JP6120172B2 - 半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、半導体装置の製造プログラム、半導体用処理剤、並びに転写用部材 - Google Patents
半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、半導体装置の製造プログラム、半導体用処理剤、並びに転写用部材 Download PDFInfo
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Description
本発明は、半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、半導体装置の製造プログラム、半導体用処理剤、並びに転写用部材に関するものである。
従来から、結晶系太陽電池においては、シリコン基板における平面状の表面を凹凸状に変形させることにより、いわゆる「光トラップ効果」を利用したエネルギー変換効率の向上が図られている。これは、基板表面が平面である場合に比べて、凹凸の斜面で一旦反射した光をも隣接する凹凸の斜面で受光して取込むことにより、実質的に表面からの反射率を低減させることが可能となるためである。その結果、入射光の総量が増大することになるため、変換効率の増加が実現される。
上記の凹凸構造を形成する方法として、例えば、触媒の金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液内にシリコン基板を浸漬する方法が提案されている（特許文献１）。これによれば、その基板の表面に多孔質シリコン層が形成され得ることが開示されている。
しかしながら、上述の凹凸構造の形成方法は、凹凸形状の形成に関する制御性が十分とはいえない。具体的には、上記の方法では、まず、シリコン基板表面上の金属がシリコン基板表面に析出することにより、その金属が分解触媒として機能することになると考えられる。そうすると、その金属の析出の位置や分布を自在に制御できるものではないため、形成される凹凸の大きさや分布の一様性を確保することは極めて困難であり、またそれらの再現性にも乏しい。さらに、表面凹凸構造を作製した後に金属を除去することは困難である。
加えて、そのような一様な凹凸を形成するための具体的手段についても、その工業性ないし量産性を念頭に置いた研究及び開発をすることが、産業界の要請に応えることになる。
本発明は、上述の技術的課題の少なくとも１つを解決することにより、半導体層又は半導体基板上に、工業性ないし量産性に優れた、均一性かつ再現性の良い凹凸形状の表面を実現する。その結果、本発明は、太陽電池に代表される、各種の半導体装置の安定した高性能化とその工業化の実現に大きく貢献するものである。
本願発明者は、均一性かつ再現性の良い凹凸形状の表面形成を実現するための試行錯誤を繰り返し、鋭意検討を重ねた。その結果、発明者は、各種のデバイスにおいて有益な、凹凸形状の制御性を高めることに成功した。さらに、発明者は、巨視的には平坦性を保持していても微視的な構造を工夫することにより、凹凸形状によって得られる効果と同等以上の効果が得られることも併せて見出した。そのような経緯により、工業性ないし量産性に優れた本発明が完成した。
本発明の１つの半導体装置の製造方法は、半導体層又は半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理剤を、その半導体層又はその半導体基板の表面上に供給する供給工程と、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材が、前述の表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程とを含む。
この半導体装置の製造方法によれば、半導体層又は半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理剤と触媒材との協働により、その半導体層又はその半導体基板の表面がエッチングされるとともにいわば改質されることになる。より具体的には、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、あるいはアイランド状の触媒材であれば、その触媒材の形状をいわば型又はモールドとして反映させた、換言すれば、転写させた凹凸を有する半導体層又は半導体基板を備える半導体装置が得られる。一方、平板状の触媒材であれば、その半導体層又はその半導体基板の表面がエッチングされるとともに、ある一定の深さを持つ表面領域においてナノメートル（ｎｍ）オーダーの微結晶状の層又は多孔質層が形成された半導体装置が得られる。その結果、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い転写された形状ではなく、予め触媒材が所望の形状を有することによって一定のレベルの凹凸形状、あるいはナノメートルオーダーの微結晶状の層又は多孔質層を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
本発明の１つの半導体装置の製造装置は、半導体層又は半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理剤を、その半導体層又はその半導体基板の表面上に供給する供給装置と、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材を、前述の表面に接触又は近接するように配置する配置装置とを備える。
この半導体装置の製造装置によれば、半導体層又は半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理剤の供給と触媒材の配置との協働により、その半導体層又はその半導体基板の表面がエッチングされるとともにいわば改質されることになる。より具体的には、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、あるいはアイランド状の触媒材が前述の表面に接触又は近接するように配置されると、その触媒材の形状をいわば型又はモールドとして反映させた、換言すれば、転写させた凹凸を有する半導体層又は半導体基板を備える半導体装置を製造することができる。一方、平板状の触媒材であれば、その半導体層又はその半導体基板の表面がエッチングされるとともに、ある一定の深さを持つ表面領域においてナノメートル（ｎｍ）オーダーのクリスタル（いわば、ナノクリスタル）層又は多孔質層が形成された半導体装置を製造することができる。その結果、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い転写された形状ではなく、予め触媒材が所望の形状を有することによって一定のレベルの凹凸形状、あるいはナノメートルオーダーの微結晶状の層又は多孔質層を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
また、本発明の１つの転写用部材は、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材を、半導体層又は半導体基板の表面に接触又は近接するように配置した状態で、酸化性及び溶解性を有する処理剤の存在によって前述の表面を凹凸状に、あるいはナノメートルオーダーの微結晶状の層又は多孔質層に変形させるものである。
この転写用部材によれば、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材が、処理対象となる半導体層又は半導体基板の表面を凹凸状又はナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状に変形させるため、触媒材をいわば型又はモールドとして反映させた表面を有する半導体基板を安定的に供給することができる。
また、本発明の１つの半導体装置は、半導体層又は半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理剤が前記半導体層又は前記半導体基板の表面上に導入されるとともに、触媒材が前記表面に接触又は近接した状態で形成されるナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の層又は凹凸形状を、電極が形成されていない前記表面が備えたものである。
この半導体装置は、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材に基づいて半導体層又は半導体基板の凹凸状又はナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の表面が形成されるため、触媒材をいわば型又はモールドとして反映させた表面を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置となる。すなわち、この半導体装置によれば、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い転写された形状ではなく、予め触媒材が所望の形状を有することによって一定のレベルの凹凸形状、又はナノメートルオーダーの微結晶状の層又は多孔質層を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置が安定的に得られる。
また、本発明の１つの半導体装置の製造プログラムは、コンピュータに、半導体層又は半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理剤を、その半導体層又はその半導体基板の表面上に供給させる供給ステップと、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材が、前記表面に接触又は近接するように配置させる配置ステップと、を実行させる命令を含む。
この半導体装置の製造プログラムを実行すれば、半導体層又は半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理剤と触媒材との協働により、その半導体層又はその半導体基板の表面がエッチングされるとともにいわば改質されることになる。より具体的には、この製造プログラムを実行することにより、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、あるいはアイランド状の触媒材であれば、その触媒材の形状をいわば型又はモールドとして反映させた、換言すれば、転写させた凹凸を有する半導体層又は半導体基板を備える半導体装置が得られる。一方、平板状の触媒材であれば、その半導体層又はその半導体基板の表面がエッチングされるとともに、ある一定の深さを持つ表面領域においてナノメートル（ｎｍ）オーダーの微結晶状の層又は多孔質層が形成された半導体装置が得られる。その結果、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い転写された形状ではなく、予め触媒材が所望の形状を有することによって一定のレベルの凹凸形状、あるいはナノメートルオーダーの微結晶状の層又は多孔質層を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
ところで、本発明者は、半導体層又は半導体基板（以下、本出願では、総称して、これらを「半導体基板」ともいう。）の凹凸の形成、あるいはナノメートルオーダーの微結晶状の層又は多孔質層（以下、本出願では、総称して、これらを「ナノメートルオーダーの微結晶状の層」ともいう。）の形成メカニズムを次のとおり想定している。まず、触媒材を半導体基板の表面に近接又は接触させたとき、その触媒材が電気化学反応の陰極として働き、触媒材の表面で酸化剤の分解反応が起こる。一方、陽極反応が半導体基板の表面で起こる。この半導体がシリコンである場合、可能性の高い陽極反応として、次の反応式が考えられる。
上述の陽極反応によって、触媒材の存在により、シリコン表面が溶解してナノメートルオーダーの微結晶状の層が形成されると考えられる。より具体的には、本願発明者は、上述の反応によって水素イオン（Ｈ＋）が生成するため、ｐＨを増加、すなわちアルカリ性にすることによって平衡が右側に移動するために、シリコンのナノメートルオーダーの微結晶状の層の形成反応が進行すると考えている。すなわち、アルカリの添加によって、ナノメートルオーダーの微結晶状の層の形成反応を促進することができる。また、触媒剤が半導体基板の表面において処理剤中の酸化剤の分解触媒として働くと、その酸化剤から生成される原子状酸素が半導体基板の表面を酸化する。そうすると、その酸化部位は溶解剤によって酸化層が溶解することにより、実質的にその半導体基板の表面がエッチングされる。そして、半導体基板の表面の酸化と処理剤中への溶解とが繰り返されることにより、概ね触媒材の形状が反映した、換言すれば、触媒材の形状が転写によって、逆転した凹凸形状が形成されると考えられる。なお、大変興味深いことに、触媒材が平板状の場合は、その触媒材によって、転写された半導体表面が、巨視的には平坦性を維持した状態で、微視的にはナノメートルオーダーの微結晶状となる。また、上述の各発明において、触媒材は、上述の処理剤中において酸化剤の分解触媒として働くものであれば特に限定されない。敢えて言及すれば、触媒材の好適な代表例は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びそれらを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種である。
ところで、本出願における「平板状の触媒材」とは、貫通孔又は非貫通孔が形成されていない触媒材という意味であり、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材との対比として定義づけられる。従って、本出願における「平板状の触媒材」を処理対象の表面に接触又は近接するように配置する態様とは、その平板状のままで触媒材としての機能を発揮させる態様のみを意味するものではない。その平板上の触媒材を、例えば、回転軸に垂直な断面形状がリング状又はそのリングの一部となるように変形させた上で（換言すれば、丸めて曲面を形成した上で）触媒材としての機能を発揮させる態様も、本出願における「平板状の触媒材」を処理対象の表面に接触又は近接するように配置する態様に含まれる。
本発明の１つの半導体装置の製造方法によれば、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、あるいはアイランド状の触媒材であれば、その触媒材の形状をいわば型又はモールドとして反映させた、換言すれば、転写させた凹凸を有する半導体層又は半導体基板を備える半導体装置が得られる。一方、平板状の触媒材であれば、その半導体層又はその半導体基板の表面がエッチングされるとともに、ある一定の深さを持つ表面領域においてナノメートル（ｎｍ）オーダーの微結晶状の層が形成された半導体装置が得られる。その結果、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い転写された形状ではなく、予め触媒材が所望の形状を有することによって一定のレベルの凹凸形状、又はナノメートルオーダーの微結晶状の層を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
また、本発明の１つの半導体装置の製造装置によれば、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、あるいはアイランド状の触媒材が前述の表面に接触又は近接するように配置されると、その触媒材の形状をいわば型又はモールドとして反映させた、換言すれば、転写させた凹凸を有する半導体層又は半導体基板を備える半導体装置を製造することができる。一方、平板状の触媒材であれば、その半導体層又はその半導体基板の表面がエッチングされるとともに、ある一定の深さを持つ表面領域においてナノメートル（ｎｍ）オーダーのクリスタル層が形成された半導体装置を製造することができる。その結果、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い転写された形状ではなく、予め触媒材が所望の形状を有することによって一定のレベルの凹凸形状、又はナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の層を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
また、本発明の１つの転写用部材によれば、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材が、処理対象となる半導体層又は半導体基板の表面を凹凸状又はナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状に変形させるため、触媒材をいわば型又はモールドとして反映させた表面を有する半導体基板を安定的に供給することができる。
また、また、本発明の１つの半導体装置の製造プログラムによれば、貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、あるいはアイランド状の触媒材であれば、その触媒材の形状をいわば型又はモールドとして反映させた、換言すれば、転写させた凹凸を有する半導体層又は半導体基板を備える半導体装置が得られる。一方、平板状の触媒材であれば、その半導体層又はその半導体基板の表面がエッチングされるとともに、ある一定の深さを持つ表面領域においてナノメートル（ｎｍ）オーダーの微結晶状の層が形成された半導体装置が得られる。その結果、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い転写された形状ではなく、予め触媒材が所望の形状を有することによって一定のレベルの凹凸形状、又はナノメートルオーダーの微結晶状の層を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
１０，１０ａ 転写用部材
１０ｂ 貫通孔付き転写用部材
１１ 混合溶液による処理を行ったｎ型シリコン基板
１２，２２，２２ａ 凸凹面又は凹凸面
１３ 酸化膜
１５ 窒化シリコン膜
１７ 触媒材
１９ 処理剤
２０，２０ａ 処理対象
４０ 処理槽
４２ 保持具
４４ 超音波振動子
３０ 多結晶シリコン基板
３１ ｉ型ａ−Ｓｉ層
３２ ｐ＋型ａ−Ｓｉ層
３４ 表面電極層
３６ 裏面電極層
５０，５０ａ，５１，５２，６０，７０，８０ 半導体装置の製造装置
５４ 温度制御部
５５，５６，８２ 供給装置
５７ａ，５７ｂ，５７ｃ，５７ｄ ロール体
５９，６９，８１ 配置装置
６２ 保持部材
６３ 回転運動制御部
６４ 水平移動制御部
６５ ステージ
６６ 処理剤の槽
７１ 処理室
７２ 予備室
７３ 作業室
７４，８３ 導入口
７５ ミスト生成装置
７６ 拡散板
７７ 拡散孔
８４ 多孔質状の樹脂
９０ 貫通孔
１００ 半導体装置（太陽電池）
１０ｂ 貫通孔付き転写用部材
１１ 混合溶液による処理を行ったｎ型シリコン基板
１２，２２，２２ａ 凸凹面又は凹凸面
１３ 酸化膜
１５ 窒化シリコン膜
１７ 触媒材
１９ 処理剤
２０，２０ａ 処理対象
４０ 処理槽
４２ 保持具
４４ 超音波振動子
３０ 多結晶シリコン基板
３１ ｉ型ａ−Ｓｉ層
３２ ｐ＋型ａ−Ｓｉ層
３４ 表面電極層
３６ 裏面電極層
５０，５０ａ，５１，５２，６０，７０，８０ 半導体装置の製造装置
５４ 温度制御部
５５，５６，８２ 供給装置
５７ａ，５７ｂ，５７ｃ，５７ｄ ロール体
５９，６９，８１ 配置装置
６２ 保持部材
６３ 回転運動制御部
６４ 水平移動制御部
６５ ステージ
６６ 処理剤の槽
７１ 処理室
７２ 予備室
７３ 作業室
７４，８３ 導入口
７５ ミスト生成装置
７６ 拡散板
７７ 拡散孔
８４ 多孔質状の樹脂
９０ 貫通孔
１００ 半導体装置（太陽電池）
つぎに、本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。なお、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。
＜第１の実施形態＞
本実施形態では、まず、半導体装置（本実施形態では太陽電池）に用いられる半導体基板（以下、「処理対象」ともいう。）の表面を凹凸形状にするための転写用部材１０の製造方法について説明する。図１は、本実施形態における転写用部材の製造過程の一部の表面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）写真である。図２Ａ乃至図２Ｄは、本実施形態における転写用部材１０の製造方法の一過程を示す断面模式図である。また、図２Ｆは、本実施形態における処理対象への転写工程を説明する断面模式図である。また、図２Ｇは、本実施形態における転写工程後の処理対象を説明する断面模式図である。
本実施形態では、まず、半導体装置（本実施形態では太陽電池）に用いられる半導体基板（以下、「処理対象」ともいう。）の表面を凹凸形状にするための転写用部材１０の製造方法について説明する。図１は、本実施形態における転写用部材の製造過程の一部の表面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）写真である。図２Ａ乃至図２Ｄは、本実施形態における転写用部材１０の製造方法の一過程を示す断面模式図である。また、図２Ｆは、本実施形態における処理対象への転写工程を説明する断面模式図である。また、図２Ｇは、本実施形態における転写工程後の処理対象を説明する断面模式図である。
転写用部材１０の製造においては、最初に、いわゆるＲＣＡ洗浄法によって表面洗浄処理を行った単結晶ｎ型シリコン（１００）（抵抗率：１〜２０Ωｃｍ）基板が、モル濃度０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とモル濃度０．６ｍｏｌ／ｄｍ３の２−プロパノールとの混合水溶液内に２０分浸漬される。図１は、前述の処理を行った後のｎ型シリコン基板１１の表面のＳＥＭ写真であり、図２Ａは、図１を模式的に表した断面構造図である。図１に示すように、均一性の高い非貫通孔が形成された凸凹面１２、すなわちテクスチャー構造の面を形成することができた。本発明者の実験によると、２−プロパノールを含むモル濃度０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３程度のＮａＯＨ水溶液内に単結晶シリコン（Ｓｉ−（１００））を１０〜３０分間浸漬する、いわゆる異方性アルカリエッチングを行うことにより、基板表面における入射光（赤外線以下の波長の光）の反射率を、単に平坦なあるいは平面状のものと比較して著しく低くすることができる。
次に、図２Ｂに示すように、ｎ型シリコン基板１１の表面上に薄い酸化膜（ＳｉＯ２）１３が形成された。本実施形態の酸化膜１３は、ウェット酸化法を用いて行われた。酸化膜１３の厚さは、数ナノメートル（ｎｍ）〜数百ナノメートル（ｎｍ）であった。この酸化膜１３は、後述する触媒材がｎ型シリコン基板１１表面への付着性を高めるための剥離防止層として機能する。なお、この酸化膜１３の形成には、上述のウェット酸化法のほか、通常の熱酸化法、ＣＶＤ堆積法、又は化学的酸化膜生成法のいずれもが適用され得る。また、酸化膜１３の厚さは、１μｍ以下でも安定性の高い薄膜が形成される。
本実施形態では、図２Ｃに示すように、上記の酸化膜１３上に、さらに層間膜である窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成された。ここで、本実施形態の窒化シリコン膜１５は、ｃａｔ−ＣＶＤ法と呼ばれる堆積法を用いて形成された。具体的な条件については、圧力が１Ｐａである。また、流量については、窒素（Ｎ２）は０．６ｓｃｃｍであり、アルゴン（Ａｒ）は０．４ｓｃｃｍである。前述の条件下において、成膜時間を２時間に設定することにより、約１μｍの厚さの窒化シリコン膜１５が成膜された。なお、窒化シリコン膜１５の製造方法は、前述のｃａｔ−ＣＶＤ法のほか、減圧ＣＶＤ法、及びスパッタリング法も適用し得る。減圧ＣＶＤ法が採用された場合は、窒化シリコン膜とｎ型シリコン基板１１との密着性が高いため、上述の酸化膜１３が不要となる。
ところで、上述の窒化シリコン膜１５は、転写用部材１０におけるｎ型シリコン基板１１の保護膜、又は後述する処理剤に対する不浸透層として機能する、いわゆる中間層として用いられる。したがって、窒化シリコン膜１５も、後述の触媒材１７の剥離防止層として機能し得る。本実施形態では、上述のとおり、酸化膜１３及び窒化シリコン膜１５の二層を積層することは、触媒材１７の剥離防止が図られるとともに、後述する処理剤に対する耐性を向上させるため、転写用部材１０の安定性、信頼性に大きく寄与する。
次に、図２Ｄに示すように、本実施形態では、窒化シリコン膜１５上に、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いて触媒材１７となる白金（Ｐｔ）膜を形成した。本実施形態の白金膜の膜厚は、約５０〜１００ｎｍであった。このとき、ｎ型シリコン基板１１を３５０℃に加熱することにより、白金膜の付着力を強くした。なお、白金膜のｎ型シリコン基板１１への付着力をさらに強めるため、成膜後の不活性気体中で数百℃の加熱処理を行うことも好ましい一態様である。ここで、本実施形態では、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いて白金（Ｐｔ）膜を形成したが、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法に代えて、真空蒸着法、及びスパッタリング法を採用してもよい。
続いて、上述の非貫通孔が形成された凸凹面１２上に触媒材１７の膜を形成したｎ型シリコン基板１１を転写用部材１０として用いて、処理対象となる半導体基板の凹凸形状の形成を行った。図２Ｅ（ａ）は、本実施形態における半導体装置の製造装置５０の主要部の構成を示す概略図である。本実施形態の処理対象２０は、半導体基板である単結晶シリコン（１００）基板である。
本実施形態では、上述の非貫通孔が形成された凸凹面１２を処理対象２０に対向させて、触媒材１７を備えた転写用部材１０が処理対象２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置する配置装置を備える。なお、触媒材１７の白金膜面の突起の頂部分は、処理対象２０の表面の汚染を回避するため、予めＲＣＡ洗浄法により表面洗浄処理されている。
その後、溶解剤であるフッ化水素酸（ＨＦ）と酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液が、処理剤１９として、処理対象２０の表面と触媒材１７の白金膜との間に供給される（図２Ｆ）。本実施形態では、前述の配置装置が、図２Ｅ（ａ）に示すように、保持具４２を用いて転写用部材１０とそれに対向配置された処理対象２０とを処理剤供給装置として機能する処理槽４０内の処理剤１９に浸漬させることにより、前述の処理を行った。なお、より具体的には、処理剤１９は、フッ化水素酸（ＨＦ）５．３Ｍと過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）１．８Ｍとの混合水溶液（水１ｄｍ３中にＨＦ５．３ｍｏｌとＨ２Ｏ２１．８ｍｏｌとを含む）である。
上記の条件において２５℃の条件下で、２時間経過した後、処理対象２０の表面が観察された結果、図２Ｇに示すように、処理対象２０の表面の凹凸面２２が確認された。図３は、本実施形態において得られた処理対象２０の表面のＳＥＭ写真である。興味深いことに、図１と図３とを比較してみると、図１の転写用部材１０の表面のピラミッド状とも言える凸凹面が、図３では凸と凹とが反転した形状の凹凸面になっており、ほぼ同じ形状での逆ピラミッド構造として転写されていることがわかる。これは、処理対象２０のエッチングが、凸凹面１２を備えた不溶母体である転写用部材１０の表面の凸部の頂部から、順次、その凸形状に沿って側斜面に向けて進行するためであると考えられる。したがって、転写用部材１０の表面上の触媒材１７である白金面が、処理対象２０の表面に接触又は可能な限り接近するように、転写用部材１０を処理対象２０の表面に必要に応じて押付けるような押圧を加えるのが好ましい。但し、転写用部材１０の表面の凸凹面１２が処理対象２０の表面（いわゆる、被転写面）に密接して、その間の処理剤１９が排除されてしまって、処理対象２０のエッチングが生じないことを避けなければならない。そのため、本実施形態における転写用部材１０から処理対象２０までの距離の条件については、常に適度の処理剤１９の供給が保たれるように、適度の接触又は接近の条件を設定すればよい。なお、本実施形態では、処理剤１９による浸漬時間が２時間であったが、本発明者は、多数の実験を試みた結果、この浸漬時間が最短であれば１、２秒であっても同等の表面形状が形成され得ることを確認している。
なお、本実施形態とは別に、図２Ｅ（ｂ）に示すように、超音波振動子４４を処理槽４０内に配置した半導体装置の製造装置５０ａも、他の好ましい一態様である。超音波振動子４４を導入することにより、処理対象２０に対して適度の処理剤１９の供給が促進されるとともに、反応が促進され得る。
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
ところで、本実施形態では、ｎ型シリコン基板１１の表面上に酸化膜（ＳｉＯ２）１３及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成されているが、第１の実施形態は、この積層構造に限定されない。
ところで、本実施形態では、ｎ型シリコン基板１１の表面上に酸化膜（ＳｉＯ２）１３及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成されているが、第１の実施形態は、この積層構造に限定されない。
例えば、図４は、本実施形態における転写工程後の処理対象２０ａを説明する断面模式図である。図４に示すように、本実施形態の転写用部材１０ａは、第１の実施形態の転写用部材１０とは異なり、酸化膜１３が形成されていない。したがって、ｎ型シリコン基板１１の表面上に窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が、第１の実施形態の成膜法と同じ手段によって形成されている。
このような転写用部材１０ａであっても、第１の実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。すなわち、処理対象２０ａの表面は、概ね、転写用部材１０ａの表面の形状が反映、換言すれば転写用部材１０ａの表面の形状が転写される結果、凹凸面２２ａが形成されることになる。
＜第１の実施形態の変形例（２）＞
第１の実施形態の変形例（１）の他に、例えば、ｎ型シリコン基板１１の表面上に酸化膜（ＳｉＯ２）１３のみが形成されたもの、あるいはｎ型シリコン基板１１の表面上に直接に触媒材１７が配置されたものであっても、第１の実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。つまり、非貫通孔が形成された凸凹面を有する触媒材１７自身の形状が転写されることにより、例えば、図２Ｇに示す処理対象２０の凹凸面２２や、図４に示す処理対象２０ａの凹凸面２２ａの形状が形成されることになる。なお、触媒材１７がｎ型シリコン基板１１からの剥離するのを防止する観点、及びｎ型シリコン基板１１自体の溶解からの保護の観点から言えば、ｎ型シリコン基板１１の表面上に直接に触媒材１７が配置されたものよりも他の２つの態様の方が好ましく、第１の実施形態のような酸化膜（ＳｉＯ２）１３及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成された構造が採用されることが最も好ましい。
第１の実施形態の変形例（１）の他に、例えば、ｎ型シリコン基板１１の表面上に酸化膜（ＳｉＯ２）１３のみが形成されたもの、あるいはｎ型シリコン基板１１の表面上に直接に触媒材１７が配置されたものであっても、第１の実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。つまり、非貫通孔が形成された凸凹面を有する触媒材１７自身の形状が転写されることにより、例えば、図２Ｇに示す処理対象２０の凹凸面２２や、図４に示す処理対象２０ａの凹凸面２２ａの形状が形成されることになる。なお、触媒材１７がｎ型シリコン基板１１からの剥離するのを防止する観点、及びｎ型シリコン基板１１自体の溶解からの保護の観点から言えば、ｎ型シリコン基板１１の表面上に直接に触媒材１７が配置されたものよりも他の２つの態様の方が好ましく、第１の実施形態のような酸化膜（ＳｉＯ２）１３及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成された構造が採用されることが最も好ましい。
＜第２の実施形態＞
本実施形態における処理対象の凹凸面の形成は、第１の実施形態における処理対象２０が単結晶シリコン（１１１）基板である点を除いて、第１の実施形態の転写用部材１０及び処理対象２０の製造方法と同じである。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態における処理対象の凹凸面の形成は、第１の実施形態における処理対象２０が単結晶シリコン（１１１）基板である点を除いて、第１の実施形態の転写用部材１０及び処理対象２０の製造方法と同じである。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
図５は、本実施形態における処理対象となる基板表面のＳＥＭ写真である。図５に示すように、処理対象２０の表面からの深さなど、個別の凹凸に若干の差異はあるものの、ほぼ転写用部材１０の凹凸面を反映した、換言すれば転写用部材１０の凹凸面が転写されたテクスチャー構造、すなわち凸と凹とが逆の、いわゆる逆ピラミッド状の面が形成されていることが分かる。従って、単結晶シリコン基板の結晶方位に依存することなく転写されることが確認された。
＜第３の実施形態＞
本実施形態は、処理対象２０が多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）基板である点、及び第１の実施形態における処理剤１９による処理時間が異なる点を除いて、第１の実施形態の転写用部材１０及び処理対象２０の製造方法と同じである。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態は、処理対象２０が多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）基板である点、及び第１の実施形態における処理剤１９による処理時間が異なる点を除いて、第１の実施形態の転写用部材１０及び処理対象２０の製造方法と同じである。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、処理対象２０である多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）基板を処理剤１９内に４時間浸漬した。図６は、本実施形態における処理対象２０の表面のＳＥＭ写真である。図６に示すように、処理対象２０の平滑性に依存するとみられる、個別の凹凸に若干の差異はあるものの、ほぼ転写用部材１０の凹凸構造に似た転写構造のテクスチャー構造（逆ピラミッド状）の面が形成されている。ここで、処理対象２０の表面に形成される凹凸の形成時間は、処理剤１９におけるフッ化水素酸と過酸化水素水の温度制御又は濃度制御等により、処理時間を大幅に短縮させることができる。
具体的には、処理剤１９の温度を、２０℃以上８０℃以下に制御することにより、凹凸形成の時間が短縮される。特に、処理剤１９の温度を３５℃以上７０℃以下にすれば、格段に処理時間が短縮されることが確認された。従って、半導体装置の製造装置５０，５０ａが、処理剤１９の温度を前述の各範囲内に収めるように制御する温度制御部を備えることは、非常に好ましい一態様である。また、例えば、過酸化水素の濃度を調整することによっても、処理剤１９による処理時間を大幅に短縮させることができる。具体的には、処理剤１９のうち、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度を８％以上２５％以下に制御することにより、凹凸形成の時間が短縮される。特に、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度を１０％以上２０％以下に制御することにより、格段に処理時間が短縮され得る。従って、半導体装置の製造装置５０，５０ａが、処理剤１９の濃度を前述の各範囲内に収めるように制御する濃度制御部を備えることは、非常に好ましい他の一態様である。なお、後述するように、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度が２％以上４０％以下の場合は、本実施形態の処理剤１９によって酸化されにくい白金（Ｐｔ）が触媒材１７として採用し得る。
また、図７は、本実施形態における多結晶シリコン基板の表面の分光反射率特性図である。図中の実線は、本実施形態における処理後の処理対象２０の表面の結果を表し、点線は、当該処理前の処理対象２０の表面の結果を表している。図７からも明らかなように、本実施形態による処理後の処理対象２０の表面は、未処理の表面と比較して、３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの全ての波長において反射率が大幅に低減されていることが確認される。
＜第４の実施形態＞
図８は、本実施形態の多結晶シリコン基板を用いて製造した太陽電池１００の主たる部分の断面模式図である。
図８は、本実施形態の多結晶シリコン基板を用いて製造した太陽電池１００の主たる部分の断面模式図である。
本実施形態では、上述の第３の実施形態によって形成された凹凸状表面を備えたｎ型の多結晶シリコン基板３０上に、公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）を利用して、ｉ型ａ−Ｓｉ層３１及びｐ＋型ａ−Ｓｉ層３２が積層されて形成される。その後、本実施形態では、透明導電膜であるＩＴＯ膜が、表面電極層３４，３４として、例えば公知のスパッタリング法によりｐ＋型ａ−Ｓｉ層３２上に形成される。また、多結晶シリコン基板３０の反対面上には、裏面電極層３６であるｎ＋型ａ−Ｓｉ層が公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）により形成される。
図８に示すように、上述の第３の実施形態の処理を行うことによって形成された表面を備える多結晶シリコン基板３０を用いて太陽電池１００を製造することにより、太陽電池１００内部における入射光の反射防止効果による光反射率の低減及び光電流の向上が実現される。
なお、上述のいずれの実施形態の場合であっても、処理剤１９による反応のメカニズムは、図２Ｅ（ａ）及び図２Ｆを参照して説明すると、次のとおりと想定される。まず、フッ化水素酸（ＨＦ水溶液）と酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２水溶液）とを含む処理剤１９中において、転写用部材１０上又はその上方の触媒材１７たる白金膜が処理対象２０の表面において酸化剤の分解触媒として働く。その結果、その酸化剤から生成される原子状酸素が処理対象２０であるシリコン基板を酸化する。そうすると、その酸化部位が処理剤１９中のフッ化水素酸によって溶解するという過程が生じる。それによって、処理対象２０の表面の酸化および処理剤１９中へのその酸化部位の溶解が促進される結果、非貫通孔が形成された凸凹面を有する触媒材１７自身の形状が反映、換言すれば触媒材１７の表面の形状が転写されると考えられる。
＜第１乃至第４の実施形態のその他の変形例＞
ところで、上述の各実施形態では、図２Ｆに代表的に示されるように、転写用部材１０が処理対象２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置された後に、処理剤１９が処理対象２０の表面と触媒材１７との間に供給されているが、上述の各実施形態はその態様に限定されない。
ところで、上述の各実施形態では、図２Ｆに代表的に示されるように、転写用部材１０が処理対象２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置された後に、処理剤１９が処理対象２０の表面と触媒材１７との間に供給されているが、上述の各実施形態はその態様に限定されない。
例えば、処理剤１９を処理対象２０の表面上に供給した後に、転写用部材１０が処理対象２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置することも採用し得る。この順序を採用することは、処理剤１９を処理対象２０の表面と触媒材１７との隙間に一様に行き渡らせることの難しさが解消されることから、好ましい一態様である。さらに、予め処理剤１９を供給しておけば、処理対象２０が処理剤１９に接する前に、超音波振動子を用いて超音波振動を与えることができるため、処理剤１９の供給が促進されるとともに、処理対象２０における表面反応が促進される。
なお、上述の各実施形態においては、処理対象２０を酸化し、かつ溶解する処理剤１９を、処理対象２０の表面上に供給する供給装置と、転写用部材を処理対象２０の表面に接触又は近接するように配置する配置装置とを備える半導体装置の製造装置５０によって各処理が行われた。本実施形態の供給装置及び配置装置は、いずれも各処理について、例えば処理剤１９の温度及び／又は濃度等を監視し、又は統合的に制御する制御部を備えている。
＜第５の実施形態＞
本実施形態では、主として、第１の実施形態の転写用部材１０に代えて、図９に示す貫通孔が形成された触媒材１７を備えた転写用部材（以下、単に「貫通孔付き転写用部材」という。）１０ｂを用いた点を除いて、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、主として、第１の実施形態の転写用部材１０に代えて、図９に示す貫通孔が形成された触媒材１７を備えた転写用部材（以下、単に「貫通孔付き転写用部材」という。）１０ｂを用いた点を除いて、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態の貫通孔が形成された触媒材１７は、メッシュ株式会社製「αメッシュ」（例えば、メッシュ数４００）に対して、ニッケル（Ｎｉ）４μｍ、パラジウム（Ｐｄ）１μｍ、及び白金（Ｐｔ）４μｍを、それぞれの層厚でこの順に積層メッキしたものである。
本実施形態では、ＲＣＡ洗浄した処理対象２０を処理剤１９中に浸漬した状態で、処理対象２０上に貫通孔付き転写用部材１０ｂを載置して、３０分間処理した。その後、処理対象２０を超純水により３分間リンスした。
その結果、貫通孔付き転写用部材１０ｂの形状を反映した凹凸が形成された処理対象２０が得られた。図１０は、本実施形態における処理対象２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。また、図１１Ａは、レーザー干渉顕微鏡による測定対象部の平面写真であり、図１１Ｂは、図１１Ａにおける測定対象部（Ｘ−Ｘ）の断面プロファイルを表した図である。
図１０、図１１Ａ、及び図１１Ｂに示すように、個別の凹凸に若干の差異はあるものの、ほぼ貫通孔付き転写用部材１０ｂのメッシュ部分である貫通孔が形成されてない箇所に対応して、凹部が形成された構造の面が処理対象２０表面上に形成されている。したがって、処理剤１９をより供給し易い貫通孔付き転写用部材１０ｂが採用された本実施形態でも、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏されることが確認された。
＜第６の実施形態＞
本実施形態では、主として、第１の実施形態の転写用部材１０に代えて貫通孔付き転写用部材１０ｂを用いた点、及び第１の実施形態の半導体装置の製造装置５０を半導体装置の製造装置５１に変更した点を除いて第１の実施形態と同様である。したがって、第１及び第５の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態の貫通孔付き転写用部材１０ｂは、メッシュ株式会社製「αメッシュ」（例えば、メッシュ数４００）よりも非常に廉価なＳＵＳ３０４をベース材料として、その上に、ニッケル（Ｎｉ）を１５％含有したパラジウム（Ｐｄ）合金約０．５〜１μｍ、及び白金（Ｐｔ）約１μｍを、それぞれの層厚でこの順に積層メッキしたものである。
本実施形態では、主として、第１の実施形態の転写用部材１０に代えて貫通孔付き転写用部材１０ｂを用いた点、及び第１の実施形態の半導体装置の製造装置５０を半導体装置の製造装置５１に変更した点を除いて第１の実施形態と同様である。したがって、第１及び第５の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態の貫通孔付き転写用部材１０ｂは、メッシュ株式会社製「αメッシュ」（例えば、メッシュ数４００）よりも非常に廉価なＳＵＳ３０４をベース材料として、その上に、ニッケル（Ｎｉ）を１５％含有したパラジウム（Ｐｄ）合金約０．５〜１μｍ、及び白金（Ｐｔ）約１μｍを、それぞれの層厚でこの順に積層メッキしたものである。
図１２は、本実施形態の半導体装置の製造装置５１の主要部の構成を示す概略図である。なお、図１２は、本実施形態における処理対象２０に対してロール体５７ａが配置される前の状態を示している。図１３は、本実施形態における処理対象２０に対してロール体５７ａが配置された後（処理中）の状態の説明図である。また、本実施形態の処理対象２０は、半導体基板である単結晶シリコン（１００）基板である。
図１２に示すように、本実施形態の半導体装置の製造装置５１は、大別して、処理剤１９を処理対象２０の表面上に供給する供給装置５５と、触媒材（本実施形態ではＰｔ（白金）層）を備える貫通孔付き転写用部材１０ｂを処理対象２０の表面に接触又は近接するように配置する配置装置５９とを備えている。さらに具体的に配置装置５９を見ると、本実施形態では、貫通孔付き転写用部材１０ｂが、回転軸（図１２中のＲ−Ｒ）に垂直な断面形状が円状であるロール体５７ａの表面上に接着することにより、その表面上に沿って設けられている。そして、配置装置５９は、まず、処理剤１９を処理対象２０の表面上に供給した状態で、公知の昇降機構により、貫通孔付き転写用部材１０ｂの少なくとも一部を、処理対象２０の表面から離間させた位置からその表面に接触又は近接する配置状態になるようにロール体５７ａを移動させる。ここで、本実施形態では、配置装置５９が備える公知のサーボモーターにより、連続的にロール体５７ａを昇降移動させるが、本実施形態はこの態様に限定されない。例えば、処理対象２０の表面から離間させた位置と、その表面に接触又は近接する位置との２段階の移動のみを実現する駆動装置や、多段階の移動を実現する駆動装置も処理対象に要求される精度を勘案して適宜採用し得る。
その後、配置装置５９は、図１３に示すように、その配置状態を維持しつつ、ロール体５７ａを処理対象２０の表面に対して相対的に移動かつ回転させる制御部を備えている。換言すれば、配置装置５９は、当初、図１２に示すロール体５７ａの一部を処理対象２０の表面に対向又は接触させるように移動させた後、図１３に示すように、ロール体５７ａを処理対象２０の表面に対して相対的に移動かつ回転させる。
従って、本実施形態では、温度制御部５４によって６０℃に制御され、図示しない濃度制御部によって所定の濃度となった処理剤１９が処理対象２０表面上に供給された後、ロール体５７ａの回転と移動によって、貫通孔付き転写用部材１０ｂの異なる部分が次々に処理対象２０の表面に対向又は接触することになる。なお、本実施形態の処理剤１９のうち、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）の濃度は２．７Ｍであり、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度は、８．１Ｍである。従って、本実施形態のように、特に、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度が、１Ｍ以上１０Ｍ以下の場合は、本実施形態の処理剤１９によって酸化されにくい貴金属類である、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及びそれらの内の少なくとも２種以上の合金の群から選ばれる少なくとも１種が触媒材として採用されることが好ましい。また、処理剤１９の供給量も、過剰な供給量とならないように制御されることが好ましい。
また、本実施形態におけるロール体５７ａの材質は、ニッケル（Ｎｉ）であり、ロール体５７ａの直径は、３５ｍｍであった。また、ロール体５７ａの回転速度は、約０．２７回転／秒であり、その移動速度は、約３０ｍｍ／秒であった。従って、例えば、直径が６インチの単結晶シリコンウエハーを処理対象２０とした場合は、約５秒で本実施形態の処理を終えることができることになる。なお、本実施形態のように、ロール体５７ａが移動することによって処理対象２０の全体を処理する代わりに、ロール体５７ａは回転するだけで移動せず、処理対象２０が移動する装置の構造及び制御の態様も採用しうる。加えて、処理速度向上のため、例えば６インチの処理対象２０を複数枚、連続的に処理する一括処理の態様を含む公知の処理態様も適宜採用し得る。
上述の処理を行った結果、図１３に模式的に示すように、ロール体５７ａが通過した後には、凹凸表面を有する処理対象２０が形成された。図１４Ａは、本実施形態における処理対象２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。さらに興味深いことに、本発明者が処理対象２０の表面を詳しく観察、分析したところ、処理対象２０の表面上に、貫通孔付き転写用部材１０ｂによって形成された凹凸とは別に、換言すれば、貫通孔付き転写用部材１０ｂにおけるメッシュの位置とは異なるメッシュ近傍、より具体的には、その貫通孔によって凹部形成されていない凸部分における前述の凹部の近傍に無数の非貫通孔が形成されていることが分かった。なお、本実施形態の場合は、メッシュ（すなわち、貫通孔とは異なる部分）の間隔が狭いため、凸部のほとんどがナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状となっていた。図１４Ｂは、本実施形態における処理対象２０の表面付近の断面の光学顕微鏡写真である。図１４Ｂに示すように、ナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の層の厚みが５００ｎｍ程度と薄いことが明らかとなった。すなわち、本実施形態の半導体装置の製造装置５１により、表面がナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の処理対象２０が形成された。
そこで、本実施形態の処理対象２０の表面の反射率を調べたところ、大変興味深い結果が得られた。図１５は、６０℃下で処理された本実施形態の処理対象２０の表面の反射率を表すグラフである。なお、比較のために、未処理の処理対象２０、及び転写用部材１０において採用されたテクスチャー構造の面を備えた処理対象２０（図１の凸凹面１２に相当）を準備した。また、図１５において、点線は、未処理の処理対象２０の結果を表し、一点鎖線（図中では「Ｔｅｘｔｕｒｅ処理」と記載されている）は、前述のテクスチャー構造の面を備えた処理対象２０の結果を表し、実線は、本実施形態の処理対象２０の結果を表している。さらに、本実施形態の処理対象２０の測定は、再現性を確認するために２つの試料について観測された。
図１５に示すように、本実施形態の処理対象２０の表面の光の反射率については、少なくとも反射率の測定処理装置（日本分光株式会社社製、紫外可視近赤外分光光度計，型式Ｖ−５７０）の測定可能範囲である波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が、比較例のいずれと比べても著しく小さくなっていることが確認された。特に短波長側の反射率の低減が顕著であった。これは、本実施形態の処理により、ナノクリスタルを無数に有する表面を備えた処理対象２０が形成されたためと考えられる。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法により、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が１５％以下に抑えられた処理対象２０が得られることが明らかとなった。特筆すべきは、このような光反射率を大きく低減しうる処理対象２０を、わずか５秒程度という、工業性ないし量産性に優れた製造方法及び製造装置が創出された点である。また、上述のように、約５００ｎｍという薄いナノメートルオーダーの微結晶状の層の存在にもかかわらず、反射率が１５％以下に抑えられる点も特筆に値する。というのも、この微結晶状の層が薄いことにより、例えば、ｐｎ接合を形成し易くなるという特有の効果が奏されるからである。一般的に、白金（Ｐｔ）や銀（Ａｇ）の粒子を用いたナノメートルオーダーの微結晶状シリコン層の形成においては、その微結晶状の層の厚さが厚くなって、ｐｎ接合の形成が困難となるため、この微結晶状の層を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて溶解させた後、ｐｎ接合が行われている。その場合は、その微結晶状の層を除去するため、結果として反射率が増加するということになる。しかし、本実施形態の微結晶状の層の厚みは非常に薄いため、そのような弊害が生じにくいといえる。
さらに、本発明者は、本実施形態の処理対象２０の表面のキャリアライフタイムを調査した。図１６は、本実施形態における処理対象２０のライフタイム測定結果を示すマップである。なお、図１６中、点線で囲まれた領域のみに対して、本実施形態の処理が施された。
その結果、上述のとおり、本実施形態の処理対象２０の表面がナノメートルオーダーの微結晶状となってその表面積が格段に増加したにもかかわらず、キャリアライフタイムの減少率が、わずか１０％以下であった。この特筆すべき結果は、上述の転写用部材１０において採用されたテクスチャー構造の面と比較するとその差が顕著である。例えば、単結晶シリコン（１００）表面上に形成される転写用部材１０において採用されたテクスチャー構造については、界面準位密度が高い（１１１）面が露出するためにそのライフタイムの減少率が５０％以上となるのに対し、本実施形態の処理対象２０についてはライフタイムの減少率が１０％以内に抑えられることが確認された。
＜第６の実施形態の変形例（１）＞
本実施形態では、第６の実施形態の処理剤１９の温度及び濃度が変更された点、及び貫通孔付き転写用部材１０ｂの材質が変更された点を除いて、第６の実施形態と同様である。したがって、第１、第５、及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。ここで、本実施形態の処理剤１９については、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）の濃度は５．４Ｍであり、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度は、７．２Ｍである。また、本実施形態の処理剤１９の温度は、２５℃である。さらに、本実施形態の貫通孔付き転写用部材１０ｂは、第５の実施形態の貫通孔付き転写用部材である。
本実施形態では、第６の実施形態の処理剤１９の温度及び濃度が変更された点、及び貫通孔付き転写用部材１０ｂの材質が変更された点を除いて、第６の実施形態と同様である。したがって、第１、第５、及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。ここで、本実施形態の処理剤１９については、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）の濃度は５．４Ｍであり、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度は、７．２Ｍである。また、本実施形態の処理剤１９の温度は、２５℃である。さらに、本実施形態の貫通孔付き転写用部材１０ｂは、第５の実施形態の貫通孔付き転写用部材である。
上述の条件の下、処理対象２０に対して第６の実施形態と同様の処理を行った。なお、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法も、第６の実施形態と同様に、例えば、直径が６インチの単結晶シリコンウエハーを処理対象２０とした場合は、約５秒で処理を終えることができる程度の優れた工業性ないし量産性を有していることになる。
図１７は、本実施形態における処理対象２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。図１７に示すように、貫通孔付き転写用部材であるメッシュ構造が処理対象２０の表面上に観測されているものの、光学顕微鏡写真中の濃淡は非常に薄く、そのメッシュ構造の転写による凹凸の深さは非常に浅いことが確認された。これは、シリコンの溶解が進行して、転写によるメッシュ構造を反映した凹凸の一部が溶解したためと考えられる。
また、図１８は、本実施形態の処理対象２０の表面の反射率を表すグラフである。なお、比較のために、未処理の処理対象２０、及び転写用部材１０において採用されたテクスチャー構造の面を備えた処理対象２０（図１の凸凹面１２に相当）を準備した。なお、図中に記載された内容は、図１５と同様である。
図１８に示すように、本実施形態の処理対象２０の表面の光の反射率については、第６の実施形態と同じ測定装置において、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が、比較例のいずれと比べても著しく小さくなっていることが確認された。さらに、第６の実施形態の結果と比較しても反射率の低減が顕著であることが明らかとなった。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法により、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が６％以下に抑えられた処理対象２０が、室温（２５℃）において得られることが明らかとなった。加えて、本実施意形態の処理対象２０の表面も、第６の実施形態の結果と同様に、表面から約５００ｎｍまでの厚みのナノメートルオーダーの微結晶状の層を備えていることが分かった。従って、本実施形態においても、約５００ｎｍという薄いナノメートルオーダーの微結晶状の層の存在にもかかわらず、反射率が６％以下に抑えられる点も特筆に値する。
＜第６の実施形態の変形例（２）＞
本実施形態は、処理対象２０の結晶方位が変更された点を除いて、第６の実施形態と同様である。したがって、第１、第５、及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態の処理対象２０は、単結晶シリコン（１１１）基板である。
本実施形態は、処理対象２０の結晶方位が変更された点を除いて、第６の実施形態と同様である。したがって、第１、第５、及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態の処理対象２０は、単結晶シリコン（１１１）基板である。
図１９は、本実施形態における処理対象２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。図１９に示すように、結晶方位が第６の実施形態のものと異なる場合であっても、同様の凹凸形状が形成されることが確認された。ここで、第６の実施形態における半導体装置の製造装置及び製造方法は、半導体基板の結晶方位に依存しないことは特筆すべきである。というのも、上述の転写用部材１０において採用されたテクスチャー構造については、面方位（１００）を持つ単結晶シリコン基板にしか適用できないことに対して、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法は、面方位に依存することなく適用できるからである。さらに、単結晶シリコンのみなならず、多結晶シリコンに本実施形態を適用した場合であっても、本実施形態と同様の貫通孔付き転写用部材の構造の転写とナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の表面が形成されることがわかっている。
＜第６の実施形態の変形例（３）＞
本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置５２に変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置５２に変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
図２０は、本実施形態における半導体装置の製造装置５２の主要部の構成を示す概略図である。なお、図面を簡略化するために、貫通孔付き転写用部材１０ｂのメッシュ形状は描かれていない。図２０に示すように、本実施形態の半導体装置の製造装置５２では、第６の実施形態の供給装置５５の代わりに、配置装置５９の一部を処理剤１９の流路として利用し、ロール体５７ｂ側に処理剤１９を供給する供給装置５６が採用される。また、本実施形態のロール体５７ｂは、スポンジ材料で構成されている。従って、ロール体５７ｂは、供給装置５６から供給された処理剤１９をスポンジ材料に浸み込ませた状態を保持するとともに、適宜、外側、すなわち貫通孔付き転写用部材１０ｂ側に処理剤１９を供給することができる。本実施形態の供給装置５６が採用された場合も、第６の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。なお、本実施形態は、スポンジ状のロール体５７ｂによる処理剤の供給は、その供給装置５６からの処理剤１９の供給量やロール体５７ｂの処理対象２０に対する押圧の度合い、あるいはロール体５７ｂの回転速度や移動速度を変更することによって、適宜、その処理剤１９及び貫通孔付き転写用部材１０ｂによる作用の度合いを増減できるため、好ましい一態様である。具体的な一例としては、本実施形態の貫通孔付き転写用部材１０ｂを、処理対象２０の表面に数秒間押圧した状態で当接させることにより、第６の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。従って、処理対象２０の表面全体を処理するためには、そのような当接状態を一定時間維持しつつ、ロール体５７ｂを処理対象２０の表面に対して相対的に移動かつ回転させればよい。なお、既に述べたとおり、その押圧した状態における触媒材と処理対象２０との接触圧力が制御されることは好ましい一態様である。
なお、第６の実施形態及びその変形例（１），（２），（３）におけるロール体５７ａ，５７ｂの形状は、回転軸（図１２中のＲ−Ｒ）に垂直な断面形状が円状であったが、ロールの形状はそれに限定されない。換言すれば、貫通孔付き転写用部材１０ｂが備える触媒材の形状は、その回転軸に垂直な断面形状がリング状であることに限定されない。例えば、図２１Ａのように、回転軸に垂直な断面形状が扇状のロール体５７ｂとその外周曲面上に配置された貫通孔付き転写用部材１０ｂとが採用された場合であっても、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。このとき、貫通孔付き転写用部材１０ｂが備える触媒材は、その回転軸に垂直な断面形状がリング状の一部を構成する形状となっている。扇状のロール体５７ｃが採用された場合は、ロール体５７ｃが回転する角度範囲が小さいという利点がある。
また、ロール体５７ａの代わりに、回転軸に垂直な断面形状が多角形（例えば、図２１Ｂの八角形）のロール体５７ｄが採用されても良い。このような態様も、貫通孔付き転写用部材１０ｂが備える触媒材は、その回転軸に垂直な断面形状がリング状となる。なお、ロール体５７ｄを処理対象２０に対して相対的に回転移動させる際、処理対象２０との距離をほぼ一定に保つためには、ロール体５７ｄの回転軸に垂直な断面形状が正多角形状であることが好ましい。また、その多角形状、換言すれば、そのリング形状は、八角形に限定されず、六角形や十二角形等でもよい。さらに、図２１Ｃに示すように、貫通孔付き転写用部材１０ｂがロール体５７ｄの一部のみの外周面上に沿って設けられることも採用し得る一態様である。この場合も、貫通孔付き転写用部材１０ｂが備える触媒材は、その回転軸に垂直な断面形状がリング状の一部を構成する形状となる。従って、処理対象２０の対象や面積に応じて適宜、ロール体の形状又は触媒材の形状が選定される。また、触媒材がアイランド状に形成されている場合であっても、各種のロール体表面に沿って形成されれば、上述のリング状、又はリング状の一部を構成する形状が実現されることになる。
また、第６の実施形態及びその変形例（１），（２），（３）では、貫通孔付き転写用部材１０ｂとしてメッシュ状の触媒材を採用したが、それらの各実施例の貫通孔付き転写用部材はメッシュ状の触媒材に限定されない。例えば、公知のフォトリソグラフィー技術及びシリコンの異方性エッチング技術を用いて表面が凹凸形状となったシリコン基板上に白金（Ｐｔ）膜を形成すれば、図２２に示すように、シリコン表面上には、実質的に、（触媒材にとっては）貫通孔９０が形成された触媒材１７が形成され得る。
また、第６の実施形態及びその変形例（１），（２），（３）では、貫通孔付き転写用部材１０ｂを採用したが、母体材料（例えば、上述のシリコン基板）上に、貫通孔ではなく、アイランド状の触媒材の膜又は層が形成された転写用部材が採用された場合であっても、実質的に上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。ここで、アイランド状には、例えば、触媒材自身又は触媒材が形成されている箇所が、Ｃ字形状やＵ字形状のように、完全に周囲が覆われた孔を構成することがない形状も含まれる。従って、公知のフォトリソグラフィー技術及び／又は公知の異方性エッチング技術を用いることにより、貫通孔が形成された触媒材のみならず、アイランド状の触媒材も形成できる。
ところで、第６の実施形態及びその変形例（１），（２），（３）では、処理対象２０を酸化し、かつ溶解する処理剤１９を、処理対象２０の表面上に供給する供給装置５５と、転写用部材を処理対象２０の表面に接触又は近接するように配置する配置装置５９とを備える半導体装置の製造装置５０によって各処理が行われた。また、それらの実施形態においては、例えば供給装置５５及び配置装置５９による各処理（処理剤１９の供給量、及び触媒材の処理対象２０に対する接触圧力の調整を含む）、並びに処理剤１９の温度及び／又は濃度等が監視、又は統合的に制御される。
ここで、半導体装置の製造装置５１が備える供給装置５５、配置装置５９、温度制御部５４、及び濃度制御部は、コンピュータに接続されている。コンピュータは、上述の半導体装置の製造プロセスを実行するための製造プログラムにより、その処理等を監視し、又は統合的に制御する。以下に、具体的な製造フローチャートを示しながら、本実施形態の半導体装置の製造プログラムを説明する。尚、本実施形態では、上述の製造プログラムがコンピュータ内のハードディスクドライブ、又はコンピュータに設けられた光ディスクドライブ等に挿入される光ディスク等の公知の記録媒体に保存されているが、この製造プログラムの保存先はこれに限定されない。また、この製造プログラムは、ローカルエリアネットワークやインターネット回線等の公知の技術を介して上述の各処理を監視し、又は制御することもできる。
図２３は、一例としての、第６の実施形態における半導体装置の製造プロセスのフローチャートである。第６の半導体装置の製造プログラムが実行されると、まず、ステップＳ１０１において、処理対象２０がステージ上に載置される。その後、ステップＳ１０２において、処理剤１９の温度及び／又は濃度が所定の範囲内であるか否かがモニターされ、必要に応じてその温度及び／濃度が調整される。なお、この実施形態の他の態様として、仮に、処理対象の製造精度及び製造プロセス時間について厳しく要求されなければ、ステップＳ１０２は省略され得る。処理剤１９の温度及び／又は濃度が所定の範囲内になれば、ステップＳ１０３において、供給装置５５によって処理剤１９が処理対象２０の少なくとも表面上に供給される。このとき、公知のマスフローコントローラ（液体供給量制御装置）により、処理剤１９の供給量を制御し、無駄な処理剤１９を使用しないようにすることは好ましい一態様である。次に、ステップＳ１０４において、配置装置５９により、触媒材が処理対象２０に接触又は近接するように配置される。その後、ステップＳ１０５において、配置装置５９が、触媒材を処理対象２０に対して相対的に移動かつ回転させる。最後に、処理された処理対象２０を半導体装置の製造装置５１から取り出す。
その結果、従来技術のような任意性の高い、換言すれば再現性の低い転写された形状ではなく、予め触媒材が所望の形状を有することによって一定のレベルの凹凸形状、又はナノメートルオーダーの微結晶状の層を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
なお、図２３に示す実施形態とは別の態様として、図２４に示すように、ステップＳ１０４Ａにおいて配置装置５９によって触媒材が処理対象２０に接触するように配置された後、ステップＳ１０４Ｂに示すように、触媒材の処理対象２０に対する接触圧力を制御することは、採用し得る他の好ましい一態様である。なお、この接触圧力は、処理対象２０や処理剤１９の諸条件によって変動し得るため、その圧力範囲は、要求される処理対象２０の製造精度により、適宜設定される。
また、第６の実施形態では、処理剤１９を処理対象の表面上に供給した後に、配置装置５９によって触媒材が処理対象２０に接触又は近接するように配置されるが、この実施形態の製造プロセスはこの順に限定されない。例えば、触媒材が処理対象２０に接触又は近接するように配置された後に、供給装置５５によって処理剤１９が処理対象２０の表面上に供給されることも採用し得る一態様である。
＜第７の実施形態＞
本実施形態では、第６の実施形態及びその変形例（１），（２），（３）の半導体装置の製造装置５１，５２における触媒材の表面形状を変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、第６の実施形態及びその変形例（１），（２），（３）の半導体装置の製造装置５１，５２における触媒材の表面形状を変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、触媒材の表面が、貫通孔又は非貫通孔を有さないとともにアイランド状でもなく、ロール対５７ａの表面に沿って設けられる前は、いわば平板状である。このような触媒材を採用された場合であっても、処理対象となる半導体層又は半導体基板における表面又は表面層の改質又はエッチングによる除去が実現する。
本実施形態では、配置装置５９が、２ｃｍ／秒の速度で、触媒材１７を処理対象２０に対して移動かつ回転するように制御した。その結果、処理対象２０の表面の大変興味深い変化が確認された。
具体的には、処理された処理対象２０の表面を観察すると、その表面ないし表面層（ある一定の深さを持つ表面領域）において、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの微結晶状の層が形成されていることが判明した。本発明者による更なる分析によれば、最初に、触媒材及び処理剤１９によって処理対象２０の最表面がほぼ一様にエッチングされた後、残った表面ないし表面層がナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状となるように改質されると考えられる。
従って、例えば、市販されるシリコン基板の最表面の残存するいわゆるダメージ層が本実施形態の処理によって除去された後に、前述のナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の表面ないし表面層が形成されるという効果が得られる。さらに、この表面ないし表面層を備える処理対象を用いて、例えば、太陽電池を製造すると、そのナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の表面ないし表面層によって、図１８に示す第６の実施形態の変形例（１）の結果と同等の低反射率が得られることが確認された。
＜第８の実施形態＞
本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置６０に変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。より具体的には、本実施形態では、触媒材１７又は転写用部材１０ｂがロール体ではない保持部材６２によって保持される点、及び配置装置６９の動作の態様が異なる点が第６の実施形態とは異なる。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置６０に変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。より具体的には、本実施形態では、触媒材１７又は転写用部材１０ｂがロール体ではない保持部材６２によって保持される点、及び配置装置６９の動作の態様が異なる点が第６の実施形態とは異なる。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
図２５は、本実施形態の半導体装置の製造装置６０の主たる構成を示す平面図である。また、図２６は、本実施形態における半導体装置の製造装置６０の主たる構成を示す側面断面図である。また、図２７及び図２８は、それぞれ本実施形態の変形例における半導体装置の製造装置６０の主たる構成の動作を示す側面図である。なお、図２７及び図２８においては、図を見やすくするために、処理剤１９、処理剤の槽６６、及びステージ６５が省略されているのに加え、回転運動制御部６３周辺が破線で描かれている。
図２５及び図２６に示すように、本実施形態の半導体装置の製造装置６０は、図示しない供給装置によって供給された処理剤１９が処理剤の槽６６内に一時的に貯留している。その状態で、配置装置６９によって触媒材１７を備えた転写用部材１０ｂが、ステージ６５上に載置された処理対象２０に対して相対的に移動かつ回転する。なお、本実施形態では、図２６に示すように、ロール体の代わりに保持部材６２によって転写用部材１０ｂの一部が保持されることにより、回転軸に垂直な触媒材１７の断面形状がリング状に形成されている。また、配置装置６９によって、触媒材１７が処理対象２０の表面にちょうど接触するように配置されている。加えて、本実施形態では、一部が示された回転運動制御部６３と、水平移動を可能にする、一部が示された水平移動制御部６４とによって、静止している処理対象２０に対して配置装置６９が移動かつ回転する。
本実施形態の半導体装置の製造装置６０及びその製造プロセスにより、第６の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。なお、本実施形態においても、処理剤の槽６６内に、第１の実施形態と同様の超音波振動子を配置することは、他の好ましい一態様である。
また、図２７に示すように、本実施形態の変形例の１つでは、配置装置６９が、水平移動制御部６４の軸部を基点に、仰角に角度θ１傾斜させながら触媒材１７を移動かつ回転させる。その結果、処理対象２０から所定の距離（図２７のｈ）離れた状態、換言すれば、処理対象２０に近接した状態を保持しながら、触媒材１７が処理対象２０に対して移動かつ回転することになる。このような実施形態の半導体装置の製造装置６０及びその製造プロセスによっても、第６の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。なお、本実施形態では、所定の距離が０であるが、この距離に限定されないのは言うまでもない。この距離は、処理対象２０の要求される精度を含む諸条件によって適宜選定されることになる。
また、図２８に示すように、本実施形態の変形例の他の１つでは、配置装置６９が、水平移動制御部６４の軸部を基点に、俯角に角度θ２傾斜させながら触媒材１７を移動かつ回転させる。その結果、触媒材１７がある接触圧力で処理対象２０を押し込んでいる状態を形成し、かつ保持しながら、触媒材１７が処理対象２０に対して移動かつ回転することになる。このような実施形態の半導体装置の製造装置６０及びその製造プロセスによっても、第６の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
第８の実施形態及びその変形例において述べたとおり、鉛直方向のみを移動する昇降機構ではなく、水平移動制御部６４の傾斜角度によっても処理対象２０への触媒材１７の接触又は近接配置を実現することができる。また、第８の実施形態及びその変形例において、ステージ６５は、市販のシリコン基板の表面粗さ（例えば、単結晶シリコン基板の場合はＲｑが約２μｍ以下、多結晶シリコン基板の場合はＲｑが約１μｍ以下）と同等の表面粗さを有している。その結果、図２８のように、処理対象２０に対してある程度の接触圧力を与えた状態で触媒材１７を移動かつ回転させた場合であっても、処理対象２０の破損はほとんど生じなかった。
＜第９の実施形態＞
本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置７０変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。より具体的には、本実施形態では、処理剤１９がミストとなっている点、及び処理剤１９の供給態様が第６の実施形態とは異なる。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置７０変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。より具体的には、本実施形態では、処理剤１９がミストとなっている点、及び処理剤１９の供給態様が第６の実施形態とは異なる。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
図２９は、本実施形態の半導体装置の製造装置７０の構成を示す側面模式図である。本実施形態では、公知の加熱器及び公知の温度制御部を備えたミスト発生装置（例えば、公知の噴霧器）７５において、フッ化水素酸（ＨＦ）と酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液から生成したミストとしての処理剤１９が用いられる。生成したミストは、処理室７１の導入口７４より、最初に予備室７２内に送り込まれる。この予備室７２内では処理剤１９としてのミストの拡散が不均一である可能性があるため、拡散板７６によって予備室７２と作業室７３とが拡散孔７７を除いて仕切られている。予備室７２内に導入されたミストは、その後、拡散孔７７を介して作業室７３内に送られる。その結果、作業室７３内は、ほぼ均一な雰囲気のミストで満たされる。
処理対象２０は、作業室７３内においてほぼ均一化された処理剤１９の雰囲気が形成された後、作業室７３内に導入され、ステージ６５上に載置される。その後、第６の実施形態又は第８の実施形態の配置装置と同様の配置装置によって、触媒材１７を備えた転写用部材１０ｂが、処理対象２０に接触又は近接した状態を保持した状態で相対的に移動かつ回転する。
本実施形態の半導体装置の製造装置７０及びその製造プロセスにより、第６の実施形態の効果と同様の効果又は少なくとも一部の効果が奏され得る。なお、本実施形態においても、処理室７１内に、第１の実施形態と同様の超音波振動子を配置することは、他の好ましい一態様である。また、本実施形態において、予備室７２及び／又は作業室７３内の温度及び湿度が適切な範囲内に制御されることも採用し得る他の好ましい一態様である。
＜第１０の実施形態＞
本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置８０に変更した点、処理剤１９の濃度が異なる点、及び処理対象２０が多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）基板である点を除いて第６の実施形態と同様である。より具体的には、本実施形態の半導体装置の製造装置８０では、触媒材１７が、いわゆるスタンプ式に処理対象２０に対して接触又は近接するように配置されている。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置８０に変更した点、処理剤１９の濃度が異なる点、及び処理対象２０が多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）基板である点を除いて第６の実施形態と同様である。より具体的には、本実施形態の半導体装置の製造装置８０では、触媒材１７が、いわゆるスタンプ式に処理対象２０に対して接触又は近接するように配置されている。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
図３０は、本実施形態の半導体装置の製造装置８０の構成の概要を示す側面図である。また、図３１は、本実施形態の半導体装置の製造装置８０によって処理された処理対象２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。また、図３２は、本実施形態の半導体装置の製造装置によって処理された処理対象２０の表面の反射率を表すグラフである。
図３０に示すように、本実施形態では、供給装置８２により、処理剤１９が、導入口８３を介して多孔質状の樹脂（例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製のスポンジ）８４内に供給される。その後、多孔質状の樹脂８４の下側に配置された触媒材１７を備える転写用部材１０ｂは、配置装置８１（但し、駆動部は図示されていない）によって処理対象２０に対して接触又は近接するように下方に移動する。配置装置８１は、その状態を一定時間（本実施形態では、１０秒間）保持した後、触媒材１７を上昇させることにより処理対象２０から離間させる。なお、本実施形態の処理剤１９は、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合溶液であり、供給装置８２により、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）の濃度は２５％に制御され、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度は１５％に制御されている。また、供給装置８２により、本実施形態の処理剤１９の温度は、５０℃に制御されている。
ここで、本実施形態の半導体装置の製造装置８０の特徴の１つは、処理剤１９を一定量吸収するとともに一定時間保持することができる多孔質状の樹脂８４が、触媒材１７及び／又は処理対象２０への直接の処理剤１９の供給源として機能する点である。従って、本実施形態のような装置構成の場合、触媒材１７が処理対象２０から離間しているときは、実質的に、触媒材１７自身が処理剤１９を保持している状態であるといえる。そして、配置装置が、触媒材１７が処理対象２０の表面に接触する際の接触圧力を加えたときに、配置装置と連動して多孔質状の樹脂８４又は触媒材１７から処理剤１９を供給するように制御することになる。
また、本実施形態の半導体装置の製造装置８０を別の表現で表せば、まず、配置装置は、処理対象２０の表面に対向する触媒材１７とその表面との相対的な位置関係を保持した状態で、触媒材１７を、触媒材１７がその表面から離間させる位置から触媒材１７がその表面に接触又は近接する位置に移動させるように制御している。また、供給装置８２は、処理剤１９を吸収する吸収部材（多孔質状の樹脂８４）を備え、かつ配置装置が、触媒材１７がその表面に接触する際の接触圧力を加えたときに、配置装置と連動してその吸収部材又は触媒材１７から処理剤１９を供給するように制御することになる。
その結果、図３１に示すように、触媒材（本実施形態では、メッシュ株式会社製の白金メッキを施した「αメッシュ」（例えば、メッシュ数４００））１７の表面構造が処理対象２０の表面上に転写されていることが確認される。加えて、興味深いことに、処理対象２０における触媒材１７が直接接触していない領域も、ナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状に変化していることが確認された。
さらに、本実施形態の半導体装置の製造装置８０によって処理された処理対象２０の表面の変化を調べるために光の反射率を調べたなお、比較対象のため、何も処理を施していない多結晶シリコン基板（図３２における点線）についても反射率が測定された。その結果、図３２に示すように、処理対象２０（図３２における実線）の反射率は、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の広い波長範囲に渡って、約５％以上１０％未満という極めて低い値であることが確認された。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置８０によっても、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い転写された形状ではなく、予め触媒材が所望の形状を有することによって一定のレベルの凹凸形状、又はナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の層を有する半導体層又は半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態では、処理対象２０が単結晶シリコン基板、又は多結晶シリコン基板であったが、これに限定されない。例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、ＧａＡｓ、又はＩｎＧａＡｓのような半導体基板や、そのような半導体層を備えた基板であっても、上述の各実施形態と同様の効果が奏され得る。加えて、転写用部材１０の一部として用いられた母材についても、ｎ型シリコン基板に限定されない。例えば、ｎ型以外のシリコン基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、金属薄膜基板、高分子樹脂、又はフレキシブル基板であっても上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
ところで、上述の各実施形態では、処理対象２０が単結晶シリコン基板、又は多結晶シリコン基板であったが、これに限定されない。例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、ＧａＡｓ、又はＩｎＧａＡｓのような半導体基板や、そのような半導体層を備えた基板であっても、上述の各実施形態と同様の効果が奏され得る。加えて、転写用部材１０の一部として用いられた母材についても、ｎ型シリコン基板に限定されない。例えば、ｎ型以外のシリコン基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、金属薄膜基板、高分子樹脂、又はフレキシブル基板であっても上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
また、上述の各実施形態の他の採用し得る一態様として、第１の実施形態と同様に、超音波振動子を用いて処理剤（ミストの状態を含む）に対する超音波振動を与える実施例も採用し得る。超音波振動子を導入することにより、処理対象２０に対して適度の処理剤１９の供給が促進されるとともに、反応が促進され得る。なお、処理剤１９が、液体及びミストの混合状態であることも採用し得る他の一態様である。
また、上述の各実施形態では、処理剤１９として、フッ化水素酸（ＨＦ）と酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液及び／又はそのミストが用いられているが、処理剤１９はそれらに限定されない。例えば、硝酸とフッ化水素酸との混合溶液、過酸化水素水とフッ化アンモニウムとの混合溶液、及び硝酸とフッ化アンモニウムとの混合溶液の群から選択される１種の混合溶液及び／又はそのミストが処理剤１９として用いられることにより、上述の各実施形態の効果と同様の、又は少なくとも一部の効果が奏され得る。
また、大変興味深いことに、上述の各実施形態の処理剤１９、又は上述の各種の混合溶液である処理剤１９が、金属イオン（好ましくは微量の金属イオン）を含有することにより、処理対象２０の表面ないし表面層がナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状となるように改質されるという効果が促進されることが確認された。なお、前述の金属イオンの種別と濃度が特に限定されるものではない。但し、前述の金属イオンが、Ｎｉ２＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ａｇ＋，Ｃｕ２＋，Ｐｄ２＋，Ｐｄ４＋の群から選ばれる少なくとも１種である場合に特に前述の効果が顕著である。加えて、その金属イオンの濃度が、０．０１ｐｐｍ以上１％以下である場合に、顕著な優位性が見られる。従って、上述のような処理剤１９、すなわち、半導体用処理剤が採用されることは、上述の各実施形態における他の好ましい一態様である。さらに興味深いことには、上述の金属イオンのうち、銀イオン（Ａｇ＋）が上述の処理剤１９内に含有されることにより、処理対象２０の表面ないし表面層がナノメートルオーダーの微結晶状となるように改質される効果が非常に大きくなる。より具体的な一例を挙げると、銀イオン（Ａｇ＋）が含まれない上述の処理剤１９を用いた場合、処理対象２０の光の反射率を５％にするために約１分を要するが、銀イオン（Ａｇ＋）が１０ｐｐｍ含まれた上述の処理剤１９を用いた場合、処理対象２０の光の反射率を５％にするための処理時間は５秒のみで足りる。したがって、上述の各金属イオンのうち、銀イオン（Ａｇ＋）を含む処理剤１９、特に好適には０．０１ｐｐｍ以上１％以下の銀イオン（Ａｇ＋）を含む処理剤１９によって、処理対象２０の表面ないし表面層の処理速度が顕著に早まるという効果が奏されることは特筆に値する。
また、上述の幾つかの実施形態において説明した、処理剤１９の温度を所定の範囲内に収めるように制御する温度制御部を備えることは、他の実施形態にも好適に適用され得る。例えば、処理剤１９がミストである場合、そのミストの生成場所から処理対象に至るまでにある程度の温度の低下が生じることから、そのような処理剤１９の生成場所における温度範囲を、２０℃以上８０℃以下に制御することにより、凹凸形成の時間が短縮される。特に、ミストである処理剤１９の温度を３５℃以上７０℃以下にすれば、格段に処理時間が短縮され得る。加えて、処理剤１９の濃度を所定の範囲内に収めるように制御する濃度制御部を備えることは、他の実施形態にも好適に適用され得る。
加えて、本願発明者が上述の各実施形態について鋭意検討と分析を行った結果、興味深い知見が得られた。具体的には、発明者が、実験として市販のシリコン基板の表面や石英基板の表面上に、換言すれば、ステージ６５としての市販のシリコン基板や石英基板上に、処理対象となる半導体層を備えた基板又は半導体基板を載置した。その結果、仮にそれらの基板の厚みが２００μｍ程度であっても、上述の各実施形態の各処理（特に、触媒材の接触による処理）を施した際の破損頻度が非常に低いという結果が得られた。従って、シリコン基板の表面や石英基板の表面のような極めて平坦性の高い表面粗さを備えるステージ上に処理対象を載置することは、上述の各実施形態において採用し得る好ましい一態様である。より具体的には、基板の破損を生じさせにくくするためには、処理対象を載置するステージの表面粗さ（二乗平均粗さＲｑ）を、例えば、２μｍ以下にすることが好ましい。
また、上述の各実施形態における供給装置の代わりに、例えば、公知のコーターを用いることも採用し得る他の一態様である。この態様では、液体状の処理剤１９を処理対象２０のほぼ中心に滴下した後、その処理対象２０を回転させることにより、遠心力を利用して処理剤１９を処理対象２０の表面に均一に広げることができる。
また、本出願において、「転写用部材が触媒材を備える」とは、転写用部材が白金又はその合金からできている、又は転写用部材の表面上に触媒材の膜又は層が形成されている状態、及び転写用部材の表面上に触媒材が粒状又はアイランド状に付着している状態を含み、転写用部材上の触媒材が触媒としての機能ないし性能を発揮しうる状態にある様々な態様を含む概念である。なお、そのような触媒材は、代表的には、公知のスパッタリング法、メッキ法、又はＣＶＤ法等による蒸着膜、あるいは、化合物の塗布被膜等から還元生成して形成した膜などが採用され得るが、上述の各実施形態はそれらの膜に限定されない。さらに、「転写用部材が触媒材を備える」の意味には、転写用部材自身が、不可避不純物を含み得るとしても、触媒材のみから形成されている態様が含まれる。代表的には、図９に示す転写用部材１０ｂのような貫通孔が形成されたプレート状の触媒、又は、図２５に示すような回転移動する触媒材も、各触媒材の全て又はその一部が保持部材を要することなく、処理剤１９とともに上述の各実施形態における効果と同様の効果を発揮しうる。従って、そのような態様も、「転写用部材が触媒材を備える」態様の一例である。
また、上述の第７の実施形態とは別に、第７の実施形態で採用した平板状の触媒材を、丸めることなく平板状のままで、処理剤１９が供給された処理対象２０に対して接触又は近接させた場合も、採用し得る他の一態様である。具体的には、触媒材である白金（Ｐｔ）によって表面が一様に被覆されたＳＵＳ製の平板を転写用部材として用いた。従って、この触媒材１７の表面は、凹凸が形成されていな平坦面である。そして、昇降機構を備えた配置装置が、室温乃至数十℃の処理剤１９で覆われた処理対象２０に触媒材１７を約５〜６０秒間接触又は近接させた。なお、処理対象２０は、予めフッ化水素酸によって自然酸化膜が除去されたものを採用した。また、この例では、処理剤１９は、濃度１６Ｍのフッ化水素酸と、濃度２．９Ｍの過酸化水素水との混合溶液であった。より具体的には、水１リットル中にフッ化水素酸１６モルと過酸化水素水２．９モルとを含む水溶液であった。
その結果、処理対象２０の表面に残っていたダメージ層はエッチングされて除去され、ある一定の深さを持つ表面領域においてナノメートル（ｎｍ）オーダーの微結晶状の層が形成されていることが確認された。図３３は、その結果を示す処理対象２０の表面のＡＦＭ像である。従って、貫通孔又は非貫通孔が形成されていない触媒材１７が採用された場合、処理対象２０の表面の有益な改質が実現されることが分かった。なお、既に述べたとおり、処理対象２０は、この例に限定されず、単結晶半導体のあらゆる面方位、及び多結晶半導体のすべて面を含むものである。また、前述のダメージ層のエッチングの観点から言えば、長くても１０分以内にはそのエッチングが完了することから、この例のプロセスが極めてエッチング速度の速いプロセスであることがわかる。
また、上述の幾つかの実施形態では、半導体基板の表面を凹凸形状にするという実施形態が説明されているが、それらの実施形態の適用例は半導体基板の表面に限定されない。例えば、ガラス基板上に公知の方法（例えば、ＣＶＤ法やスパッタリング法）によって形成された半導体層や、樹脂製基板上に公知の方法によって形成された半導体層など、半導体基板ではない基板上に半導体層が形成されたものも、上述の各実施形態の効果と実質的に同様の、又は少なくとも一部の効果が奏され得る。既に述べたとおり、結晶方位や結晶状態（単結晶や多結晶など）に依存することなく適用される上述の各実施形態は、半導体層を形成する方法に対しても依存することなく適用できる点は特筆に値する。
また、上述の各実施形態では、触媒材１７として白金が採用されたが、触媒材１７は白金に限定されない。例えば、触媒材１７が、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの内の少なくとも１つを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種であって、処理剤１９中で酸化剤（例えば、過酸化水素）の分解触媒として働くものが利用される。例えば、触媒材が、金（Ａｕ）を主成分としてパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）を含有する合金、金（Ａｕ）を主成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金、金（Ａｕ）を主成分として銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）を含有する合金、金（Ａｕ）を主成分として銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）とパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金、Ｍｏ（モリブデン）とＷ（タングステン）とＩｒ（イリジウム）と白金（Ｐｔ）の合金、Ｆｅ（鉄）とＣｏ（コバルト）とＮｉ（ニッケル）と白金（Ｐｔ）の合金であっても、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。加えて、前述の各触媒材の少量の他の金属を添加することも妨げられない。例えば、耐磨耗性や耐久性等を高めるために、当業者であれば、適宜、適切な金属を添加することができる。
さらに、処理剤１９の内の特に高濃度の酸化剤、すなわち過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）よって酸化されにくい貴金属類、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）及びそれらを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種を触媒材として選択することは、その触媒としての性能を維持し易いことから、より好ましい一態様である。なお、本段落における「合金」の意味も、上述の触媒材１７の説明の趣旨と同様である。
加えて、酸化促進に寄与する触媒物質（すなわち、触媒材１７）は、上述の金属に限定されることはない。例えば、酸化物化合物、カーボンアロイ化合物、及び無機化合物を含むその他の公知の触媒物質や、前述と同等の機能を有する各種錯体等も採用し得る。
なお、第１乃至第３の実施形態においては、必要に応じて、転写用部材１０の母体材料（第１の実施形態では、ｎ型シリコン基板１１）面と触媒材１７との間に、上述の第１の実施形態のような付着性を高める剥離防止層あるいは処理剤１９の不浸透層としても機能する中間層を介在させることは好ましい一態様である。
また、上述の各実施形態において、触媒材を備えた転写用部材１０，１０ａ，１０ｂの母体材料は特に限定されない。例えば、有機高分子材料を母体材料とする場合であっても、ニッケル（Ｎｉ）メッキを施すことによって転写用部材の母体材料となり得る。但し、処理対象２０，２０ａに対して酸化性及び溶解性を有する処理剤１９を作用させることにより処理対象２０，２０ａの表面の凹凸又はナノメートルオーダーの微結晶状の層を形成する際に、そのような処理剤１９に対する耐性（代表的には、エッチング耐性又は不溶性）のある材質が選ばれることが好ましい。なお、触媒材が備える貫通孔及び／又は非貫通孔は、既に述べたとおり、湿式化学的エッチングを用いて形成される場合に限定されない。例えば、半導体技術あるいはＭＥＭＳ技術による等方性又は異方性ドライエッチングや、ナノインプリント法によって形成される微細な凹凸形状も適用され得る。
また、代表的に第６の実施形態において、半導体装置の製造プロセスのフローチャートに基づいて半導体装置の製造プログラムを説明したが、この製造プログラムは第６の実施形態に限定されないことは言うまでもない。その他の実施形態においても、本発明の趣旨に基づいて改変された製造プロセス及び製造プログラムが適用できる。
また、上述の第４実施形態における太陽電池１００の例は、第１の実施形態、第２の実施形態、第５の実施形態、第６の実施形態及びその変形例、第７の実形形態、第８の実施形態及びその変形例、並びにその他の実施形態においても適用され得る。特に、第６の実施形態及びその変形例、第７の実形形態、及び第８の実施形態及びその変形例においては、処理対象２０の表面が凹凸状、ナノメートルオーダーの微結晶状、又は多孔質状となっているために、処理対象２０の表面積が格段に増加するとともに光の反射率が著しく低いことから、太陽電池の光電変換効率に寄与する短絡電流（ＪＳＣ）値の向上が図られる。さらに、表面積の格段の増加にもかかわらずキャリアライフタイムの低減が抑制されていることから、高い開放電圧（ＶＯＣ）も得られることは特筆に値する。
さらに、第６の実施形態及びその変形例、並びに、第８の実施形態及びその変形例を応用した他の太陽電池の態様として、次の構造が採用できる。まず、転写用部材の触媒材が存在しない部分（例えば、貫通孔部分、又はアイランド状の触媒材が存在していない部分）の形状を、一般的に採用されているシリコン太陽電池の（代表的には平面視において）櫛状の表面電極の形状となるように予め形成しておいた上で、第６の実施形態等における各処理を施す。そうすると、処理対象２０の一例としてのシリコン基板の表面上に、櫛状の表面電極に対応した凸部と、転写用部材の形状が反映した凹部とが形成される。その結果、転写用部材の形状が反映した凹部とその近傍の表面はナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状となるが、櫛状の表面電極に対応した凸部表面はそのような微結晶状とならない。その後、櫛状の表面電極に対応した凸部表面上に公知の手法によって銀電極を形成することにより、太陽電池が作製される。このような太陽電池によれば、例えば、処理対象２０が平坦面を有している場合は、平坦面上に銀電極を形成できるため電極形成が容易になる一方、その電極以外の領域では、上述の短絡電流（ＪＳＣ）値の向上とキャリアライフタイムの低減抑制効果による高い開放電圧（ＶＯＣ）とを同時に実現することができる。
また、上述のいずれの実施形態であっても、太陽電池に採用される処理対象２０として、第４実施形態の多結晶シリコン基板のみならず、単結晶シリコン基板や、上述のアモルファスシリコン基板等が採用されることも他の好ましい一態様である。
加えて、上述の第４の実施形態、第６の実施形態及びその変形例、第７の実形形態、並びに、第８の実施形態では、半導体装置の例として太陽電池を取り上げたが、半導体装置の例は太陽電池に限定されない。例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）構造を備えた装置や、大規模集積回路（ＬＳＩ）を備えた装置についても、上述の各実施形態の転写用部材１０，１０ａ，１０ｂを用いた表面の改質が各種デバイスの性能の向上に大きく貢献し得る。また、同様に、発光素子ないし受光素子等の光デバイスのような半導体装置についても、上述の各実施形態の転写用部材１０，１０ａ，１０ｂを用いた凹凸形状の形成、又はナノメートル（ｎｍ）オーダーの微結晶状の層の形成がそのデバイスの性能の向上に大きく貢献し得る。
なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
本発明は、転写用部材を用いて処理対象、ひいては処理対象を用いて製造される半導体装置の性能向上、高機能化の実現に大きく貢献しうる。したがって、太陽電池や発光素子ないし受光素子等の光デバイスに代表される半導体装置の分野において広く利用され得る。
Claims (30)
- シリコン層又はシリコン基板を酸化し、かつ溶解する処理剤を、前記シリコン層の表面又は前記シリコン基板の表面の上に供給する供給工程と、
貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材を備えた転写用部材が、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、を含み、
該配置工程において、前記転写用部材が前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対して相対的に移動かつ回転したときに、以下の（１）及び（２）が生じることにより、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面をナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状にする、
半導体装置の製造方法。
（１）前記転写用部材の少なくとも一部は、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の一部に接触又は近接する状態から解かれる。
（２）前記転写用部材の少なくとも他の一部は、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の他の一部に接触又は近接する状態へと進む。 - 前記処理剤が、液体及びミストの群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記処理剤が、過酸化水素水とフッ化水素酸との混合溶液、硝酸とフッ化水素酸との混合溶液、過酸化水素水とフッ化アンモニウムとの混合溶液、及び硝酸とフッ化アンモニウムとの混合溶液の群から選択される１種である、
請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記配置工程において、回転軸に垂直な断面形状がリング状又は前記リングの一部を構成する形状である前記触媒材の少なくとも一部を前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接する配置状態を維持した状態で、前記転写用部材を前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対して相対的に移動かつ回転させる、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記処理剤が、金属イオンを含む、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記金属イオンが、Ｎｉ２＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ａｇ＋，Ｃｕ２＋，Ｐｄ２＋，Ｐｄ４＋の群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項５に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記金属イオンの濃度が、０．０１ｐｐｍ以上１％以下である、
請求項５又は請求項６に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記配置工程において、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対向する前記触媒材と前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面との相対的な位置関係を保持した状態で、前記転写用部材を、前記触媒材が前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面から離間する位置から前記触媒材が前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接する位置に移動させる、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記処理剤の温度が、２０℃以上８０℃以下である、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記触媒材が、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びそれらの内の少なくとも２種以上の合金の群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記半導体装置が、太陽電池である、
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。 - シリコン層又はシリコン基板を酸化し、かつ溶解する処理剤を、前記シリコン層の表面又は前記シリコン基板の表面の上に供給する供給装置と、
貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材を備えた転写用部材を、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接するように配置する配置装置と、を備え、
該配置装置は、さらに前記転写用部材を前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対して相対的に移動かつ回転させることによって、以下の（１）及び（２）を行うことにより、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面をナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状にする、
半導体装置の製造装置。
（１）前記転写用部材の少なくとも一部を、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の一部に接触又は近接する状態から解く。
（２）前記転写用部材の少なくとも他の一部を、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の他の一部に接触又は近接する状態へと進ませる。 - 前記処理剤が、液体及びミストの群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１２に記載の半導体装置の製造装置。 - 前記処理剤が、過酸化水素水とフッ化水素酸との混合溶液、硝酸とフッ化水素酸との混合溶液、過酸化水素水とフッ化アンモニウムとの混合溶液、及び硝酸とフッ化アンモニウムとの混合溶液の群から選択される１種である、
請求項１２又は請求項１３に記載の半導体装置の製造装置。 - 前記配置装置は、回転軸に垂直な断面形状がリング状又は前記リングの一部を構成する形状である前記触媒材の少なくとも一部を前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接する配置状態を維持した状態で、前記転写用部材を前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対して相対的に移動かつ回転させるように制御する、
請求項１２乃至請求項１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造装置。 - 前記配置装置は、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対向する前記触媒材と前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面との相対的な位置関係を保持した状態で、前記転写用部材を、前記触媒材が前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面から離間する位置から前記触媒材が前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接する位置に移動させるように制御する、
請求項１２乃至請求項１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造装置。 - 前記配置装置は、前記触媒材が前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接する位置と前記触媒材が前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面から離間する位置との間の距離を連続的又は段階的に制御する、
請求項１２乃至請求項１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造装置。 - 前記配置装置は、前記触媒材が前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触する際の接触圧力をさらに制御する、
請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造装置。 - 前記処理剤を、２０℃以上８０℃以下に制御する温度制御部を備える、
請求項１２乃至請求項１８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造装置。 - 前記半導体装置が、太陽電池である、
請求項１２乃至請求項１９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造装置。 - 貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材を、シリコン層の表面又はシリコン基板の表面に接触又は近接するように配置し、かつ酸化性及び溶解性を有する処理剤の存在させた状態で、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対して前記転写用部材を相対的に移動かつ回転させて以下の（１）及び（２）を行うことによって、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面をナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状にする、
転写用部材。
（１）前記触媒材の少なくとも一部を、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の一部に接触又は近接する状態から解く。
（２）前記触媒材の少なくとも一部を、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の他の一部に接触又は近接する状態へと進ませる。 - 回転軸に垂直な断面形状がリング状又は前記リングの一部を構成する形状である前記触媒材の少なくとも一部を前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接するように配置した状態で、前記処理剤の存在によって前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面をナノメートルオーダーの微結晶状、又は多孔質状にする、
請求項２１に記載の転写用部材。 - シリコン層又はシリコン基板を酸化し、かつ溶解する処理剤が前記シリコン層の表面又は前記シリコン基板の表面に接するとともに、触媒材を備えた転写用部材を前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対して相対的に移動かつ回転させ、以下の（１）及び（２）を行うことによって形成されるナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の層を前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面が備え、かつ前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面における波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が１５％以下であるとともに、前記微結晶状又は前記多孔質状の層の厚さが、５００ｎｍ以下である、
半導体装置。
（１）前記転写用部材の少なくとも一部を、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の一部に接触又は近接する状態から解く。
（２）前記転写用部材の少なくとも他の一部を、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の他の一部に接触又は近接する状態へと進ませる。 - 前記半導体装置が、太陽電池、光デバイス、ＭＥＭＳ構造を備えた装置、又は大規模集積回路（ＬＳＩ）を備えた装置である、
請求項２３に記載の半導体装置。 - 半導体装置の製造プログラムであって、コンピュータに、
シリコン層又はシリコン基板を酸化し、かつ溶解する処理剤を、前記シリコン層の表面又は前記シリコン基板の表面の上に供給させる供給ステップと、
貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材を備えた転写用部材が、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接するように配置させる配置ステップと、を実行させる命令を含み、
該配置ステップにおいて、前記転写用部材が前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対して相対的に移動かつ回転したときに、以下の（１）及び（２）が生じることにより、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面をナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状にする、
半導体装置の製造プログラム。
（１）前記転写用部材の少なくとも一部は、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の一部に接触又は近接する状態から解かれる。
（２）前記転写用部材の少なくとも他の一部は、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の他の一部に接触又は近接する状態へと進む。 - 請求項２５に記載の製造プログラムを記録した記録媒体。
- 金属イオンを含有する、
過酸化水素水とフッ化水素酸との混合溶液、硝酸とフッ化水素酸との混合溶液、過酸化水素水とフッ化アンモニウムとの混合溶液、及び硝酸とフッ化アンモニウムとの混合溶液の群から選択される１種である半導体用処理剤であって、
金属イオンの濃度が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、
シリコン層の表面又はシリコン基板の表面に接し、
貫通孔及び／又は非貫通孔が形成された触媒材、アイランド状の触媒材、あるいは平板状の触媒材を備えた転写用部材が、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に接触又は近接するように配置され、かつ前記転写用部材を前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面に対して相対的に移動かつ回転させて以下の（１）及び（２）を行うことによって、ナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面を形成する、
半導体用処理剤。
（１）前記転写用部材の少なくとも一部を、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の一部に接触又は近接する状態から解く。
（２）前記転写用部材の少なくとも他の一部を、前記シリコン層の該表面又は前記シリコン基板の該表面の他の一部に接触又は近接する状態へと進ませる。 - 前記金属イオンが、Ｎｉ２＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ａｇ＋，Ｃｕ２＋，Ｐｄ２＋，Ｐｄ４＋の群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項２７記載の半導体用処理剤。 - シリコン層を酸化し、かつ溶解する処理剤が前記シリコン層の表面に接するとともに、触媒材を備えた転写用部材を前記表面に対して相対的に移動かつ回転させ、以下の（１）及び（２）を行うことによって形成されるナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の層を前記表面が備え、かつ該表面における波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が１５％以下であるとともに、前記微結晶状又は前記多孔質状の層の厚さが、５００ｎｍ以下である前記シリコン層を備えた、
基板。
（１）前記転写用部材の少なくとも一部を、前記表面の一部に接触又は近接する状態から解く。
（２）前記転写用部材の少なくとも他の一部を、前記表面の他の一部に接触又は近接する状態へと進ませる。 - シリコン基板を酸化し、かつ溶解する処理剤が前記シリコン基板の表面に接するとともに、触媒材を備えた転写用部材を前記表面に対して相対的に移動かつ回転させ、以下の（１）及び（２）を行うことによって形成されるナノメートルオーダーの微結晶状又は多孔質状の層を前記表面が備え、かつ該表面における波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が１５％以下であるとともに、前記微結晶状又は前記多孔質状の層の厚さが、５００ｎｍ以下である、
シリコン基板。
（１）前記転写用部材の少なくとも一部を、前記表面の一部に接触又は近接する状態から解く。
（２）前記転写用部材の少なくとも他の一部を、前記表面の他の一部に接触又は近接する状態へと進ませる。
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