分のうち、ＣｌＦ３ガスにより形成されたポーラス構造の穴の底部などに選択的にＳｉＯ２膜が形成される。ＳｉＯ２膜は、ＣｌＦ３ガスによって浸食されにくい特性を有している。
　３つの面を有する突起は、シリコン基板に形成されるＳｉＯ２膜の部分が変曲点となり、シリコン基板におけるそれ以外の部分がＣｌＦ３ガスによってエッチングされることによって、形成されると考えられる（図１０（Ｃ）参照）。このため、ＣｌＦ３ガスによるエッチングとＳｉＯ２膜の形成とがバランスよく行われるように、エッチングガス中のＣｌＦ３ガスとＯ２ガスとの割合を調整することによって、本発明における特定のテクスチャ形成面を形成することができる。
　エッチングガスにおけるＣｌＦ３ガスに対するＯ２ガスの体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）は６未満であることが好ましい。前記体積比が６未満であると、高さが１．５μｍより大きく１０μｍ以下の突起を有するテクスチャ形成面が得られる。前記体積比が大きすぎると、テクスチャ形成面の突起の高さが低くなりすぎる（図６参照）。前記体積比が小さすぎると、ポーラス構造が形成されるに留まり、テクスチャ形成面が得られないことがある（図５参照）。前記体積比は、所望の高さの突起からなるテクスチャ形成面を得る観点から、２以上６未満であることが好ましく、２．５～４．５であることがより好ましい。
　シリコン基板の表面に曝露させるエッチングガスの量は、前記体積比のエッチングガスが前記シリコン基板の表面に供給されるように、前記シリコン基板の大きさや、テクスチャ形成装置の形態に応じて決めることができる。例えばシリコン基板の表面の１２５×１２５ｍｍの領域にテクスチャを形成する場合、エッチングガス中におけるＣｌＦ３ガス及びＯ２ガスの、シリコン基板の表面に曝露させる合計量は、５０～５，０００ｓｃｃｍであることが好ましく、２，０００～５，０００ｓｃｃｍであることがより好ましい。ここで「ｓｃｃｍ」とは、標準状態（２０℃、１気圧）における流量（ｃｃ／ｍｉｎ（ｃｍ３／ｍｉｎ））である。
　前記体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）は、前述した範囲内において、第二の工程に亘って一定に維持されてもよいし、第二の工程の途中で変えてもよい。例えば第二の工程は、シリコン基板の表面を第一のエッチングガスに曝露させてポーラス構造を形成する工程と、ポーラス構造が形成されたシリコン基板の表面を第二のエッチングガスに曝露させて、テクスチャ形成面を形成する工程と、を含んでもよい。
　第一のエッチングガスにおける、ＣｌＦ３ガスに対するＯ２ガスの体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）は０以上４以下（０～４）であることが好ましく、０～１であることがより好ましい。第一のエッチングガスにおける前記体積比は、ポーラス構造を形成する観点、又は、ポーラス構造を形成する際の反応の暴走を防止する観点から設定されうる。
　第二のエッチングガスにおける、ＣｌＦ３ガスに対するＯ２ガスの体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）は２以上６未満であることが好ましく、２．５～４．５であることがより好ましい。第二のエッチングガスにおける前記体積比は、前記の範囲の高さの前記突起を得る観点から設定されうる。
　エッチングガスは、不活性ガスをさらに含有していることが好ましい。不活性ガスは、シリコンとの反応性を有さないガスである。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。前記不活性ガスは、２種以上のガスの混合ガスであってもよい。
　エッチングガスにおける不活性ガスの含有量は、体積比で、ＣｌＦ３ガス及びＯ２ガスの合計量に対して、０～４００倍であることが好ましく、１～４０倍であることがより好ましい。前記反応（１）及び前記反応（２）の反応速度を調整、制御する観点から設定されうる。
　前記シリコン基板へのエッチングガスの曝露は、減圧下でも高圧下でも行うことができるが、大気圧（例えば大気圧±１５％の圧力）下で行われることが好ましい。
　本発明のシリコン基板の製造は、シリコン基板を密閉された空間に収容し、この空間においてシリコン基板の表面に所望の量のエッチングガスを供給することができる装置を用いて行うことができる。
　本発明の製造方法は、本発明の効果が得られる範囲において、任意の工程をさらに含んでいてもよい。任意の工程としては、例えば、シリコン基板の温度を調整する工程や、第二の工程後にシリコン基板に残存したエッチングガスまたはその分解物を除去する工程が挙げられる。例えば、前記分解物などを除去する工程は、シリコン基板を水素ガス雰囲気下に置くことによって行うことができる。この工程において、シリコン基板の表面に残留したフッ素成分が除去される。
［３．太陽電池］
　本発明の太陽電池は、本発明のシリコン基板を含み、前記テクスチャ形成面を受光面とする。本発明の太陽電池は、本発明のシリコン基板を含む以外は、通常のシリコン型太陽電池と同様の構成を有しうる。
　例えば、本発明の太陽電池は、シリコン基板のテクスチャ形成面にエミッタ層を形成してｐｎ接合を形成し、形成されたエミッタ層上に表面電極を配置し、非受光面に裏面電極を配置することによって構成することができる。あるいは本発明の太陽電池は、シリコン基板のテクスチャ形成面である受光面に表面電極を配置し、非受光面にｐｎ接合を形成し、さらに裏面電極を配置することによっても構成することができる。
　例えば、ｐ型シリコン基板にテクスチャ形成面を形成した場合には、オキシ塩化リンガス雰囲気中でテクスチャ形成面を加熱して、テクスチャ形成面にｎ型エミッタ層を形成することによってｐｎ接合を形成することができる。
　エミッタ層と表面電極との間に、反射防止層を配置してもよい。反射防止層の配置によって、太陽光の反射率をさらに低下させることができ、太陽電池の光電変換率をさらに向上させることができる。反射防止層としては、例えば、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、及び酸化チタン膜が挙げられる。
　図１１ＡＢに、シリコン基板にテクスチャを形成するテクスチャ形成装置の概要を示す。図１１Ａは、テクスチャ形成装置１０の外観斜視図であり、図１１Ｂは、テクスチャ形成装置１０の、チャンバ２０内を透視した斜視図である。図１１ＡＢに示されるテクスチャ形成装置１０は、チャンバ２０内に、前記エッチングガスにシリコン基板１００を曝露させるためのノズル３０および４０と、シリコン基板１００を載置するためのステージ５０とを有する。ノズル３０は、エッチングガス供給配管３１に接続している。ノズル４０は、ガス供給配管４１に接続している。ノズル４０は、例えばプロセス用のガスを供給する。プロセス用のガスは、例えば、シリコン基板１００を冷却するためのＮ２ガス等の不活性ガスや、シリコン基板１００上の分解物を除去するためのＨ２ガスである。
［実施例１］
　図１１ＡＢに示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１１１）のシリコン基板１００を載置した。ノズル３０とシリコン基板１００との間隔を１０ｍｍにセットした。シリコン基板１００の基板面のサイズは１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を２５℃に設定した。チャンバ２０内圧力を９０ｋＰａとした。ノズル３０からエッチングガスを３．０分間供給することによって、前記エッチングガスにシリコン基板１００の表面全体を曝露させた。前記エッチングガスの組成及び供給量は「ＣｌＦ３／Ｏ２／Ｎ２＝４００／１，６００／４，０００（ｓｃｃｍ）」とした。
　テクスチャ形成面の形成過程における様子を図２Ａ～Ｃに示す。図２Ａはエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させた時間が１０秒間のときのシリコン基板の表面の様子を示している。図２Ｂはエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させた時間が３０秒間のときのシリコン基板の表面の様子を示している。図２Ｃはエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させた時間が１分間のときのシリコン基板の表面の様子を示している。図２Ａは、微細なポーラス構造を示している。図２Ｂは、より成長した中程度のポーラス構造を示している。図２Ｃは、さらに成長した粗大なポーラス構造を示している。
　エッチングガスにシリコン基板の表面を３分間曝露させた後のシリコン基板の表面の様子を図１に示す。図１に示される通り、本実施例におけるテクスチャ形成面には、３つの面を有する突起（三角錐状の突起）が密集して形成されていることがわかる。突起の高さｈは０．３～３．５μｍであった。また突起の母線ｍの長さは、０．６～６．０μｍであった。なお、突起の高さｈ及び母線ｍの長さは、それぞれ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によるテクスチャ形成面の平面（上面）画像から幾何学的に求めた。
　図１及び図２Ａ～Ｃより、本実施例のテクスチャ形成面では、ポーラス構造が形成された後に３つの面を有する突起が形成されていくことがわかる。
［実施例２］
　第一のエッチングガス及び第二のエッチングガスに、シリコン基板の表面を曝露させた以外は、実施例１と同様に、テクスチャ形成面を有するシリコン基板を製造した。まず、第一のエッチングガスにシリコン基板の表面を４５秒間曝露させ、続いて第二のエッチングガスにシリコン基板の表面を７５秒間曝露させて、テクスチャを形成した。第一のエッチングガスの組成及び供給量は「ＣｌＦ３／Ｏ２／Ｎ２＝１，０００／０／１５，０００（ｓｃｃｍ）」である。第二のエッチングガスの組成及び供給量は「ＣｌＦ３／Ｏ２／Ｎ２＝１，０００／３，５００／１５，０００（ｓｃｃｍ）」である。なお、第一のエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させた時間（４５秒）は、上記の条件下において良好なポーラス構造及びテクスチャ構造が形成される第一のエッチングガスの供給時間を実験的に求めることによって決めた。
　第一のエッチングガスに、シリコン基板の表面を４５秒間曝露させたときのシリコン基板の表面を図３Ａに示す。また、このときのシリコン基板の断面を図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３Ｂから、第一のエッチングガスにシリコン基板の表面を曝露させることによって、シリコン基板の表面に無数の穴が形成され、それぞれの穴は、基板内部に向けて不規則に延びていることがわかる（ポーラス構造）。
　第一のエッチングガスへのシリコン基板の表面の曝露に続いて、第二のエッチングガスにシリコン基板の表面を７５秒間曝露させたときのシリコン基板のテクスチャ形成面を図４Ａに示す。またこのときのシリコン基板の断面を図４Ｂに示す。図４Ａ及び図４Ｂから、第二のエッチングガスにシリコン基板の表面をさらに曝露させることによって、３つの面を有する突起が密集してなるテクスチャ形成面が形成されていることがわかる。このテクスチャ形成面における突起の高さｈは０．５～５．０μｍであった。また突起の母線ｍの長さは０．５～１５μｍであった。
［比較例１］
　エッチングガスの組成及び供給量を「ＣｌＦ３／Ｏ２／Ｎ２＝４００／８００／４，８００（ｓｃｃｍ）」に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図５に示す。図５に示されるように、比較例１におけるテクスチャ形成面には、ポーラス構造が形成された。
［比較例２］
　エッチングガスの組成及び供給量を「ＣｌＦ３／Ｏ２／Ｎ２＝４００／２，４００／３，２００（ｓｃｃｍ）」に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図６に示す。図６に示されるように、本比較例におけるテクスチャ形成面には、三角錐状の複数の微細な突起が密集して形成された。突起の高さｈは０．００７～０．０７μｍであった。また突起の母線ｍの長さは、０．０１２～０．１２μｍであった。
［比較例３］
　シリコン基板を、基板面方位（１００）のシリコン基板に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図７に示す。図７に示されるように、本比較例におけるテクスチャ形成面には、四角い断面形状の複数の窪みや突起が密集して形成された。
　本発明では、基板面方位（１１１）のシリコン基板に、特定の形状及びサイズを有する突起からなるテクスチャ形成面を、ドライエッチング法によって形成する。本発明のシリコン基板は、テクスチャ形成面における光反射率が低い。そのため、本発明のシリコン基板を太陽電池のシリコン基板として、テクスチャ形成面を受光面とすることで、太陽電池の光電変換率を向上させることができる。
１０　テクスチャ形成装置
 ２０　チャンバ
 ３０、４０　ノズル
 ３１　エッチングガス供給配管
 ４１　ガス供給配管
 ５０　ステージ
 １００　シリコン基板
 
 

Claims (7)

  1. 　テクスチャが形成されたテクスチャ形成面を有する基板面方位（１１１）のシリコン基板であって、
    　前記テクスチャ形成面には、３つの面を有する複数の突起が形成され、前記３つの面はそれぞれ、（１００）面、（０１０）面および（００１）面であり、かつ
    　前記突起の高さは１．５μｍよりも大きく１０μｍ以下の範囲にある、シリコン基板。
  2. 　前記突起の母線の長さが１～１０μｍの範囲にある、請求項１に記載のシリコン基板。
  3. 　請求項１に記載のシリコン基板を含み、前記テクスチャ形成面を受光面とする太陽電池。
  4. 　請求項１に記載のシリコン基板の製造方法であって、
    　基板面方位（１１１）のシリコン基板を用意する第一の工程と、
    　ＣｌＦ３ガスに対するＯ２ガスの体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）が６未満でＣｌＦ３ガス及びＯ２ガスを含有するエッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させて、３つの面を有する複数の突起からなるテクスチャ形成面を形成する第二の工程と、を含む、シリコン基板の製造方法。
  5. 　前記３つの面は、（１００）面、（０１０）面および（００１）面である、請求項４に記載のシリコン基板の製造方法。
  6. 　前記シリコン基板の表面を前記エッチングガスに大気圧下で曝露させる、請求項４に記載のシリコン基板の製造方法。
  7. 　前記第二の工程は、
    　ＣｌＦ３ガスに対するＯ２ガスの体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）が０以上４以下である前記エッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させる工程と、
    　ＣｌＦ３ガスに対するＯ２ガスの体積比（Ｏ２／ＣｌＦ３）が２以上６未満である前記エッチングガスに前記シリコン基板の表面を曝露させて、前記テクスチャ形成面を形成する工程と、を含む、請求項４に記載のシリコン基板の製造方法。
PCT/JP2012/007767 2011-12-15 2012-12-04 テクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびその製造方法 WO2013088671A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12857614.7A EP2793253B1 (en) 2011-12-15 2012-12-04 Method for manufacturing a silicon substrate having textured surface
JP2013514484A JP5281217B1 (ja) 2011-12-15 2012-12-04 テクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011274306 2011-12-15
JP2011-274306 2011-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013088671A1 true WO2013088671A1 (ja) 2013-06-20

Family

ID=48612148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/007767 WO2013088671A1 (ja) 2011-12-15 2012-12-04 テクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2793253B1 (ja)
JP (1) JP5281217B1 (ja)
WO (1) WO2013088671A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE87467B1 (en) * 2020-02-03 2024-01-03 Ultra High Vacuum Solutions Ltd Silicon surface preparation for dry etching texturing process.

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH097996A (ja) 1995-06-19 1997-01-10 Nippondenso Co Ltd 半導体のドライエッチング方法
JPH10163513A (ja) * 1996-11-27 1998-06-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 太陽電池
JPH10313128A (ja) 1997-05-13 1998-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd シリコン基板の異方性エッチング方法及び太陽電池の製造方法
JPH11265877A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Toshiba Corp ウエハの平坦化方法及び平坦化装置
JP2000150937A (ja) 1998-08-31 2000-05-30 Sharp Corp 太陽電池セル及びその製造方法
JP2003069061A (ja) 2001-08-24 2003-03-07 Sharp Corp 積層型光電変換素子
JP2005150614A (ja) 2003-11-19 2005-06-09 Sharp Corp 太陽電池及びその製造方法
JP2008124413A (ja) * 2006-10-20 2008-05-29 Mitsubishi Electric Corp シリコン基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法
JP2008198629A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Mitsubishi Electric Corp 表面処理方法および太陽電池セル
JP2010021196A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Ulvac Japan Ltd テクスチャーの形成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9397242B2 (en) * 2011-03-30 2016-07-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Silicon substrate having textured surface, and process for producing same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH097996A (ja) 1995-06-19 1997-01-10 Nippondenso Co Ltd 半導体のドライエッチング方法
JPH10163513A (ja) * 1996-11-27 1998-06-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 太陽電池
JPH10313128A (ja) 1997-05-13 1998-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd シリコン基板の異方性エッチング方法及び太陽電池の製造方法
JPH11265877A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Toshiba Corp ウエハの平坦化方法及び平坦化装置
JP2000150937A (ja) 1998-08-31 2000-05-30 Sharp Corp 太陽電池セル及びその製造方法
JP2003069061A (ja) 2001-08-24 2003-03-07 Sharp Corp 積層型光電変換素子
JP2005150614A (ja) 2003-11-19 2005-06-09 Sharp Corp 太陽電池及びその製造方法
JP2008124413A (ja) * 2006-10-20 2008-05-29 Mitsubishi Electric Corp シリコン基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法
JP2008198629A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Mitsubishi Electric Corp 表面処理方法および太陽電池セル
JP2010021196A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Ulvac Japan Ltd テクスチャーの形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013088671A1 (ja) 2015-04-27
EP2793253A4 (en) 2015-06-03
JP5281217B1 (ja) 2013-09-04
EP2793253B1 (en) 2017-09-13
EP2793253A1 (en) 2014-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5297543B2 (ja) テクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびその製造方法
JP2005150614A (ja) 太陽電池及びその製造方法
JP2012222300A (ja) テクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびその製造方法
US20120204948A1 (en) Solar cell and method for manufacturing such a solar cell
WO2012140906A1 (ja) テクスチャ形成面を有するシリコン基板と、それを含む太陽電池、およびその製造方法
KR101668729B1 (ko) 실리콘 기판의 표면을 텍스처링하는 방법 및 태양 전지용 텍스처화된 실리콘 기판
CN104386645A (zh) 自掩膜制备随机亚波长宽带减反射微结构的方法
US20140242801A1 (en) Multi-level autolimitating etching method
JP2014154617A (ja) テクスチャー構造を有するシリコン基板および、その形成方法
Addonizio et al. Plasma etched c-Si wafer with proper pyramid-like nanostructures for photovoltaic applications
JP2006073832A (ja) 太陽電池及びその製造方法
TW201216499A (en) Method for manufacturing solar cell and solar cell manufactured by the same method
JP5281217B1 (ja) テクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法
JP5903582B2 (ja) テクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法
EP4014259A1 (en) Perovskite/silicon tandem photovoltaic device
US9397242B2 (en) Silicon substrate having textured surface, and process for producing same
KR20090076035A (ko) 표면 부동태화된 다공성 구조의 벌크형 태양전지와 그제조방법
JP2006294696A (ja) 太陽電池の製造方法および太陽電池用シリコン基板
US20140246092A1 (en) Silicon substrate and manufacturing method thereof
JP2012059954A (ja) 光電変換素子用シリコン基板及び光電変換素子の製造方法。
WO2012032743A1 (ja) 光電変換素子及び太陽電池
JP5945738B2 (ja) シリコン基板
JP2014022533A (ja) ノンプラズマドライエッチング装置
WO2014013193A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;une couche mince de nanoreliefs de silicium ordonnes
TWI511318B (zh) Silicon substrate for solar cell and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013514484

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12857614

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012857614

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE