CN104743509A

CN104743509A - 基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的制备方法及其应用

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Publication number: CN104743509A
Application number: CN201510127932.7A
Authority: CN
Inventors: 刘铎; 赵东方; 林晓煜; 高乃坤; 林贯军; 贾冉; 张茜
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: CN104743509B

Abstract

本发明涉及一种基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的制备方法与应用。该方法以半导体晶片或薄膜为基底，通过对半导体表面进行图形化处理，利用缺陷位置具有高化学活性的特定进行激光辅助的化学沉积，可在半导体表面获得高度有序的贵金属纳米结构阵列。该方法操作简单，成本低且效率高，绿色环保无污染，易于大规模批量化生产。可用于制备表面增强的拉曼衬底以及超疏水、自清洁、表面装饰等领域。

Description

基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的制备方法，属于半导体材料表面的微纳米加工技术领域。

背景技术

等离激元(SPR)是金属在外部电磁场的驱动下，导带电子在费米能级附近形成的集体振荡现象。电磁波与金属表面自由电子耦合会形成的一种沿着金属表面传播的近场电磁波，在共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能。对于维度小于入射光波长的金属纳米结构，在入射光波与自由电子的相互作用下，表面等离子体波可以被限定在纳米结构与介质界面，这种现象被称为局域表面等离激元共振(LSPR)。局域表面等离激元的共振频率与金属纳米结构的大小、尺寸、周围介质等因素有关。局域表面等离激元共振可广泛应用于光催化、太阳能电池、光电探测器、生物传感器、表面增强拉曼光谱等领域。

目前，在半导体表面制备贵金属纳米结构的方法有很多。2007年Chu等人在OpticsExpress报道了采用斜角沉积(Oblique angle deposition,OAD)的方法制备Ag纳米棒以获得表面增强的拉曼衬底，参见Optics Express 15,12230,2007。该方法首先是在载玻片上沉积一层500nm厚的Ag膜，然后利用电子束溅射蒸发系统在倾角为86°的情况下以0.3nm/s的速率进行斜角沉积Ag纳米棒阵列，平均长度在868±95nm，直径为99±29nm。类似地，2005年Chaney等也曾经在Applied Physics Letters报道过利用OAD方法，通过改变Ag纳米棒的尺寸、形状和深宽比以获得最大的拉曼增强效果，参见Applied Physics Letters 87,031908,2005。但是，这种采用物理气相沉积的方法很难对贵金属纳米结构阵列的周期性进行控制。

除上述方法外，制备高度有序贵金属纳米结构阵列通常采用自上而下的微纳米加工技术，通常包括光刻、电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等方法。

2012年Lindquist等在Reports on Progress in Physics报道了采用光刻技术制备金属纳米结构阵列的流程，参见Reports on Progress in Physics 75,036501,2012。该方法首先在一半导体晶片上旋涂一层光刻胶，然后通过一光掩模进行光学曝光，随后移除曝光区域(正胶)或未曝光区域(负胶)，然后再进行金属膜沉积，最后去除光刻胶即可在半导体表面得到具有周期性的金属纳米结构阵列。

CN101746714A提供一种金属纳米结构阵列的制备方法，该方法以硅片为基底，将均匀分散后的二氧化硅纳米球旋涂于硅片基底表面，形成单层有序二氧化硅纳米球致密排列；再采用感应耦合等离子体刻蚀法成形单层有序二氧化硅纳米球非致密排列；再在非致密排列上沉积一层金属膜并将二氧化硅纳米球去除，得到金属纳米孔阵列掩模；然后结合不同类型硅片的不同腐蚀特性对硅片进行腐蚀，去除掩模后得到不同形貌特征的纳米结构阵列模版，最后在模版上淀积以不同材质的金属材料，分离模版后即得到多种形貌特征、多材质的金属纳米结构阵列。但是上述这些方法所需设备比较昂贵，制作工艺比较复杂，成本高且工作效率很低，不适于大规模贵金属纳米结构阵列的制备。

2012年Wang等人报道了采用简单的光化学沉积法在GaN外延薄膜上制备不同形貌的Ag纳米结构，参见Journal of Materials Chemistry 22,2410,2012。文章指出，半导体的掺杂类型和掺杂浓度以及表面态对Ag纳米颗粒的成核和生长起着至关重要的作用，通过改变AgNO₃溶液的浓度和反应时间可在p-GaN表面获得不同形状的Ag纳米晶。虽然光辅助的化学沉积方法具有操作简单、无污染、成本低等优点，但是，采用这种直接的光化学反应在半导体表面获得的贵金属颗粒其分布是杂乱无章的，很大程度上取决于表面缺陷的位置。因此，利用光化学沉积方法制备具有周期性的贵金属纳米结构阵列，技术难度在于控制好半导体表面缺陷的分布。

综上所述，现有技术中较为适于工业化的直接光辅助的化学沉积方法所得的金属纳米结构是随机分布的，其周期性得不到控制；而为了获得具有周期性的金属纳米结构阵列一般都需要辅以刻蚀、掩模，然后再进行物理溅射或气相沉积；而刻蚀、掩模等辅助工艺工序复杂。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供一种基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的制备方法，本发明还提供所得的图形化处理后的半导体材料的应用。

本发明的技术方案如下：

一种基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的制备方法，以半导体晶片或薄膜为基底，包括步骤如下：

(1)半导体晶片或薄膜表面图形化处理

清洗半导体晶片或薄膜，然后在半导体晶片或薄膜表面进行图形化处理，形成表面缺陷阵列图形，再进行二次清洗；

(2)将步骤(1)制备的图形化半导体晶片或薄膜浸入腐蚀液中，以去除表面氧化层，然后用去离子水冲洗并用N₂吹干；

(3)半导体晶片或薄膜表面贵金属纳米结构阵列的制备

将步骤(2)处理好的图形化半导体晶片或薄膜浸没入贵金属前驱体溶液中，在光照条件下，贵金属前驱体溶液在图形化处理的半导体晶片或薄膜的缺陷集中区域进行氧化还原反应，在半导体或薄膜表面获得高度有序的贵金属纳米结构阵列。

根据本发明优选的，步骤(1)所述的清洗，是将切割好的半导体晶片或薄膜依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗5-10min，以洗去表面杂质，然后用N₂吹干表面水分。所述的二次清洗是，是将图形化处理后的半导体晶片或薄膜依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗5-10min，以洗去表面杂质，然后用N₂吹干表面水分。

根据本发明优选的，步骤(1)所述的在半导体晶片或薄膜表面进行图形化处理的方法包括纳米压印技术，电子束刻蚀，聚焦离子束刻蚀，3D激光直写、紫外线辐照、中子辐照或x射线辐照技术。特别优选的是纳米压印技术，所述纳米压印技术可以是平板式压印或滚筒式压印。

根据本发明，所述平板式纳米压印技术的方法如下：首先将半导体晶片或薄膜置于表面具有微纳米图形(PSS)模板之下，在模板上均匀地施加一定的压力，再将半导体晶片或薄膜与模板剥离，即实现将模板表面的图形转移到半导体晶片或薄膜上。

根据本发明，所述滚筒式纳米压印技术的方法如下：所述模板是表面具有微纳米图形的滚筒，将半导体晶片或薄膜置于该滚筒下，在向下力的作用下推压滚筒转动，将滚筒模板表面的图形转移到半导体晶片或薄膜上。

采用纳米压印技术，由于不同半导体其硬度不同，表面图形化处理时施加的压力也有差别，本领域的人员需要根据半导体材料的情况和现有技术选择。

所采用的模板基材包括但不限于金刚石、蓝宝石(Al₂O₃)、SiC、GaN、AlN、模具钢、高速钢、硬质合金、介孔材料(如介孔硅、介孔碳)等，模板可重复使用。

根据本发明优选的，步骤(2)所述的腐蚀液选自HCl溶液、磷酸、氢氟酸之一或组合；根据本领域常规技术选择即可。

根据本发明优选的，步骤(3)所述的贵金属前驱体溶液包括但不限于CuNO₃、CuSO₄、Cu(CH3COO)₂、AgNO₃、HAuCl₄、NaAuCl₄、Na₂PtCl₄或Na₂PdCl₄溶液之一，或者它们中的两种含不同贵金属的溶液组合。选用两种含不同贵金属的溶液组合是用于合金阵列，例如Cu(CH₃COO)₂+AgNO₃组合用于制备Ag/Cu合金阵列。

优选的贵金属前驱体溶液装在聚四氟乙烯(PTFE)槽内。

根据本发明优选的，步骤(3)所述的光照条件，是根据所用半导体材料的禁带宽度来选择合适的光波长，即光照波长应小于所用半导体材料带边吸收波长。

不同的半导体材料其禁带宽度不同，对光的响应范围不同，因此选择合适波长的光照即可实现调控半导体与贵金属前驱体溶液氧化还原反应速率；光照波长小于所用半导体材料带边吸收波长才能激发价带电子到导带，促进电子空穴对的分离，进而提高氧化还原速率。而对于同一半导体材料而言，半导体薄膜或半导体晶片材料本质相同，光照条件也一样。例如：对GaAs而言，因其禁带宽度为～1.42eV，因此选择的光照波长应小于870nm。对InP而言，因其禁带宽度为～1.27eV，因此选择的光照波长应小于976nm。

本发明所述的贵金属纳米结构阵列包括Au、Ag、Cu、Pt或Pd贵金属单质，还包括Ag/Au、Ag/Pt、Ag/Pd、Au/Cu、Au/Pt、Au/Pd、Cu/Pt或Cu/Pd等含贵金属的合金。

根据本发明，步骤(3)半导体晶片或薄膜表面贵金属纳米结构阵列的制备，以激光辅助的化学沉积方法为特别优选，步骤如下：

(a)将步骤(2)处理好的图形化半导体晶片或薄膜浸没入贵金属前驱体溶液中，

(b)选择波长小于半导体材料带边吸收波长的、功率可调的半导体激光器；使激光光束首先经过激光扩束镜进行扩束，然后分别经过可调光阑、可见光宽波带反射来改变光斑大小和光传播路径，最后照射到装有贵金属前驱体溶液和图形化p-GaAs晶片的聚四氟乙烯槽中；

(c)调整光斑功率密度并控制反应时间，使贵金属前驱体溶液在半导体晶片或薄膜的缺陷阵列图形集中区域进行氧化还原反应；在半导体或薄膜表面形成高度有序的贵金属纳米结构阵列；

(d)将反应后的半导体晶片或薄膜取出，用去离子水冲洗并用N₂吹干。

根据本发明优选的，所述半导体晶片或薄膜是莫氏硬度较小的半导体或薄膜材料，包括但不限于Si、GaAs、GaP、InP或GaN晶片或薄膜。特别优选p-GaAs或p-InP的晶片或薄膜。

本发明的特点在于通过有意地在半导体材料表面制造缺陷阵列并与贵金属前驱体溶液进行反应，依据材料表面缺陷处化学活性高的特定，在光照作用下缺陷高度集中区域具有极高的氧化还原反应速率，从而可在半导体表面获得高度有序的贵金属纳米结构阵列。因此本发明提出了基于缺陷诱导的半导体表面高度有序金属纳米结构阵列的制备方法，该方法利用缺陷位置具有高化学活性这一特性进行激光辅助的化学沉积，即可在半导体表面获得高度有序的贵金属纳米结构阵列。

本发明方法制备的基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的应用，用于表面增强的拉曼衬底或低摩擦表面，还用于超疏水表面或自清洁表面。

采用本发明所述方法所得的图形化处理后的半导体材料为缺陷层和单晶层异质结构，本发明人意外发现该缺陷层和单晶层异质结构表现出许多奇特的性质，如光致发光谱峰位的移动等，而制备了金属纳米结构阵列后，由于贵金属的表面等离激元效应，其发光强度会明显增大；表面具有贵金属纳米阵列的样品，表面粗糙度和表面积增大，具有表面增强的拉曼效应，易于检测吸附在表面的小分子，可应用于表面增强的拉曼衬底。另外，表面疏水性与材料的粗糙度及表面张力有关，表面制备了金属纳米结构阵列的半导体材料，其表面粗糙度增加，与水的接触角明显增大，因此在超疏水、自清洁、表面装饰等领域具有应用前景。

本发明的有益效果：

1、本发明创新性地通过人为地在半导体表面制备缺陷结构，然后利用缺陷位置处高化学活性的特性，采用激光辅助的化学沉积法在半导体表面制备贵金属纳米结构阵列。

2、本发明所述方法操作简单，易于控制，成本低且效率高，通过改变模板的图形结构如形状、大小及图形周期等条件，即可在半导体表面得到具有特性形状、周期的缺陷阵列，进而得到符合要求的贵金属纳米结构阵列，适合大规模贵批量化生产。所需模板可重复使用，有效节约成本。

3、本发明所述方法不仅能够用于制备Au、Ag、Cu、Pt、Pd等贵金属单质的纳米结构阵列，还可以用于制备Ag/Au、Ag/Pt、Ag/Pd、Au/Cu、Au/Pt、Au/Pd、Cu/Pt、Cu/Pd等贵金属合金纳米结构阵列。

4、本发明所述方法不使用任何有机物(如光刻胶、PMMA等)，绿色环保，无污染。

附图说明

图1为平板式纳米压印示意图，自上而下是PSS模板和待图形化处理的半导体晶片，其中，(a)图中箭头方向表示力的加载方向，(b)图箭头表示力的卸载。1、蓝宝石衬底PSS模板，2、半导体晶片，3、图形化的半导体晶片。

图2为滚筒式纳米压印半导体晶片的正面(a)和侧面(b)示意图，对半导体晶片进行图形化处理。箭头表示运动方向。

图3为采用激光辅助的化学沉积法在图形化处理后的半导体晶片或薄膜表面沉积贵金属纳米结构阵列的装置示意图。4、激光器，5、激光扩束镜，6、光阑，7、反射镜，8、聚四氟乙烯(PTFE)槽，9、贵金属前驱体溶液。

图4为实施例1图形化处理前(a)、图形化处理后(b)的p-GaAs晶片(分别记为S1和S2)在一白色LED光源照射下所得到的光学照片，其中纳米压印的模板为PSS，p-GaAs晶片大小为5×5×0.5mm，p型掺杂浓度为(3～4)×l0¹⁷cm^-3。

图5为实施例1样品S1和S2亲疏水性质变化所拍摄的光学照片，其中(a)为样品S1亲疏水性质照片，(b)为样品S2亲疏水性质照片；光源为一白色LED，水滴为10μL。

图6为实施例1各步骤的样品的扫描电镜(SEM)照片。其中，(a)为样品S2的扫描电镜(SEM)照片；(b)和(c)为样品S2在532nm激光照射下与0.5M AgNO₃溶液反应30s后所得到的高度有序Ag纳米片阵列(记为样品S3)的低倍和高倍SEM照片；(d)为样品S1与0.5M AgNO₃溶液反应后的SEM照片。

图7(a)为实施例1样品S1、S2、S3在垂直入射的情况下的反射光谱，横坐标是波长(nm),纵坐标是相对反射率(a.u.)。图7(b)为相对反射率随光波长的变化，曲线A和B分别表示S2/S1和S3/S2。横坐标是波长(nm),纵坐标是相对反射率(％)。

图8为实施例1样品S1、S2、S3在室温下的光致发光谱，激发光源采用405nm半导体激光器，光斑大小为～200μm²，功率为～30mW，积分时间为1s。横坐标是波长(nm)，纵坐标是强度。

图9为罗丹明6G(Rh6G)分子自组装在实施例1样品S1、S2、S3表面的拉曼光谱；插图部分为相应的低波数拉曼光谱。横坐标是拉曼位移(cm^-1)，纵坐标是强度。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1、以纳米压印技术作为加工手段，以图形化蓝宝石衬底(简称PSS)为模板，在p-GaAs晶片表面制备高度有序Ag纳米片阵列

样品清洗：将切割好p-GaAs晶片(5×5×0.5mm)依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min以洗去表面杂质，然后用N₂吹干表面水分；此时p-GaAs晶片标记为S1。

表面图形化处理：首先将清洗后的p-GaAs晶片2和蓝宝石衬底PSS模板1按顺序叠放在一起，如图1(a)所示，然后放入压片机的模具中，施加约3MPa压力，保持时间为10s；再将图形化处理后的p-GaAs晶片3与PSS模板剥离，实现将PSS表面的图形转移到p-GaAs晶片上；然后将图形化处理后的p-GaAs晶片3进行二次清洗，方法如前所述：依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min以洗去表面杂质，然后用N₂吹干表面水分；以上整个表面图形化处理过程如图1(a)和1(b)所示。表面图形化处理后的p-GaAs晶片标记为S2。

去除表面氧化层：将经图形化处理且二次清洗后的p-GaAs晶片浸入质量分数37％的浓盐酸溶液中，以去除表面氧化层，然后用去离子水冲洗并用N₂吹干；

在p-GaAs晶片表面制备高度有序Ag纳米片阵列：采用激光辅助的化学沉积法，步骤如下：将以上去除表面氧化层处理好的图形化p-GaAs晶片3浸没入装有0.5M AgNO₃溶液9的聚四氟乙烯(PTFE)槽8中；激光器4选择波长小于被加工半导体材料带边吸收波长，对p-GaAs晶片而言，选择的光波长小于870nm的功率可调的半导体激光器，如附图3所示，波长为532nm的激光光束首先经过一个激光扩束镜5进行扩束，然后分别经过可调光阑6、可见光宽波带反射镜7来改变光斑大小和光传播路径，最后照射到装有0.5M AgNO₃溶液9和图形化p-GaAs晶片3的聚四氟乙烯(PTFE)槽8中，聚四氟乙烯槽8作为进行光化学反应的容器；调整激光器4光斑功率密度为约1.4×10³W/m²，使AgNO₃在p-GaAs晶片的缺陷阵列图形集中区域进行氧化还原反应，反应时间为30s，在p-GaAs晶片表面形成高度有序的Ag纳米片阵列；将反应后的p-GaAs晶片用去离子水冲洗并用N₂吹干，即可获得表面高度有序的金属Ag纳米结构阵列。此时的样品标记为S3。

测试实验

1、实施例1图形化处理后的p-GaAs的光学照片，如图4(b)，在一定角度下观察呈现彩虹色；当用一束激光照射时，反射光斑呈现六次旋转对称结构，与模板表面图案一致。这种结构色可用于表面装饰。

2、本实施例1中对p-GaAs进行表面图形化处理所得的SEM照片如图6(a)所示，可以看出PSS表面六次旋转对称性结构图案可以完整地转移到p-GaAs上，即得到周期相同的缺陷阵列；改变模板图案的对称结构和周期即可改变缺陷阵列的对称结构和周期，进而得到符合要求的贵金属纳米结构阵列。附图6(b)和6(c)为采用上述方法在p-GaAs表面合成的Ag纳米片阵列的SEM照片，而未经图形化处理的p-GaAs晶片在同样的实验条件下得到的Ag纳米结构则是杂乱无章的，结果如附图6(d)所示。

实施例1中表面图形化处理前、后的p-GaAs晶片S1、S2，以及表面高度有序的金属Ag纳米结构阵列S3，对三种样品进行以下试验测试：

3、对三种样品S1、S2、S3进行表面亲疏水性质的实验，首先将三种样品浸没如10mM月桂酸的乙醇溶液中10min，然后风干后测量其与水滴(～10μL)的接触角，结果如图5所示，结果显示，制备有金属纳米结构阵列的样品S3与水的接触角>90°，疏水效果最好，说明采用这种在半导体表面制备金属纳米结构阵列的方法在超疏水、自清洁领域有潜在的应用。

4、对于实施例1中样品S1、S2、S3进行反射光谱测试，结果如图7(a)所示，相比于S1，样品S2的反射率在任意给定波长处都小于S1，这是由于图形化处理后p-GaAs表面压痕处对光的散射造成的。附图7(b)图表示相对反射率随光波长的变化，曲线B在376nm处存在一明显峰位，归因于表面Ag纳米片的局域表面等离激元效应。

5、对样品S1、S2、S3在室温下进行光致发光谱实验，激发光源采用405nm的半导体激光器，光斑大小约为200μm²，功率为～30mW，积分时间为1s；结果如图8所示。从图8中可以看出，图形化处理前p-GaAs(样品S1)的带边发射峰位于～869nm，半高宽约为～22nm。但在图形化处理后，p-GaAs的带边发射峰消失，取而代之的是一肉眼可见的发光带，中心波长位于～581nm。其原因可能是压痕处存在的局域非晶化现象导致的量子限域效应引起的。而消失的带边发射峰是由于p-GaAs表面压痕处存在大量的位错，这些位错充当了非辐射复合中心，从而降低了发光效率。

6、对样品S1、S2、S3进行拉曼光谱实验，结果如图9所示。由图9拉曼增强效果分析表明，样品S3可获得明显的拉曼增强信号，最大强度位于1654cm^-1处，可达1.6×10⁴。而经同样处理的样品S1和S2都没有检测到明显的拉曼信号，其原因可能是Ag纳米片的局域表面等离激元共振引起的。插图部分为相应的低波数拉曼光谱。对于样品S1，拉曼峰位于296.0and 272.8cm^-1处的两个峰分别归因于GaAs的纵向声子和横向声子振动，半高宽分别为5.7and4.9cm^-1；同样地，样品S2的拉曼峰位于296.8和273.2cm^-1，相应的半高宽为6.2和5.6cm^-1。相比之下，图形化处理后的p-GaAs其拉曼峰出现了轻微的红移现象，而且半高宽变大，或因机械应力诱导的局部非晶化现象造成。

实施例2、在p-InP晶片表面制备高度有序金属Cu纳米结构阵列

①样品清洗：将切割好p-InP晶片(5×5×0.5mm)依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min以洗去表面杂质，然后用N₂吹干表面水分；

②表面图形化处理：采用滚筒式纳米压印技术，所述模板是表面具有微纳米图形(PSS)滚筒，将p-InP晶片置于该滚筒下，用力向下压并推动滚筒，将滚筒模板表面的图形转移到p-InP晶片上；如附图2所示。然后将图形化处理后的p-InP晶片进行二次清洗，清洗方法如①所述。

③将制备的图形化p-InP晶片浸入质量分数37％的浓盐酸的腐蚀液中，以去除表面氧化层，然后用去离子水冲洗并用N₂吹干；

④采用激光辅助的化学沉积法，在图形化p-InP晶片上制备高度有序的Cu纳米结构阵列。步骤如下：(a)选择波长小于976nm的功率可调的半导体激光器；(b)制备过程如附图3所示，波长为532nm的激光光束首先经过一个激光扩束镜进行扩束，然后分别经过可调光阑、可见光宽波带反射镜来改变光斑大小和光传播路径，最后照射到装有0.1M Cu(CH3COO)₂溶液的聚四氟乙烯(PTFE)槽中，聚四氟乙烯槽作为进行光化学反应的容器，事先将前述步骤处理后的表面图形化p-GaAs晶片平放于聚四氟乙烯槽中；(c)调整激光器光斑功率密度为～1.4×10³W/m²，反应时间为30s；(d)将反应后的p-InP晶片用去离子水冲洗并用N₂吹干，即可获得表面高度有序的金属Cu纳米结构阵列。

实施例3、在p-GaAs晶片表面制备高度有序双金属Ag-Cu纳米结构阵列

样品清洗：如实施例1所述。

表面图形化处理：如实施例1所述。

去除表面氧化层：如实施例1所述。

在p-GaAs晶片表面制备高度有序双金属Ag-Cu纳米结构阵列：采用激光辅助的化学沉积法，激光器选择及光传播路径如实施例1所述，如附图3所示。所不同的是：

将前述步骤处理后的表面图形化p-GaAs晶片平放于聚四氟乙烯槽中，先将少量0.1MCu(CH3COO)₂滴入聚四氟乙烯槽中，使其能够浸没图形化处理后的p-GaAs晶片，调整激光器光斑功率密度为约1.4×10³W/m²进行激光辅助的化学沉积，反应时间为30s，反应完毕后用去离子水冲洗p-GaAs晶片并用N₂吹干；再将上述反应后的p-GaAs晶片浸入装有0.5MAgNO₃的聚四氟乙烯槽中，调整激光器光斑功率密度为约1.4×10³W/m²进行激光辅助的化学沉积，反应时间为30s；最后将反应后的p-GaAs晶片用去离子水冲洗并用N₂吹干，即可在p-GaAs晶片表面获得高度有序的双金属Ag-Cu纳米结构阵列。

Claims

1.一种基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的制备方法，以半导体晶片或薄膜为基底，包括步骤如下：

(1)半导体晶片或薄膜表面图形化处理

(3)半导体晶片或薄膜表面贵金属纳米结构阵列的制备

2.如权利要求1所述的贵金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的清洗，是将切割好的半导体晶片或薄膜依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗5-10min，以洗去表面杂质，然后用N₂吹干表面水分；所述的二次清洗是，是将图形化处理后的半导体晶片或薄膜依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗5-10min，以洗去表面杂质，然后用N₂吹干表面水分。

3.如权利要求1所述的贵金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的在半导体晶片或薄膜表面进行图形化处理的方法包括纳米压印技术，电子束刻蚀，聚焦离子束刻蚀，3D激光直写、紫外线辐照、中子辐照或x射线辐照技术。

4.如权利要求1所述的贵金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的腐蚀液选自HCl溶液、磷酸、氢氟酸之一或组合。

5.如权利要求1所述的贵金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的贵金属前驱体溶液选自CuNO₃、CuSO₄、Cu(CH₃COO)₂、AgNO₃、HAuCl₄、NaAuCl₄、Na₂PtCl₄或Na₂PdCl₄溶液之一或者它们中的两种含不同贵金属的溶液组合。

6.如权利要求1所述的贵金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于所述的贵金属纳米结构阵列为Au、Ag、Cu、Pt或Pd贵金属单质，或者Ag/Au、Ag/Pt、Ag/Pd、Au/Cu、Au/Pt、Au/Pd、Cu/Pt或Cu/Pd含贵金属的合金。

7.如权利要求1所述的贵金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于步骤(3)半导体晶片或薄膜表面贵金属纳米结构阵列的制备，采用激光辅助的化学沉积方法，步骤如下：

(b)选择波长小于半导体材料带边吸收波长的、功率可调的半导体激光器；使激光光束首先经过激光扩束镜进行扩束，然后分别经过可调光阑、可见光宽波带反射镜来改变光斑大小和光传播路径，最后照射到装有贵金属前驱体溶液和图形化p-GaAs晶片的聚四氟乙烯槽中；

8.如权利要求1所述的贵金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于所述半导体晶片或薄膜是莫氏硬度较小的半导体或薄膜材料，包括但不限于Si、GaAs、GaP、InP或GaN晶片或薄膜。

9.权利要求1-8任一项方法制备的基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的应用，用于表面增强的拉曼衬底或低摩擦表面。

10.权利要求1-8任一项方法制备的基于缺陷诱导的半导体表面高度有序贵金属纳米结构阵列的应用，用于超疏水表面或自清洁表面。