JP2001023954A

JP2001023954A - 薄膜結晶デバイスの製造法

Info

Publication number: JP2001023954A
Application number: JP11198624A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nakagawa; 克己中川; Masaki Mizutani; 匡希水谷; Akiyuki Nishida; 彰志西田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2001-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】薄膜結晶を基板上に成長させ、次いで前記基
板から前記薄膜結晶を剥離する操作を繰り返して、複数
ケの薄膜結晶デバイスを低コストで製造する。【解決手段】基板から薄膜結晶を剥離した後、前記基
板をフッ酸溶液に浸漬し、前記フッ酸溶液中で、前記基
板を陽極として電流を流すことにより、前記基板表面に
残る多孔質層残留部を除去する。必要に応じて、前記多
孔質層残留部をブラッシングなどの物理的手段により除
去してから前記フッ酸溶液中で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜結晶デバイス
の製造法に関し、特に、太陽電池や液晶表示素子等の画
像表示素子駆動回路等に使用される薄膜結晶デバイスの
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種電気機器を駆動するための独
立電源や、商用電力と連係させる電源として太陽電池が
普及しつつあった。太陽電池を構成する半導体として
は、一般にシリコンやガリウム砒素が使用される。高い
光電変換効率（光エネルギーを電力に変換する効率）を
得るには、これらの単結晶または多結晶を使用するのが
よい。

【０００３】また最近、液晶画像表示素子等の大面積の
画像表示素子においては、微細化、高速化等の要請か
ら、素子内部に作り込まれる駆動回路の能力向上が求め
られている。そのためには、従来使用されてきたアモル
ファスシリコンに駆動回路を作り込むのではなく、薄膜
結晶シリコンに駆動回路を作り込む方がよい。

【０００４】ところがこのような目的に結晶半導体を用
いるに当たっては幾つかの問題がある。太陽電池にシリ
コンを使用する場合、入射した太陽光の吸収に必要な膜
厚は３０〜５０μｍであるのに対し、一般に使用されて
いる結晶ウェハは厚さが３００〜６００μｍである。特
に最近のように太陽電池に使用されるシリコン結晶が、
シリコン結晶の全生産量の１割以上を占めるようになる
と、材料の節約が望まれる。また、画像表示デバイスに
おいてはその使用形態からして、駆動回路の個々の素子
の間の領域は光が透過しなくてはならないが、一般の結
晶ウェハではそのような構造を形成することは困難であ
る。しかも駆動素子そのものに必要な結晶半導体の厚さ
が１μｍ以下で、その下に位置しているシリコンは単な
る支持基板の役割を果たしているに過ぎない。

【０００５】このような問題を解決するには、目的に応
じた厚さを持った結晶基板を使用すればよいが、従来の
技術では厚さ３００μｍ以下の結晶基板を製造するのは
困難であった。すなわち、従来の結晶基板の製造法は、
結晶材料の融液から、インゴット状の結晶を成長させ、
これを薄くスライスし、研磨していたため、厚さを３０
０μｍ以下にするのは困難であった。また、特別の目的
で高品質な薄膜単結晶を得るために、厚さ数百μｍの単
結晶基板を裏面からエッチングして、所望の厚さとする
ことも行われていたが、製造上の困難があった。

【０００６】ところが最近、特開平７−３０２８８９号
公報に記載された方法を用いて、単結晶基板の表面にエ
ピタキシャル成長した薄膜単結晶を基板から剥離した
り、さらには特開平９−３３１０７７号公報に記載され
た方法を用いて、単結晶基板を薄膜として剥離したり出
来るようになった。これらの特許公報に記載された方法
は、単結晶の場合ばかりでなく、多結晶の場合にも適用
が可能であり、目的とする半導体デバイスに応じて使い
分ければよい。以下、主として本発明を太陽電池の製造
に適用した場合について説明を行うが、本発明は他のデ
バイスの製造方法にも適用可能である。

【０００７】図３は、多孔質層を用いて、薄膜結晶太陽
電池を製造する方法を示す工程図である。図３ａ）にお
いて、単結晶または多結晶のウェハを基板３００として
使用する。この基板をフッ酸溶液中に漬けてプラスの電
圧を印加すると、電流値及び通電時間に応じて表面から
数μｍ〜数十μｍの深さに亘って、不規則に連結しあう
多数の微細孔が形成される。これを多孔質層３０１と呼
ぶ。

【０００８】多孔質層３０１は結晶性を保っており、こ
の上に、熱ＣＶＤ法や液相成長法によって、図３ｂ）で
薄膜結晶Ａ３０２を、図３ｃ）で薄膜結晶Ｂ３０３を成
長させる。特に基板が単結晶シリコンの場合、エピタキ
シャル成長となり、薄膜結晶Ａ３０２、薄膜結晶Ｂ３０
３も単結晶になる。ここで薄膜結晶Ａ３０２は弱いｐ型
（ｐ^-型）であり、薄膜結晶Ｂ３０３は強いｎ型（ｎ⁺
型）である。薄膜結晶Ａ３０２と薄膜結晶Ｂ３０３とは
ｐｎ接合を形成し、この接合の作用によって光起電力が
生じる。また薄膜結晶Ｂ３０３は、図３ｃ）において薄
膜結晶Ａ３０２の表面にｎ型のドーパントを含んだ層を
形成し、この層からｎ型のドーパントを熱拡散して形成
してもよい。

【０００９】この後、図３ｄ）において反射防止膜３０
４、グリッド電極３０５を形成する。次いで、図３ｅ）
において薄膜結晶に外力を作用させると、孔の形成によ
って脆くなっている多孔質層３０１が破壊され、薄膜結
晶３０２とそれに付帯した部分が基板３００から分離す
る。図３においては、説明のため基板３００を、薄膜結
晶Ａ３０２と同等の厚さに描いてあるが、基板の厚さは
一般に約６００μｍであり、多孔質層３０１や薄膜結晶
Ａ３０２、薄膜結晶Ｂ３０３よりはるかに厚い。剥離し
た薄膜結晶Ａ３０２の裏面には多孔質層残留部３０１′
が残るので、必要に応じ除去する。

【００１０】この後、図３ｆ）において光の反射率の高
い導電性接着剤（不図示）を用いて、薄膜結晶３０２の
裏面に裏面電極３０６を貼り付ける。これより薄膜結晶
太陽電池が完成する。特に基板３００として単結晶ウェ
ハを使用すると、この方法で得られる薄膜結晶は良質の
単結晶になるので、高変換効率が得られ、特に好適であ
る。ここで図３ｇ）において、剥離後の基板の表面の多
孔質層残留部を適当な方法によって除去すると、再生さ
れた基板３０７が図３ａ）で再使用できる。このように
して高価な基板でも繰り返し使用できるので、製造コス
トを著しく削減出来ることになる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法におい
て、１枚の基板を繰り返し使える回数が低コスト化の鍵
を握っている。基板の当初の表面平滑性を完全に回復す
るには、ラッピング(lapping)、エッチング(etching)、
ポリッシング(polishing)の工程を経ることが望ましい
が、これらの工程は大きな費用を要するだけでなく、基
板の厚さを１００μｍ以上消耗するので、現実的ではな
い。

【００１２】これに関して、特開平１０−７９３３０号
公報においては、化学薬品によるエッチングや、化学薬
品によるエッチングと電解エッチングとを順次行うこと
による基板の再生が開示されている。

【００１３】化学薬品によるエッチングの１例を図２に
示す。基板２００の表面に多孔質層２０１を形成する
（図２ａ））。多孔質層２０１は基板の表面に数百オン
グストローム程度の直径を持つ長の伸びた微細な孔が複
雑に絡みあって形成されたものである。基板をフッ酸溶
液中に漬け、正電圧を印加し電流を流すと、その表面か
ら内部に向かって多孔質層が成長していく。フッ化水素
ＨＦとシリコンの反応は多孔質層の最も深い部分で起こ
り、この領域の界面は基板の表面と並行になる。この面
を多孔質層界面２０２と呼ぶ。この面に薄膜結晶２０３
を成長させる（図２ｂ））。

【００１４】図３において説明したような適当な加工を
施した後（不図示）、薄膜結晶２０３に外力を加えて多
孔質層２０１を切断し、基板２００から薄膜結晶２０３
を分離する（図２ｃ））。この時、図２ｃ）に示したよ
うに、多孔質層２０１の切断は不規則に進み、切断面は
平面にならないことが多い。この状態で化学エッチング
を行うと（図２ｄ））、最も多孔質層残留部が厚かった
ところがエッチングされるのを待っている間に、他の領
域ではエッチングが進み、基板が必要以上に消耗し、同
一の基板を繰り返し使用できる回数が減少するばかりで
なく、図２ｅ）に示したように表面の平面性が損なわ
れ、形成した薄膜結晶が使用に耐えなくなる可能性があ
る。ただし、多孔質層２０１は、相対的な表面積が広い
ため、多孔質層の無い部分に比べエッチングされ易い。
フッ酸と過酸化水素の混合溶液のようなエッチング液を
使用すると、多孔質層を選択的にエッチングできる。一
般に選択比の高いエッチング液はエッチング速度が遅
く、特に多孔質層が厚い場合には極めて能率が悪い。

【００１５】また、しばしば薄膜結晶２０３の剥離に伴
い、多孔質層の破片がダストやフレークとなって基板表
面に残ることがある。これらはその直下の多孔質層残留
部のエッチングを妨害し、エッチングにより多孔質層残
留部を取り除いても跡に顕著な突起を形成しやすい。更
に、引き続き多孔質層を形成した場合に、スポット的に
多孔質層の形成されない領域ができる。その部分で成長
した薄膜結晶は剥離できず、薄膜結晶中にピンホール等
の欠陥の形成を促進することになりかねない。

【００１６】そこで、本発明は、薄膜結晶デバイスの製
造において、薄膜結晶を剥離した後の基板の表面状態
を、安価な費用で、基板の厚さの損失を極力少なくし、
かつ迅速に、完全な平面に極力近づける方法を提供し、
高品質の薄膜結晶デバイスを低コストで製造することを
課題としている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明は、基板の表面に多孔質層と薄膜結晶とをこ
の順序に配列して形成し、前記薄膜結晶に外力を加え前
記多孔質層を破壊することによって、前記薄膜結晶を前
記基板から剥離し、フッ酸溶液の中で前記基板を陽極と
して電流を流すことにより、前記基板表面の多孔質層残
留部を多孔質層界面において除去し、前記基板をほぼ初
期の状態に再生した後、前記再生基板の表面に多孔質層
と薄膜結晶とをこの順序に配列して形成し、以下同様に
して１枚の基板を用いて繰り返し薄膜結晶デバイスを製
造している。

【００１８】また、別の本発明は、前記薄膜結晶の剥離
後、前記多孔質層残留部の表面を物理的手段によりクリ
ーニングした後、前記フッ酸溶液の中で前記基板を陽極
として電流を流すことにより、前記基板表面の前記多孔
質層残留部を多孔質層界面において除去して前記基板を
再生し、前記再生基板を用いて繰り返し薄膜結晶デバイ
スを製造している。前記物理的手段としては、ブラッシ
ングまたはラビング、液体又は気体のフローを用いるこ
とができる。

【００１９】また、さらに別の本発明は、前記フッ酸溶
液として、体積比で、純フッ酸１に対して、４以上のア
ルコールと、さらに水等の電気伝導性付与剤を加えた溶
液を使用している。

【００２０】また、さらに別の本発明は、前記多孔質層
残留部を除去した後、その基板表面に前記薄膜結晶と同
質の結晶を成長させてから、基板を再使用している。

【００２１】

【発明の実施の形態】フッ酸溶液中で正電圧を印加し、
電流を流して電気化学的に多孔質層を形成する際に、反
応が多孔質界面で起こる。これは反応の進行に必要な正
孔が、すでに形成された多孔質層２０１の内部まで供給
されないためと考えられている。また一般に、流す電流
値が大きいほど、また使用するフッ酸溶液の濃度が薄く
なるほど、多孔度（多孔質層中で空孔が占める体積の比
率）が大きくなる傾向があり、極端な場合、多孔質層界
面２０２で多孔質層２０１が基板２００から剥離し始め
る。特開平６−４５６２２号公報には、この方法で、一
定の厚さを持った多孔質層を基板より剥離して金属基板
に転写し、この上に薄膜結晶を成長する方法が記載され
ている。

【００２２】本発明者らは、この電気化学的方法が多孔
質層残留部を除去するのに有用であることを見出した。
この方法では、多孔質層残留部全体を溶かす必要がな
く、残留部の厚さに関係なく短時間で処理が終わるの
で、生産上好都合である。また基板の消耗を最小にでき
るだけでなく、処理を元の多孔質層界面で終了すること
ができるので、基板表面の平面性を維持し易い。また電
気化学的方法に先立って、物理的方法で基板表面に残る
ダストやフレークを除去すれば、欠陥の無い薄膜結晶が
得られる。

【００２３】（フッ酸溶液の組成）本発明者等はさらに
この電気化学的方法に好適なフッ酸溶液の組成を見出し
た。以下にその詳細を示す。フッ酸による電気化学的方
法においては、基板表面から発生する水素等の気泡を取
り除くために、フッ酸（ＨＦ水溶液）をエタノール、メ
タノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアル
コールで希釈したフッ酸溶液が効果的である。そこで本
発明者らは、ＩＰＡを用いて好適な希釈率を検討した。

【００２４】基板表面に厚さ１０μｍの多孔質層を形成
し、その表面に粘着テープを貼り付け、次いでその多孔
質層を剥離して形成した２インチφの｛１００｝面方位
のｐ ⁺ ウェハと、これと同じ大きさの白金の対向電極と
を、５ｃｍの間隔を保ってフッ酸とＩＰＡの混合溶液
（フッ酸溶液の一種）に浸漬した。ここでウェハ裏面に
白金の電極を強く押し当て、両者の電気的な接触を保っ
た。ガルバノスタット(galvanostat)を用いて、ウェハ
と対向電極との間に、ウェハが正になるよう電圧を印加
して所定の電流を流し、時間の経過とともにウェハの表
面状態がどのように変化するかを観察した。結果を表１
に示す。なお一般にフッ酸は約５０重量％の水溶液とし
てメーカーから供給されており、表１では純ＨＦ分に対
するＩＰＡの割合（体積比）で示してあるが、フッ酸に
初めから含まれる水は明示していない。

【００２５】

【表１】

【００２６】ここで、多孔質層形成とは、多孔質層残留
部の剥離が見られず、むしろ時間の経過とともに多孔質
層が成長する状態をいう。残留部剥離とは、電圧の印加
後、数分以内に多孔質層残留部が剥離し、溶液中に浮き
出す状態をいう。電流制御不可とは、溶液の抵抗が高く
なり過ぎ、その結果、印加電圧が３５Ｖを超え、ガルバ
ノスタットで定電流制御ができなくなった状態をいう。

【００２７】実験の結果、残留部剥離のためには、溶液
の希釈率は体積ベースで４以上、５以下あればよいこと
が分かった。希釈率が体積ベースで４未満では大電流を
流す必要があり、ジュール熱による溶液の発熱が著しく
なる。さらに希釈率が高まると、少ない電流で剥離が出
来るようになるが、同時に溶液の抵抗が高くなり、結
局、溶液での電圧降下分が増え、やはり発熱のため溶液
が時間と共に温まり、定常状態を保てなくなる。希釈率
６以上では、この傾向が顕著になる。従って、通常、希
釈率は体積ベースで４以上、５以下である。

【００２８】本発明者らは、このような問題を解決する
ため、フッ酸溶液に伝導性を付与する成分を添加するこ
とが有効であることを見出した。電気伝導性付与剤とし
ては、水、酢酸、ぎ酸等のカルボン酸およびその塩、炭
酸およびその塩、塩酸および臭酸等のフッ酸以外のハロ
ゲンの水素酸、硫酸等の鉱酸、等が使用できる。

【００２９】高純度の水は、電気伝導性を付与する効果
が比較的小さく、大量に添加する必要があるものの、そ
の取り扱いは容易である。水を添加した時の効果を表２
に示す。ここで希釈率＝純ＨＦ分：ＩＰＡ：添加された
水を表す。フッ酸に当初から含まれている水は表２には
明示していない。

【００３０】

【表２】

【００３１】意図的に水を加えない場合は所定の電流値
を制御することができなかったが、水の添加量を増やす
につれて、電流の制御可能範囲が広がった。大電流を流
すことで、多孔質層残留部を剥離するのに要する時間が
短縮される。また、電気伝導性を付与した溶液は、電流
を増やしても発熱が少なく、その取り扱いが大変容易に
なった。ここでは、水の添加の効果が顕著な純ＨＦ：Ｉ
ＰＡ＝１：６（体積比）の場合を示したが、純ＨＦ：Ｉ
ＰＡ＝１：４（体積比）以上のすべての場合について、
意図的に水を加えることにより、電流制御性の向上や溶
液の発熱の減少が認められた。ただし、希釈率が１０を
越えると、副反応が起こるためか、反応の速度が低下
し、残留剥離後の基板の表面も美しくなく、好ましくな
い。他の電気伝導性付与剤の効果については、実施例の
中で説明する。

【００３２】（物理的手段によるクリーニング）多孔質
層に成長した厚さ３０μｍの薄膜結晶（シリコン単結
晶）に外力を加えて剥離し、本発明の方法で基板を再生
する。その後、再度多孔質層を形成し、液相成長法で厚
さ３０μｍの薄膜結晶（シリコン単結晶）を成長させ、
外力を加えてこの薄膜結晶を剥離し、薄膜に存在するピ
ンホールの密度を測定した。その際、始めの多孔質層の
剥離の後、そのままフッ酸溶液による電気化学処理を行
った場合と、物理的手段によるクリーニングを行ってか
ら電気化学処理を行った場合を比較した。

【００３３】図１に示すように、｛１１１｝ｐ⁺ ２イン
チφの単結晶シリコン基板１００の表面に、フッ酸溶液
中で電気化学的方法により厚さ１０μｍの多孔質層１０
１を形成した。この上にメルトとしてインジウムを用い
た液相成長法により厚さ３０μｍの薄膜結晶（単結晶シ
リコン）１０３を成長させた。次いで、基板１００の裏
面を真空チャックし、薄膜結晶１０３の裏面に粘着テー
プを貼り付け、端部よりテープを引き剥がすようにし
て、多孔質層１０１において薄膜結晶１０３を剥離し
た。剥離面は光沢の無い黄土色で、その面には筋状の斑
（ムラ）が見られた。金属顕微鏡で多孔質層残留部１０
４の表面を観察したところ、多孔質層残留部１０４は場
所により厚さが異なり、しかも所々に剥離の際に生じた
と思われるダストやフレーク１０５が観察された。

【００３４】次いで獣毛製のブラシ１０６で多孔質層残
留部１０４の全面をブラッシングし、ダストやフレーク
１０７をとり除いた（ブラッシング brushing)。この
後前記の方法で白金製の対向電極１０９と５ｃｍの間隔
を保って、純ＨＦ：ＩＰＡ：水＝１：６：４（体積比）
溶液を用いてガルバノスタットにより１．０Ａの電流を
流したところ、約３０秒後に溶液中に多孔質層の破片１
１０が浮き出してきた。さらに１分間電流を流した後、
基板を溶液から取り出し、水洗し乾燥した。取り出した
基板の面にはかすかな曇りが見られたものの、その面は
金属光沢があり、ほぼ初期の状態になった。

【００３５】この基板１００を用いて再度、多孔質層１
０１を形成し、その上に薄膜結晶１０３を成長させ、さ
らに粘着テープにより剥離した。剥離した薄膜結晶１０
３を通常の透過型顕微鏡で観察し、ピンホールを検出し
ようとしたが、全く見出されなかった。

【００３６】一方、ブラッシング工程を省略したこと以
外は同様に操作した。得られた薄膜結晶を観察したとこ
ろ、１０〜２０個／ｃｍ²の不定形のピンホールが観察
された。

【００３７】また、物理的クリーニングの方法として、
多孔質層残留部の表面を純水中でガーゼで丁寧に拭った
こと（ラビング rubbing）以外は同様に操作した。得
られた薄膜結晶を観察したが、ピンホールは全く見出さ
れなかった。

【００３８】また、物理的クリーニングの方法として、
多孔質層残留部の表面に向けて高圧の窒素をエアーナイ
フでブローしたこと以外は同様に操作した。得られた薄
膜結晶を観察したが、ピンホールは全く見出されなかっ
た。

【００３９】また、物理的クリーニングの方法として、
多孔質層残留部の表面を純水用いる高速噴流でブローし
たこと以外は同様に操作した。得られた薄膜結晶を観察
したが、ピンホールは全く見出されなかった。

【００４０】これらの観察結果から、フッ酸溶液中の処
理に先立って物理的方法でクリーニングすることが、良
質の薄膜結晶を得る上で効果的であることが分かった。
また物理的クリーニングとして例を挙げたいずれの方法
も、フッ酸溶液中の処理に全く悪影響を与えず、しかも
処理時間が短く、特殊な薬剤・装置を使用する必要もな
く、費用の上昇が抑制された。

【００４１】以上、単結晶シリコンの場合について説明
してきたが、本発明は多結晶シリコンやガリウム砒素等
の結晶についても適用可能である。また適用しようとす
るデバイスの特性に応じて、本発明による処理の後、さ
らに付加的な処理を行うことにより、さらに工程の低コ
スト化や、得られる薄膜結晶の品質向上に一層の効果を
あげることも可能であるが、詳細については実施例によ
って説明する。

【００４２】

【実施例】本発明はこのような考え方に基づいてなされ
たものであり、以下の実施例においてその実施の態様と
効果について詳細に説明する。

【００４３】実施例１図３に示すように、薄膜単結晶シリコン太陽電池の製造
に、本発明を適用した。面方位｛１１１｝の５インチφ
ｐ⁺ 単結晶シリコン基板３００を電気化学的処理し多孔
質層を形成した。処理に使用した装置を図４に示す。図
４（Ｃ）に示すように、白金製の正電極４００は正電極
ホルダ４０１に固定され、全く同じ構造の負電極４０２
は負電極ホルダ４０３に固定されている。正電極４００
及び負電極４０２は不図示の導線によってガルバノスタ
ットに接続されている。両電極ホルダの間に３枚の基板
３００が、各々その表面が負電極４０２と対向するよう
にリング状部材Ａ４０４に支持され、さらにリング状部
材Ｂ４０５を介して隙間なく積重ねられる。これらの部
材は、適度の硬さを有し、フッ酸に対する耐久性が高い
テフロン等のフッ素樹脂で形成される（なお、断面図で
は、分かり易くするため、部材同士は離して描かれてい
る。）。各電極ホルダ、リング状部材には、電極や基板
面をシールするシール部材Ａ４０６と、電極ホルダやリ
ング状部材をシールするシール部材Ｂ４０７が設けら
れ、溶液や溶液中を流れる電流をシールする。また、各
リング状部材には、液抜き孔４０８が設けられている。

【００４４】これらの部材を不図示の処理槽の中に沈
め、ゆっくりと回転させながら、処理槽中にフッ酸とメ
タノールの混合溶液（純ＨＦ：メタノール＝１：１(体
積比））を入れた。液抜き孔４０８が上を向いた状態
（図４（Ａ）の状態）で回転を停止し、液抜き孔４０８
が液面の上に出るようにして保持した。この状態でガル
バノスタットから電流１Ａで１０分間通電し、次いで電
流３Ａで１分間通電したところ、表面から約１０μｍの
深さまで複雑にからみあった微細な孔が形成され、多孔
質層３０１が形成された。通電終了後、部材をゆっくり
回転させながら、処理槽の底に設けられたドレインから
溶液を抜いた。途中で電流値を変えることにより、この
多孔質層界面近傍に特に脆い層を形成することができ
た。３枚の基板は直列接続で同じ電流が流れるため、同
一厚さ同一形状の多孔質層３０１が形成された。

【００４５】多孔質層３０１の表面に、インジウムを溶
媒とし、この中にｐ型シリコンを溶解して作製したメル
トを使用する液相成長装置にて、厚さ約３０μｍのｐ型
薄膜結晶（単結晶シリコン層）３０２をエピタキシャル
成長させた。エピタキシャル成長していることは、電子
線回折法により確認した。またこの薄膜結晶３０２がｐ
型であることは、この状態で本発明の方法により剥離し
た薄膜結晶のホール効果測定により確認した。

【００４６】ｐ型薄膜結晶（単結晶シリコン層）３０２
の表面に、錫を溶媒とし、この中にｎ⁺ 型シリコンを溶
解して作製したメルトを使用する液相成長装置にて、厚
さ約０．２μｍのｎ⁺ 型薄膜結晶（単結晶シリコン層）
３０３をエピタキシャル成長させた。

【００４７】この表面にスパッタリング法により、反射
防止膜３０４として厚さ約７０ｎｍの窒化シリコン層を
堆積した。この表面にスルーホールを形成してからグリ
ッド電極３０５を印刷により形成した。その上に、厚さ
０．２ｍｍのＰＥＴのシート部材をＥＶＡを接着層とし
て貼り付けた。このシート部材の端を直径１００ｍｍの
ローラーに巻き付け、周辺から巻き上げたところ、薄膜
単結晶シリコン全体が基板から剥がれた。その裏面に銅
を主成分とする導電性接着剤を用いてステンレス板の裏
面電極３０６を貼り付けた。この状態でＡＭ１．５に調
整されたソーラーシュミレーターにより測定を行ったと
ころ、変換効率１５．４％が得られた。

【００４８】剥離後の基板の表面には多孔質層残留部が
残っていた。多孔質層残留部の厚さは概ね１μｍ以下で
あったが、部分的には約１０μｍであった。剥離後の基
板は、エアーナイフから流れる高圧窒素のシート状のフ
ローの下を通過した。その際に、その多孔質層残留部の
表面に残るダストやフレークが吹き飛ばされた。

【００４９】次いで、３枚の基板を、図４に示した処理
装置に、多孔質層を形成した時と同様に取り付けた。次
いで部材を回転させながら、処理槽をフッ酸とメタノー
ルに電気伝導性付与剤として水を加えた溶液（純ＨＦ：
メタノール：水＝１：４：４（体積比））で満たし、液
抜き孔４０８を液面の上に出した状態で保持し、６Ａの
電流を流したところ、約３０秒後に基板の表面から多孔
質層残留部のフレーク（破片）が剥がれ始め、１分後に
完全に光沢面が得られた。

【００５０】次に、部材の設定はそのままとし、ドレイ
ンから溶液を抜いてフッ酸溶液をタンクに回収した。つ
いで、一旦バッファー液として、フッ酸とメタノールの
混合溶液（純ＨＦ：メタノール＝１：１（体積比））を
導入し、装置内に残留するフレークを洗い流し、再度こ
の溶液を別のタンクに回収した。この後別のフッ酸とＩ
ＰＡの混合溶液（純ＨＦ：メタノール＝１：１（体積
比））を導入し、前回と同じ条件で多孔質層を形成し
た。

【００５１】多孔質層の形成に使用する溶液と、多孔質
層残留部を除去するのに使用する溶液とでは組成が異な
るので、液交換の途中の段階でバッファー液を入れるこ
とで、多孔質層の形成に使用する溶液の組成変動を最小
限に抑えることが出来た。次いで、前回と同様にして薄
膜単結晶シリコン太陽電池を形成した。特性を評価した
ところ、変換効率１５．６％が得られ、特性の高い太陽
電池が繰り返し製造出来ることが実証された。

【００５２】比較例１比較のため、化学薬品によるエッチングのみによって多
孔質層残留部を除去したこと以外は全く同様に操作し
て、同一の基板から２枚の薄膜単結晶シリコン太陽電池
を製造した。エッチングには純ＨＦ：硝酸：水＝２：
３：１０（体積比）を使用したところ、約１分後多孔質
層残留部を溶かし去ることができたが、表面には剥離直
後の凹凸の痕跡が残り、この後形成した太陽電池にも同
様な凹凸が認められた。また２回目に製造した太陽電池
の変換効率は９．８％と著しく低下していた。顕微鏡で
観察すると、この太陽電池には不定形なピンホールが認
められた。薄膜結晶の平面性の悪さや、物理的手段によ
るクリーニングを行わなかったことにより生じたピンホ
ールによる短絡が、変換効率の低下の原因と考えられ
た。

【００５３】実施例２本実施例では、特に基板を多数回繰り返し使用する点に
重点をおいて説明する。実施例１と同様にして、薄膜単
結晶シリコン太陽電池を製造した。但し、本実施例にお
いては多孔質層の除去、及び基板の再生を次のような手
順で行った。多孔質層の形成、多孔質層の除去のため、
専用の装置で基板を１枚ずつ処理した。この装置では、
処理槽内のフッ酸溶液はポンプで循環させ、かつ保持さ
れた基板の表面めがけて溶液の噴流を吹き付け、多孔質
層表面のダストやフレークを除去した。また、ポンプに
よる溶液の流れの中にフッ素樹脂製のポア径１０μｍの
フィルターと０．０５μｍのフィルターを直列に挿入し
た。本発明の方法では、処理に伴って溶解するシリコン
が少なく、本実施例のようにフィルタリングを併用する
場合、長期間溶液を交換すること無く使用できる。

【００５４】フッ酸溶液としては、フッ酸とメタノール
に電気伝導性付与剤として酢酸を加えた溶液（純ＨＦ：
メタノール：酢酸＝１：４：０．１（体積比））を使用
した。１０Ａの電流を流したところ、約１５秒後に基板
の表面から多孔質層残留部のフレークが剥がれ始め、さ
らに３０秒後に光沢面が得られた。再生された基板の表
面に液相成長装置にて、厚さ約１０μｍのｐ型シリコン
薄膜単結晶層を形成した。この薄膜単結晶の成長によっ
て、基板が最初の多孔質層形成、剥離、残留部除去によ
って消耗した約１０μｍの厚さを回復することができ
た。引き続いて表面に多孔質層を形成し、最初と同じ手
順で薄膜結晶太陽電池を形成した。

【００５５】以下、この手順を繰り返し、全部で１０枚
の太陽電池を作製したが、これらの太陽電池の変換効率
には大きな変化が見られなかった。しかも１０回の太陽
電池の製造を行った後でも、シリコン基板の厚さには実
質的に変化がなかった。また多孔質層の形成や、多孔質
層残留部の除去に使用するフッ酸溶液を全く交換する必
要もなく、本実施例の方法がコストの低減に特に有効で
あることが分かった。

【００５６】実施例３本実施例においては、ガラス基板に貼り付けられかつ光
透過性を有する画像表示素子用駆動回路を作り込むため
の薄膜単結晶の製造に本発明を適用した例を示す。

【００５７】面方位｛１００｝の８インチｐ⁺ シリコン
ウェハをフッ酸とエタノールの混合溶液（純ＨＦ：エタ
ノール＝１：２（体積比））に浸漬し、このウェハを正
極とし、白金板を負極として、電流２．５Ａを５分間通
電したところ、ウェハ表面から約５μｍの深さまで多孔
質層となった。この多孔質層の表面に、トリクロルシラ
ン（ＳｉＨＣｌ₃）を用いて、基板温度を１０００℃と
して、熱ＣＶＤ法によって厚さ約０．５μｍのｐ型薄膜
単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させた。

【００５８】その後この薄膜単結晶の表面に、十分に洗
浄し、表面を親水性としたホウ珪酸ガラス基板を貼り合
わせて加熱したところ、ガラス基板は薄膜単結晶の表面
に強く貼りついていた。次いで、このウェハの裏面を電
磁吸着法で強くテーブルに吸着させ、ウェハとガラス基
板の隙間に分離用の楔を挿し込んだ。楔が侵入すると、
薄膜単結晶とウェハとは多孔質層において分離しはじめ
た。

【００５９】こうして剥離された薄膜単結晶について、
その表面の多孔質層残留部をフッ酸と過酸化水素水の混
合溶液でエッチングし、さらにサイベク・ネイノウ・テ
クノロジーズ（Cybeq Nano Technologies)社製のＩＰ−
８０００型化学機械研磨（ＣＭＰ）装置にかけて完全な
表面を出した。

【００６０】一方、薄膜単結晶が剥離されたウェハ表面
に残る多孔質層残留部を除去するため、まず、ウェハを
純水に漬け込み、クリーンルーム用のガーゼで表面を丁
寧に拭った。この後ウェハを、フッ酸とエタノールに電
荷付与剤として臭酸を加えた溶液（純ＨＦ：エタノー
ル：臭酸＝１：５：０．２（体積比））に８インチφの
白金製の対向電極と１０ｃｍの距離を保って浸漬し、ウ
ェハに正の電圧を、対向電極に負の電圧を印加し、１０
Ａの電流を流したところ、約３０秒後に多孔質層残留部
が剥離しはじめ、１分後に光沢面となった。しかしなが
らシリコン結晶引き上げ時に結晶に作り込まれるスワー
ル(swirl)に対応した同心円状の凹凸が観察された。画
像表示素子駆動回路には適していないので、この基板も
前記ＩＰ−８０００型ＣＭＰ装置にかけて、完全な表面
を出した。

【００６１】このウェハに再び前記と同様な方法で多孔
質層を形成し、ＣＶＤ法で薄膜単結晶半導体を成長さ
せ、ガラス基板に貼り付け、多孔質層から剥離した。以
下同様にして、５枚の薄膜単結晶シリコンをガラス基板
に貼り付けた。これらを用いてＴＦＴ駆動回路を作り込
み、さらに６インチの液晶表示素子としたが、目視では
欠陥が認められず、極めて良好な画像が得られた。また
５枚の表示素子の間に差異も認められなかった。

【００６２】本実施例に述べた平坦化処理は、必ずしも
基板の再使用の度に行う必要はない。例えば、太陽電池
に本実施例の方法を適用する場合には、要求される表面
の平滑性の基準が相対的に緩いので、複数回数の使用の
後、多孔質層残留部の剥離後により表面の凹凸が所定の
基準以上になった時のみ実施してもよい。

【００６３】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、安価な費
用で基板から高品質な薄膜結晶を多数回繰り返し剥離し
て得ることができ、高性能な太陽電池や液晶表示素子の
駆動回路等を、低コストで歩留まりよく製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態を示す工程図である。

【図２】本発明の別の実施形態を示す工程図である。

【図３】本発明の別の実施形態を示す工程図である。

【図４】本発明の処理装置の概要図であり、（Ａ）は平
面図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は断面図である。

【符号の説明】

１００、２００、３００基板１０１、２０１、３０１多孔質層１０２、２０２多孔質層界面１０３、２０３薄膜結晶３０２薄膜結晶Ａ３０３薄膜結晶Ｂ１０４、２０４、３０１′ 多孔質層残留部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田彰志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H092 GA48 KA03 KA05 MA07 MA17 MA27 NA29 PA01 5F043 AA09 BB01 BB28 DD14 DD30 FF07 GG10 5F051 AA02 BA05 BA11 CA18 CB18 GA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板の表面に多孔質層と薄膜結晶とをこ
の順序に配列して形成し、前記薄膜結晶に外力を加え前
記多孔質層を破壊することによって、前記薄膜結晶を前
記基板から剥離し、次いで剥離後の前記基板を再使用す
る薄膜結晶デバイスの製造方法であって、前記薄膜結晶
の剥離後、フッ酸溶液の中で前記基板を陽極として電流
を流すことにより、前記基板表面の多孔質層残留部を除
去することを特徴とする薄膜結晶デバイスの製造法。
【請求項２】前記薄膜結晶の剥離後、前記多孔質層残
留部の表面を物理的手段によりクリーニングした後、前
記フッ酸溶液の中で前記基板を陽極として電流を流すこ
とにより、前記基板表面の多孔質層残留部を除去するこ
とを特徴とする請求項１に記載の薄膜結晶デバイスの製
造法。
【請求項３】前記物理的手段が、ブラッシングまたは
ラビングであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜
結晶デバイスの製造法。
【請求項４】前記物理的手段が、液体又は気体のフロ
ーであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜結晶デ
バイスの製造法。
【請求項５】前記フッ酸溶液が、体積比で、純フッ酸
１に対して、４以上のアルコールと電気伝導性付与剤と
を加えた溶液であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の薄膜結晶デバイスの製造法。
【請求項６】前記電気伝導性付与剤が水であることを
特徴とする請求項５に記載の薄膜結晶デバイスの製造
法。
【請求項７】前記多孔質層残留部を除去した後、前記
基板表面に前記薄膜結晶と同質の結晶を成長させること
により、前記基板を再使用することを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載の薄膜結晶デバイスの製造法。
【請求項８】前記多孔質層残留部を除去した後、さら
に前記基板表面の平坦化処理を行い、次いで前記基板を
再使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載の薄膜結晶デバイスの製造法。
【請求項９】前記薄膜結晶デバイスが太陽電池である
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜
結晶デバイスの製造法。