TWI610454B - 半導體裝置的製造方法、半導體裝置的製造裝置、半導體裝置、半導體裝置的製造程式、半導體用處理劑以及轉印用元件 - Google Patents

半導體裝置的製造方法、半導體裝置的製造裝置、半導體裝置、半導體裝置的製造程式、半導體用處理劑以及轉印用元件 Download PDF

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Abstract

本發明揭露一種半導體裝置的製造方法，係包括將氧化且溶解處理對 象20的處理液19供給至處理對象20表面上的供給工程；以及將形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材17設成接觸或接近至處理對象20的表面的配置狀態的配置工程。根據此半導體裝置的製造方法，並非具有如至今為止任意性高，換言之，再現性低的形狀，而是藉由預先使觸媒材17具有所需的形狀，即可穩定地製造出具備具有一定水準的凹凸形狀、或奈米級的微結晶狀或多孔狀的層的半導體層或半導體基板的半導體裝置。

Description

半導體裝置的製造方法、半導體裝置的製造裝置、半導 體裝置、半導體裝置的製造程式、半導體用處理劑以及轉印用元件
本發明是有關於一種半導體裝置的製造方法、半導體裝置的製造裝置、半導體裝置、半導體裝置的製造程式、半導體用處理劑、以及轉印用元件。
從前，於結晶系太陽能電池中，係藉由使於矽基板中的平面狀表面變形成凹凸狀，亦即利用所謂的「光阱效果」以謀求能量轉換效率的提高。此是因為與基板表面為平面的情況相比，在凹凸的斜面上將一度反射的光亦受光至鄰接的凹凸的斜面上而吸收，藉此，能夠實質上使來自表面的反射率降低。其結果，由於入射光的總量增大，所以得以實現轉換效率的增加。
就上述形成凹凸構造的方法而言，例如，提出了在含有觸媒的金屬離子的氧化劑與氫氟酸的混合水溶液內，浸漬矽基板的方法(專利文獻1)。據此，公開了於此基板表面得以形成多孔質矽層的技術。
<先前技術文獻>
<專利文獻1>特開2005-183505號公報
然而，上述凹凸構造的形成方法關於凹凸形狀的形成的控制性仍不可謂十分足夠。具體而言，以上述方法來說，首先，可認為由於矽基板表面上的金屬自矽基板表面析出，藉而此金屬會作為分解觸媒發揮其機能。如此一來，因為無法自在地控制此金屬的析出位置或分布，故確保所形成的凹凸的大小或分布的一致性將極為困難，且此些特性的再現性亦不足。再者，於製作表面凹凸構造後，將金屬除去之程序是困難的。
再加上，針對用以形成像這樣一致的凹凸的具體手段來說，以其工業性乃至量產性作為考慮而進行的研究及開發，將可因應產業界的需求。
本發明係藉由解決上述至少一個技術課題，而於半導體層或半導體基板上，實現了工業性乃至量產性優異，均一性及再現性良好的凹凸形狀的表面。其結果，本發明為對以太陽能電池作為代表的各種半導體裝置之穩定的高性能化與其工業化的實現具有顯著貢獻者。
本申請的發明人為了實現形成均一性及再現性良好的凹凸形狀的表面，進行了與多嘗試與錯誤，以及大量的研究。其結果，發明人成功的將有益於各種裝置的凹凸形狀的控制性提高了。進一步的，發明人藉由在保持巨觀的平坦性之下對微觀構造進行設計，也發現了與藉凹凸形狀得到的效果同等以上的效果。經過這樣的過程，完成了工業性乃至量產性優異的本發明。
本發明之一的半導體裝置的製造方法，係包括將氧化且溶解半導體層或半導體基板的處理液供給至此半導體層或此半導體基板表面上的供給工程；以及將形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材，設成接觸或接近至前述表面的配置狀態的配置工程。
根據此半導體裝置的製造方法，藉由氧化且溶解半導體層或半導體基板的處理液與觸媒材的合作，使此半導體層或此半導體基板的表面被蝕刻的同時進行所謂的改質。更具體而言，若是使用形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材，或是島嶼狀的觸媒材，則可得到具備具有以此觸媒材的形狀為鑄模或模型而反映的，換言之，轉印的凹凸的半導體層或半導體基板的半導體裝置。另一方面，若是使用平板狀的觸媒材，此半導體層或此半導體基板的表面被蝕刻的同時，可得到在具有一定深度的表面領域中形成奈米(nm)級的微結晶狀的層或多孔質層的半導體裝置。其結果，並非具有如至今為止任意性高，換言之，再現性低的轉印形狀，而是藉由預先使觸媒材具有所需的形狀，即可穩定地製造出具備具有一定水準的凹凸形狀、或奈米級的微結晶狀的層或多孔質層的半導體層或半導體基板的半導體裝置。
本發明之一的半導體裝置的製造裝置，包括：將氧化且溶解半導體層或半導體基板的處理劑，供給至此半導體層或此半導體基板的表面上的供給裝置；以及將形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材，設成接觸或接近此表面的配置裝置。
根據此半導體裝置的製造裝置，藉由氧化且溶解半導體層或半導體基板的處理液與觸媒材的合作，使此半導體層或此半導體基板的表面被蝕刻的同時進行所謂的改質。更具體而言，若是使用形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材，或是島嶼狀的觸媒材，則可製造具備具有以此觸媒材的形狀為鑄模或模型而反映的，換言之，轉印的凹凸的半導體層或半導體基板的半導體裝置。另一方面，若是使用平板狀的觸媒材，此半導體層或此半導體基板的表面被蝕刻的同時，可製造在具有一定深度的表面領域中形成奈米(nm)級的結晶(所謂的奈米結晶)層或多孔質層的半導體裝置。其結果，並非具有如至今為止任意性高，換言之，再現性低的轉印形狀，而是藉由預先使觸媒材具有所需的形狀， 即可穩定地製造出具備具有一定水準的凹凸形狀、或奈米級的微結晶狀的層或多孔質層的半導體層或半導體基板的半導體裝置。
此外，本發明之一的轉印用元件，包括：在將形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材，設成接觸或接近半導體層或半導體基板的表面的狀態下，由於具有氧化性及溶解性的處理劑的存在，使前述表面變形為凹凸狀、或是奈米級的微結晶狀的層或多孔質層。
根據此轉印用元件，由於形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材，會將成為處理對象的半導體層或半導體基板的表面變形為凹凸狀、或是奈米級的微結晶狀或多孔狀，所以能夠穩定地供給具有將觸媒材作為所謂鑄模或模型而反映的表面的半導體基板。
此外，本發明之一的半導體裝置，包括：將氧化且溶解半導體層或半導體基板的處理劑，導入該半導體層或該半導體基板的表面上，同時在沒有形成電極的該表面，具有在觸媒材接觸或接近該表面的狀態下形成的奈米級的微結晶狀或多孔狀的層或是凹凸形狀。
由於此半導體裝置是基於形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材，而形成半導體層或半導體基板的凹凸狀或是奈米級的微結晶狀或多孔狀的表面，所以會成為具備具有將觸媒材作為所謂鑄模或模型而反映的表面的半導體層或半導體基板的半導體裝置。亦即，根據此半導體裝置，並非具有如至今為止任意性高，換言之，再現性低的轉印形狀，而是藉由預先使觸媒材具有所需的形狀，即可穩定地得到具備具有一定水準的凹凸形狀、或奈米級的微結晶狀的層或多孔質層的半導體層或半導體基板的半導體裝置。
此外，本發明之一的半導體裝置的製造程式，包含以電腦實行以下命令：將氧化且溶解半導體層或半導體基板的處理劑，供給至此半導體層或 此半導體基板的表面上的供給步驟；以及將形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材，設成接觸或接近該表面的配置步驟。
若實行此半導體裝置的製造程式，則藉由氧化且溶解半導體層或半導體基板的處理液與觸媒材的合作，會使此半導體層或此半導體基板的表面被蝕刻的同時進行所謂的改質。更具體而言，藉由實行此製造程式，若是使用形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材，或是島嶼狀的觸媒材，則可得到具備具有以此觸媒材的形狀為鑄模或模型而反映的，換言之，轉印的凹凸的半導體層或半導體基板的半導體裝置。另一方面，若是使用平板狀的觸媒材，此半導體層或此半導體基板的表面被蝕刻的同時，可得到在具有一定深度的表面領域中形成奈米(nm)級的微結晶狀的層或多孔質層的半導體裝置。其結果，並非具有如至今為止任意性高，換言之，再現性低的轉印形狀，而是藉由預先使觸媒材具有所需的形狀，即可穩定地製造出具備具有一定水準的凹凸形狀、或奈米級的微結晶狀的層或多孔質層的半導體層或半導體基板的半導體裝置。
順帶一提，本發明人是將半導體層或半導體基板(以下於本申請中，總稱這些為「半導體基板」)的凹凸的形成，或是奈米級的微結晶狀的層或多孔質層(以下於本申請中，總稱這些為「奈米級的微結晶狀的層」)的形成機制作如下的假設。首先，在使觸媒材接觸或接近半導體基板的表面時，此觸媒材會作為電化學反映的陰極起作用，在觸媒材的表面產生氧化劑的分解反應。另一方面，陽極反應是在半導體基板的表面產生。在此半導體為矽的情況下，可能性較高的陽極反應可考慮為如下的反應式。
<化1>Si+6HF+2h → H 2 SiF 6 +H 2 +2H +
藉由上述的陽極反應，可考慮由於觸媒材的存在，矽表面會溶解而形成奈米級的微結晶狀的層。更具體而言，本申請發明人考慮因為藉由上述反應而生成氫離子(H+)使pH增加，亦即因成為鹼性所以平衡往右側移動，故會使矽的奈米級的微結晶狀的層的形成反應進行。亦即，藉由鹼的添加而可促進奈米級的微結晶狀的層的形成反應。此外，當觸媒劑於半導體基板的表面中作為處理劑中的氧化劑的分解觸媒而作用時，由此氧化劑所成生的原子狀氧氣將氧化半導體基板的表面。如此一來，此氧化部位將藉由溶解劑而將氧化層溶解，藉此實質上蝕刻此半導體基板的表面。並且，藉由將半導體基板的表面的氧化與在處理劑中的溶解重複進行，會大致反映觸媒材的形狀，換言之，可考慮觸媒材的形狀可藉由轉印，而形成反轉的凹凸形狀。另外，有趣的是，在觸媒材為平板狀的情況下，藉由此觸媒材所轉印的半導體表面，會在保持巨觀的平坦性之狀態下，微觀的形成奈米級的微結晶狀。此外，於上述各發明中，觸媒材只要是上述處理劑中可作為氧化劑的分解觸媒而作用者，並無特別限定。如一定要提及的話，觸媒材之較佳的代表例為由包含鉑(Pt)、銀(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)、銠(Rh)、及此些金屬的合金群組中所選出之至少一種。
順帶一提，本申請中的「平板狀的觸媒材」，意思是沒有形成貫通孔或非貫通孔的觸媒材，是與形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材相對比而定義的。因此，將本申請中的「平板狀的觸媒材」配置為接觸或接近處理對象的表面的態樣，其意思並非僅限於以此平板狀發揮作為觸媒材的機能。此平板狀的觸媒材，例如變形為與旋轉軸相垂直的斷面形狀呈環狀或此環的一部分的狀態(換言之，形成圓潤的曲面的狀態)發揮作為觸媒材的機能的態樣，也包含於將本申請中的「平板狀的觸媒材」配置為接觸或接近處理對象的表面的態樣。
根據本發明之一的半導體裝置的製造方法，若是使用形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材，或是島嶼狀的觸媒材，則可得到具備具有以此觸媒材的形狀為鑄模或模型而反映的，換言之，轉印的凹凸的半導體層或半導體基板的半導體裝置。另一方面，若是使用平板狀的觸媒材，此半導體層或此半導體基板的表面被蝕刻的同時，可得到在具有一定深度的表面領域中形成奈米(nm)級的微結晶狀的層的半導體裝置。其結果，並非具有如至今為止任意性高，換言之，再現性低的轉印形狀，而是藉由預先使觸媒材具有所需的形狀，即可穩定地製造出具備具有一定水準的凹凸形狀、或奈米級的微結晶狀的層的半導體層或半導體基板的半導體裝置。
此外，根據本發明之一的半導體裝置的製造方法，若是將形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材，或是島嶼狀的觸媒材配置為接觸或接近前述表面，則可製造具備具有以此觸媒材的形狀為鑄模或模型而反映的，換言之，轉印的凹凸的半導體層或半導體基板的半導體裝置。另一方面，若是平板狀的觸媒材，此半導體層或此半導體基板的表面被蝕刻的同時，可製造在具有一定深度的表面領域中形成奈米(nm)級的結晶層的半導體裝置。其結果，並非具有如至今為止任意性高，換言之，再現性低的轉印形狀，而是藉由預先使觸媒材具有所需的形狀，即可穩定地製造出具備具有一定水準的凹凸形狀、或奈米級的微結晶狀或多孔狀的層的半導體層或半導體基板的半導體裝置。
此外，根據本發明之一的轉印用元件，由於形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材，會將成為處理對象的半導體層或半導體基板的表面變形為凹凸狀或奈米級的微結晶狀或多孔狀，所以能夠穩定地供給具有將觸媒材作為所謂鑄模或模型而反映的表面的半導體基板。
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10、10a‧‧‧轉印用元件
10b‧‧‧附有貫通孔的轉印用元件
11‧‧‧已使用混合溶液進行處理之n型矽基板
12、22、22a‧‧‧凸凹面或凹凸面
13‧‧‧氧化膜
15‧‧‧氮化矽膜
17‧‧‧觸媒材
19‧‧‧處理劑
20，20a‧‧‧處理對象
40‧‧‧處理槽
42‧‧‧保持具
44‧‧‧超音波震動子
30‧‧‧多晶矽基板
31‧‧‧i型a-Si層
32‧‧‧p+型a-Si層
34‧‧‧表面電極層
36‧‧‧背面電極層
50、50a、51、52、60、70、80‧‧‧半導體裝置的製造裝置
54‧‧‧溫度控制部
55、56、82‧‧‧供給裝置
57a、57b、57c、57d‧‧‧滾筒
59、69、81‧‧‧配置裝置
62‧‧‧保持元件
63‧‧‧旋轉運動控制部
64‧‧‧水平移動控制部
65‧‧‧臺
66‧‧‧處理劑槽
71‧‧‧處理室
72‧‧‧預備室
73‧‧‧作業室
74、83‧‧‧導入口
75‧‧‧噴霧產生裝置
76‧‧‧擴散板
77‧‧‧擴散孔
84‧‧‧多孔狀樹脂
90‧‧‧貫通孔
100‧‧‧半導體裝置(太陽電池)
第1圖為本發明第一實施形態中的轉印用元件的製造過程的一部分表面的SEM(掃描式電子顯微鏡)照片。
第2A圖為表示本發明第一實施形態中的轉印用元件的製造方法的一過程的斷面示意圖。
第2B圖為表示本發明第一實施形態中的轉印用元件的製造方法的一過程的斷面示意圖。
第2C圖為表示本發明第一實施形態中的轉印用元件的製造方法的一過程的斷面示意圖。
第2D圖為表示本發明第一實施形態中的轉印用元件的製造方法的一過程的斷面示意圖。
第2E圖為表示本發明第一至第四實施形態中的半導體裝置的製造裝置的主要部分的結構的概略圖。
第2F圖為說明本發明第一實施形態中對處理對象進行的轉印工程的斷面示意圖。
第2G圖為說明本發明第一實施形態中經轉印工程後的處理對象的斷面示意圖。
第3圖為本發明第一實施形態中的處理對象基板表面的SEM照片。
第4圖為說明本發明第一實施形態的變形例(1)中經轉印工程後的處理對象的斷面示意圖。
第5圖為本發明第二實施形態中的處理對象表面的SEM照片。
第6圖為本發明第三實施形態中的處理對象表面的SEM照片。
第7圖為本發明第三實施形態中的處理對象表面的分光反射率特性圖。
第8圖為本發明第四實施形態中的太陽電池的主要部分的斷面示意圖。
第9圖為本發明第五實施形態中形成貫通孔的觸媒材的轉印用元件的外觀立體圖。
第10圖為本發明第五實施形態中的處理對象表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。
第11A圖為本發明第五實施形態中，利用雷射共軌焦顯微鏡所攝的測定對象部的平面照片。
第11B圖為表示於第11A圖中，測定對象部(X-X)斷面輪廓的斷面圖。
第12圖為表示本發明第六實施形態中的半導體裝置的製造裝置的主要部分的結構的概略圖。
第13圖為相對於本發明第六實施形態中的處理對象，配置滾筒後(處理中)的狀態的說明圖。
第14A圖為本發明第六實施形態中，在60℃下被處理的處理對象表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。
第14B圖為本發明第六實施形態中，在60℃下被處理的處理對象表面附近的斷面的光學顯微鏡照片。
第15圖為表示本發明第六實施形態中，在60℃下被處理的處理對象表面的反射率的曲線圖。
第16圖為表示本發明第六實施形態中處理對象的生命期測定結果的映射圖。
第17圖為本發明第六實施形態的變形例(1)中處理對象表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。
第18圖為表示本發明第六實施形態的變形例(1)中處理對象表面的反射率的曲線圖。
第19圖為本發明第六實施形態的變形例(2)中處理對象表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。
第20圖為表示本發明第六實施形態的變形例(3)中半導體裝置的製造裝置的主要部的結構的概略圖。
第21A圖為表示本發明第六實施形態中其他滾筒及形成貫通孔的觸媒材的轉印用元件的斷面圖。
第21B圖為表示本發明第六實施形態中其他滾筒及形成貫通孔的觸媒材的轉印用元件的斷面圖。
第21C圖為表示本發明第六實施形態中其他滾筒及形成貫通孔的觸媒材的轉印用元件的斷面圖。
第22圖為表示本發明第六實施形態中其他形成貫通孔的觸媒材的例子的斷面示意圖。
第23圖為表示本發明第六實施形態中半導體裝置的製造過程的流程圖。
第24圖為表示本發明第六實施形態中其他態樣的半導體裝置的製造過程的流程圖。
第25圖為表示本發明第八實施形態中半導體裝置的製造裝置的主要結構的平面圖。
第26圖為表示本發明第八實施形態中半導體裝置的製造裝置的主要結構的側面斷面圖。
第27圖為表示本發明第八實施形態的變形例中半導體裝置的製造裝置的主要結構的動作的側面圖。
第28圖為表示本發明第八實施形態的變形例中半導體裝置的製造裝置的主要結構的動作的側面圖。
第29圖為表示本發明第九實施形態中半導體裝置的製造裝置的結構的側面示意圖。
第30圖為表示本發明第十實施形態中半導體裝置的製造裝置的結構的概要的側面圖。
第31圖為本發明第十實施形態的半導體裝置的製造裝置所處理的處理對象表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。
第32圖為表示本發明第十實施形態的半導體裝置的製造裝置所處理的處理對象表面的反射率的曲線圖。
第33圖為表示本發明第七實施形態的變形例中，半導體裝置的製造裝置所處理的處理對象表面的AFM圖像。
接下來，參照所附圖式詳細敘述本發明的實施形態。此外，於此說明之際，在全部圖式中，如未特別提及，則共通部分將標示共通的參照符號。另外，圖中本實施形態的要素並非必然保持著相互的縮小比例所繪製。
<第一實施形態>
於本實施形態，首先針對用以將使用於半導體裝置(於本實施形態中為太陽電池)的半導體基板(以下亦稱為「處理對象」)的表面，形成為凹凸形狀的轉印用元件10的製造方法進行說明。第1圖為本實施形態中的轉印用元件的製造過程的一部分的表面的掃描式電子顯微鏡(以下稱為SEM)照片。第2A圖至第2D圖為表示本實施形態中的轉印用元件10的製造方法的一過程的斷面示意圖。此外，第2F圖為說明本實施形態中對處理對象進行的轉印工程的斷面示意圖。此外，第2G圖為說明本實施形態中經轉印工程後的處理對象的斷面示意圖。
於轉印用元件10的製造中，起初，將利用所謂的RCA洗淨法進行過表面洗淨處理的單晶n型矽(100)(電阻率：1~20Ωcm)基板，於莫耳濃度0.25mol/dm3的氫氧化鈉(NaOH)與莫耳濃度0.6mol/dm3的2-丙醇的混合水溶液內浸漬20分鐘。第1圖為進行過前述處理後的n型矽基板11表面的SEM照片，第2A圖為將第1圖概要地表示的斷面構造圖。如第1圖所示，可以形成均一性高的形成非貫通孔的凸凹面12，也就是形成刻紋構造的面。根據本發明人的實驗，藉由將單晶矽(Si-(100))於含有2-丙醇莫耳濃度0.01mol/dm3~5mol/dm3程度的NaOH水溶液內浸漬10~30分鐘，亦即藉由進行所謂的非等向性鹼蝕刻，可將基板表面中的入射光(紅外線波長以下的光)的反射率，降低至顯著低於僅為平坦或平面狀者。
其次，如第2B圖所示，於n型矽基板11表面上形成薄的氧化膜(SiO2)13。本實施形態的氧化膜13係使用濕式氧化法進行。氧化膜13的厚度為數奈米(nm)~數百奈米(nm)。此氧化膜13是作為用以提高後述的觸媒材相 對於n型矽基板11表面的附著性的防剝離層。另外，關於此氧化膜13的形成，除上述濕式氧化法以外，可適用通常的熱氧化法、CVD沉積法、或化學的氧化膜生成法中任一種。此外，氧化膜13的厚度即便為1μm以下，仍可形成穩定性高的薄膜。
於本實施形態，如第2C圖所示，在上述氧化膜13上，更形成有作為層間膜的氮化矽(Si3N4)膜15。於此，本實施形態的氮化矽膜15係使用稱為cat-CVD法的沉積法所形成。其具體的條件是壓力為1Pa。此外，關於流量，氮氣(N2)為0.6sccm、氬氣(Ar)則為0.4sccm。於前述條件中，藉由將成膜時間設定為2小時，而形成約1μm厚的氮化矽膜15。此外，氮化矽膜15的製造方法，除前述cat-CVD法以外，亦可適用減壓CVD法及濺鍍法。當採用減壓CVD法時，由於氮化矽膜與n型矽基板11間的吸附性高的緣故，上述氧化膜13將變得不必要。
順帶一提，上述氮化矽膜15係作為轉印用元件10中的n型矽基板11的保護膜、或作為相對於後述的處理劑的不透水層發揮其機能，即用以作為所謂的中間層。因此，氮化矽膜15亦得以作為後述的觸媒材17的防剝離層發揮其機能。於本實施形態，如上所述，積層氧化膜13及氮化矽膜15二層是為了謀求觸媒材17的防剝離，同時使相對於後述的處理劑的耐性提高，所以對轉印用元件10的穩定性、可信賴性具有很大的貢獻。
其次，如第2D圖所示，於本實施形態，在氮化矽膜15上，使用電子光束(EB)蒸鍍法形成作為觸媒材17的鉑(Pt)膜。本實施形態的鉑膜的膜厚約為50~100nm。此時，藉由將n型矽基板11加熱至350℃，讓鉑膜的附著力變強。另外，為了讓相對於鉑膜的n型矽基板11的附著力進一步增強，在成膜後的惰性氣體中，進行數百℃的加熱處理亦為較佳的一種態樣。於此，於本實施形 態，雖使用了電子光束(EB)蒸鍍法形成鉑(Pt)膜，但採用真空蒸鍍法及濺鍍法取代電子光束(EB)蒸鍍法亦可。
接著，在上述形成非貫通孔的凸凹面12上，將形成有觸媒材17的膜的n型矽基板11作為轉印用元件10使用，對作為處理對象的半導體基板進行凹凸形狀的形成。第2E圖為表示本實施形態中半導體裝置的製造裝置50的主要部分的結構的概略圖。本實施形態的處理對象20係為半導體基板的單晶矽(100)基板。
於本實施形態，具備使上述形成非貫通孔的凸凹面12與處理對象20相面對，使具有觸媒材17的轉印用元件10配置成為與處理對象20相接觸或接近配置的狀態的配置裝置。此外，為了避免處理對象20表面的汙染，將觸媒材17的鉑膜面上突起的頂部事先利用RCA洗淨法進行表面洗淨處理。
其後，將作為溶解劑的氫氟酸(HF)與作為氧化劑的過氧化氫溶液(H2O2)的混合水溶液當作處理劑19，供給至處理對象20的表面與觸媒材17的鉑膜之間(第2F圖)。於本實施形態，前述配置裝置係如第2E圖所示，使用保持具42使轉印用元件10和與其相面對配置的處理對象20浸漬至作為處理劑供給裝置發揮機能的處理槽40內的處理劑19中，藉此進行前述處理。另外，更具體而言，處理劑19係為氫氟酸(HF)5.3M與過氧化氫溶液(H2O2)1.8M的混合水溶液(水1dm3中含有HF5.3mol與H2O21.8mol)。
於上述條件中25℃的條件下，經過2小時之後，對處理對象20表面進行觀察的結果，係如第2G圖所示，可確認形成了處理對象20表面的凹凸面22。第3圖為於本實施形態中所獲得的處理對象20表面的SEM照片。有趣的是，當試著將第1圖與第3圖相比較時，第1圖的轉印用元件10的表面可謂金字塔狀的凸凹面，於第3圖中則成為凸與凹反轉的形狀的凹凸面，可得知被轉印為幾乎為相同形狀的逆金字塔構造。此可考慮是因為處理對象20的蝕刻係由具有凸凹面 12的不溶母體的轉印用元件10的表面的凸部的頂部起，依序地沿著其凸形狀朝向側斜面而進行所致。因此，將作為轉印用部材10的表面上的觸媒材17的鉑面與處理對象20表面接觸或盡可能地接近，而將轉印用元件10因應所需增加按壓至處理對象20表面的壓力較佳。但是，轉印用元件10的表面的凸凹面12與處理對象20表面(即所謂的被轉印面)相密接，而使其間的處理劑19被排除，而不得不避免處理對象20的蝕刻不發生的情況。因此，於本實施型態中關於轉印用元件10到處理對象20的距離的條件，能經常保持適度的處理劑19的供給，設定為適度的接觸或接近的條件即可。另外，於本實施形態，利用處理劑19的浸漬時間雖為2小時，但經本發明人多次實驗嘗試的結果，已確認即使此浸漬時間為最短的1、2秒，仍能夠形成同等的表面形狀。
另外，有別於本實施形態，如第2E(b)圖所示，將超音波震動子44配置於處理槽40內的半導體裝置的製造裝置50a也是其他較佳的一種態樣。藉由導入超音波震動子44，可促進對於處理對象20適度的處理劑19的供給，而得以促進反應。
<第一實施形態的變形例(1)>
順帶一提，於本實施形態，在n型矽基板11表面上雖形成氧化膜(SiO2)13及氮化矽(Si3N4)膜15，但第一實施形態並未限定於此積層構造。
例如，第4圖為說明本實施形態中經轉印工程後的處理對象20a的斷面示意圖。如第4圖所示，本實施形態的轉印用元件10a係與第一實施形態的轉印用元件10相異，並未形成氧化膜13。因此，在n型矽基板11表面上，氮化矽(Si3N4)膜15係藉由與第一實施形態的成膜法相同的手段所形成。
即便為這種轉印用元件10a，亦能夠發揮第一實施形態的效果中至少一部分的效果。亦即，處理對象20a表面，約略反映了轉印用元件10a的表面的形狀，換言之，轉印用元件10a的表面的形狀被轉印的結果，形成了凹凸面22a。
<第一實施形態的變形例(2)>
除第一實施形態的變形例(1)以外，例如即便為在n型矽基板11表面上，僅形成氧化膜(SiO2)13者、或即便為在n型矽基板11表面上，直接配置觸媒材17者，亦能夠發揮第一實施形態的效果中至少一部分的效果。亦即，藉由轉印具有形成非貫通孔的凸凹面的觸媒材17本身的形狀，會形成例如第2G圖所示的處理對象20的凹凸面22、或是第4圖所示的處理對象20a的凹凸面22a的形狀。另外，從防止觸媒材17自n型矽基板11剝離的觀點、以及保護n型矽基板11本身的溶解的觀點來說，與在n型矽基板11表面上直接配置觸媒材17者相較，其他二種態樣較佳，最佳是採用如第一實施形態般形成氧化膜(SiO2)13及氮化矽(Si3N4)膜15的構造。
<第二實施形態>
於本實施形態中處理對象基板的凹凸面的形成，除了第一實施形態中的處理對象20為單晶矽(111)基板此點之外，與第一實施形態的轉印用部材10及處理對象20的製造方法皆相同。因此，得以省略與第一實施形態重複的說明。
第5圖為於本實施形態中的作為處理對象的基板表面的SEM照片。如第5圖所示，雖然自處理對象20表面起的深度等、各別的凹凸上具有若干差異，但幾乎反映了轉印用元件10的凹凸面，換言之，可得知轉印用元件10的凹凸面所轉印的刻紋構造，也就是凸與凹為相反的，即所謂逆金字塔狀的面得以形成。因此，確認了並未取決於單晶矽基板的結晶方位，即得以進行轉印。
<第三實施形態>
本實施形態除了處理對象20為多晶矽(Poly-Si)基板、以及與於第一實施形態中利用處理劑19的處理時間相異之外，與第一實施形態的轉印用部材10及處理對象20的製造方法皆相同。因此，得以省略與第一實施形態重複的說明。
於本實施形態，將作為處理對象20的多晶矽(Poly-Si)基板於處理劑19內浸漬4小時。第6圖為於本實施形態中處理對象20表面的SEM照片。如第6圖所示，可觀察到取決於處理對象20的平滑性，雖然各別的凹凸上具有若干差異，但仍形成幾乎與轉印用元件10的凹凸構造相似的轉印構造的刻紋構造(逆金字塔狀)的面。在此，於處理對象20表面形成凹凸的形成時間，可以藉由在處理劑19中的氫氟酸與過氧化氫溶液的溫度控制或濃度控制等，而使處理時間大幅度縮短。
具體而言，藉由將處理劑19的溫度控制於20℃以上80℃以下，可使凹凸形成的時間縮短。特別是，若將處理劑19的溫度控制於35℃以上70℃以下，已確認可使處理時間大幅度縮短。因此，半導體裝置的製造裝置50、50a若具備能將處理劑19的溫度控制於前述各範圍內的溫度控制部，會是非常合適的一種態樣。此外，例如藉由調整過氧化氫的濃度，亦可使處理劑19的處理時間大幅度縮短。具體而言，藉由將處理劑19中過氧化氫溶液(H2O2)的濃度控制於8%以上25%以下，可使凹凸形成的時間縮短。特別是，若將過氧化氫溶液(H2O2)的濃度控制於10%以上20%以下，可大幅度縮短處理時間。因此，半導體裝置的製造裝置50、50a若具備能將處理劑19的濃度控制於前述各範圍內的濃度控制部，會是非常合適的一種態樣。另外，如後所述，若過氧化氫溶液(H2O2)的濃度為2%以上40%以下的情況，則藉由本實施形態的處理劑19所氧化的鉑(Pt)可採用作為觸媒材17。
此外，第7圖為於本實施形態中多晶矽基板表面的分光反射率特性圖。圖中的實線係表示本實施形態中處理後的處理對象20表面的結果，虛線則表示該處理前的處理對象20表面的結果。由第7圖可明白得知，確認了利用本實施形態的處理後的處理對象20的表面，與未處理的表面相比較，於300nm~800nm為止全部的波長中的反射率均大幅的降低。
<第四實施形態>
第8圖為使用本實施形態的多晶矽基板而製造的太陽電池100的主要部分的斷面示意圖。
於本實施形態，在具有藉由上述第三實施形態所形成的凹凸狀表面的n型的多晶矽基板30上，利用公知的成膜技術(例如，電漿氣相沉積法(PCVD)法)，積層而形成i型a-Si層31及p+型a-Si層32。其後，於本實施形態，作為透明導電膜的ITO膜，就表面電極層34、34而言，例如藉由公知的濺鍍法，形成至p+型a-Si層32上。此外，在多晶矽基板30的反面上，作為背面電極層36的n+型a-Si層則藉由公知的成膜技術(例如，電漿氣相沉積法(PCVD)法)加以形成。
如第8圖所示，使用具有藉由進行上述第三實施形態的處理所形成的表面的多晶矽基板30製造太陽電池100，藉此，得以在太陽電池100內部實現藉由入射光的抗反射效果產生的光反射率的降低及光電流的提高。
此外，無論於上述任一個實施形態的情況下，利用處理劑19進行反應的機制，當參照第2E(a)圖及第2F圖進行說明時，得以假定為如下所述。首先，在含有氫氟酸(HF水溶液)與作為氧化劑的過氧化氫溶液(H2O2水溶液)的處理劑19之中，位於轉印用元件10上或其上方的作為觸媒材17之鉑膜，係於處理對象20表面作為氧化劑的分解觸媒加以作用。其結果，自此氧化劑所生成的原子態氧會將作為處理對象20的矽基板加以氧化。如此一來，即發生氧化部位藉由處理劑19中的氫氟酸而溶解的過程。藉此，處理対象20表面的氧化及相對於處理劑19中此氧化部位的溶解被促進的結果，反映了具有形成非貫通孔的凸凹面的觸媒材17本身的形狀，換言之，可考慮為觸媒材17的表面的形狀會被轉印。
<第一至第四實施形態的其他變形例>
順帶一提，於上述各實施形態中，如第2F圖中代表性所示，使轉印用元件10配置為與處理對象20相接觸或接近配置的狀態之後，雖然處理劑19係供給至處理對象20表面與觸媒材17之間，但上述各實施形態並未限定於此種態樣。
例如，將處理劑19供給至處理對象20表面上之後，使轉印用元件10配置為與處理對象20相接觸或接近配置的狀態亦得以採用。採用此種順序時，由於得以解決難以使處理劑19均勻地分佈於處理對象20表面與觸媒材17之間隙的難題，故為較佳的一種態樣。進一步地，若預先供給處理劑19，則可在處理對象20與處理劑19接觸之前，使用超音波震動子施以超音波震動，所以在處理劑19的供給被促進的同時，也會促進處理對象20的表面反應。
另外，於上述各實施形態中，是藉由將具有氧化且溶解處理對象20的處理劑19供給至處理對象20表面上的供給裝置；以及將轉印用元件配置為接觸或接近至處理對象20表面的配置裝置的半導體裝置的製造裝置50，來進行各處理。本實施形態供給裝置及配置裝置，更具有對任一的各處理，例如監控處理劑19的溫度及/或濃度等，或統一地進行控制的控制部。
<第五實施形態>
於本實施形態，主要來說，除了將第一實施形態的轉印用元件10替代為第9圖所示的形成貫通孔的觸媒材17(以下僅以「附有貫通孔的轉印用元件」稱之)10b之外，皆與第一實施形態相同。因此，得以省略與第一實施形態重複的說明。
本實施形態的形成貫通孔的觸媒材17係對於MESH株式會社製「α網格」(例如網格數400)，將鎳(Ni)4μm、鈀(Pd)1μm、以及鉑(Pt)4μm，依照各別的層厚依序積層鍍覆而成。
於本實施形態，在將已經RCA洗淨的處理對象20浸漬至處理劑19中的狀態下，於處理對象20上載置附有貫通孔的轉印用元件10b，進行30分鐘的處理。其後，將處理對象20用超純水清洗3分鐘。
其結果，可獲得形成有反映了附有貫通孔的轉印用元件10b的形狀之凹凸的處理對象20。第10圖為於本實施形態中處理對象20表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。此外，第11A圖為利用雷射共軌焦顯微鏡所攝的測定對象部的平面照片。第11B圖為表示於第11A圖中測定對象部(X-X)斷面輪廓的斷面圖。
如第10圖、第11A圖、及第11B圖所示，雖然各別的凹凸上具有若干差異，但幾乎與附有貫通孔的轉印用元件10b的網格部分即未形成貫通孔的部分相對應，而將形成凹部構造的面形成於處理對象20表面上。因此，即便為採用了更為容易供給處理劑19的附有貫通孔的轉印用元件10b的本實施形態，亦已確認了能夠發揮與上述各實施形態的效果相同的效果。
<第六實施形態>
於本實施形態，主要來說，除了將第一實施形態的轉印用元件10替代為附有貫通孔的轉印用元件10b、以及將第一實施形態的半導體裝置的製造裝置50變更為半導體裝置的製造裝置51以外，皆與第一實施形態相同。因此，得以省略與第一及第五實施形態重複的說明。另外，本實施形態的附有貫通孔的轉印用元件10b，係以與MESH株式會社製「α網格」(網格數400)相較，非常廉價的SUS304作為基礎材料，並於其上將含有鎳(Ni)15%的鈀(Pd)合金約0.5~1μm、及鉑(Pt)約1μm依照各別層厚依序積層鍍覆而成。
第12圖為表示本實施形態中半導體裝置的製造裝置51的主要部分的結構的概略圖。另外，第12圖為表示相對於本實施形態中處理對象20，配置滾筒57a前的狀態。第13圖為相對於本實施形態中處理對象20，配置滾筒57a後(處理中)的狀態的說明圖。此外，本實施形態的處理對象20係作為半導體基板的單晶矽(100)基板。
如第12圖所示，本實施形態的半導體裝置的製造裝置51，大致上分為將處理劑19供給至處理對象20表面上的供給裝置55；以及將具有觸媒材(於本實施形態係為Pt(鉑)層)的附有貫通孔的轉印用元件10b配置為接觸或接近至處理對象20表面的配置裝置59。更具體的由配置裝置59來看，於本實施形態，附有貫通孔的轉印用元件10b係貼在與旋轉軸(第12圖中的R-R)相垂直的斷面形狀為圓狀的滾筒57a的表面上，藉此沿著其表面上而設置。並且，配置裝置59首先在將處理劑19供給至處理對象20表面上的狀態下，藉由公知的昇降機構，將附有貫通孔的轉印用元件10b的至少一部分，自與處理對象20表面分離的位置，移動到使滾筒57a接觸或接近至處理對象20表面的配置狀態。在此，於本實施形態中，雖是藉由配置裝置59所具備的公知的伺服馬達(servomotor)而連續性地使滾筒57a昇降移動，但本實施形態並不限於此種態樣。例如，自與處理對象20表面分離的位置，與接觸或接近至該表面的位置間僅實現二階段的移動的驅動裝置，或實現多階段移動的驅動裝置，也可視處理對象所需求的精度而適宜的採用。
其後，配置裝置59係如第13圖所示，一方面維持其配置狀態，並具有使滾筒57a對於處理對象20表面而進行相對性的移動且旋轉的控制部。換言之，配置裝置59在如當初第12圖所示的使滾筒57a的一部分與處理對象20的表面相面對或接觸而移動之後，如第13圖所示，使滾筒57a對於處理對象20表面而進行相對性地移動且旋轉。
因此，於本實施形態，由溫度控制部54控制於60℃，並由未圖示的濃度控制部控制於預定濃度的處理劑19被供給至處理對象20表面上之後，藉由滾筒57a的旋轉與移動，使附有貫通孔的轉印用元件10b的不同部分依續地與處理對象20的表面相面對或接觸。此外，在本實施形態的處理劑19之中，氫氟酸水溶液(HF)的濃度為2.7M，過氧化氫溶液(H2O2)的濃度為8.1M。因此， 如本實施形態，特別是過氧化氫溶液(H2O2)的濃度為1M以上10M以下的情況中，將選自由難以被本實施形態的處理劑19氧化的貴金屬類的鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)及此些之中至少二種以上的合金所組成之群組中至少一種當作觸媒材加以採用較佳。此外，處理劑19的供給量也被控制為不會成為過剩的供給量較佳。
此外，本實施形態中的滾筒57a的材質係為鎳(Ni)，滾筒57a的直徑則為35mm。此外，滾筒57a的旋轉速度約為0.27轉/秒，其移動速度則約為30mm/秒。因此，例如將直徑為6英吋的單晶矽晶圓當作處理對象20的情況，將可以在約5秒鐘內完成本實施形態的處理。另外，將如本實施形態中藉由移動滾筒57a，而對處理對象20的全體進行處理，替代為滾筒57a僅旋轉而不移動，而是移動處理對象20的裝置的構造及控制的態樣亦得以採用。再加上，為了提高處理速度，例如，亦得以適宜採用包含將複數枚6英吋的處理對象20連續進行處理的統合處理的態樣的公知的處理態樣。
進行上述處理的結果，其概要係如第13圖所示，於滾筒57a通過之後，形成具有凹凸表面的處理對象20。第14A圖為本實施形態中處理對象20表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。更有趣的是，當本發明人對處理對象20表面詳細地觀察、分析時，在處理對象20表面上，與藉由附有貫通孔的轉印用元件10b所形成的凹凸不同的，換言之，與附有貫通孔的轉印用元件10b中的網格的位置相異的網格附近，更具體而言，在藉由此貫通孔而未形成凹部的凸部分的前述凹部的附近，可得知形成有無數個非貫通孔。此外，在本實施形態的情況下，由於網格(亦即與貫通孔相異的部份)的間隔狹窄，所以凸部幾乎都成為奈米級的微結晶狀或多孔狀。第14B圖為本實施形態中處理對象20表面附近的斷面的光學顯微鏡照片。如第14B圖所示，可明顯得知奈米級的微結晶狀或多 孔狀的層的厚度為500nm程度薄。亦即，藉由本實施形態之半導體裝置的製造裝置51，可形成表面為奈米級的微結晶狀或多孔狀的處理對象20。
於此，在調查本實施形態處理對象20表面的反射率時，得到了非常有趣的結果。第15圖為表示在60℃下被處理的本實施形態的處理對象20表面的反射率的曲線圖。另外，為了作為比較，亦準備了未處理的處理對象20、及具有於轉印用元件10中所採用的刻紋構造的面的處理對象20(相當於第1圖的凸凹面12)。此外，於第15圖中，點線係表示未處理的處理對象20的結果，單點鏈線(圖中係記載為「刻紋處理」)係表示具有前述刻紋構造的面的處理對象20的結果，實線則表示本實施形態的處理對象20的結果。再者，本實施形態的處理對象20的測定為了確認其再現性，而針對二個試料進行觀測。
如第15圖所示，關於本實施形態的處理對象20表面的光的反射率，至少為反射率的測定處理裝置(日本分光株式會社製，紫外可視近紅外分光光度計，型式V-570)的可測定範圍波長300nm以上800nm以下的光的反射率，可確認與任一比較例相比都顯著地變小。特別是短波長部分的反射率降低更為顯著。此乃藉由本實施形態的處理，可考慮由於形成具備有無數個奈米結晶的表面的處理對象20所致。因此，藉由本實施形態的半導體裝置的製造裝置51及此製造方法，可以明顯得知能夠獲得波長300nm以上800nm以下的光的反射率被抑制在15%以下的處理對象20。應特別一提的是，創作出了這種能夠大幅降低光反射率的處理對象20，僅需5秒程度的所謂工業性乃至量產性優異的製造方法及製造裝置這點。此外，如上所述，即使有約500nm的薄的奈米級的微結晶狀的層的存在，仍可將反射率抑制在為15%以下此點亦值得特別一提。這是因為，由於此微結晶狀的層較薄，例如，能夠發揮容易形成pn接合的特有的效果。一般而言，在使用鉑(Pt)或銀(Ag)的粒子的奈米級的微結晶狀矽層的形成中，由於隨著微結晶狀的層的厚度變厚，pn接合的形成會變得困難，使此 微結晶狀的層使用氫氧化鈉(NaOH)水溶液而溶解之後，再進行pn接合。在此情況中，為了除去微結晶狀的層，就結果來說反射率將會增加。但是，由於本實施形態的微結晶狀的層的厚度非常的薄，所以可以說這種害處並不容易發生。
再者，本發明人對本實施形態的處理對象20表面的載子生命期進行了調查。第16圖為表示本實施形態中處理對象20的生命期測定結果的映射圖。另外，於第16圖中，僅針對虛線所圍繞的領域，施以本實施形態的處理。
其結果，如上所述，本實施形態的處理對象20表面即使成為奈米級的微結晶狀而表面積顯著地增加，載子生命期的減少率仍在僅10%以下。此應特別一提的結果，當與上述轉印用元件10所採用的刻紋構造的面相互比較時，其差異將更為顯著。例如，針對在單晶矽(100)表面上所形成的轉印用元件10中所採用的刻紋構造而言，為了露出界面能態密度高(111)的面，相對於此生命期的減少率變成50%以上，已確認了關於本實施形態的處理對象20，其生命期的減少率得以抑制在10%以內。
<第六實施形態的變形例(1)>
於本實施形態，除了將第六實施形態的處理劑19的溫度及濃度變更，以及變更附有貫通孔的轉印用元件10b的材質之外，皆與第六實施形態相同。因此，得以省略與第一、第五、及第六實施形態重複的說明。於此，針對本實施形態的處理劑19，氫氟酸水溶液(HF)的濃度為5.4M，過氧化氫溶液(H2O2)的濃度則為7.2M。此外，本實施形態的處理劑19的溫度為25℃。再者，本實施形態的附有貫通孔的轉印用元件10b係為第五實施形態的附有貫通孔的轉印用元件。
於上述條件下，相對於處理對象20，進行了與第六實施形態相同的處理。另外，本實施形態的半導體裝置的製造裝置51及其製造方法亦與第六實施形態相同，例如，將直徑為6英吋的單晶矽晶圓作為處理對象20的情況，具有能夠以約5秒完成處理的程度的優異的工業性乃至量產性。
第17圖為本實施形態中處理對象20表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。如第17圖所示，雖然在處理對象20表面上能夠觀測到附有貫通孔的轉印用元件的網格構造，但卻確認了光學顯微鏡照片中的濃淡非常的薄，利用此網格構造的轉印所成的凹凸的深度非常的淺。此可考慮是因為在進行矽的溶解時，利用轉印網格構造所反映出的凹凸的一部分會溶解所致。
此外，第18圖為表示本實施形態的處理對象20表面的反射率的曲線圖。另外，為了作為比較，亦準備了未處理的處理對象20、及具有於轉印用元件10中所採用的刻紋構造的面的處理對象20(相當於第1圖的凸凹面12)。另外，記載於圖中的內容係與第15圖相同。
如第18圖所示，關於本實施形態的處理對象20表面的光的反射率，在與第六實施形態相同的測定裝置中，波長300nm以上800nm以下的光的反射率已確認與比較例的任一者相比皆顯著地變小。再者，即便與第六實施形態的結果相互比較，亦可明白得知反射率顯著的降低。因此，藉由本實施形態的半導體裝置的製造裝置51及其製造方法，可明顯得知波長300nm以上800nm以下的光的反射率得以抑制在6%以下的處理對象20，可以於室溫(25℃)下得到。再加上，可得知本實施形態的處理對象20表面亦與第六實施形態的結果相同地，具有從表面起約500nm厚度的多孔狀層。因此，於本實施形態，即便有約500nm的薄的奈米級的微結晶狀的層的存在，仍得以將反射率抑制在6%以下此點亦值得特別一提。
<第六實施形態的變形例(2)>
本實施形態係除了變更處理對象20的結晶方位之外，皆與第六實施形態相同。因此，得以省略與第一、第五、及第六實施形態重複的說明。另外，本實施形態的處理對象20係為單晶矽(111)基板。
第19圖為本實施形態中處理對象20表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。如第19圖所示，即便結晶方位為與第六實施形態相異的情況，已確認能夠形成同樣的凹凸形狀。於此，應特別一提的是，第六實施形態中半導體裝置的製造裝置及製造方法並不取決於半導體基板的結晶方位。這是因為針對上述轉印用元件10中所採用的刻紋構造，相對於只能適用於具有晶向(100)的單晶矽基板，本實施形態的半導體裝置的製造裝置51及其製造方法的適用並不取決於面方位。再者，已可得知不僅單晶矽，即使於多晶矽中適用本實施形態的情況，亦可形成與本實施形態相同的附有貫通孔的轉印用元件的構造的轉印與奈米級的微結晶狀或多孔狀的表面。
<第六實施形態的變形例(3)>
於本實施形態，除了將第六實施形態的半導體裝置的製造裝置51變更為半導體裝置的製造裝置52此點以外，皆與第六實施形態相同。因此，得以省略與第一及第六實施形態重複的說明。
第20圖為表示本實施形態中半導體裝置的製造裝置52的主要部的結構的概略圖。另外，為了簡化圖示，並未繪製附有貫通孔的轉印用元件10b的網格形狀。如第20圖所示，本實施形態的半導體裝置的製造裝置52是用以代替第六實施形態的供給裝置55，將配置裝置59的一部分作為處理劑19的流路加以利用，於滾筒57b側則採用供給處理劑19的供給裝置56。此外，本實施形態的滾筒57b係由海綿材料所構成。因此，滾筒57b在保持著使自供給裝置56供給的處理劑19浸入海綿材料的狀態的同時，可以適宜的在外側、也就是附有貫通孔的轉印用元件10b側供給處理劑19。於採用本實施形態的供給裝置56的情況下，亦可發揮與第六實施形態的效果相同的效果。此外，本實施形態中利用海綿狀的滾筒57b的處理劑的供給，是藉由變更此供給裝置56供給處理劑19的供給量或滾筒57b對處理對象20按壓的輕重程度，或者是滾筒57b的旋轉速度或移動速 度，而可以適宜增減利用此處理劑19及附有貫通孔的轉印用元件10b所進行之作用的程度，故為較佳的一種態樣。作為具體的一例來說，將本實施形態的附有貫通孔的轉印用元件10b，在處理對象20表面上按壓數秒間的狀態下使其抵接，藉而得以發揮與第六實施形態的效果相同的效果。因此，為了對處理對象20表面全體進行處理，只須邊將這種抵接狀態維持一定時間，邊使滾筒57b相對於處理對象20表面進行相對性地移動且旋轉即可。另外，如上所述，在此按壓狀態中能控制觸媒材與處理對象20的接觸壓力是較佳的一種態樣。
此外，雖然在第六實施形態及其變形例(1)、(2)、(3)中滾筒57a、57b的形狀，與旋轉軸(第12圖中的R-R)相垂直的斷面形狀為圓狀，但滾筒的形狀並未限定於此。換言之，附有貫通孔的轉印用元件10b所具備的觸媒材的形狀，並不限定於其與旋轉軸相垂直的斷面形狀為環狀。例如，如第21A圖所示，即使採用與旋轉軸相垂直的斷面形狀為扇狀的滾筒57b與配置於其外周曲面上的附有貫通孔的轉印用元件10b的情況下，亦能夠發揮與本實施形態的效果相同的效果。此時，附有貫通孔的轉印用元件10b所具備的觸媒材，其與旋轉軸相垂直的斷面形狀為構成環狀的一部分的形狀。在採用扇狀的滾筒57c的情況下，具有滾筒57c旋轉的角度範圍較小的優點。
此外，用以替代滾筒57a，採用與旋轉軸相垂直的斷面形狀為多角形(例如，第21B圖的八角形)的滾筒57d亦可。在這種態樣中，附有貫通孔的轉印用元件10b所具備的觸媒材，其與旋轉軸相垂直的斷面形狀亦為環狀。另外，使滾筒57d相對於處理對象20相對地旋轉移動時，為了將與處理對象20間的距離保持為幾乎一定，與滾筒57d的旋轉軸相垂直的斷面形狀為正多角形狀較佳。此外，此多角形狀，換言之，此環形狀並未限定為八角形，六角形或十二角形等亦可。再者，如第21C圖所示，亦能夠採用附有貫通孔的轉印用元件10b係僅沿著滾筒57d的一部分的外周面上所設置的一種態樣。這種狀況下，附有貫 通孔的轉印用元件10b所具備的觸媒材，其與旋轉軸相垂直的斷面形狀亦為構成環狀的一部分的形狀。因此，可因應處理對象20的對象或面積，選定適宜的滾筒的形狀或觸媒材的形狀。此外，即使在觸媒材形成為島嶼狀的情況下，若沿著各種滾筒表面形成，仍可實現上述環狀或構成環狀的一部分的形狀。
此外，在第六實施形態及其變形例(1)、(2)、(3)中，雖然採用網格狀的觸媒材作為附有貫通孔的轉印用元件10b，但各實施例的附有貫通孔的轉印用元件並不限於網格狀的觸媒材。例如，若使用公知的光刻(photolithography)技術及矽的異方性蝕刻技術而在表面成為凹凸形狀的矽基板上形成鉑(Pt)膜，則如第22圖所示，得以在矽表面上實質的(對觸媒材而言)形成具有貫通孔90的觸媒材17。
此外，在第六實施形態及其變形例(1)、(2)、(3)中，雖然採用附有貫通孔的轉印用元件10b，但即使是採用在母體材料(例如上述的矽基板)上不是形成貫通孔，而是形成島嶼狀的觸媒材的膜或層的轉印用元件的情況，實質上也得以發揮與上述的各實施形態的效果相同的效果。在此，島嶼狀也包含例如觸媒材本身或觸媒材形成的部位，如C字形或U字形等並未構成完全環繞周圍的孔的形狀。因此，藉由使用公知的光刻技術及/或公知的異方性蝕刻技術，除有貫通孔形成的觸媒材之外，也能夠形成島嶼狀的觸媒材。
順帶一提，在第六實施形態及其變形例(1)、(2)、(3)中，係藉由具備將處理劑19供給至處理對象20表面上的供給裝置55，以及將轉印用元件配置為接觸或接近至處理對象20表面的配置裝置59的半導體裝置的製造裝置50來進行各處理。此外，於該些實施形態中，例如供給裝置55及配置裝置59的各處理(包含處理劑19的供給量、以及觸媒材對處理對象20之接觸壓力的調整)，以及處理劑19的溫度及/或濃度等，係被監視或統合的進行控制。
在此，半導體裝置的製造裝置51所具備的供給裝置55、配置裝置59、溫度控制部54、以及濃度控制部係與電腦連接。電腦藉由用以實行上述的半導體裝置的製造過程的製造程式，將該些處理等進行監視或統合的控制。以下，將參照具體的製造流程圖，說明本實施形態的半導體裝置的製造程式。另外，於本實施形態中，上述的製造程式雖是保存於電腦內的硬碟、或插入設於電腦的光碟機等的光碟等公知的記錄媒體中，但此製造程式的保存位置並不以此為限。此外，此製造程式亦可通過區域網路或網際網路線路等公知的技術對上述的各處理進行監視或控制。
第23圖作為一例，為第六實施形態中半導體裝置的製造過程的流程圖。當實行第六的半導體裝置的製造程式時，首先，於步驟S101中，將處理對象20載於臺上。其後，於步驟S102中，監控處理劑19的溫度及/或濃度是否在預定的範圍內，並視需要調整此溫度及/或濃度。另外，作為此實施形態的其他態樣，假如嚴格要求處理對象的精度及製造過程的時間，則可以省略步驟S102。若處理劑19的溫度及/或濃度在預定的範圍內，則於步驟S103中，藉由供給裝置55將處理劑19供給至至少處理對象20表面上。此時，藉由公知的mass flow controller(液體供給量控制裝置)來控制處理劑19的供給量，不使用多餘的處理劑19為較佳的一種態樣。其次，於步驟S104中，藉由配置裝置59，將觸媒材配置為接觸或接近至處理對象20。其後，於步驟S105中，配置裝置59使觸媒材相對處理對象20進行相對的移動且旋轉。最後，將處理後的處理對象20從半導體裝置的製造裝置51中取出。
其結果，並非如習知技術般任意性高，換言之，再現性低的轉印形狀，而是藉由預先使觸媒材具有所需的形狀，即可穩定地製造出具備具有一定水準的凹凸形狀、或奈米級的微結晶狀的層的半導體層或半導體基板的半導體裝置。
另外，作為有別於第23圖所示的實施形態的態樣，如第24圖所示，於步驟S104A中藉由配置裝置59將觸媒材配置為接觸處理對象20之後，如步驟S104B所示，對觸媒材相對於處理對象20的接觸壓力進行控制，是可以採用的其他較佳的一種態樣。另外，由於此接觸壓力可依據處理對象20或處理劑19的眾多條件而變動，所以此壓力範圍可依據所需的處理對象20的製造精度適宜地設定。
此外，於第六實施形態中，雖是在將處理劑19供給至處理對象的表面上之後，再藉由配置裝置59將觸媒材配置為接觸或接近至處理對象20，但此實施形態的製造過程並不以此順序為限。例如，將觸媒材配置為接觸或接近至處理對象20之後，再藉由供給裝置55將處理劑19供給至處理對象20表面上也是可採用的一種態樣。
<第七實施形態>
於本實施形態，除了將第六實施形態及其變形例(1)、(2)、(3)的半導體裝置的製造裝置51、52中觸媒材的表面形狀變更以外，皆與第六實施形態相同。因此，得以省略與第一及第六實施形態重複的說明。
於本實施形態，觸媒材的表面沒有貫通孔或非貫通孔，同時也不是島嶼狀，在沿滾筒對57a的表面設置之前，可說是平板狀。即使採用如此的觸媒材的狀況，仍可實現成為處理對象的半導體層或半導體基板中表面或表面層通過改質或蝕刻的除去。
於本實施形態，配置裝置59係控制為以2cm/秒的速度使觸媒材17相對於處理對象20移動且旋轉。其結果，可確認處理對象20的表面產生非常有趣的變化。
具體而言，在觀察處理後的處理對象20的表面時，在其表面乃至於表面層(具有某一定深度的表面領域)中，發現形成了奈米(nm)等級的微 結晶狀的層。根據本發明人進一步的分析，可考慮為最初藉由觸媒材及處理劑19使處理對象20的最表面幾乎均勻地蝕刻之後，其餘的表面乃至於表面層被改質為奈米級的微結晶狀或多孔狀的緣故。
因此，例如將殘存於市售的矽基板的最表面的所謂損傷層以本實施形態的處理除去之後，能得到形成前述具有奈米級的微結晶狀或多孔狀的表面乃至於表面層的效果。再者，使用具有此表面乃至於表面層的處理對象，例如製造太陽電池時，藉由此具有奈米級的微結晶狀或多孔狀的表面乃至於表面層，已確認可得到如第18圖所示的第六實施形態的變形例(1)的結果相同的低反射率。
<第八實施形態>
於本實施形態，除了將第六實施形態的半導體裝置的製造裝置51變更為半導體裝置的製造裝置60此點以外，皆與第六實施形態相同。更具體而言，於本實施形態，是以將觸媒材17或轉印用元件10b保持於非滾筒的保持元件62，以及配置裝置69的動作的態樣不同的特點上第六實施形態不同。因此，得以省略與第一及第六實施形態重複的說明。
第25圖為表示本實施形態之半導體裝置的製造裝置60的主要結構的平面圖。此外，第26圖為表示本實施形態中半導體裝置的製造裝置60的主要結構的側面斷面圖。此外，第27圖及第28圖中，為了使圖式更清楚，除了將處理劑19、處理劑槽66、以及臺65省略之外，將旋轉運動控制部63的週邊以虛線描繪。
如第25圖及第26圖所示，本實施形態之半導體裝置的製造裝置60，係將由未圖示的供給裝置所供給的處理劑19暫時地儲存於處理劑槽66內。在此狀態下，藉由配置裝置69將具備觸媒材17的轉印用元件10b，對載於臺65上的處理對象20相對地移動且旋轉。另外，本實施形態係如第26圖所示，藉由以 保持元件62取代滾筒來保持轉印用元件10b的一部分，使與旋轉軸相垂直的觸媒材17的斷面形狀形成為環狀。此外，藉由配置裝置69，將觸媒材17配置為剛好接觸處理對象20的表面。另外，於本實施形態，係藉由顯示一部分的旋轉運動控制部63及可水平移動的水平移動控制部64，以相對於靜止的處理對象20使配置裝置69移動且旋轉。
根據本實施形態之半導體裝置的製造裝置60及其製造過程，得以發揮與第六實施形態的效果相同的效果。另外，於本實施形態中，在處理劑槽66內配置與第一實施形態相同的超音波震動子也是其他較佳的一種態樣。
此外，如第27圖所示，於本實施形態的一個變形例，配置裝置69係以水平移動控制部64的軸部為基點，在角度θ1的仰角傾斜下使觸媒材17移動且旋轉。其結果，自處理對象20相距預定的距離(第27圖的h)的狀態，換言之，在保持接近於處理對象20的狀態，使觸媒材17相對於處理對象20移動且旋轉。即使是如此的實施形態之半導體裝置的製造裝置60及其製造過程，亦得以發揮與第六實施形態的效果相同的效果。另外，於本實施形態，雖預定的距離為0，但不以此距離為限是不言可喻的。此距離係依據處理對象20所需求的精度等諸多條件而適宜選擇的。
此外，如第28圖所示，於本實施形態的一個變形例，配置裝置69係以水平移動控制部64的軸部為基點，在角度θ2的仰角傾斜下使觸媒材17移動且旋轉。其結果，形成觸媒材17以某個接觸壓力推入處理對象20的狀態，且邊保持邊相對於處理對象20移動且旋轉。即使是如此的實施形態之半導體裝置的製造裝置60及其製造過程，亦得以發揮與第六實施形態的效果相同的效果。
如第八實施形態及其變形例中所述，並非只在垂直方向移動的昇降機構，藉由水平移動控制部64的傾斜角度，亦能實現向處理對象20的觸媒材17的接觸或接近的配置。此外，於第八實施形態及其變形例中，臺65具有與市 售矽基板的表面粗糙度(例如，單晶矽基板的狀況下Rq約2μm以下，多晶矽基板的狀況下Rq約1μm以下)相同的表面粗糙度。其結果，如第28圖所示，即使在對處理對象20施以某個接觸壓力的狀態下使觸媒材17移動且旋轉的情況，也幾乎不會產生處理對象20的損傷。
<第九實施形態>
於本實施形態，除了將第六實施形態的半導體裝置的製造裝置51變更為半導體裝置的製造裝置70此點以外，皆與第六實施形態相同。更具體而言，於本實施形態，是將處理劑19做成噴霧這點，以及處理劑19的供給態樣與第六實施形態不同。因此，得以省略與第一及第六實施形態重複的說明。
第29圖為表示本實施形態之半導體裝置的製造裝置70的結構的側面示意圖。於本實施形態，在具備公知的加熱器及公知的溫度控制部的噴霧產生裝置(例如公知的噴霧器)75中，係將氫氟酸(HF)與作為氧化劑的過氧化氫溶液(H2O2)之混合水溶液所產生的噴霧作為處理劑19使用。產生的噴霧係自處理室71的導入口74送入最初的預備室72。由於在此預備室72中作為處理劑19的噴霧有擴散不均的可能性，故除了擴散孔77之外，以擴散板76將預備室72與作業室73分隔開。導入預備室72的噴霧之後會通過擴散孔77送至作業室73內。其結果，作業室73內會充滿幾乎均勻的氛圍的噴霧。
處理對象20係在作業室73內形成幾乎均一化的處理劑19的氛圍之後，被導入作業室73內，並載於臺65上。之後，藉由與第六實施形態或第八實施形態的配置裝置相同的配置裝置，使具備觸媒材17的轉印用元件10b，在將接觸或接近處理對象20的狀態保持的狀態下進行相對的移動且旋轉。
根據本實施形態之半導體裝置的製造裝置70及其製造過程，得以發揮與第六實施形態的效果相同的效果或至少一部分的效果。另外，於本實施形態中，在處理室71內配置與第一實施形態相同的超音波震動子也是其他較佳 的一種態樣。此外，於本實施形態中，將預備室72及/或作業室73內的溫度及濕度控制在適當的範圍內也是得以採用的其他較佳的一種態樣。
<第十實施形態>
於本實施形態，除了將第六實施形態的半導體裝置的製造裝置51變更為半導體裝置的製造裝置80、處理劑19的濃度相異、以及處理對象20為多晶矽(poly-Si)基板之外，皆與第六實施形態相同。更具體而言，本實施形態之半導體裝置的製造裝置80中，觸媒材17是以所謂打印(stamp)式相對於處理對象20接觸或接近的配置。因此，得以省略與第一及第六實施形態重複的說明。
第30圖為表示本實施形態之半導體裝置的製造裝置80的結構的概要的側面圖。此外，第31圖為本實施形態的半導體裝置的製造裝置80所處理的處理對象20表面的光學顯微鏡照片(平面照片)。此外，第32圖為表示本實施形態的半導體裝置的製造裝置所處理的處理對象20表面的反射率的曲線圖。
如第30圖所示，於本實施形態，藉由供給裝置82使處理劑19通過導入口83供給至多孔狀樹脂(例如PVA(聚乙烯醇)製的海綿)84內。之後，配置於多孔狀樹脂84的下側的具備觸媒材17的轉印用元件10b藉由配置裝置81(但是，未圖示驅動部)，以相對處理對象20接觸或接近的方式移動到下方。配置裝置81將此狀態保持一定時間(於本實施形態為10秒)之後，使觸媒材17上昇與處理對象20分離。另外，本實施形態的處理劑19為氫氟酸水溶液(HF)與過氧化氫溶液(H2O2)之混合溶液，藉由供給裝置82，將氫氟酸水溶液(HF)的濃度控制於25%，並將過氧化氫溶液(H2O2)的濃度控制於15%。此外，藉由供給裝置82，將本實施形態的處理劑19的溫度控制於50℃。
在此，本實施形態的半導體裝置的製造裝置80的一個特徵，是將能夠吸收一定量的處理劑19且保持一定時間的多孔狀樹脂84，作為對觸媒材17及/或處理對象20的直接的處理劑19的供給源發揮其功能。因此，如本實施形態 的裝置構成的情況下，在觸媒材17自處理對象20分離時，實質上觸媒材17本身係處於保持著處理劑19的狀態。而且，在配置裝置施加將觸媒材17接觸於處理對象20的表面之際的接觸壓力時，係控制使與配置裝置連動的多孔狀樹脂84或觸媒材17來供給處理劑19。
此外，將本實施型態的半導體裝置的製造裝置80以別的方法來表示時，首先，配置裝置係控制在與處理對象20的表面相面對的觸媒材17保持與該表面的相對位置關係的狀態下，使觸媒材17自觸媒材17與該表面分離的位置移動到觸媒材17與該表面接觸或接近的位置。此外，供給裝置82具有吸收處理劑19的吸收元件(多孔狀樹脂84)，且在配置裝置施加將觸媒材17接觸於該表面之際的接觸壓力時，係控制使與配置裝置連動的該吸收元件或觸媒材17來供給處理劑19。
其結果，如第31圖所示，已確認觸媒材(本實施型態為MESH株式會社製鍍鉑的「α網格」(例如網格數400))17的表面構造被轉印至處理對象20的表面上。另外，有趣的是，已確認在處理對象20中觸媒材17未直接接觸的領域也變化為奈米級的微結晶狀或多孔狀。
再者，為了調查藉由本實施型態的半導體裝置的製造裝置80所處理的處理對象20表面的變化，作了光反射率的調查。另外，為了作為比較對象，也對未經任何處理的多晶矽基板(第32圖中的點線)測定其反射率。其結果，如第32圖所示，處理對象20(第32圖中的實線)的反射率，在300nm以上800nm以下的較寬波長範圍中，已確認為約5%以上未滿10%的較低的值。因此，根據本實施型態的半導體裝置的製造裝置80，也並非具有如至今為止任意性高，換言之，再現性低轉印形狀，而是藉由預先使觸媒材具有所需的形狀，即可穩定地製造出具備具有一定水準的凹凸形狀、或奈米級的微結晶狀或多孔狀的層的半導體層或半導體基板的半導體裝置。
<其他實施形態>
順帶一提，於上述各實施形態中，處理對象20雖為單晶矽基板或多晶矽基板，但並未限定於此。例如，即使如碳化矽(SiC)、砷化鎵(GaAs)或砷化銦鎵(InGaAs)的半導體基板，或具有這種半導體層的基板，亦得以發揮與上述各實施形態相同的效果。另外，作為轉印用元件10的一部分使用的母材亦未限定於n型矽基板。例如，即使為n型以外的矽基板、碳化矽(SiC)基板、金屬薄膜基板、高分子樹脂或可撓式基板，亦得以發揮與上述各實施形態的效果相同的效果。
此外，作為上述各實施形態之其他可採用的一種態樣，可以採用與第一實施形態相同，使用超音波震動子對處理劑(包含噴霧的狀態)施予超音波震動的實施例。藉由導入超音波震動子，在促進對處理對象20適度的供給處理劑19的同時，也可促進反應。另外，使處理劑19為液體及噴霧的混合狀態也是其他可採用的一種態樣。
此外，於上述各實施形態中，作為處理劑19，雖然使用氫氟酸(HF)與作為氧化劑的過氧化氫溶液(H2O2)的混合水溶液及/或噴霧，但處理劑19並未限定於此。例如，藉由採用由硝酸與氫氟酸的混合溶液、過氧化氫溶液與氟化銨的混合溶液、以及硝酸與氟化銨的混合溶液所組成的群組中選出的一種混合溶液及/或其噴霧作為處理劑19，亦得以發揮與上述各實施形態的效果相同，或至少一部分的效果。
此外，非常有趣的是，上述各實施形態的處理劑19，或上述的各種混合溶液的處理劑19，藉由含有金屬離子(較佳為微量的金屬離子)，已確認可促進使處理對象20的表面乃至於表面層改質為奈米級的微結晶狀或多孔狀的效果。另外，前述的金屬離子的種別與濃度並沒有特別的限制。但是，當前述的金屬離子係由Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Cu2+、Pd2+、Pd4+所組成之群組中選 出的至少一種的情況，前述的效果特別顯著。另外，在此金屬離子的濃度為0.01ppm以上1%以下的情況，可觀察到顯著的優勢。因此，採用如上所述的處理劑19，亦即半導體用處理劑，為上述各實施形態之其他較佳的一種態樣。更有趣的是，在上述金屬離子中，藉由在上述的處理劑19內含有銀離子(Ag+)，使處理對象20的表面乃至於表面層改質為奈米級的微結晶狀的效果會非常大。若舉出更具體的一個例子，在使用不含銀離子(Ag+)的上述的處理劑19的情況，使處理對象20的光反射率達到5%約需要1分鐘，但在使用含銀離子(Ag+)10ppm的上述的處理劑19的情況，使處理對象20的光反射率達到5%的處理時間只需5秒就夠了。因此，特別值得一提的是，在上述各金屬離子中，藉由含有銀離子(Ag+)的處理劑19，特優為含有0.01ppm以上1%以下的銀離子(Ag+)的處理劑19，可發揮顯著加快處理對象20的表面乃至於表面層的處理速度的效果。
此外，如上述多個實施形態中所說明，具備能將處理劑19的溫度控制於預定的範圍內的溫度控制部的態樣，也可合適的應用於其他的實施形態。例如，在處理劑19為噴霧的情況，由於自噴霧產生的場所直到處理對象為止會產生某種程度的溫度下降，所以藉由將如此的處理劑19的產生場所中的溫度範圍控制於20℃以上80℃以下，可縮短凹凸形成的時間。特別是，若將噴霧的處理劑19的溫度控制於35℃以上70℃以下，可顯著的縮短處理時間。另外，具備能將處理劑19的濃度控制於預定的範圍內的濃度控制部的態樣，也可合適的應用於其他的實施形態。
另外，本申請之發明人針對上述各實施形態進行大量研究與分析的結果，得到了有趣的發現。具體而言，發明人實驗地在市售的矽基板的表面與石英基板的表面上，換言之，作為臺65，在市售的矽基板與石英基板上放置作為處理對象的具備半導體層的基板或半導體基板。其結果，即使該些基板的厚度為200μm程度，在施予上述各實施形態的各處理(特別是以觸媒材接觸的處 理)時，仍得到損傷頻率非常低的結果。因此，如矽基板的表面或石英基板的表面般具有極高平坦性的表面粗糙度的臺上放置處理對象的態樣，也是上述各實施形態可採用的較佳的一種態樣。更具體而言，為使基板的損壞難以產生，放置處理對象的臺的表面粗糙度(均方根粗糙度Rq)為例如2μm以下較佳。
此外，將上述各實施形態中的供給裝置，替換為例如使用公知的塗布機(coater)也是其他可採用的一種態樣。於此態樣中，將液體狀的處理劑19滴於處理對象20的大約中心之後，藉由旋轉處理對象20，可利用離心力使處理劑19均勻的分佈於處理對象20的表面。
此外，在本申請中，「轉印用元件具有觸媒材」是包含轉印用元件為鉑或其合金所製成、或在轉印用元件的表面上形成觸媒材的膜或層的狀態、以及在轉印用元件的表面上觸媒材以粒狀或島嶼狀附著的狀態，是包含在轉印用元件上的觸媒材能發揮作為觸媒的機能乃至於性能的各種態樣的概念。另外，這種觸媒材代表性的，雖然可採用公知的濺鍍法、電鍍法、或CVD法等形成的蒸鍍膜，或是從化合物的塗佈膜等還原生成而形成的膜等，但上述各實施形態並不限於這些膜。再者，「轉印用元件具有觸媒材」的意思是，包含轉印用元件本身甚至可含有不可避免的雜質，或只以觸媒材形成的態樣。代表性的，如第9圖所示的轉印用元件10b般形成貫通孔的片狀觸媒，或是如第25圖所示般旋轉移動的觸媒材，各觸媒材的全部或其一部分不需要保持元件，亦能與處理劑19一起發揮與上述各實施形態的效果相同的效果。因此，這樣的態樣也是「轉印用元件具有觸媒材」的態樣的一個例子。
此外，有別於上述的第七實施形態，將第七實施形態採用的平板狀觸媒材不變圓而保持平板狀的狀態，對已供給處理劑19的處理對象20接觸或接近的情況，也是其他可採用的一種態樣。具體而言，使用藉由作為觸媒材的鉑(Pt)將表面均勻覆蓋的SUS制的平板作為轉印用元件。因此，此觸媒材17的 表面為沒有形成凹凸的平坦面。接著，具有昇降機構的配置裝置使以室溫乃至於數十℃的處理劑19覆蓋的處理對象20，以觸媒材17接觸或接近5~60秒。另外，處理對象20為預先以氫氟酸除去自然氧化膜者。此外，於此例中，處理劑19為濃度16M的氫氟酸與濃度2.9M的過氧化氫溶液的混合溶液。更具體而言，是在水1公升中含有氫氟酸16莫耳與過氧化氫溶液2.9莫耳的水溶液。
其結果，已確認留在處理對象20表面的損傷層被蝕刻而除去，且在具有一定深度的表面領域中形成奈米(nm)級的微結晶狀的層。第33圖為顯示其結果的處理對象20的表面的AFM圖像。因此，在採用未形成貫通孔或非貫通孔的觸媒材17的情況，已知可在處理對象20的表面實現有益的改質。另外，如前述，處理對象20並不以此例為限，亦包含單晶半導體的所有晶向、以及多晶半導體的所有的面。此外，從前述的損傷層的蝕刻的觀點而言，最常不過10分鐘以內即可完成此蝕刻，因此可知此例的處理為蝕刻速度較快的處理。
此外，於上述多個實施形態中，雖已說明將半導體基板的表面處理成凹凸形狀的實施形態，但該些實施形態的適用例並不限於半導體基板的表面。例如，在玻璃基板上以公知的方法(例如CVD法或濺鍍法)所形成的半導體層、或在樹脂製基板上以公知的方法所形成的半導體層等，在非半導體基板的基板上形成半導體層者，亦能發揮與上述各實施形態的效果實質相同或至少一部分的效果。如前述，特別值得一提的是，不受限於結晶方位或結晶狀態(單晶或多晶等)而可適用的上述各實施形態，亦不受限於形成半導體層的方法而可適用。
此外，於上述各實施形態中，雖然採用鉑作為觸媒材17，但觸媒材17並未限定於鉑。例如，觸媒材17是由銀(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)及包含至少其中之一的合金所組成之群組中選出的至少一種，就是在處理劑19中可利用作為氧化劑(例如，過氧化氫)的分解 觸媒而作用者。例如，即使觸媒材為以金(Au)作為主成分而含有鈀(Pd)與鉑(Pt)的合金、以金(Au)作為主成分而含有鈀(Pd)的合金、以金(Au)作為主成分而含有銀(Ag)與銅(Cu)的合金、以金(Au)作為主成分而含有銀(Ag)與銅(Cu)及鈀(Pd)的合金、Mo(鉬)與W(鎢)與Ir(銥)與鉑(Pt)的合金、Fe(鐵)與Co(鈷)與Ni(鎳)與鉑(Pt)的合金，皆可發揮上述各實施形態的至少一部分的效果。另外，前述各觸媒材添加少量其他金屬亦不會造成妨礙。例如，為了增高耐磨耗性或耐久性等，只要為本發明所屬技術領域中具有通常知識者，可以添加適宜、適切的金屬。
再者，選擇於處理劑19內濃度特別高的氧化劑，也就是過氧化氫溶液(H2O2)的影響下不易被氧化的貴金屬類，例如，由鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、金(Au)及包含此些的合金所組成之群組中選出的至少一種當作觸媒材，因為較容易維持其觸媒的性能，故為更佳的一種態樣。另外，於本段落中「合金」的意義亦與上述觸媒材17的說明的意旨相同。
另外，對促進氧化有所貢獻的觸媒物質(亦即，觸媒材17)並未限定於上述金屬。例如，亦得以採用包含氧化物化合物、碳合金化合物及無機化合物的其他公知的觸媒物質、或具有與前述相等機能的各種複合體等。
此外，於第一至第三實施形態中，可視需要於轉印用元件10的母體材料(於第一實施形態為n型矽基板11)表面與觸媒材17間，使用作為如上述第一實施形態中為了增高附著性的防剝離層或處理劑19的不透水層發揮其機能的中間層介於其間為較佳的一種態樣。
此外，於上述各實施形態中，具有觸媒材的轉印用元件10、10a、10b的母體材料並未特別限定。例如，即使以有機高分子材料作為母體材料的情況，亦可藉由鍍鎳(Ni)而成為轉印用元件的母體材料。但是，在藉由對處理對象20、20a具有氧化性及溶解性的處理劑19的作用使處理對象20、20a的表面形 成凹凸或奈米級的微結晶狀的層時，選擇對如此的處理劑19具有耐性(代表性的耐性為蝕刻耐性或不溶性)的材料較佳。另外，觸媒材所具備的貫通孔及/或非貫通孔係如前所述，並不限於使用濕式化學蝕刻而形成的情況。例如，以半導體技術或微機電系統技術進行的等向性或異向性乾蝕刻、或以奈米壓印(nano imprint)法形成的細微的凹凸形狀亦能適用。
此外，在代表性的第六實施形態中，雖已根據半導體裝置的製造過程說明半導體裝置的製造程式，但此製造程式並不以第六實施形態為限是不言可喻的。在其他實施形態中，亦可適用根據本發明的要旨所改變的製造過程及製造程式。
此外，上述第四實施形態中太陽電池100的例子，亦可適用於第一實施形態、第二實施形態、第五實施形態、第六實施形態及其變形例、第七實施形態、第八實施形態及其變形例、以及其他實施形態。特別是在第六實施形態及其變形例、第七實施形態、第八實施形態及其變形例中，由於處理對象20的表面成為凹凸狀、奈米級的微結晶狀、或多孔狀，所以處理對象20的表面積顯著增加的同時光反射率顯著降低，因此可謀得對太陽電池的光電轉換效率有貢獻的短路電流(JSC)值的上升。再者，特別值得一提的是，即使表面積顯著增加，仍能抑制載子生命期的低減，故可得到較高的開路電壓(VOC)。
再者，作為應用第六實施形態及其變形例，以及第八實施形態及其變形例的其他太陽電池的態樣，可採用以下的構造。首先，將轉印用元件不存在觸媒材的部分(例如貫通孔的部分、或島嶼狀的觸媒材不存在的部份)的形狀，預先形成為一般所採用的矽太陽電池的(代表性而言於俯視下)梳狀的表面電極的形狀之後，再施行第六實施形態等的各處理。如此一來，在作為處理對象20的一例的矽基板表面上，形成了與梳狀的表面電極相對應的凸部；以及轉印用元件的形狀所反映的凹部。其結果，雖然轉印用元件的形狀所反映的 凹部與其附近的表面成為奈米級的微結晶狀或多孔狀，但對應於梳狀的表面電極的凸部表面卻不會成為這種微結晶狀。其後，藉由在對應於梳狀的表面電極的凸部表面上利用公知的手法形成銀電極，而得以製作太陽電池。根據這種太陽電池，例如，處理對象20具有平坦面的情況中，由於在平坦面上可以形成銀電極，使電極的形成變得容易。另一方面，於此電極以外的領域，由於上述短路電流(JSC)值的提高與載子生命期的降低抑制效果，可以同時實現高開路電壓(VOC)。
此外，即使於上述任一實施形態，作為太陽電池所採用的處理對象20，除第四實施形態的多晶矽基板之外，採用單晶矽基板或上述非晶質矽基板等亦為其他較佳的一種態樣。
另外，於上述第四實施形態、第六實施形態及其變形例、第七實施形態、以及第八實施形態中，半導體裝置雖然以太陽電池為例，但半導體裝置的例子並未限於太陽電池。例如，關於具有微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)構造的裝置或具有大規模積體電路(LSI)的裝置，使用上述各實施形態的轉印用元件10、10a、10b的表面的改質，得以對各種裝置的性能提升帶來很大的貢獻。此外，同樣地，關於如發光元件乃至於受光元件等光學裝置的半導體裝置，使用上述各實施形態的轉印用元件10、10a、10b的凹凸形狀的形成或奈米(nm)級的微結晶狀的層的形成，得以對此裝置的性能提升帶來很大的貢獻。
此外，上述各實施形態的公開，僅為用以說明此些實施形態之記載，並非用以限定本發明之記載。另外，存在於包含各實施形態的其他組合的本發明範圍內的變形例，亦應包含於申請專利範圍中。
<產業上的利用可能性>
本發明能夠對使用轉印用元件而製造的處理對象，進而對使用處理對象而製造的半導體裝置的性能提高、高機能化的實現具有顯著貢獻。因此，得以廣泛利用於以太陽電池或發光元件乃至於受光元件等光學裝置為代表的半導體裝置的領域中。
11‧‧‧已使用混合溶液進行處理之n型矽基板

Claims (30)

  1. 一種半導體裝置的製造方法，包括：將氧化且溶解一矽層或一矽基板的一處理劑，供給至該矽層的一表面或該矽基板的一表面上的一供給工程；以及將具有形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材的一轉印用元件，設成接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的配置狀態的一配置工程，在該配置工程中，該轉印用元件相對於該矽層的該表面或該矽基板的該表面進行相對性地移動且旋轉時，產生以下(a)及(b)動作，使該矽層的該表面或該矽基板的該表面成為奈米級的微結晶狀或多孔狀：(a)使該轉印用元件的至少一部分，從接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的一部分的狀態下解除；(b)使該轉印用元件的至少另一部分，進入接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的另一部分的狀態。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置的製造方法，其中該處理劑係由液體及噴霧所組成之群組中選出的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之半導體裝置的製造方法，其中該處理劑係由過氧化氫溶液與氫氟酸之混合溶液、硝酸與氫氟酸之混合溶液、過氧化氫溶液與氟化銨之混合溶液、以及硝酸與氟化銨之混合溶液所組成之群組中選出的一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之半導體裝置的製造方法，其中在該配置工程中，將與一旋轉軸相垂直的斷面形狀呈一環狀 或構成該環的一部分的形狀的該觸媒材的至少一部分，維持在接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的配置狀態下，使該轉印用元件相對於該矽層的該表面或該矽基板的該表面進行相對性地移動且旋轉。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之半導體裝置的製造方法，其中該處理劑含有一金屬離子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之半導體裝置的製造方法，其中該金屬離子係由Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Cu2+、Pd2+、Pd4+所組成之群組中選出的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之半導體裝置的製造方法，其中該金屬離子的濃度為0.01ppm以上1%以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之半導體裝置的製造方法，其中在該配置工程中，在保持面對該矽層的該表面或該矽基板的該表面的該觸媒材與該矽層的該表面或該矽基板的該表面的相對位置關係的狀態下，將該轉印用元件從該觸媒材自該矽層的該表面或該矽基板的該表面分離的位置，移動至該觸媒材接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的位置。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之半導體裝置的製造方法，其中該處理劑的溫度為20℃以上80℃以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之半導體裝置的製造方法，其中該觸媒材是由鉑(Pt)、銀(Ag)、銅(Ag)、鎳(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)、銠(Rh)及其中至少二種以上的合金所組成之群組中選出的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之半導體裝置的製造方法，其 中該半導體裝置為太陽電池。
  12. 一種半導體裝置的製造裝置，包括：將氧化且溶解一矽層或一矽基板的一處理劑，供給至該矽層的一表面或該矽基板的一表面上的一供給裝置；以及將具有形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材的一轉印用元件，設成接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的一配置裝置，該配置裝置透過將該轉印用元件相對於該矽層的該表面或該矽基板的該表面進行相對性地移動且旋轉，進行以下(a)及(b)動作，使該矽層的該表面或該矽基板的該表面成為奈米級的微結晶狀或多孔狀：(a)使該轉印用元件的至少一部分，從接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的一部分的狀態下解除；(b)使該轉印用元件的至少另一部分，進入接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的另一部分的狀態。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之半導體裝置的製造裝置，其中該處理劑係由液體及噴霧所組成之群組中選出的至少一種。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之半導體裝置的製造裝置，其中該處理劑係由過氧化氫溶液與氫氟酸之混合溶液、硝酸與氫氟酸之混合溶液、過氧化氫溶液與氟化銨之混合溶液、以及硝酸與氟化銨之混合溶液所組成之群組中選出的一種。
  15. 如申請專利範圍第12或13項所述之半導體裝置的製造裝置，其中該配置裝置係將與一旋轉軸相垂直的斷面形狀呈一環狀或 構成該環的一部分的形狀的該觸媒材的至少一部分，在維持接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的配置狀態之狀態下，控制使該轉印用元件相對於該矽層的該表面或該矽基板的該表面進行相對性地移動且旋轉。
  16. 如申請專利範圍第12或13項所述之半導體裝置的製造裝置，其中該配置裝置係在保持面對該矽層的該表面或該矽基板的該表面的該觸媒材與該矽層的該表面或該矽基板的該表面的相對位置關係的狀態下，控制使該轉印用元件從該觸媒材自該矽層的該表面或該矽基板的該表面分離的位置，移動至該觸媒材接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的位置。
  17. 如申請專利範圍第12或13項所述之半導體裝置的製造裝置，其中該配置裝置係在該觸媒材接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的位置與該觸媒材自該矽層的該表面或該矽基板的該表面分離的位置之間的距離，進行連續性或階段性的控制。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之半導體裝置的製造裝置，其中該配置裝置係進一步控制該觸媒材接觸該矽層的該表面或該矽基板的該表面時的接觸壓力。
  19. 如申請專利範圍第12或13項所述之半導體裝置的製造裝置，其中具有將該處理劑控制於20℃以上80℃以下的溫度控制部。
  20. 如申請專利範圍第12或13項所述之半導體裝置的製造裝置，其中該半導體裝置為太陽電池。
  21. 一種轉印用元件，包括： 在將形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材，設成接觸或接近一矽層的一表面或一矽基板的一表面，且在具有氧化性及溶解性的一處理劑存在的狀態下，使該觸媒材相對於該矽層的該表面或該矽基板的該表面進行相對性地移動且旋轉以進行以下(a)及(b)動作，使該矽層的該表面或該矽基板的該表面成為奈米級的微結晶狀或多孔狀：(a)使該觸媒材的至少一部分，從接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的一部分的狀態下解除；(b)使該觸媒材的至少一部分，進入接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的另一部分的狀態。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之轉印用元件，其中在與一旋轉軸相垂直的斷面形狀呈一環狀或構成該環的一部分的形狀的該觸媒材的至少一部分，設成接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的狀態下，藉由該處理劑的存在使該矽層的該表面或該矽基板的該表面成為奈米級的微結晶狀或多孔狀。
  23. 一種半導體裝置，包括：將氧化且溶解一矽層或一矽基板的一處理劑，導入該矽層或該矽基板的一表面上，同時使包含一觸媒材的一轉印用元件相對該矽層的該表面或該矽基板的該表面進行相對性地移動且旋轉以進行以下(a)及(b)動作以形成奈米級的微結晶狀或多孔狀的一層於該矽層的該表面或該矽基板的該表面，且該矽層的該表面或該矽基板的該表面於波長300nm以上800nm 以下的光的反射率為15%以下，且微結晶狀或多孔狀的該層的厚度為500nm以下：(a)使該轉印用元件的至少一部分，從接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的一部分的狀態下解除；(b)使該轉印用元件的至少另一部分，進入接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的另一部分的狀態。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之半導體裝置，其中該半導體裝置為太陽電池、具有微機電系統構造的裝置、或具有大型積體電路(LSI)的裝置。
  25. 一種半導體裝置的製造程式，包含以電腦實行以下命令：將氧化且溶解一矽層或一矽基板的一處理劑，供給至該矽層的一表面或該矽基板的一表面上的一供給步驟；以及將具有形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材的一轉印用元件，設成接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的一配置步驟，在該配置步驟中，該轉印用元件相對於該矽層的該表面或該矽基板的該表面進行相對性地移動且旋轉時，進行以下(a)及(b)動作，使該矽層的該表面或該矽基板的該表面成為奈米級的微結晶狀或多孔狀：(a)使該轉印用元件的至少一部分，從接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的一部分的狀態下解除；(b)使該轉印用元件的至少另一部分，進入接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的另一部分的狀態。
  26. 一種記錄媒體，其係記錄如申請專利範圍第25項所述之製造程式。
  27. 一種半導體用處理劑，包含：一金屬離子；以及由過氧化氫溶液與氫氟酸之混合溶液、硝酸與氫氟酸之混合溶液、過氧化氫溶液與氟化銨之混合溶液、以及硝酸與氟化銨之混合溶液所組成之群組中選出的一種，其中該金屬離子的濃度為0.01ppm以上10ppm以下，該半導體用處理劑係供給至一矽層的一表面或一矽基板的一表面，將具有形成貫通孔及/或非貫通孔的觸媒材、島嶼狀的觸媒材、或平板狀的觸媒材的一轉印用元件，配置成接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面，且該轉印用元件相對於該矽層的該表面或該矽基板的該表面進行相對性地移動且旋轉以進行以下(a)及(b)動作，形成具有奈米級的微結晶狀或多孔狀的該矽層的該表面或該矽基板的該表面：(a)使該轉印用元件的至少一部分，從接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的一部分的狀態下解除；(b)使該轉印用元件的至少另一部分，進入接觸或接近該矽層的該表面或該矽基板的該表面的另一部分的狀態。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之半導體用處理劑，其中該金屬離子係由Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Cu2+、Pd2+、Pd4+所組成之群組中選出的至少一種。
  29. 一種基板，包含：一矽層，其係將氧化且溶解該矽層的一處理劑，導入該矽層的一表面上，同時使包含一觸媒材的一轉印用元件相對該表面進行相對性地移動且旋轉以進行以下(a)及(b)動作以形成奈米級的微結晶狀或多孔狀的一層於該表面，且該表面於波長300nm以上800nm以下的光的反射率為15%以下，且微結晶狀或多孔狀的該層的厚度為500nm以下：(a)使該轉印用元件的至少一部分，從接觸或接近該表面的一部分的狀態下解除；(b)使該轉印用元件的至少另一部分，進入接觸或接近該表面的另一部分的狀態。
  30. 一種矽基板，包含：將氧化且溶解該矽基板的一處理劑，導入該矽基板的一表面上，同時使包含一觸媒材的一轉印用元件相對該表面進行相對性地移動且旋轉以進行以下(a)及(b)動作以形成奈米級的微結晶狀或多孔狀的一層於該表面，且該表面於波長300nm以上800nm以下的光的反射率為15%以下，且微結晶狀或多孔狀的該層的厚度為500nm以下：(a)使該轉印用元件的至少一部分，從接觸或接近該表面的一部分的狀態下解除；(b)使該轉印用元件的至少另一部分，進入接觸或接近該表面的另一部分的狀態。
TW101128780A 2011-08-12 2012-08-09 半導體裝置的製造方法、半導體裝置的製造裝置、半導體裝置、半導體裝置的製造程式、半導體用處理劑以及轉印用元件 TWI610454B (zh)

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