JP2006344765A - 太陽電池用基板の製造方法および太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】クリーン度の低い作業下においても、大面積の半導体基板であっても、異方性エッチングを安定かつ均一に短時間で行うことができて、ダメージ層除去後のテクスチャ形成を連続して行う必要もない低コストで高品質な太陽電池用基板の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出した後、該基板を表面処理することによって、基板表面にテクスチャ構造を形成する太陽電池用基板の製造方法であって、前記半導体基板の表面処理を、少なくとも、前記半導体基板をエッチングして、前記スライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に前記半導体基板を浸漬して基板表面に化学酸化膜を形成し、その後、アルカリ性水溶液に前記半導体基板を浸漬して異方性エッチングをして表面にテクスチャ構造を形成することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】少なくとも、半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出した後、該基板を表面処理することによって、基板表面にテクスチャ構造を形成する太陽電池用基板の製造方法であって、前記半導体基板の表面処理を、少なくとも、前記半導体基板をエッチングして、前記スライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に前記半導体基板を浸漬して基板表面に化学酸化膜を形成し、その後、アルカリ性水溶液に前記半導体基板を浸漬して異方性エッチングをして表面にテクスチャ構造を形成することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は、半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出した後、該基板を表面処理することによって、基板表面にテクスチャ構造を形成する太陽電池用基板の製造方法に関する。
半導体基板を用いた太陽電池では、第１主表面（以下、受光面とする）にテクスチャと呼ばれる微細なピラミッド型の凹凸を形成することが多い。このテクスチャは、四つの｛１１１｝面に囲まれた正ピラミッド状の形状を有しており、反射光の一部を２回、３回にわたり太陽電池に再入射させる機会をもたせることができ、太陽電池の反射率が低下するため、短絡電流は向上し、太陽電池の性能は大きく向上する。
テクスチャはいわゆる異方性エッチングによって形成される。異方性エッチングとは、単結晶シリコンがダイヤモンド結晶構造をもち、アルカリ溶液中における｛１１１｝面のエッチレートが他の結晶面に比べて極めて小さい値を示すことから、高い結晶面方位選択性を有するエッチングを指す。
具体的には、ワイヤーソーによってスライスされた単結晶シリコン基板に対して、比較的高濃度のアルカリ溶液やフッ酸と硝酸の混合液を用い、ワイヤーソーによって生じた深さ１０数ミクロンのダメージ層をエッチング（ダメージエッチング）した後、再度、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液（濃度数％から数十％、温度６０〜１００℃）中に数１０分浸漬することで、１〜２０μｍ程度の大きさのテクスチャが形成される。
特許文献１では、スライス工程で損傷を受けた表層部を除去すると共に、スライス工程の凹凸形状を残すために、０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化アルカリを含むアルカリ性水溶液を用いて１回目のエッチングを行い、さらに主として光閉じ込めを、より有効にする凹凸構造形成と、上記スライス工程で損傷を受けた表層部をさらに除去するエッチングを行うために、上記水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度の水溶液を用いて２回目のエッチングを行うことが開示されている。
さらに、反応中に発生する水素ガスが、単結晶シリコン基板へ付着することを防ぐため、上記アルカリ溶液中にイソプロピルアルコール（特許文献１）や界面活性剤（特許文献２）などの添加剤を加えることもある。
しかしながら、アルカリ溶液の濃度によっては当該異方性エッチングが不安定な性質を示すことがある。異方性エッチングを行うためには、上述のとおり、結晶面方位の選択性を引き出すためにアルカリ溶液の濃度を比較的低くする必要があるが、低濃度領域においてはエッチングレートが低下するため、単結晶シリコン基板表面の付着物がエッチング特性に大きく影響を与える。
上記対策として、異方性エッチングの前に、単結晶シリコン基板に対して半導体製造で用いられるＲＣＡ洗浄を行った後、フッ酸によって基板表面の自然酸化膜と付着物を除去した清浄な表面を露出させる方法があるが、自然酸化膜の除去された表面は極めて活性であり、空気中の塵などが再度付着しやすい。そのため、クリーン度の高い環境で作業・保管する場合を除き、長時間放置しておくことができない。
このため、ダメージエッチング後、連続してテクスチャ形成を行うことができる巨大な装置を用いる必要があった。
このため、ダメージエッチング後、連続してテクスチャ形成を行うことができる巨大な装置を用いる必要があった。
また、大面積の半導体基板に均一なテクスチャを形成するのは難しく、基板全体にテクスチャが形成されるまでに長時間かかることがある。これは、ダメージエッチング後の基板表面に、スライス時のスラリー、ワイヤーソ−の砥粒などがごく微量でも残存している場合にしばしば生じる。ダメージエッチングでこれらの汚染物質を界面活性剤等で洗浄除去したとしても、微量の混入を排除するのは困難であり、有機溶剤による追加洗浄が必要な場合もある。
特に、フッ酸と硝酸の混合物と比べ、エッチングレートを制御しやすい利点を有する高濃度アルカリ溶液によるダメージエッチングの場合、これらの汚染物質をダメージエッチング槽に持ちこんでしまうと、エッチング後に露出した単結晶シリコン基板の活性な表面に汚染物質が再付着してしまい、上記の問題が起きやすい。
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、クリーン度の低い作業下においても、大面積の半導体基板であっても、異方性エッチングを安定かつ均一に短時間で行うことができて、ダメージ層除去後のテクスチャ形成を連続して行う必要もない低コストで高品質な太陽電池用基板の製造方法および太陽電池を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも、半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出した後、該基板を表面処理することによって、基板表面にテクスチャ構造を形成する太陽電池用基板の製造方法であって、前記半導体基板の表面処理を、少なくとも、スライスされた前記半導体基板をエッチングして、前記スライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に前記半導体基板を浸漬して基板表面に化学酸化膜を形成し、その後、アルカリ性水溶液に前記半導体基板を浸漬して異方性エッチングをして表面にテクスチャ構造を形成することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法が提供される（請求項１）。
このように、異方性エッチングの前に酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に前記半導体基板を浸漬することによって、汚染物質の洗浄除去を行いつつ、基板表面に化学酸化膜を形成させることにより汚染物質の再付着を防ぐことができるので、クリーン度の低い作業下においても、大面積の半導体基板であっても、異方性エッチングを安定かつ均一に行うことができる。従って、ダメージ層除去後のテクスチャ形成を同一装置で連続して行う必要もないため、装置の巨大化を防止して低コストで高品質の太陽電池用基板を製造することができる。
このとき、前記化学酸化膜の形成において、酸化性水溶液によって化学酸化膜を形成する速度が、アルカリ性水溶液によって化学酸化膜をエッチングする速度よりも速いことが好ましい（請求項２）。
このように化学酸化膜の形成において酸化性水溶液によって化学酸化膜を形成する速度が、アルカリ性水溶液によって化学酸化膜をエッチングする速度よりも速いことによって、半導体基板表面に付着していた汚染物質を除去しつつ、基板表面に確実に化学酸化膜を形成することができる。
このように化学酸化膜の形成において酸化性水溶液によって化学酸化膜を形成する速度が、アルカリ性水溶液によって化学酸化膜をエッチングする速度よりも速いことによって、半導体基板表面に付着していた汚染物質を除去しつつ、基板表面に確実に化学酸化膜を形成することができる。
また、前記混合液の酸化性水溶液を、過酸化水素水とすることが好ましい（請求項３）。
このように混合液の酸化性水溶液を過酸化水素水とすることにより、低コストで確実に化学酸化膜の形成を行うことができる。
このように混合液の酸化性水溶液を過酸化水素水とすることにより、低コストで確実に化学酸化膜の形成を行うことができる。
さらに、前記混合液のアルカリ性水溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれか１つ以上のアルカリ物質を含む水溶液とすることが好ましい（請求項４）。
このように混合液のアルカリ性水溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれか１つ以上のアルカリ物質を含む水溶液とすることにより、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に前記半導体基板を浸漬して基板表面を処理した場合、半導体基板のアルカリエッチングと、酸化性水溶液による化学酸化膜形成とが競争して、半導体基板をわずかにエッチングする結果、表面に付着した汚染物質を除去することができる。その一方で、基板表面を化学酸化膜で覆うことにより、除去した汚染物質の再付着を防ぐことができる。
このように混合液のアルカリ性水溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれか１つ以上のアルカリ物質を含む水溶液とすることにより、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に前記半導体基板を浸漬して基板表面を処理した場合、半導体基板のアルカリエッチングと、酸化性水溶液による化学酸化膜形成とが競争して、半導体基板をわずかにエッチングする結果、表面に付着した汚染物質を除去することができる。その一方で、基板表面を化学酸化膜で覆うことにより、除去した汚染物質の再付着を防ぐことができる。
前記混合液のアルカリ性水溶液のアルカリ物質濃度を、０．０１〜５重量％とし（請求項５）、あるいは、前記混合液に界面活性剤を添加することが好ましい（請求項６）。
このように、アルカリ物質濃度を０．０１〜５重量％とし、あるいは、界面活性剤を添加することにより、半導体基板表面に付着した汚染物質をより一層確実に除去することができる。
このように、アルカリ物質濃度を０．０１〜５重量％とし、あるいは、界面活性剤を添加することにより、半導体基板表面に付着した汚染物質をより一層確実に除去することができる。
また、前記半導体基板の表面を異方性エッチングするアルカリ性水溶液を、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液とすることが好ましい（請求項７）。
このように半導体基板の表面を異方性エッチングするアルカリ性水溶液を、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液とすることによって、形成した化学酸化膜をエッチングするとともに、均一性の高い異方性エッチングを行うことができるため、基板表面に均一なテクスチャ構造を安定して形成することができる。
このように半導体基板の表面を異方性エッチングするアルカリ性水溶液を、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液とすることによって、形成した化学酸化膜をエッチングするとともに、均一性の高い異方性エッチングを行うことができるため、基板表面に均一なテクスチャ構造を安定して形成することができる。
さらに、前記半導体基板は、ガリウムをドープしたｐ型単結晶シリコン基板であることが好ましい（請求項８）。
このように、半導体基板を、ガリウムをドープしたｐ型単結晶シリコン基板とすることにより、光劣化を生じることのない光電変換効率が非常に高い実用的な太陽電池用基板を製造することができる。
このように、半導体基板を、ガリウムをドープしたｐ型単結晶シリコン基板とすることにより、光劣化を生じることのない光電変換効率が非常に高い実用的な太陽電池用基板を製造することができる。
また、本発明によれば、上記の太陽電池用基板の製造方法によって製造された基板に、ＰＮ接合および電極が形成されたことを特徴とする太陽電池が提供される（請求項９）。
このように、上記の太陽電池用基板の製造方法によって製造された基板に、ＰＮ接合および電極が形成された太陽電池は、非常に低コストで高品質なものとなる。
このように、上記の太陽電池用基板の製造方法によって製造された基板に、ＰＮ接合および電極が形成された太陽電池は、非常に低コストで高品質なものとなる。
このように、本発明により、クリーン度の低い作業下においても、大面積の半導体基板であっても、異方性エッチングを安定かつ均一に行うことができるため均一なテクスチャを安定して形成することができ、ダメージ層除去後のテクスチャ形成を連続して行う必要がないため装置を簡略化でき、高品質な太陽電池用基板を低コストで製造することができる。
従来、太陽電池用基板の製造において、結晶面方位の選択性を引き出すために低濃度のアルカリ溶液でエッチングしてテクスチャ形成を行った場合、エッチングレートが低下して基板表面の付着物が十分に除去できず、また、フッ酸等によって基板表面の自然酸化膜と付着物を除去した清浄な表面を露出させた場合は、表面が極めて活性なため空気中の塵が再度付着しやすいため、クリーン度の高い環境で作業するか、ダメージ層除去後のテクスチャ形成を連続して行うことができる巨大な装置を用いる必要があり、大面積の半導体基板に均一なテクスチャを形成するために、非常に高いコストと時間を払っていた。
そこで、本発明者等は、鋭意研究を重ね、少なくとも、半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出した後、該基板を表面処理することによって、基板表面にテクスチャ構造を形成する太陽電池用基板の製造方法であって、前記半導体基板の表面処理を、少なくとも、スライスされた前記半導体基板をエッチングして、前記スライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に前記半導体基板を浸漬して基板表面に化学酸化膜を形成し、その後、アルカリ性水溶液に前記半導体基板を浸漬して異方性エッチングをして表面にテクスチャ構造を形成することにより、クリーン度の低い作業下においても、大面積の半導体基板であっても、異方性エッチングを安定かつ均一に行うことができて、ダメージ層除去後のテクスチャ形成を連続して行う必要もなく、高品質な太陽電池用基板を低コストで製造できることを見出した。
すなわち、従来は、安定的に異方性エッチングを行う場合、単結晶基板はクリーン度の高い作業環境中、清浄かつ活性な表面を露出しておくことが必要と考えられていたが、本発明では、むしろ異方性エッチングの前に、基板表面に均一な化学酸化膜（自然酸化膜）を形成しておくことで、均一な異方性エッチングが出来ることを見出したものである。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の太陽電池用基板の製造方法の一例を示すフロー図である。
図１は、本発明の太陽電池用基板の製造方法の一例を示すフロー図である。
本発明では、半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出した後、前記半導体基板をエッチングして、前記スライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に前記半導体基板を浸漬して基板表面に化学酸化膜を形成し、その後、アルカリ性水溶液に前記半導体基板を浸漬して異方性エッチングをして表面にテクスチャ構造を形成する。
まず、半導体基板をスライスして切り出す半導体インゴットとして、高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素がドープされたｐ型シリコン単結晶を用いるが、特にガリウムをドープしたものが好ましい。これにより、光劣化を生じることのない光電変換効率が非常に高い実用的な太陽電池用基板を製造することができる。
そして、切り出した半導体基板を、切り粉や研磨剤を除去する洗浄を行う。この洗浄は、用いた研磨剤等にもよるが、溶媒として水を用いた揺動洗浄、シャワー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄等とすることができ、必要に応じて脱脂洗浄を行ってもよい。
そして、切り出した半導体基板を、切り粉や研磨剤を除去する洗浄を行う。この洗浄は、用いた研磨剤等にもよるが、溶媒として水を用いた揺動洗浄、シャワー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄等とすることができ、必要に応じて脱脂洗浄を行ってもよい。
次に、半導体基板をアルカリ性水溶液に浸漬してエッチングし、前記スライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去する。ダメージ層の除去は、７０〜１００℃に加熱した１０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液、または、水酸化カリウム水溶液でダメージエッチングを行うことができる。また、フッ酸と硝酸等を混合した混酸を用いてもよい。
次に、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に半導体基板を浸漬する。これにより、汚染物質の洗浄除去を行いつつ、基板表面に化学酸化膜を形成させることにより汚染物質の再付着を防ぐことができるので、クリーン度の低い作業下においても、大面積の半導体基板であっても、異方性エッチングを安定かつ均一に行うことができる。
従って、ダメージ層除去後にテクスチャ形成を連続して行わなくとも、異方性エッチングを安定かつ均一に行うことができるので、ダメージ層除去後のテクスチャ形成を連続して行うための巨大な装置を用いることなく低コストな条件下で行うことが好ましい。
従って、ダメージ層除去後にテクスチャ形成を連続して行わなくとも、異方性エッチングを安定かつ均一に行うことができるので、ダメージ層除去後のテクスチャ形成を連続して行うための巨大な装置を用いることなく低コストな条件下で行うことが好ましい。
酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液は、過酸化水素水とアンモニアとの混合液であることが好ましい。低コストで化学酸化膜の形成を行うことができるからである。一般に、過酸化水素水とアンモニアを混合した混合液は、ＲＣＡ洗浄においてＳＣ−１洗浄液と呼ばれ、微量の有機成分を溶解除去するとともに、基板表面に薄い化学酸化膜を形成させる。
ダメージエッチング後にこの表面処理工程を行うことにより、次工程の異方性エッチングを均一かつ安定に行うことができる。
ダメージエッチング後にこの表面処理工程を行うことにより、次工程の異方性エッチングを均一かつ安定に行うことができる。
この作用機構は明らかでないが、半導体用途に用いられる鏡面処理したシリコン基板への、アンモニアと過酸化水素水によるＳＣ−１洗浄において、そのアンモニアと過酸化水素水の比率によっては、マイクロピットと呼ばれる微小なくぼみを形成することが知られている。従って、本発明においても、ダメージエッチング後の半導体基板の表面が微妙に荒されて、テクスチャ形成のきっかけとなる核が基板表面全体に形成されることが均一に異方性エッチングが進むことの理由ではないかと考えられる。
また、付着した汚染物質が除去された後、大気に曝される前に化学酸化膜で全体を覆うことにより、汚染物質から基板表面を保護しており、異方性エッチングを安定化するのに寄与していると考えられる。なお、この化学酸化膜は、次工程である異方性エッチングでエッチング除去されるため問題はない。
酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液により化学酸化膜を形成するには、化学酸化膜の形成において酸化性水溶液によって化学酸化膜を形成する速度が、アルカリ性水溶液によって化学酸化膜をエッチングする速度よりも速いことが好ましい。これにより、半導体基板表面に付着していた汚染物質を除去しつつ、基板表面に確実に化学酸化膜を形成することができる。
従って、過酸化水素水とアンモニアとの混合液の場合、混合比は、純水の体積１に対して、２５％アンモニア水溶液の体積で０．０１〜０．２５、３０％過酸化水素水の体積で０．０１〜０．２５であることが好ましく、アンモニアと過酸化水素水が等量であるか、過酸化水素水がアンモニアよりも多いことが好ましい。アンモニアが過剰であると、アンモニアによる半導体基板のアルカリエッチングが進行し、過酸化水素水による化学酸化膜の形成が不十分になり、表面状態が不均一になってしまうためである。また、液温は、６０〜９０℃であることが好ましく、撹拌機構、循環機構などが取りつけられた装置を用いることが好ましい。
また、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液は、アンモニアと過酸化水素水の混合液の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムののいずれか１つ以上のアルカリ物質を含む水溶液の混合物と、過酸化水素水の混合液を用いてもよい。これらのアルカリ性水溶液が低濃度であって、過酸化水素水と混合した場合は、半導体基板のアルカリエッチングと、過酸化水素水による化学酸化膜形成とが競争して、半導体基板をわずかにエッチングする結果、表面に付着した汚染物質を除去することができる。その一方で、基板表面を化学酸化膜で覆うことにより、除去した汚染物質の再付着を防ぐことができる。混合液の酸化性水溶液は、必ずしも、過酸化水素水に限らず、オゾン水であってもよい。
さらに、混合液のアルカリ性水溶液のアルカリ物質濃度は、０．０１〜５重量％とすることが好ましく、当該アルカリ性水溶液の体積１に対して、３０％過酸化水素水を体積にして０．０１〜０．１混合することが好ましい。液温は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。これによって、汚染物質の除去効果をさらに上げることができる。
さらに、汚染物質の除去効果を一層上げるには、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の例としては、エクセムライトＤ−３３９（共栄社化学株式会社）、クリンスルーＫＳ−１０００（花王株式会社）などが挙げられ、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液の体積１に対して、体積０．０１〜０．２を添加するのが好ましい。
そして、上記のように酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に浸漬した基板の表面には、化学酸化膜が全面に形成されているので、必ずしも連続して異方性エッチングをする必要はなく、一旦基板を乾燥させてから、保管、搬送等を行った後に異方性エッチングするようにしてもよい。
次に、アルカリ性水溶液に前記半導体基板を浸漬して異方性エッチングをして表面にテクスチャ構造を形成する。異方性エッチングするアルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液とすることによって、形成した化学酸化膜をエッチングするとともに、均一性の高い異方性エッチングを行うことができるため、基板表面に均一なテクスチャ構造を安定して形成することができる。
均一性の高い異方性エッチングを行うためには、６０〜８０℃に加熱した濃度数％の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム溶液に前記半導体基板を１０分から３０分程度、浸漬するのが好ましく、数％の２−プロパノールを混合するとさらに好ましい。
アルカリ性水溶液は、安定でかつ均一な異方性エッチングが可能であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに限らず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ物質を濃度数％から数十％含む温度６０〜１００℃の水溶液であってもよい。
アルカリ性水溶液は、安定でかつ均一な異方性エッチングが可能であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに限らず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ物質を濃度数％から数十％含む温度６０〜１００℃の水溶液であってもよい。
異方性エッチングによるテクスチャ形成の後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する（ＲＣＡ洗浄）。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、数％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。
このようにして製造した太陽電池用基板は、クリーン度の低い作業下において大面積の半導体基板で製造したものでも、異方性エッチングが安定かつ均一に行われて均一なテクスチャが安定して形成されたものとなり、ダメージ層除去後のテクスチャ形成を連続して行う必要がないため製造装置も簡略化されるので、低コストで高品質なものとなる。
このように本発明の製造方法により製造した太陽電池用基板に、ＰＮ接合及び電極形成等を行うことによって、太陽電池を製造する。
ＰＮ接合の形成は、受光面側にリンなどのｎ型不純物を熱拡散によって行うのが好ましいが、塗布拡散もしくはイオン注入法によって行ってもよい。
ＰＮ接合の形成は、受光面側にリンなどのｎ型不純物を熱拡散によって行うのが好ましいが、塗布拡散もしくはイオン注入法によって行ってもよい。
例えば、上記基板の受光面上に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層を形成する。第二主表面（以下、裏面とする）への拡散を防ぐため、裏面同士を重ねあわせ、２枚一組で拡散ボートに並べて気相拡散するのが好ましい。具体的には、オキシ塩化リン雰囲気中で、８２０〜８８０℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型層を形成する。形成したエミッタ層深さは０．２〜０．５μｍとし、シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、数％のフッ酸水溶液中に数分浸漬して除去する。
ここで、太陽光反射防止と表面保護のために、プラズマＣＶＤ法またはＰＶＤ法等によって、窒化膜を受光面上に形成することが好ましい。
反射防止膜には、酸化シリコン、窒化シリコンをはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等、及びこれらを二種組み合わせた二層膜が使用され、いずれを用いても問題ない。反射防止膜形成には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等が用いられ、いずれの方法でも可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて窒化膜を８０〜９０ｎｍ形成させるのが好ましい。
反射防止膜には、酸化シリコン、窒化シリコンをはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等、及びこれらを二種組み合わせた二層膜が使用され、いずれを用いても問題ない。反射防止膜形成には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等が用いられ、いずれの方法でも可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて窒化膜を８０〜９０ｎｍ形成させるのが好ましい。
裏面の電極形成には銀や銅、アルミニウム等の金属が用いられるが、経済性、加工性、シリコンとの接触性の観点からアルミニウムが最も好ましい。スパッタ法、真空蒸着法、スクリーン印刷法等いずれの方法でも可能であり、電極金属は裏面全面に形成してもよく、格子状に形成してもよい。
表面の電極形成は蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法等で可能であり、いずれの方法を用いても構わないが、低コストで高スループットのためには、スクリーン印刷法が好ましい。銀粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合した銀ペーストを、スクリーン印刷した後、熱処理により窒化シリコン膜をガラスフリットにより突き破り（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。
その他、必要に応じて、太陽電池の受光面から裏面に続いている拡散層を、機械的方法やレーザーなどにより分離してもよい。
以上の工程を経ることにより、テクスチャが均一に形成された高品質の太陽電池を低コストで安定的に製造することができる。
以上の工程を経ることにより、テクスチャが均一に形成された高品質の太陽電池を低コストで安定的に製造することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示したフロー図に従って、太陽電池用基板を製造した。
まず、ホウ素ドープ｛１００｝ｐ型シリコン単結晶インゴットをスライスして、厚さ３００μｍのシリコン基板（比抵抗０．５Ω・ｃｍ、１５０ｍｍ擬似四角形のアズカット・ウエーハ）を４枚用意し、これらを９０℃に加熱した４８％水酸化カリウム水溶液に４分間浸漬することによりダメージ層を除去した。
（実施例１）
図１に示したフロー図に従って、太陽電池用基板を製造した。
まず、ホウ素ドープ｛１００｝ｐ型シリコン単結晶インゴットをスライスして、厚さ３００μｍのシリコン基板（比抵抗０．５Ω・ｃｍ、１５０ｍｍ擬似四角形のアズカット・ウエーハ）を４枚用意し、これらを９０℃に加熱した４８％水酸化カリウム水溶液に４分間浸漬することによりダメージ層を除去した。
純水で５分間リンスした後、これらのシリコン基板を２５％アンモニア水溶液、３０％過酸化水素水と純水が、それぞれ体積比で１：１：１０になるように混合し、７０℃に加熱したアルカリ性水溶液に５分浸漬して表面に化学酸化膜を形成し、純水で５分間リンスした後、８０℃のクリーンオーブンで一旦乾燥した。
その後、２％水酸化カリウム水溶液に２−プロパノール混合した異方性エッチング溶液に浸漬した。４枚のシリコン基板を、１０、２０、３０、４０分後に順次取出して、純水で５分リンスし、乾燥した後、島津製作所社製の分光光度計を用いて、基板の中央部と角から２ｃｍの部分の計５点の分光反射率を測定した。４００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を加重平均し、５点の平均値を表１に示す。
（実施例２）
１％水酸化カリウム水溶液と３０％過酸化水素水の混合液として、体積比で１：０．１とし、温度を６０℃とした他は実施例１と同じにして、分光反射率を測定した。５点の平均値を表１に示す。
１％水酸化カリウム水溶液と３０％過酸化水素水の混合液として、体積比で１：０．１とし、温度を６０℃とした他は実施例１と同じにして、分光反射率を測定した。５点の平均値を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の酸化性水溶液とアルカリ性水溶液の混合液の体積１に対して、界面活性剤としてエクセムライトＤ−３３９（共栄社化学株式会社）を体積で０．１添加した以外は、実施例１と同じにして、分光反射率を測定した。５点の平均値を表１に示す。
実施例１の酸化性水溶液とアルカリ性水溶液の混合液の体積１に対して、界面活性剤としてエクセムライトＤ−３３９（共栄社化学株式会社）を体積で０．１添加した以外は、実施例１と同じにして、分光反射率を測定した。５点の平均値を表１に示す。
（実施例４）
実施例２の酸化性水溶液とアルカリ性水溶液の混合液の体積１に対して、界面活性剤としてエクセムライトＤ−３３９を体積で０．１添加した以外は、実施例１と同じにして、分光反射率を測定した。５点の平均値を表１に示す。
実施例２の酸化性水溶液とアルカリ性水溶液の混合液の体積１に対して、界面活性剤としてエクセムライトＤ−３３９を体積で０．１添加した以外は、実施例１と同じにして、分光反射率を測定した。５点の平均値を表１に示す。
（比較例１）
ホウ素ドープ｛１００｝ｐ型シリコン単結晶インゴットをスライスして、厚さ３００μｍのシリコン基板（アズカット・ウエーハ）（比抵抗０．５Ω・ｃｍ、１５０ｍｍ擬似四角形）を４枚用意し、９０℃に加熱した４８％水酸化カリウム水溶液に４分間浸漬することによりダメージ層を除去した。
ホウ素ドープ｛１００｝ｐ型シリコン単結晶インゴットをスライスして、厚さ３００μｍのシリコン基板（アズカット・ウエーハ）（比抵抗０．５Ω・ｃｍ、１５０ｍｍ擬似四角形）を４枚用意し、９０℃に加熱した４８％水酸化カリウム水溶液に４分間浸漬することによりダメージ層を除去した。
その後、２％水酸化カリウム水溶液に２−プロパノール混合した異方性エッチング溶液に浸漬した。４枚のシリコン基板を、１０、２０、３０、４０分後に順次取出して、純水で５分リンスし、乾燥した後、島津製作所社製の分光光度計を用いて、基板の中央部と角から２ｃｍの部分の計５点の分光反射率を測定した。４００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を加重平均し、５点の平均値を表１に示す。
比較例１の従来の方法では、反射率が低く良質なテクスチャを得るために３０〜４０分を要したのに対し、実施例１〜３の本発明の方法では、約２０分で良質なテクスチャを得ることができた。このように、本発明によって、汚染物質の洗浄除去を行いつつ、基板表面に化学酸化膜を形成させることができて汚染物質の再付着を防ぐこともでき、異方性エッチングを安定かつ均一に行うことができて、短時間で良質なテクスチャを得ることができた。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (9)
- 少なくとも、半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出した後、該基板を表面処理することによって、基板表面にテクスチャ構造を形成する太陽電池用基板の製造方法であって、前記半導体基板の表面処理を、少なくとも、スライスされた前記半導体基板をエッチングして、前記スライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に前記半導体基板を浸漬して基板表面に化学酸化膜を形成し、その後、アルカリ性水溶液に前記半導体基板を浸漬して異方性エッチングをして表面にテクスチャ構造を形成することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
- 前記化学酸化膜の形成において、酸化性水溶液によって化学酸化膜を形成する速度が、アルカリ性水溶液によって化学酸化膜をエッチングする速度よりも速いことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法。
- 前記混合液の酸化性水溶液を、過酸化水素水とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池用基板の製造方法。
- 前記混合液のアルカリ性水溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれか１つ以上のアルカリ物質を含む水溶液とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
- 前記混合液のアルカリ性水溶液のアルカリ物質濃度を、０．０１〜５重量％とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
- 前記混合液に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
- 前記半導体基板の表面を異方性エッチングするアルカリ性水溶液を、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液とすることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
- 前記半導体基板は、ガリウムをドープしたｐ型単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
- 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法によって製造された基板に、ＰＮ接合および電極が形成されたことを特徴とする太陽電池。
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