JP2012059954A - 光電変換素子用シリコン基板及び光電変換素子の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換層への太陽光の入射効率の良好であり、光電変換効率の高い光電変換素子を製造可能な光電変換素子用シリコン基板を歩留まり良く製造する。
【解決手段】一導電型結晶シリコン基板１０の一主面１０ｓに、ドライエッチングに対して耐性を有し、且つ、平均粒径が０．０５μｍ〜０．３μｍである第１粒子と、第１粒子よりも耐性が低く、且つ、平均粒径が０．０５μｍ〜０．３μｍである第２粒子と、第１粒子よりも耐性が低い結着剤とを含む液状組成物を塗布成膜してマスク材を配する工程と、マスク材が配された主面１０ｓにドライエッチングにより太陽光の反射を抑制する凹凸構造１０ｔを形成する工程と、凹凸構造１０ｔを、マイクロバブル及び超音波が断続的に、又は、連続的に供給されている希フッ酸中に浸漬させて凹凸構造１０ｔの表面を洗浄する工程とを実施する。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶シリコン系光電変換素子用シリコン基板の製造方法と、該方法を用いて得られる光電変換素子の製造方法に関するものである。

単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ基板を光電変換層として利用する結晶Ｓｉ系太陽電池が実用化されている。結晶Ｓｉ系太陽電池において、太陽光の受光側のＳｉ基板面には、基板面における太陽光の反射を抑制して効率良く光電変換層内に太陽光を入射させるために、テクスチャ構造と呼ばれる凹凸構造が形成されている。

一般に、テクスチャ構造の形成には、単結晶Ｓｉでは水酸化ナトリウム水溶液を用いたウエットエッチング法、多結晶Ｓｉではフッ酸と硝酸の混合溶液を用いたウエットエッチング法が用いられている。

しかしながら、これらの方法で形成されるテクスチャ構造の太陽光の反射率は、単結晶で１０％程度、多結晶では２５％程度と、反射率を良好に低下させる構造を得ることが難しい。図８（ａ）は、市販の光電変換セルに用いられている単結晶Ｓｉテクスチャ構造の表面ＳＥＭ像、（ｂ）は市販の光電変換セルに用いられている多結晶Ｓｉテクスチャ構造の表面ＳＥＭ像である。また、図９は、図８の光電変換セルの反射率の波長依存性を、本発明者が測定した結果を示したものである。図示されるように、特に多結晶では、ウエットエッチングの結晶の面方位依存性により、面内均一性及び再現性の良いテクスチャ構造を得ることが難しい。

単結晶、多結晶によらず、面内均一性及び再現性の良好なテクスチャ構造を形成する方法として、指向性の強い反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが検討されている（特許文献１〜特許文献６等）。

特開昭６０−２７１９５号公報 特開平５−７５１５２号公報 特開平９−１０２６２５号公報 特開２００３−１９７９４０号公報 特開２０１０−７４００４号公報 特許第４３４００３１号公報

しかしながら、ドライエッチングによる凹凸形成では、加工後に凹凸構造表面を洗浄してエッチング残渣を除去する必要がある。凹凸構造の凸部のアスペクト比が大きく、凸部同士のピッチがサブミクロン〜ミクロンオーダであるような微細構造になると、エッチング残渣を良好に除去することが難しく、凹凸構造の表面に除去できなかったエッチング残渣が残存しやすい。光電変換素子用シリコン基板は、凹凸構造の形成後に凹凸構造表面からドーパントを拡散させることによってｐｎ接合を形成する。そのため、凹凸構造表面に残存するエッチング残渣は、ドーパント拡散工程においてドーパントの拡散を阻害してｐｎ接合形成に悪影響を及ぼすことから、歩留まり良く高効率な光電変換素子を製造することが難しい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面にｐｎ接合を阻害する物質が良好に除去され、且つ、入射光を良好に閉じ込めることが可能な凹凸構造を有する結晶Ｓｉ系光電変換素子用シリコン基板を製造することを目的とするものである。

本発明はまた、上記光電変換素子用シリコン基板の製造方法により製造されたシリコン基板を用いて、光電変換効率の高い光電変換素子を歩留まり良く製造することを目的とするものである。

本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法は、一導電型結晶シリコン基板の一主面に、該主面における太陽光の反射を抑制する多数の凸部を有する凹凸構造からなるテクスチャ構造面を備えた光電変換素子用シリコン基板の製造方法であって、
前記一導電型結晶シリコン基板の一主面に、前記凹凸構造を形成するドライエッチングに対して耐性を有し、且つ、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である第１粒子と、該第１粒子よりも前記耐性が低く、且つ、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である第２粒子と、前記第１粒子よりも前記耐性が低い結着剤とを含む液状組成物を前記シリコン基板の一主面に塗布成膜して前記マスク材を配する工程と、
該マスク材が配された前記主面にドライエッチングにより前記凹凸構造を形成する工程と、
前記凹凸構造を、マイクロバブル及び超音波が断続的に、又は、連続的に供給されている希フッ酸中に浸漬させて該凹凸構造の表面を洗浄する工程とを有することを特徴とするものである。

ここでマイクロバブルとは一般的に、直径がミクロンのオーダーである微細な泡を意味する（例えば、大成博文著「マイクロバブルのすべて」日本実業出版社（２００６）、或いは、上山智嗣、宮本誠著「マイクロバブルの世界」工業調査会（２００６）参照）。

本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法において、前記希フッ酸の濃度が０．５重量％以上５重量％以下であり、前記マイクロバブルが、直径が１０μｍ以上の水素、酸素、窒素、二酸化炭素、オゾン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルゴン、ヘリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体を含むマイクロバブルであることが好ましい。

また、前記第1粒子及び／又は前記第２粒子の平均粒径が０．１以上０．２μｍ以下であることが好ましい。

前記第１粒子としてＳｉＯ_２を主成分とする粒子等の無機粒子、前記第２粒子としてアクリル樹脂を主成分とする粒子等の樹脂粒子を用いることが好ましく、また、前記結着剤として、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子又は水分散性高分子を主成分とするものを用いることが好ましい。

本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法は、前記一導電型結晶シリコン基板が多結晶シリコンからなる（不可避不純物を含んでもよい）場合に好ましく適用することができる。

前記ドライエッチング反応性イオンエッチングであることが好ましい。

本発明の光電変換素子の製造方法は、上記本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法により製造されたシリコン基板を用意し、
該シリコン基板の前記テクスチャ構造面に、前記基板の導電型と異なる導電型の不純物を拡散させてｐｎ接合を形成し、
前記テクスチャ構造面上に表面電極を形成し、
前記シリコン基板の前記一主面の反対側の主面に裏面電極層を形成することを特徴とするものである。かかる構成では、前記表面電極として、透光性導電層を前記テクスチャ構造面上に直接形成することができる。

本発明の結晶Ｓｉ系光電変換素子用シリコン基板の製造方法では、まず、一導電型結晶シリコン基板の一主面に、ドライエッチング耐性の互いに異なる少なくとも２種の微細な粒子（平均粒径０．０５μｍ〜０．３μｍ）を備えたマスク材を用いて、ドライエッチングにより結晶シリコン基板表面に凹凸構造を形成した後、凹凸構造を、マイクロバブル及び超音波が断続的に、又は、連続的に供給されている希フッ酸中に浸漬させて該凹凸構造の表面を洗浄する。かかる構成では、結晶Ｓｉ系光電変換素子のテクスチャ構造面として、入射光（太陽光）の反射を効果的に抑制して良好な光閉じ込め効果を有する微細な凹凸構造を形成することができる上、凹凸構造の形成によって生じるエッチング残渣を凹凸構造の表面から良好に除去することができる。エッチング残渣は、光電変換素子の製造において、ｐｎ接合の形成を阻害することが知られている。

従って、本発明によれば、表面にｐｎ接合を阻害する物質が良好に除去され、且つ、入射光を良好に閉じ込めることが可能な凹凸構造を有する結晶Ｓｉ系光電変換素子用シリコン基板を製造することができる。

また、結晶Ｓｉ系光電変換素子の製造において、上記本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法により製造された結晶Ｓｉ基板を用いることにより、良好な光閉じ込め効果を有するテクスチャ構造面において良好なｐｎ接合を形成することができる。従って、本発明によれば、入射光の利用効率及び光電変換効率の高い光電変換素子を歩留まり良く製造することができる。

（ａ）〜（ｈ）は本発明にかかる一実施形態の光電変換素子の製造方法のフローを模式的に示した図 （ａ）は本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法により製造されるシリコン基板の構成を示す厚み方向断面図、（ｂ）は（ａ）の凹凸構造部を拡大した図、（ｃ）は本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法により製造される光電変換素子の構成を示す厚み方向断面図 （ａ）はドライエッチングによる凹凸形成後純水中での超音波洗浄を行った後のテクスチャ構造の表面ＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）の超音波洗浄時間を３分延長した際のテクスチャ構造の表面ＳＥＭ写真、（ｃ）は更に５分超音波洗浄時間を延長した際のテクスチャ構造の表面ＳＥＭ写真 （ａ）及び（ｂ）は実施例１において、水素ガスによるドライエッチング処理によりテクスチャ構造面を洗浄した場合の表面ＳＥＭ像。（ａ）は倍率５０００倍、（ｂ）は倍率１００００倍。 （ａ）は多結晶シリコンインゴットからワイヤーソーカットされて得られた多結晶シリコン基板の切断面の反射率の波長依存性、（ｂ）は実施例１のテクスチャ構造の反射率の波長依存性を示す図 単結晶Ｓｉ基板を用いた場合のテクスチャ構造面（未処理の場合は切断面）の反射率の波長依存性を示す図。（ａ）は単結晶シリコンインゴットからワイヤーソーカットされて得られた単結晶シリコン基板の切断面、（ｂ）は（ａ）の表面にアルカリエッチング洗浄した場合のテクスチャ構造面、（ｃ）は（ｂ）の表面にＳｉＮ反射防止膜を備えた構成、（ｄ）は本発明におけるマスク材を用いたドライエッチングにより凹凸構造を形成し、希フッ酸への浸漬処理を施したテクスチャ構造面、（ｅ）は実施例２のテクスチャ構造面。 （ａ）及び（ｂ）は、波長１０００ｎｍの光に対するテクスチャ構造の反射率と表面粗さとの関係を示す図 市販のＳｉ系光電変換セルのテクスチャ構造の表面ＳＥＭ像。（ａ）は単結晶Ｓｉ系、（ｂ）は多結晶Ｓｉ系。 図８に対応する市販のＳｉ系光電変換セルのテクスチャ構造面の反射率の波長依存性を示す図

「光電変換素子の製造方法」
図１（ａ）〜（ｈ）を参照して、本発明にかかる一実施形態の結晶Ｓｉ系光電変換素子用シリコン基板（以下、光電変換素子用シリコン基板とする）の製造方法及び、結晶Ｓｉ系光電変換素子（以下、光電変換素子とする）の製造方法について説明する。図１（ａ）〜（ｈ）は、光電変換素子用シリコン基板１及びそれを用いた光電変換素子２の製造方法のフローを示す概略断面図である。

また、図２（ａ）は本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法によって得られる光電変換素子用シリコン基板１の概略断面図、（ｂ）は（ａ）における凹凸構造１０ｔの一部を拡大して示した模式図、（ｃ）は本発明の光電変換素子の製造方法によって得られる光電変換素子２の構成を示す厚み方向模式断面図である。視認しやすくするため各部の縮尺は適宜異ならせて示してある。

本発明の光電変換素子の製造方法では、まず、図２（ａ）に示される光電変換素子用シリコン基板１を製造し、この光電変換素子用シリコン基板１を用いることにより、図２（ｃ）に示される光電変換素子２を製造する。

まず、一主面（表面１０ｓ）の平滑性の良好なｐ型結晶シリコン基板（ウエハ）１０を用意する（図１（ａ））。

シリコン結晶基板１０としては結晶性Ｓｉであればよく、単結晶でも多結晶でもよい。「背景技術」の項目において、従来のウエットエッチングによる結晶Ｓｉ系光電変換素子のテクスチャ構造の太陽光の反射率は、単結晶で１０％程度、多結晶では２５％程度と高く、また、ドライエッチングにより形成されたテクスチャ構造においても、太陽光の反射率を充分に低下させることができていないことを述べた。また、多結晶では、ウエットエッチングの結晶の面方位依存性により、面内均一性及び再現性の良いテクスチャ構造を得ることが難しいことを述べた。本発明の光電変換素子用シリコン基板及び光電変換素子の製造方法では、単結晶、多結晶のいずれの場合においても同様に反射率が一桁台の非常に低反射率のテクスチャ構造面を形成することができるため、特に、低反射率、及び面内均一性再現性に課題を有する多結晶Ｓｉに適用する場合により大きな効果を得ることができる。

シリコン基板１０が単結晶シリコンの場合は引き上げ法等により形成されたインゴット、多結晶シリコンの場合は、原材料を坩堝内で溶解・凝固させたインゴットをワイヤーソーなどにより所望の厚み（例えば３００μｍ程度）にスライスして得る方法が一般的である。その他、多結晶シリコンの場合は、融液から板状に引き上げる方法により得ることができる。

凹凸構造１０ｔの形成面である表面１０ｓの平滑性は、後工程である凹凸構造１０ｔの形成時に、その凹凸の深さの面内均一性に影響を及ぼすことから、良好であることが好ましい。

結晶シリコン系光電変換素子は、後に示すｐｎ接合形成を、一方の導電型の基板の上方から他方の導電型のドーパントを拡散させる手法により行うことが一般的である。従って、下層側の導電型層の厚みがミクロンオーダであるのに対し、上層側の導電型層の厚みは数百ｎｍオーダと非常に薄い層となる。

一方、上記したように、シリコン基板は、インゴットを、ワイヤーソーを用いて切り出す手法が一般的であり、ワイヤーソーによる切り出しでは、その切り出し面にはミクロンオーダのダメージが残ることが一般的である。

従って、これらのダメージを残したまま後工程である凹凸構造１０ｔをドライエッチングにより形成する場合、ダメージ部分はダメージを受けていないシリコン基板部分に比して脆いため、ドライエッチング時には凹凸形成よりもダメージ部分の除去プロセスが支配的となり、ダメージ除去後に凹凸構造の形成がなされる形となる。従って、凹凸構造１０ｔの形成時に良好なパターンでの凹凸構造１０ｔを形成することが難しく、また、表面に存在するダメージの面内分布に依存してその凹凸の形状や深さの面内均一性のばらつきが大きいものとなる。

従って、光電変換素子用シリコン基板１及び、光電変換素子２の製造に用いる結晶シリコン基板１０は、単結晶、多結晶にかかわらず、ワイヤーソーにより切り出された基板は、そのまま使用せず、ワイヤーソーダメージが除去された状態のものとする必要がある。

一方、表面の平滑性が良好で、ワイヤーソーダメージのように、ドライエッチングによる凹凸形成工程に影響を及ぼすダメージや凹凸等がないものであれば、上記のようなダメージ除去処理をすることなく用いることができる。

光電変換素子用シリコン基板１の製造方法において、凹凸構造１０ｔは、結晶Ｓｉ基板１０の一主面１０ｓ（表面１０ｓ）に、凹凸構造１０ｔを形成するドライエッチングに対して耐性を有する複数の第１粒子５１と、第１粒子５１よりもドライエッチング耐性が低い複数の第２粒子５２とを含むマスク材５０を配し、複数の第１粒子をマスクとしたドライエッチングにより凹凸を形成した後、マスク残渣の洗浄を行って形成される。

マスク材５０の表面１０ｓへの形成方法は特に制限されず、あらかじめ作製されたシート状のマスク材５０を用いてもよいし、上記ドライエッチングに対して耐性を有する第１粒子５１と、第１粒子５１よりもドライエッチング耐性が低い第２粒子５２と、第１粒子５１よりもドライエッチング耐性が低い結着剤（バインダ）５３とを含む液状組成物を調製し、該液状組成物を表面１０ｓに塗布成膜して形成してもよい。

本実施形態では、後者である塗布成膜によりマスク材５０を形成する態様について説明する。

（塗布液（液状組成物）の調製）
まず、凹凸構造１０ｔの形成に先立ち、マスク材５０の原料液となる、上記ドライエッチングに対して耐性を有する第１粒子５１と、第１粒子５１よりもドライエッチング耐性が低い第２粒子５２とをそれぞれ複数含む粒子群と、第１粒子５１よりもドライエッチング耐性が低い結着剤（バインダ）５３とを含む液状組成物を調製する。粒子群には、上記２種の粒子に限られず、他種の粒子を含んでもよい。

ここで、ドライエッチングに対して、第１粒子はエッチング耐性を有し、エッチング処理によりエッチングされにくい粒子であるのに対し、第２粒子はドライエッチング処理によりエッチングされやすい粒子である。具体的には、エッチングレートに関して、例えば、エッチングレートＥＲを「第２粒子のエッチング速度／第１粒子のエッチング速度」としたとき、ＥＲ＞５、さらには、ＥＲ＞１０であることが好ましい。

第１粒子としては、エッチング耐性を持つものであれば、特に制限はなく、例えば、無機粒子、無機元素を含有する有機染顔料粒子、無機元素を有するラテックス粒子やカプセル粒子等が挙げられる。これらの中でも、第１粒子としては、エッチング耐性、入手容易性、及び取り扱い性の観点から、無機粒子が好ましい。

無機粒子としては、酸化チタンやシリカ（ＳｉＯ_２）、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの非金属材料、金属又は半導体材料が挙げられる。例えば金属としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂからなる群より選ばれた金属単体又は前記群より選ばれた金属の１種もしくは複数種からなる合金材料が挙げられる。また、半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｅＴｅ、ＣｕＣｌ、などが挙げられる。また、これらの無機粒子を内包しシリカを壁膜材料としたマイクロカプセルなどが挙げられる。

無機元素を含有する有機染顔料粒子としては、金属元素含有アゾ系色素粒子や金属元素含有フタロシアニン系色素粒子などが挙げられる。

無機元素を有するラテックス粒子やカプセル粒子としては、アクリルラテックスをコロイダルシリカで被覆した粒子、アクリルラテックスをケイ酸塩で被覆した粒子、ポリスチレンラテックス粒子をシリカで被覆した粒子などが挙げられる
第２粒子としては、上記した第１粒子とのエッチング耐性の差を有するものであれば特に制限はないが、エッチング耐性が低く、取り扱いが容易であることから、樹脂粒子を好ましく用いることができる。樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂粒子が好ましく、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂等が挙げられる。

第１粒子及び第２粒子の平均粒径は、同じであってもよいが、第１粒子よりも前記第２粒子の平均粒径が大きいことが好ましい。これにより、第２粒子のエッチングにより生じる第１粒子の粒子間隙が確保され易くなる。

第１粒子及び第２粒子の平均粒径としては、形成する粒子層を薄膜化する観点及び太陽光の反射率を良好に低下させる凹凸構造１０ｔを得る観点から、0.05μm〜1μmであることが好ましい。より低反射率を達成するためには、0.5μｍ以下であることが好ましく、0.3μｍ以下であることがより好ましい。更に、後工程のエッチング残渣の洗浄の容易性を考慮すると、第1粒子及び第２粒子の平均粒径は、0.１μm〜0.5μmが好ましく、0.１μm〜0.5μmであることがより好ましく、0.１μm〜0.2μmであることが更に好ましい。

ここで、粒子の平均粒径は、動的光散乱法で得られる粒子径を意味し、その測定方法は以下の通りである。動的光散乱法では、サブミクロン域以下の粒子径・粒子径分布の測定が可能であり、測定しようとする粒子もしくはその分散液を媒体中で超音波照射するなどの公知の方法で分散し、これを適宜希釈したうえで測定試料とする。動的光散乱法で得られる粒子径の累積度数曲線において累積度数が５０％の粒子径を平均粒径とし、同様にして累積度数１０％の粒子径の９０％の粒子径に対する比率を粒径分布の指標とすることができる、このような原理を採用している測定装置としては、例えば堀場製作所製のＬＢ−５００等が挙げられる。

また、第１粒子及び第２粒子の粒度分布は、２〜５０であることの好ましく、より好ましくは２〜１０である。この粒度分布を上記範囲とすることで、最大平均粒径が大きくなりすぎず、平坦な粒子層が得られ易く、均一な表面処理が実現され易くなる。

第１粒子と第２粒子との配合量は、同程度か、第２粒子が多い方が好ましい。

太陽光を良好に閉じ込め、上記した低い反射率のテクスチャ構造面を実現可能な凹凸構造１０ｔを得る為には、液状組成物の成膜面における上記第１粒子の被覆率が３０％以上 ７０％以下であることが好ましい。従って、かかる被覆率を実現可能な範囲となるように、液状組成物中の第１粒子及び第２粒子の配合量、配合比率、及び平均粒径を設計する。

この被覆率とは、粒子層を被処理基板に形成したとき、第１粒子が被処理基板を覆う割合、即ち、エッチング方向から見たとき、当該第１粒子が被覆基板に投影される面積の割合を示す。この被覆率は、次のようにして測定される。被処理基板に貼り合わせた後に走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を使いその表面を観察し、投影面積から算出することができる。

結着剤５３としては、特に制限されないが、例えば、水溶性の高分子材料や有機溶媒可溶性高分子材料が挙げられる。特に、環境負荷、設備の簡略化の観点から、水溶性のものが好適である。

また、結着剤５３は、上記高分子材料を形成し得る重合性モノマーを、粒子層を構成するその他の成分と混合し、表面処理用液状組成物を構成し、塗布後に光や熱による重合反応により成膜化、つまり粒子層を形成するようにしてもよい。

その重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステルや、これらと新和性のあるアクリル系改質剤として公知の化合物を併用することができる。アクリル系改質剤としては、例えばカルボキシ含有モノマーや酸無水物含有モノマーが挙げられる。これらの重合性モノマノマーは公知の重合方法で重合させることができ、重合に必要な開始剤や連鎖移動剤、オリゴマー材料や界面活性剤など、公知の材料から適宜選択できる。また、重合性モノマーの例としては、公知のエポキシ系モノマーやイソシアネート系モノマーが挙げられる。

より具体的には、例えば、ガラス転移温度が−１００〜５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものが好適に挙げられる。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂、重量平均分子量が１０００００以下のポリビニルアルコール変性体などがある。

より好ましい結着剤としては、易水溶性である、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、セルロース系誘導体（ポリビニルピロリドン、カルボシキメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、天然多糖類もしくはその誘導体（デンプン、キサンタンガムやアルギンサン等）、ゼラチン、水分散可能なウレタン、アクリル系高分子ラテックスなども挙げられる。

結着剤の配合量は、粒子群の分散性に応じて適宜設定されるが、例えば、粒子群に対して５重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。

上記液状組成物には、上記した以外、粒子群を安定に分散させることができる分散剤や、例えば、製造時における塗布液の粘度や表面張力を調整する界面活性剤及び溶媒などを含んでいてもよい。

特に分散剤としては、フェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、などが使用できる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、アリル基などの重合性不飽和結合を有するポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を選択してもよい。これらの分散剤（界面活性剤）については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの分散剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５号パンフレットに記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。

液状組成物を構成する溶媒としては、結着剤種に合わせて、当該結着剤を溶解する溶媒から選択される。具体的には、例えば、結着剤として水溶性のものを適用する場合、溶媒として水系溶媒を適用することが、環境負荷、設備の簡略化の観点からよい。

水系溶媒としては、例えば、水、低級アルコ−ル（メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等）が挙げられる。溶媒としては、水が最も好ましい。

上記した複数の第１粒子５１と複数の第２粒子５２とを含む粒子群、結着剤５３、及びその他の添加物を含む場合はそれらを溶媒中に添加し、結着剤５３が溶解された溶媒中に上記粒子群が略均一に分散されて含まれるように攪拌混合して液状組成物を得る。分散性良く粒子群が含まれる液状組成物とするには、攪拌混合の方法として、高速剪断を与えるディゾルバなどのような攪拌羽根で混合分散させて調製する方法、超音波分散機等の分散装置で混合分散させて調製する方法などを用いることが好ましい。

（液状組成物の塗布成膜）
上記のようにして調製された液状組成物を、図１（ｂ）に示されるように、結晶Ｓｉ基板１０の凹凸構造１０ｔ形成面に塗布成膜する。成膜方法は特に制限されず、塗布方法はスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、プレートコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等が挙げられるが、生産性を考慮するとスピンコート法やスプレー法が好ましい。

塗布厚みは100nmから1000nmが好ましく、さらには300nm〜600nmが好ましい。スピンコート法の場合はウェハーの裏面にマスク材料が回り込まないように試料台を結晶Ｓｉ基板と同じにすることが好ましい。また裏面に回りこんだ場合は洗浄することが好ましい。

また、結着剤５３としては、上記した以外に、上記高分子材料を形成し得る重合性モノマーを用いてもよい。かかる構成では、結着剤５３中に、後記する溶媒を除く粒子層を構成するその他の成分と混合した液状組成物とし、この液状組成物を成膜面１０ｓに塗布後、光や熱により重合させることにマスク材５０を成膜することができる。

かかる重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステルや、これらと新和性のあるアクリル系改質剤として公知の化合物を併用することができる。アクリル系改質剤としては、例えばカルボキシ含有モノマーや酸無水物含有モノマーが挙げられる。これらの重合性モノマノマーは公知の重合方法で重合させることができ、重合に必要な開始剤や連鎖移動剤、オリゴマー材料や界面活性剤など、公知の材料から適宜選択できる。また、重合性モノマーの例としては、公知のエポキシ系モノマーやイソシアネート系モノマーが挙げられる。

（ドライエッチング処理）
次に、図１（ｃ）に示されるように、マスク材５０上からドライエッチング処理を施し、凹凸構造１０ｔを形成する。ドライエッチングの方法は特に制限されないが、エッチングガスの直進性が高く、微細なパターニングが可能であることから、反応ガスをプラズマによりイオン化・ラジカル化してエッチングを施す反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でも誘導結合方式の反応性イオンエッチングであるＩＣＰが好ましい。

エッチングガスとしては塩素系ガス、フッ素系ガス、臭素系ガスが好ましく、中でも六フッ化硫黄（ＳＦ_６）ガスがより好ましい。また、これらのガス中に酸素ガスを混合させた混合ガスを用いることが、よりエッチング特性が良好となるため好ましく、中でも六フッ化硫黄ガスと酸素ガスの混合ガスを用いる場合は、より微細な凹凸構造を得ることができるためより好ましい。

エッチング処理が施されると、図１（ｄ）に示されるように、第１粒子５１で被覆された領域を除く、マスク材５０を構成する結着剤５３がエッチングされると共に、第２粒子５２もエッチングされる。

これにより、エッチングされた領域が凹部となり、エッチングされない領域が凸部となり、結晶Ｓｉ基板１０の表面に凹凸構造１０ｔが形成される。なお、当該エッチングされる領域では、マスク材５０ごとエッチングされる。

ドライエッチング処理を施すための条件は、マスク材５０の厚み・種類（結着剤５３の種類や粒子群の種類など）に応じて、適宜設定される。例えば、後記実施例１にて使用したマスク材５０を用いたドライエッチング処理において、処理時間と反射率の関係について調べた結果、処理時間６分で反射率６％を達成し、処理時間9分では反射率３％を達成した。また、処理時間１０分においても反射率は３％程度であった。これらの結果から、反射率５％程度を実現し得ると判断されるドライエッチング処理時間は約８分間の処理であることが確認された。従って、本実施形態において、ドライエッチング処理時間は８分以上であることが好ましく、８〜１０分であることがより好ましく、８〜９分であることが更に好ましい（ドライエッチングの装置及びその他の条件は実施例１を参照）。ただしエッチング時のパワーを上げる等により時間短縮は可能であるが、あまり高すぎると、次工程にて述べるプラズマダメージが大きくなる可能性がある。後記実施例に記載のパワー（高周波出力）であれば、８〜１０分という比較的短時間の処理にて、大きなエッチングダメージを与えることなく凹凸形成を実施することができる。

（洗浄処理）
ドライエッチング後の凹凸構造１０ｔの表面１０ｓには、第１粒子５１や第２粒子５２、結着剤５３及び、エッチングガスの構成元素を含むエッチング残渣、更にプラズマダメージが存在している。図３（ａ）に、ドライエッチングによる凹凸形成（約９分）後、超音波洗浄（純水中、５分）洗浄を行った後の表面ＳＥＭ写真を示す。図３（ａ）には、右上部にシリカ残渣がはっきりと確認される。また、ＳＥＭ写真では確認することが難しいが、Ｓｉ基板をドライエッチング処理すると、その加工表面にステイン層と呼ばれる極微細な凹凸ができることが知られており、この層の存在により表面物性に影響を及ぼすことから、かかるステイン層をプラズマダメージと称している。

上記エッチング残渣及びプラズマダメージの存在により、後工程のｐｎ接合形成において、ｎ型ドーパント（例えばリン）の拡散の際、ドーパントガス(例えば燐酸ガス)の熱拡散を行うが、エッチング残渣やプラズマダメージの存在により、その拡散が阻害されるため、良好なｐｎ接合を形成することができなくなる。従って、本実施形態では、ｎ型ドーパントの拡散前に、エッチング残渣及びプラズマダメージの除去を行う。

エッチング残渣は、主に上記第２粒子（エッチング耐性の高い粒子）であり、その他、エッチングガスとの反応物（硫黄やフッ素の化合物）などがある。これらの残渣は主に、凹凸構造１０ｔの凸部１０１上であるが、凹部１０２にも残っている場合もある。

これらの洗浄方法としては、これまで超音波洗浄や溶剤のスピン洗浄等様々な方法が採用できるが完全に表面付着物を除去できるまでには長時間かかる。また強い洗浄条件で行うと形成された凹凸形状が崩れ、反射率が逆に上がってしまうことを本発明者は確認している。図３（ｂ）は純水中での超音波洗浄時間を８分とした場合の表面ＳＥＭ写真、（ｃ）は更に超音波洗浄時間を５分延長した場合（超音波洗浄時間１３分）の表面ＳＥＭ写真であり、これらの写真には凹凸形状の崩壊が示されている。

そこで本発明者は、洗浄効果とダメージ低減の両立を鋭意検討した。その結果、上記エッチング残渣及びプラズマダメージを良好に取り除き、高い光電変換効率を達成可能とする洗浄方法を見出した。以下にその洗浄方法を説明する。

本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法では、図１（ｄ）に示されるように、超音波発生装置６０及びマイクロバブル発生装置７０を用いて、マイクロバブルＢ及び超音波を連続的又は断続的に供給されている希フッ酸溶液Ｓ（以下、希フッ酸Ｓとする）中に、少なくとも凹凸構造１０ｔの表面を浸漬させて凹凸構造１０ｔの表面の洗浄処理を実施する。

希フッ酸中に凹凸構造を浸漬させてエッチング残渣を超音波洗浄する技術は公知技術であり、エッチング残渣を希フッ酸で溶解させ、超音波による微細な振動によりその効果を促進するものである。しかしながら、かかる洗浄だけでは、上記した本実施形態の凹凸構造１０ｔ表面に存在するエッチング残渣及びプラズマダメージの除去を充分に、また効率的に行うことができない。

本発明者は、本実施形態の凹凸構造１０ｔのように、サブミクロンオーダの微細凹凸構造中に点在するエッチング残渣やプラズマダメージを溶解により除去するには、超音波の振動だけではなく、更に物理的な力を除去対象物及びその周辺に加える必要があると考え、超音波の発生している希フッ酸溶液中に、更にマイクロバブルを同時に供給しながら洗浄することにより、エッチング残渣やプラズマダメージを良好に除去できることを見出した。

希フッ酸の濃度としては０．５〜５ｗｔ％であることが好ましい。希フッ酸濃度が濃いほど洗浄時間を短縮することができるが、取り扱い性の観点から、濃度は薄い方が好ましい。本実施形態のように、超音波とマイクロバブルを含ませた洗浄を行う場合は、希フッ酸の濃度は比較的低濃度でも充分に洗浄効果を得ることができる。

また、マイクロバブルＢとしては、特にその直径は制限されないが、１０〜数百μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００μｍである場合に良好な洗浄効果を得ることができる。また、マイクロバブルはケルビン-ヘルムホルツ不安定現象を利用して発生させている。振動数を変えれば波打ち現象の周期が変わり任意のマイクロバブル径を選択できる。この際この周期によって密度が決まるため、本発明では泡のサイズの分布の程度は特に限定されない。ほぼ単一の分布を有する微細な泡、種々のサイズの複数の分布を有する微細な泡をも含む。また処理工程の間に泡のサイズが変動する場合も含む。

また、マイクロバブルＢの成分気体は特に制限されず、単一の成分でも混合成分の気体でもよい。マイクロバブルＢの成分気体としては、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、オゾン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルゴン、ヘリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、特に、窒素、アルゴンが好ましい。

このようにマイクロバブルと超音波の発生下での洗浄の場合、これらの物理的な力のみでエッチング残渣及びプラズマダメージをある程度除去することが可能である。特にこれらの除去対象物が少ない場合は純水中での洗浄で充分である。

しかしながら、凹凸形成及び表面洗浄を施したシリコン結晶版の表面は、非常に酸化されやすく、一般に、ＳｉＯ_２の自然酸化膜が形成される。純水による洗浄では、この自然酸化膜の除去を更に実施する必要がある。このように、マイクロバブルと超音波発生下での純水による洗浄を行った後に、希フッ酸に浸漬させて自然酸化膜の除去を行ってもよいが、希フッ酸中での洗浄とすることにより、洗浄時間も短縮される上、自然酸化膜の除去も洗浄と同時に実施することができ、プロセスも簡易になる。

プラズマダメージであるステイン層についても、上記洗浄処理により良好に除去することができる。しかしながら、より効率良くステイン層を除去するためには、水素ドライエッチングの後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ液によるウエットエッチングを実施することが好ましい。アルカリ液の好ましい濃度としては、０．１〜１０ｗｔ％が挙げられ、かかる濃度範囲の場合、エッチング時間を１０秒〜２分とすることにより良好にステイン層を除去することができる。

なお、洗浄後のテクスチャ構造面（凹凸構造１０ｔ）にアルカリ性又は酸性の水溶液が付着している場合には、中和をしておくことが好ましい。更に、次工程のｐｎ接合形成時には、テクスチャ構造面１０ｓを充分に乾燥させておくことが好ましい。

洗浄後の光電変換素子用シリコン基板１は、図２（ａ）に示されるように、一主面１０ｓ（表面１０ｓ）が多数の針状の凸部１０１を細かいピッチで備えた構成有する凹凸構造１０ｔを備えたテクスチャ構造面となっている。かかる凹凸構造１０ｔでは、太陽光を良好に光電変換層１０内に閉じ込めて、テクスチャ構造面における該光の反射率を、従来のテクスチャ構造に比して格段に低下させ、テクスチャ構造面に入射した光を高効率に光電変換層１０に入射させることができる。後記実施例では、上記光電変換素子用シリコン基板の製造方法により、太陽光の反射率が５％以下、最も低い反射率では１％の凹凸構造１０ｔを有する光電変換素子用シリコン基板１の製造に成功している（後記実施例、図５，図６を参照）。

上記の低反射率な光電変換素子用シリコン基板１の凹凸構造１０ｔは、上記本発明者が見出した光電変換素子用シリコン基板の製造方法によって得られる構造に特有のものである。

上記光電変換素子用シリコン基板の製造方法において、比較的ばらつきが大きくなりやすいが、マスク材５０の設計及び、ドライエッチング条件を調整することにより、凹凸構造１０ｔの凸部１０１の形状や平均高さ、ピッチ等を設計することができる。

凸部１０１の平均高さは、大きな光閉じ込め効果が得られることから高い方が好ましいが、凸部１０１の高さを高くするにはより長い形成時間を要することになる。凸部１０１の形成工程の処理時間（タクトタイム）は、ランニングコストの観点から短いことが好ましく、従って、所望の反射率を実現可能な範囲で平均高さは低いことが好ましい。上記のように、本実施形態の凹凸構造１０ｔは、多数の針状の凸部１０１を細かいピッチで備えた構成とすることができるので、凸部１０１の平均高さが１μm程度であれば、大きな光閉じ込め効果が得られ、充分に低い反射率の凹凸構造１０ｔとすることができる。ここで、「凸部の平均高さ」は、凸部の算術平均高さを意味する。なお、凸部の高さの測定は、ＡＦＭにより測定するものとする。本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法では、凸部１０１の高さのばらつきは比較的大きくなりやすいため、算術平均高さより高い凸部を４０％以下の範囲で含まれる可能性がある。

一方で、多数の凸部１０１の個々の高さｈについても、ピッチと同様ばらつきがあることが、図４のＳＥＭ像から確認することができる。図４は、後記する実施例において得られたテクスチャ構造面の凹凸構造１０ｔの表面ＳＥＭ像であり、（ａ）と（ｂ）とで倍率を変えたものを示してある。図４に示されるＳＥＭ像からは、凹凸構造１０ｔの凸部１０１のピッチは、１００〜５００ｎｍ若しくはそれ以下となっていることが確認されるが、面内においてばらつきがあることも認められる。凹凸構造１０ｔにおいて、最大高さ粗さＲｚとしては、０．９μｍ〜３．０μｍの範囲であることが好ましい。

なお、針状の凸部１０１とは、光電変換層１０の裏面１０ｒと略平行な面における、凸部１０１の底部の断面積ｓｂに対する凸部１０１の先端部の断面積ｓｔの比が、２０％以下である凸部を意味している。ここで、凸部１０１の底部とは、図２（ｂ）に示されるように、隣接する凹部１０２のうち先端部に近い方の凹部１０２の最下部と同じ高さに位置する部分を意味するものである。先端部の断面積ｓｔは後記するドライエッチングの際のマスク材によって保護され、残った部分を意味する。本明細書において「高さ」とは、基板のテクスチャ構造面の反対側の主面に対して略垂直方向の、底部から先端部までの距離を意味するものとする。

以上のようにして、光電変換素子用シリコン基板１を製造することができる。

本発明の結晶Ｓｉ系光電変換素子用シリコン基板１の製造方法では、まず、一導電型結晶シリコン基板１０の一主面１０ｓに、ドライエッチング耐性の互いに異なる少なくとも２種の微細な粒子（第１粒子５１と第２粒子５２，平均粒径０．０５μｍ〜０．３μｍ）を備えたマスク材５０を用いて、ドライエッチングにより結晶シリコン基板表面１０ｓに凹凸構造１０ｔを形成した後、凹凸構造１０ｔを、マイクロバブル及び超音波が断続的に、又は、連続的に供給されている希フッ酸中に浸漬させて該凹凸構造１０ｔの表面を洗浄する。かかる構成では、結晶Ｓｉ系光電変換素子のテクスチャ構造面として、入射光（太陽光）の反射を効果的に抑制して良好な光閉じ込め効果を有する微細な凹凸構造１０ｔを形成することができる上、凹凸構造１０ｔの形成によって生じるエッチング残渣を凹凸構造の表面から良好に除去することができる。

このようにして得られた光電変換素子用シリコン基板１は、入射光を良好に閉じ込めることが可能な凹凸構造を有しており、且つ、表面にｐｎ接合を阻害する物質が良好に除去されているので、次工程のｐｎ形成においてｐｎ欠陥を生じにくいものとなる。

（ｐｎ形成）
図２（ｃ）に示されるように、光電変換素子２は、上記光電変換素子用シリコン基板１を用いて得られた光電変換層１’と、表面１０ｓに直接成膜されてなる透光性導電層３０と、光電変換層１０の裏面１０ｒ（一主面１０ｓと反対側の主面１０ｒ）に形成された裏面電極層２０と、透光性導電層（表面電極）３０上に形成された取り出し電極４０とを備えた構成としている。

光電変換層１’は、第一導電型（ｐ型）Ｓｉ層１１と第二導電型（ｎ型）Ｓｉ層１２との二層構造となっており、光電変換層１’内にてｐｎ接合が形成されている。かかる二層構造は、図１（ｅ）に示されるように、洗浄後の光電変換素子用シリコン基板１のテクスチャ構造面（凹凸構造１０ｔ）から、ドーパントを拡散させて形成する。ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントとしては特に制限されず、一般に結晶Ｓｉのドーパントとして用いられているドーパントイオンであればよい。ｐ型ドーパントとしてはＩＩＩ族元素であるホウ素、ｎ型ドーパントとしてはＶ族元素であるリンが好適に用いられる。

本実施形態では第一導電型Ｓｉ層１１がｐ型層、第二導電型Ｓｉ層１２がｎ型層である場合を例に説明するが、それぞれの導電型が逆の構成となっていてもよい。かかる構成では、図１（ｅ）に示されるように、洗浄後のｐ型シリコンウエハのテクスチャ構造面（凹凸構造１０ｔ）から、ｎ型ドーパント（リン等）を拡散させてｐｎ接合を形成する。ｎ型ドーパントがリンである場合は、例えば、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ_３）を拡散源としたガス拡散法等により、リンを熱拡散させてｐｎ接合の形成を行う（拡散温度は８００℃。）。

次に側面や裏面に回りこんだ余分なｐ層やｎ層を削ってｐｎ分離を行う。分離方法は特に制限されず、希フッ酸でのウエットエッチングやプラズマエッチング等を採用してよい。また、リンを拡散させた場合は、テクスチャ構造面１０ｓにリン酸ガラスが生成されるので、希フッ酸での浸漬で除去することが好ましい。

既に述べたように、本実施形態の光電変換素子用シリコン基板１では、テクスチャ構造面１０ｓ（凹凸構造１０ｔ）が、エッチング残渣及びプラズマダメージが良好に除去されている。このことは、後記実施例図４（ａ），（ｂ）から確認することができる。図４（ａ），（ｂ）は、電子顕微鏡によるテクスチャ構造１０ｓの表面ＳＥＭ像であり、倍率を５０００倍、１００００倍としたものである。図示されるように、いずれの写真においてもエッチング残渣及びプラズマダメージは観察されない。

従って、光電変換素子用シリコン基板１では、テクスチャ構造面１０ｓにおいて、ｐｎ形成の阻害要因となるエッチング残渣やプラズマダメージが非常に少ないため、良好且つ略一様なｐｎ接合を形成することができる。ｐｎ接合の部分的な欠損や、面内不均一性（ｐｎ欠陥）は、光電変換素子の光電変換効率に大きな影響を及ぼす。光電変換素子用シリコン基板１を用いて光電変換素子を製造することにより、上記のように、良好且つ略一様なｐｎ接合を形成することができるため、テクスチャ構造面１０ｓにより高効率に光電変換層１’内に入射された太陽光を高効率に光電変換することができる。

（電極形成）
次に、図１（ｆ）に示されるように、裏面１０ｒに裏面電極２０を形成し、次いで、ｐｎ接合が形成された光電変換層１’のテクスチャ構造面１０ｓ上に、該面を略一様に被覆する透光性導電層３０を直接成膜する（図１（ｇ））。

裏面電極層２０としては特に制限されず、任意の金属電極を用いることができるが、導電性の高いアルミニウムや銀等を用いることが好ましい。

透光性導電層３０（表面電極）は、光を取り込むと共に、裏面電極層２０と対になって、光電変換層１０で生成された電荷が流れる電極として機能する層であり、光電変換層１０の凹凸構造１０ｔからなるテクスチャ構造面上に直接成膜されてなるものである。透光性導電層３０としては特に制限されないが、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）や金属ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ）等が好ましい。透光性導電層３０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。

裏面電極２０及び透光性導電層３０の成膜方法としては特に制限されないが、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等の気相法でもよいし、液相法により形成してもよい。裏面電極２０は銀ペーストやＡｌペーストをスクリーン印刷法等により塗布した後焼成して形成してもよい。

光電変換素子用シリコン基板１は、上記したようにテクスチャ構造面１０ｓは入射光（太陽光）の反射を効果的に抑制し、太陽光を光電変換層内に高効率に閉じ込めることができる。従って、このように、テクスチャ構造面１０ｓ上に直接成膜された、透光性導電層３０を表面電極とすることができる。かかる構成では、表面電極が透光性であるため、従来の櫛形電極に比して発電面積を広くすることできる。またｐｎ接合のすぐ上に電極が形成できるため電極までの経路が短縮されるので直列抵抗を低減できる。従って、これらの相乗効果により高効率な発電効率を達成することができる。

更に、従来の櫛形電極のように局所的な電極形成が不要であるために高温焼成の必要がない。従って、本発明によれば、入射光の利用効率及び光電変換効率高い光電変換素子を歩留まりの良く製造することができる。

なお、本実施形態の光電変換素子２では、反射防止膜は成膜しない方が好ましいが、反射防止膜を備えた構成としてもよい。

最後に、透光性導電層３０の表面に取り出し電極４０を形成して光電変換素子２を得る（図１（ｈ））。

取り出し電極４０としては特に制限されないが、銀やアルミニウム等の塗布成膜が可能な電極が好ましい。取り出し電極４０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。取り出し電極４０として、Ａｌや銀ペーストを用いる場合、スクリーン印刷法等により塗布した後焼成して形成することができる。

なお、本実施形態では、裏面電極２０を最初に形成した態様について説明したが、裏面電極２０は、透光性導電層３０形成後に成膜されてもよいし、取り出し電極４０の形成後に形成されてもよい。
以上のようにして、光電変換素子２は製造することができる。

上記したように、本発明の光電変換素子用シリコン基板の製造方法により製造された結晶Ｓｉ基板１を用いることにより、良好な光閉じ込め効果を有するテクスチャ構造面１０ｓにおいて良好なｐｎ接合を形成することができる。従って、本発明によれば、入射光の利用効率及び光電変換効率の高い光電変換素子２を歩留まり良く製造することができる。

光電変換素子２は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
まず、マスク材の塗布液の調製を行った。まず結合剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を３重量％含んだＰＶＡ液（水溶媒）を用意した。次に、該ＰＶＡ液１００重量部に対して第１粒子としてシリカ（ＳｉＯ_２）粒子(扶桑化学社製SP-03F、平均粒径0.3μm)を６重量部、第２粒子としてアクリル樹脂粒子(綜研化学社製MP1000、平均粒径0.4μm)を４重量部、分散剤として(2-エチルヘキシルスルホコハク酸Na)を０．５重量部添加してディゾルバにて分散させてマスク材塗布液を得た。

Ｐ型でワイヤソーダメージが除去された多結晶シリコンウエハ(１５６ｍｍ角)の一表面に、スピンコータ(ミカサ製1H-360s)により、マスク材塗布液を塗布して乾燥させ、膜厚０．５μｍのマスク材を成膜した。

次に、ＲＩＥ装置（リアクティブイオンエッチング装置：神港精機社製ＥＸＡＭ）にて凹凸構造の形成を行った。

ＳＦ_６とＯ_２の混合ガス（ＳＦ_６：Ｏ_２＝１：０．５）を用いて、ガス圧２０Ｐａ、高周波出力１５０Ｗで８分間ドライエッチング処理をした。

次いで、マイクロバブル生成装置及び超音波生成装置を用いて、マイクロバブル及び超音波が連続的に供給されている希フッ酸１０%溶液中に１分間浸漬させた後、純水リンス洗浄して、表面に高さ約1μmの凹凸形状を得た。

次に塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ_３）を、拡散温度８００℃にてガス拡散して表面にｎ型層を形成し、ウエハ側面と裏面をＣＦ₄とＯ₂の混合ガスによりプラズマエッチングをしてｐｎ分離を行った。

次に希フッ酸１０%溶液に浸漬させ、表面にあるリン酸ガラスを除去した後、表面にＩＴＯの透明導電膜をプラズマＣＶＤ装置にて成膜し、ＩＴＯ表面に銀ペーストを細長くスクリーン印刷にて形成し、更に、裏面にはＡｌペーストをスクリーン印刷にて形成した後温度８６０℃にて焼成し、光電変換素子を作製した。

（実施例２）
シリコンウエハをＰ型単結晶ウエハとした以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例１）
リン酸ガラスの除去工程まで実施した後、プラズマＣＶＤ法にてＳｉＮの反射防止膜を膜厚約５０ｎｍで成膜し、透光性導電層を成膜しなかった以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例２）
ｐ型多結晶シリコンウエハの一表面をフッ化水素と硝酸の混合溶液（配合比率５０：５０（体積比率））に浸漬させて、該表面にテクスチャ構造を形成した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例３）
マイクロバブル供給下での希フッ酸中での超音波洗浄を行わずに、純水中において超音波洗浄を５分実施した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（評価）
上記実施例１、２及び比較例１〜３にて得られた光電変換素子の表面反射率及び発電効率を測定した。その結果を表１に示す。表１において、発電効率が◎のものは発電効率１７％以上、○は１６％〜１４％、△は１３％〜１１％であることを意味する。

表１に示されるように、本発明の光電変換素子では、多結晶、単結晶にかかわらず、表面反射率１％、発電効率も良好であることが確認された。

また、比較例１では、本発明の光電変換素子に反射防止膜を入れた構成としている。比較例１では、反射率は実施例１，２と同等であるのに対し、絶縁膜であるＳｉＮの挿入、及び表面電極の局所性による発電効率の低下も確認された。

また、比較例２は従来の多結晶シリコン太陽電池の構成であり、比較例３は、実施例１においてエッチング残渣の洗浄工程を従来の純水中での超音波洗浄とした例である。

実施例１，２の結果、及び比較例１〜比較例３とにより、本発明の有効性を確認することができた。

図４に、実施例１で得られたテクスチャ構造面の凹凸構造１０ｔの表面ＳＥＭ像を２種の倍率にて示す。図４に示されるように、実施例１のテクスチャ構造面１０ｓ（凹凸構造１０ｔ）には、エッチング残渣及びプラズマダメージが観察されず、良好に除去されていることが確認された。

図５は実施例１において、マスク材の塗布前の多結晶シリコンウエハ表面（ａ）と、ｎ型ドーパント拡散前のテクスチャ構造面（ｂ）の反射率のスペクトルを示したものである。図５に示されるように、多結晶Ｓｉ基板を用いた場合において、Ｓｉの吸収波長帯である４００ｎｍ〜１２００ｎｍにおいて、テクスチャ構造形成前の反射率が２０％以上であったのに対し、テクスチャ構造形成後の反射率が１〜２％を達成されていることが確認された。

図６は実施例２において、マスク材の塗布前の単結晶シリコンウエハ表面（ａ）と、ｎ型ドーパント拡散前のテクスチャ構造面の反射率のスペクトル（ｅ）を示したものである。また、図６では、従来のアルカリ処理によるテクスチャ構造形成方法により得られたテクスチャ構造面の反射率のスペクトルも併せて示してある（（ｂ）アルカリ処理のテクスチャ構造面、（ｃ）は（ｂ）のテクスチャ構造面上にＳｉＮ反射防止膜を設けた面））。また、図６（ｄ）は、実施例２において、希フッ酸中での処理前の凹凸構造面の反射率スペクトルを示したものである。

図６に示されるように、単結晶Ｓｉ基板を用いた場合は、Ｓｉの吸収波長帯である４００ｎｍ〜１２００ｎｍにおいて、テクスチャ構造形成前の反射率が２０％以上であり、また、従来のアルカリ処理によるテクスチャ構造面における反射率１０％前後であることが確認された。また、従来のアルカリ処理によるテクスチャ構造面に、ＳｉＮ膜を設けた構成では、４００ｎｍより短波長領域から６００ｎｍの波長域において反射率は６％以下となっているが、６００ｎｍより長波長側では短波長側に比して高くなっており、反射率の波長依存性が高いことが確認された。一方、マスク材を用いたテクスチャ構造面では、洗浄工程に関わらず反射率が１〜２％を達成されていることが確認された。

図７は、本発明者が、Ｓｉ基板面の表面粗さ（１．５μｍ角）と波長１μｍの光に対する積分球反射率との関係を調べた結果をグラフに示したものである。図７（ａ）にはＲａ（算術平均表面粗さ）及びＲｑ（二乗平均平方根粗さ）と反射率との関係、（ｂ）にはＲｚ（最大高さ粗さ），Ｒｚｊｉｓ（１０点平均粗さ），Ｒｐ（最大山），及びＲｖ（最大谷）と、反射率との関係を示してある。

図７（ａ），（ｂ）より、上記実施例１，２及び比較例１、２のテクスチャ構造面の表面粗さを見積もることができる。実施例１，２では、反射率が１〜３％であるので、これらの算術平均表面粗さＲａは１２２ｎｍ以上であることが確認される。上記実施形態において説明したように、凹凸構造のピッチ（細かさ）は、マスク材に含まれる第１粒子及び第２粒子の設計により調整することができる。また、最大高さ粗さＲｚは１１５１ｎｍ（１．１５１μｍ）以上であることも確認される。

実施例１，２に示されるように、本発明により、結晶Ｓｉ系太陽電池において、６％以下の低反射率のテクスチャ構造の作製に成功し、これにより結晶Ｓｉ太陽電池において初めて、透光性導電層（透明電極層）からなる表面電極を備えた構成を実現した。かかる電極層の実現により、高効率に光電変換層中に太陽光を閉じ込め、更に、大幅に広くなった発電領域にて発電させることに成功し、発電された電荷を取り出す際の抵抗も最小限にすることを可能にした。従って、本発明によれば、太陽光の利用効率、光電変換効率、及び装置内のロスが少ない、優れた光電変換性能を有する結晶Ｓｉ系太陽電池を初めて実現することができた。

本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子等の用途に好ましく適用できる。

１ 光電変換素子用シリコン基板
１’ 光電変換層
２ 光電変換素子
１０ 結晶Ｓｉ基板
１０ｓ 表面（一主面，テクスチャ構造面）
１０ｒ 裏面（一主面と反対側の主面）
１０ｔ 凹凸構造（凹凸構造面,テクスチャ構造面）
１０１ 凸部
１０２ 凹部
１１ 第一導電型（ｐ型）Ｓｉ層
１２ 第二導電型（ｎ型）Ｓｉ層
２０ 裏面電極層
３０ 透光性導電層（表面電極）
４０ 取り出し電極
５０ マスク材
５１ 第１粒子
５２ 第２粒子
５３ 結着剤
Ｂ マイクロバブル
Ｓ 希フッ酸（溶液）

Claims (12)

1. 一導電型結晶シリコン基板の一主面に、該主面における太陽光の反射を抑制する多数の凸部を有する凹凸構造からなるテクスチャ構造面を備えた光電変換素子用シリコン基板の製造方法であって、
   前記一導電型結晶シリコン基板の一主面に、前記凹凸構造を形成するドライエッチングに対して耐性を有し、且つ、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である第１粒子と、該第１粒子よりも前記耐性が低く、且つ、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である第２粒子と、前記第１粒子よりも前記耐性が低い結着剤とを含む液状組成物を前記シリコン基板の一主面に塗布成膜して前記マスク材を配する工程と、
   該マスク材が配された前記主面にドライエッチングにより前記凹凸構造を形成する工程と、
   前記凹凸構造を、マイクロバブル及び超音波が断続的に、又は、連続的に供給されている希フッ酸中に浸漬させて該凹凸構造の表面を洗浄する工程とを有することを特徴とする光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
2. 前記希フッ酸の濃度が０．５重量％以上５重量％以下であり、前記マイクロバブルが、直径が１０μｍ以上１００μｍ以下の水素、酸素、窒素、二酸化炭素、オゾン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルゴン、ヘリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体を含むマイクロバブルであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
3. 前記第1粒子及び／又は前記第２粒子の平均粒径が０．１以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
4. 前記第１粒子が無機粒子であり、前記第２粒子が樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
5. 前記第１粒子がＳｉＯ_２を主成分とする粒子であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
6. 前記第２粒子がアクリル樹脂を主成分とする粒子であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
7. 前記結着剤が、水溶性高分子又は水分散性高分子を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
8. 前記結着剤がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
9. 前記一導電型結晶シリコン基板が多結晶シリコンからなる（不可避不純物を含んでもよい）ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
10. 前記ドライエッチングが反応性イオンエッチングであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子用シリコン基板の製造方法により製造されたシリコン基板を用意し、
    該シリコン基板の前記テクスチャ構造面に、前記基板の導電型と異なる導電型の不純物を拡散させてｐｎ接合を形成し、
    前記テクスチャ構造面上に表面電極を形成し、
    前記シリコン基板の前記一主面の反対側の主面に裏面電極層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
12. 前記表面電極として、透光性導電層を前記テクスチャ構造面上に直接形成することを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。