JP4035458B2 - 多孔質体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質体の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、機能性材料としての微細構造体への関心が高まっている。
こうした微細構造体の作製手法としては、フォトリソグラフィーなどの微細パターン形成技術を代表される半導体加工技術によって直接的に微細構造体を作製する手法が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、上述の半導体加工技術とは別に、材料の自己組織化（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）現象あるいは自己形成化現象を利用する手法がある。即ち、自然に形成される規則的な構造をべースに、新規な微細構造体を実現しようというものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−５５５４５号公報（第３頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この自己組織化現象あるいは自己形成化現象を利用する手法では、ミクロンオーダーは勿論、ナノオーダーの構造体を実現できる可能性があるため、多くの研究が行われているものの、その手法は十分に確立されているとはいえず、新規な微細構造体の提供やその製造方法の確立が求められていた。
そこで、本発明の目的は、新規な多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る多孔質体の製造方法は、多孔質体の製造方法であって、基板を用意する工程、該基板上に分散して配置されている柱状構造体と、該柱状構造体を取り囲む領域とを含み構成される膜をスパッタリング法により形成する工程、及び前記膜から前記柱状構造体を除去して多孔質体を形成する除去工程を有し、且つ前記柱状構造体は多結晶アルミニウムであり、前記領域は非晶質Ｓｉ _x Ｇｅ _1-x （０＜ｘ＜１）で構成され、且つ前記膜には、前記Ｓｉ _x Ｇｅ _1-x が３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれるように該膜が形成されていることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、はじめに本発明に適用できる、基板上に分散して配置されている柱状構造体と、該柱状構造体を取り囲む領域とを含み構成される膜からなる構造体について説明する。
【００１９】
（１）本発明に適用できる構造体
本発明に適用できる構造体は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体であって、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれており、且つ該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。この構造体から、上記柱状の部材を除去することにより本発明に係る多孔質体が得られる。なお、大気中等酸素を含む雰囲気中に放置しておくと多孔質体を放置しておくと、多孔質体の表層部（膜表面や孔壁面）には酸化膜が形成されやすい。
【００２０】
上記割合は、構造体を構成する前記第１の材料と第２の材料の全量に対する前記第２の材料の割合のことであり、好ましくは２５ａｔｏｍｉｃ％以上６５ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００２１】
なお、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状部材の成分として第２の材料が含まれていてもよいし、前記領域に第１の材料（後述するように例えばアルミニウム）が含まれていてもよい。また、上記柱状の部材やその周囲の領域に酸素、アルゴンなどが含まれていてもよい。
【００２２】
上記割合は例えば誘導結合型プラズマ発光分析法で定量分析することにより得られる。ａｔｏｍｉｃ％を単位として用いているが、ｗｔ％を単位として用いる場合には、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０Ａｔｏｍｉｃ％以下とは、２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６として換算している）。
【００２３】
第１の材料としては、ＡｌやＡｕやＡｇやＭｇなどが挙げられる。第２の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ_x Ｇｅ_1-x あるいはＣなどが挙げられる。特に第２の材料としては、非晶質となり得る材料であることが望ましい。第１及び第２の材料としては、両者の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることが好ましい。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。共析系の材料を用いることもできる。なお、第１の材料と第２の材料として好ましい組み合わせとしては、第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＳｉを用いる形態、第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＧｅを用いる形態、あるいは第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＳｉ_x Ｇｅ_1-x （０＜ｘ＜１）を用いるのが好ましい。なお、前記多孔質体を構成する前記領域に含まれる第１の材料（例えばアルミニウム）の割合としては、１ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。上記割合は、第１の材料がアルミニウムで第２の材料がシリコンの場合には、Ｓｉ多孔質体中に含まれるアルミニウムの割合のことである。当該割合には、多孔質体中に含まれる酸素量は除いている。
【００２４】
前記柱状の部材を取り囲む領域は、非晶質であることが望ましい。
前記柱状の部材の平面形状としては円形あるいは楕円形状である。
【００２５】
前記構造体には、前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に複数の前記柱状の部材が分散していることになる。柱状の部材の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記構造体の組成（即ち、前記第２の材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均径は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。ここでいう径とは図１（ｂ）における２ｒである。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部が、上記範囲内であればよい。ここで平均径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される柱状の部分を、その写真から直接、あるいはコンピュータで画像処理して、導出される値である。なお、上記構造体をどのようなデバイスに用いるか、あるいはどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
【００２６】
また、複数の柱状の部材間の中心間距離２Ｒ（図１（ｂ））は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。勿論、中心間距離の下限として上記２Ｒは柱状の部材どうしが接触しない間隔は最低限備えている必要がある。
上記した孔径としては、２０ｎｍ以下であって、孔同士の中心間距離は３０ｎｍ以下であることが好適である。
【００２７】
前記構造体は、膜状の構造体であることが好ましく、かかる場合、前記柱状の部材は膜の面内方向に対して略垂直になるように前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に分散していることになる。膜状構造体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲で適用できる。プロセス時間等を考慮してより現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度である。特に３００ｎｍ以上の膜厚でも柱状構造が維持されていることが好ましい。また、柱状の部材は厚さ方向に対して、実質的に分岐を持たない柱状構造である。
【００２８】
前記構造体は膜状の構造体であることが好ましく、基板上に当該構造体が設けられていてもよい。基板としては、特に限定されるものではないが、石英ガラスなどの絶縁性基板、シリコン基板、ガリウム砒素、あるいはインジウム燐などの半導体基板、アルミニウムなどの金属基板あるいは支持部材としての基板上に上記構造体が形成できるのであれば、フレキシブル基板（例えばポリイミド樹脂など）も用いることができる。前記柱状の部材は基板に対して略垂直に形成されている。
【００２９】
前記構造体は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。当該成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。スパッタリング法で行う場合は、アルゴンガス雰囲気中で反応装置内の圧力を０．２から１Ｐａ程度にして成膜を行うことが可能である。スパッタリングの際には、ターゲット原料として前記第１の材料と第２の材料をそれぞれ別途用意しても良いが、予め所望の割合で第１の材料と第２の材料が焼成されたターゲット材料を用いてもよい。なお、スパッタリング法の中でも、前記構造体が成長する基板に、プラズマが実質的に接しない状態でスパッタリングを行うことも好ましい。
【００３０】
基板上に形成される前記構造体は、基板温度を２０℃以上３００℃以下、好ましくは２０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１５０℃以下で形成されることが好ましい。
【００３１】
前記構造体から前記柱状の部材を除去（ウェットエッチングあるいはドライエッチングなど）することにより複数の柱状の孔を有する多孔質体が形成される。エッチングには、柱状の部材を選択的に除去できればよく、エッチング液としては例えば、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸が好適である。当該除去により形成される多孔質体の孔は、互いに連結せず独立していることが好適である。また、形成される複数の細孔においては、深さ方向が同一である。
【００３２】
なお、当該多孔質体が酸素を含む雰囲気中（液体中、あるいは気体中）に晒されている場合は、孔壁面に酸化膜が形成されやすい。従って、多孔質の孔壁面に積極的に酸化膜を形成してもよい。
【００３３】
（２）次に、本発明に適用できる構造体における第１の材料（第１の材料は、柱状の部材を構成する。）と第２の材料（第２の材料は、柱状の部材を取り囲む領域を構成する。）の割合について説明する。
本発明に記載の多孔質体が提供できるようになったのは、本発明者らの鋭意努力により以下に説明する構造体が得られたからである。
【００３４】
ガラス基板１１上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して５５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成する。ターゲットには、図５に示すように、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【００３５】
なお、ここではターゲット１２として、アルミニウムターゲット上にシリコンチップ１３を８枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン混合膜の組成が約５５ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【００３６】
次に、このようにして得られたアルミニウムシリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約５５ａｔｏｍｉｃ％であった。なお、ここでは測定の都合上、基板として、カーボン基板上に堆積したアルミニウムシリコン混合膜を用いた。
【００３７】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン混合膜を観察した。シリコンに囲まれた円形のアルミニウムナノ構造体が二次元的に配列していた。アルミニウムナノ構造体部分の孔径は３ｎｍであり、その平均中心間間隔は７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムナノ構造体部分はお互いに独立していた。
【００３８】
また、Ｘ線回折法でこの試料を観察した所、結晶性を示すシリコンのピークは確認できず、シリコンは非晶質であった。なお、アルミニウムの結晶性を示すピークが複数確認でき、少なくともアルミニウムの一部は多結晶であることが示された。
【００３９】
従って、シリコンに周囲を囲まれた間隔２Ｒが７ｎｍ、径２ｒが３ｎｍ、高さＬが２００ｎｍのアルミニウム細線を含んだアルミニウムシリコンナノ構造体を作製することができた。
【００４０】
このように、アルミニウムシリコン混合膜をスパッタ法などの非平衡状態で物質を形成する成膜法で形成することで、基板表面上のシリコンマトリックス内に数ｎｍスケールのアルミニウム量子ドットあるいはアルミニウム量子細線などのアルミニウムナノ構造体を有するアルミニウムシリコンナノ構造体を形成することを、本発明者らは見出した。
【００４１】
（比較例）
また、比較試料Ａとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して１５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を２枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【００４２】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ａを観察した。基板真上方向から見た表面の形状は、アルミニウム部分は円形状にはなっておらず、アルミニウムが連続的に繋がった形状になっていた。即ち、アルミニウムの柱状構造体がシリコン領域内に均質に分散した微細構造体となっていなかった。さらに、その大きさは１０ｎｍを遥かに超えていた。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、アルミニウム部分の幅は１５ｎｍを超えていた。なお、このようにして得られたアルミニウムシリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約１５ａｔｍｉｃ％であった。
【００４３】
さらに、比較試料Ｂとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して７５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を１４枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【００４４】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ｂを観察した。基板真上方向から見た試料表面には、アルミニウム部分を観察することができなかった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察しても、明確にアルミニウム部分を観察することができなかった。なお、このようにして得られたアルミニウムシリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約７５ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００４５】
また、比較試料Ａを作製した場合と、シリコンチップの枚数の条件のみを変え、アルミニウムシリコン混合体の全量に対するシリコンの割合が、２０ａｔｏｍｉｃ％、３５ａｔｏｍｉｃ％、５０ａｔｏｍｉｃ％、６０ａｔｏｍｉｃ％、７０ａｔｏｍｉｃ％である試料を作製した。アルミニウムの柱状構造体がシリコン領域内に分散した微細構造体となっている場合を○、なっていない場合を×としたものを以下に示す。なお、柱状構造体の均一性という点では、シリコンの割合が３０以上６０ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。また、シリコンの割合が６５や７０ａｔｏｍｉｃ％の場合は、アルミニウムの結晶性が低く、アモルファス状態に近くなっていた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
このように、アルミニウムとシリコンの全量に対するシリコン含有量を、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下に調整することで、アルミニウムの柱状構造体がシリコン領域内に分散した構造体が実現できる。アルミニウムとシリコンの組成を変化させることで、柱状構造体の孔径の制御が可能であり、また、直線性に優れたアルミニウム細線の作製が可能になる。なお、構造の確認には、ＳＥＭの他にもＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を利用するのがよい。
【００４８】
さらに、比較試料Ｃとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して５５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は３５０℃とした。
【００４９】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ｃを観察した。基板真上方向から見た試料表面には、大きなアルミニウムの塊が確認できた。また、エックス線回折測定により、シリコンが結晶化していることが確認された。つまり、柱状構造を有するアルミニウムナノ構造体を確認することができず、シリコン領域も非晶質ではなく結晶化していた。即ち、基板温度が高すぎると、より安定な状態に変化してしまうため、このようなアルミニウムナノ構造体を形成する膜成長ができていないと思われる。
【００５０】
なお、柱状の部材が分散した構造体を得る為に、ターゲットの組成をＡｌ：Ｓｉ＝５５：４５などに設定することも好ましい形態である。
【００５１】
第１の材料としてアルミニウムを、第２の材料としてシリコンを用いた場合を説明したが、第１あるいは第２の材料として適用できる既述の材料を用いた場合も同様であった。
【００５２】
以下、上記した構造体を利用した本発明の多孔質体及びその製造方法に関して説明する。
（３）本発明に係る多孔質体
本発明に係る多孔質体は、複数の柱状の孔とそれを取り囲む領域を備え、該領域はＣ、Ｓｉ、Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料を含み構成される非晶質領域であることを特徴とする。
【００５３】
図１（ａ）において、１は複数の柱状の孔を、２はそれを取り囲む領域（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料により形成される。）である。３は基板である。
図１（ｂ）は、図１（ａ）の破線ＡＡ’に沿って多孔質体を切断したときの模式的断面図である。
【００５４】
図１（ｂ）に示すように、本発明によれば、実質的に分岐していない孔を有する多孔質体が得られる。同図からも明らかなように、細孔がお互いに独立し、かつ膜面（あるいは基板）に対して垂直又はほぼ垂直な細孔が得られる。
【００５５】
本発明によれば、前記複数の孔同士の平均中心間距離（図１中の２Ｒ）が３０ｎｍ以下にしたり、前記柱状の孔の平均径が２０ｎｍ以下（図１中の２ｒ）にすることができる。
【００５６】
好ましくは、細孔の径２ｒは０．５〜１５ｎｍであり、その中心間距離の間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５μｍの範囲である。ここで平均孔径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される細孔部分をコンピュータで画像処理（抽出）して、その穴を楕円と仮定し画像解析して得られた長軸の平均のことを指している。
【００５７】
また、本発明に係る多孔質体内の細孔は、図１（ｂ）に示されるように、細孔と基板を直接つなげることができるが、これに限定されるものではなく、基板と細孔をつなげなくても良い。
【００５８】
また、本発明に係る多孔質体を構成している領域２の組成は、第２の材料を主成分とするが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度の他の元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）などの各種の元素を含有してもよい。特に、柱状の細孔が存在する位置にアルミニウムなどの上述した第１の材料を含み構成される柱状の部材が存在していた場合は、多孔質体内にアルミニウム等が存在する。柱状の部材を構成していた第１の材料は、多孔質の孔壁面付近でその濃度は高く、孔壁内部では低くなる。即ち、多孔質体内の第１の材料は、面内方向に濃度分布を持つことになる。勿論、熱処理等によりアルミニウムなどの上記第１の材料の拡散を促せば、その濃度分布は減少する。
【００５９】
なお、多孔質体は、孔壁面付近、その内部ともに非晶質構造をとる。
第２の材料とは、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料などである。
【００６０】
また、本発明に係る多孔質体を構成している領域２の構造は、非晶質構造であり、細孔部分の基板上面からみた形状は、図１（ａ）のように、ほぼ円形のものでも良いし、また楕円形など任意の形状のものでもよい。
【００６１】
また、本発明のシリコン多孔質体を構成している細孔部分の基板断面からみた形状は、図１（ｂ）のように長方形形状でも良いし、正方形や台形など任意の形状のものでもよい。
また、前記複数の孔の深さ方向が実質的に同一であることが好ましい。なお、前記領域２には、アルミニウムが含まれていてもよい。
なお、本発明によれば、前記細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）を０．１〜１００００にすることができる。
【００６２】
また、本発明に係る多孔質体は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体から該第１の材料を除去して得られる多孔質体であって、該構造体は、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される非晶質領域に取り囲まれている構造を有し、且つ該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。
【００６３】
前記第１の材料は、例えばアルミニウムであり、前記第２の材料は、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｃあるいは、これらの組み合わせ材料である。
【００６４】
本発明のシリコン多孔質体は、平均孔径が２０ｎｍ以下であり、平均間隔が３０ｎｍ以下である膜面に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を有し、また、前記細孔は柱状径状をなしており、さらに、前記細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔がシリコンを主成分とするシリコン領域で隔てられていることを特徴とする。
【００６５】
図１は、本発明に係る多孔質体の一例を示す概略図であり、図１（ａ）は、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、かつ互いに隣接する該細孔の平均間隔が３０ｎｍ以下であり、該細孔がお互いに独立し、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直である模式的平面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の破線ＡＡ’に沿って多孔質体を切ったときの模式的断面図である。図１において、１は細孔（ナノホール）、２は領域、３は基板である。
【００６６】
本発明に係る多孔質体は、細孔１と領域２により構成されていることを特徴とする。また、前記細孔は、図１（ｂ）に示されているようにシ、お互いに分離されており、互に連結しないで独立しており、また、基板に対して垂直またはほぼ垂直に形成されている。
【００６７】
また、本発明に係る多孔質体を構成している細孔の形状は、図１（ｂ）に示されているように柱状形状である。また、細孔の孔径（膜面から見た細孔の平均孔径を示す）２ｒは２０ｎｍ以下であり、細孔の間隔（膜面から見た細孔の平均中心間間隔を示す）２Ｒは３０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔の径２ｒは０．５〜１５ｎｍであり、その中心間距離の間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５μｍの範囲である。ここで平均孔径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×７０ｎｍの範囲）で観察される細孔部分をコンピュータで画像処理（抽出）して、その穴を楕円と仮定し画像解析して得られた長軸の平均のことを指している。
【００６８】
また、多孔質体内の細孔は、図１（ｂ）に示されるように、細孔と基板を直接つなげることができるが、これに限定されるものではなく、基板と細孔をつなげなくても良い。
【００６９】
また、本発明の多孔質体を構成している領域の組成は、例えばシリコンを主成分とするが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度の他の元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）などの各種の元素を含有してもよい。
【００７０】
また、本発明の多孔質体の構造は、非晶質であること。また、本発明のシリコン多孔質体を構成している細孔部分の基板上面からみた形状は、図１（ａ）のように、ほぼ円形のものでも良いし、また楕円形など任意の形状のものでもよい。
【００７１】
また、本発明のシリコン多孔質体を構成している細孔部分の基板断面からみた形状は、図１（ｂ）のように長方形形状でも良いし、正方形や台形など任意の形状のものでもよい。
また、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００、好ましくは０．５〜１０００の範囲である形状のものが望ましい。
以下、具体的に材料を特定し本発明を説明するが、本発明は、以下で説明する材料に限定されるものではない。
【００７２】
（３−１）シリコン多孔質体
本発明に係るシリコン多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むシリコン領域を有するシリコン多孔質体であって、該細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質体である。
【００７３】
前記多孔質体は、柱状形状の細孔とシリコンを含有するシリコン領域を有する膜状のシリコン多孔質体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下で、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔が前記シリコンを主成分とするシリコン領域で隔てられているのが好ましい。上記シリコン領域の表面には酸化膜が形成されている場合がある。
【００７４】
前記細孔の平均孔径が１〜１５ｎｍであり、かつ細孔の平均間隔が５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
前記シリコン領域がシリコンを８０ａｔｏｍｉｃ％以上含有するのが好ましい。当該割合には含有酸素量は除いている。
前記シリコン領域が少なくともシリコンとアルミニウムを含有するのが好ましい。
前記シリコンが非晶質シリコンであるのが好ましい。
【００７５】
（３−２）ゲルマニウム多孔質体
本発明に係るゲルマニウム多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むゲルマニウム領域を有するゲルマニウム多孔質体であって、該細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質体である。
【００７６】
前記多孔質体は、柱状形状の細孔とゲルマニウムを主成分とするゲルマニウム領域を有する膜状のゲルマニウム多孔質体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下で、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔が前記ゲルマニウムを含有するゲルマニウム領域で隔てられているのが好ましい。
【００７７】
前記細孔の平均孔径が１〜１５ｎｍであり、かつ細孔の平均間隔が５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
前記ゲルマニウム領域がゲルマニウムを８０ａｔｏｍｉｃ％以上含有するのが好ましい。当該割合には含有酸素量は除いている。
前記ゲルマニウム領域が少なくともゲルマニウムとアルミニウムを含有するのが好ましい。
前記ゲルマニウムが非晶質ゲルマニウムであるのが好ましい。
【００７８】
（３−３）シリコンゲルマニウム多孔質体
本発明に係るシリコンゲルマニウム多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むシリコンゲルマニウム領域を有するシリコンゲルマニウム多孔質体であって、該細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下である多孔質体である。
【００７９】
前記多孔質体は、柱状形状の細孔とシリコンゲルマニウムを含有するシリコンゲルマニウム領域を有する膜状の多孔質体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下で、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔が前記シリコンゲルマニウムを主成分とするシリコンゲルマニウム領域で隔てられているのが好ましい。
【００８０】
前記細孔の平均孔径が１〜１５ｎｍであり、かつ細孔の平均間隔が５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
前記シリコンゲルマニウム領域内のシリコンとゲルマニウムの総量が８０ａｔｏｍｉｃ％以上含有するのが好ましい。当該割合には含有酸素量は除いている。
前記シリコンゲルマニウム領域のシリコン（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）の組成の割合をＳｉ_x Ｇｅ_1-x としたとき、０＜ｘ＜１の範囲であるのが好ましい。
前記シリコンゲルマニウムが非晶質シリコンゲルマニウムであるのが好ましい。
【００８１】
（４）本発明に係る多孔質体の製造方法
本発明に係る多孔質体の製造方法は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体であって、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれている構造体を用意する工程（図２（ａ））、該構造体から該柱状の部材を除去する工程（図２（ｂ））を有することを特徴とする。図２において、２１は第１の材料を含み構成される柱状の部材、２４は柱状の部材を取り囲む領域、２２は基板、２３は構造体、２５は多孔質体、２６は孔である。
【００８２】
ここで、該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれているのがよい。但し、基板に垂直方向に並んだ柱状構造体が、前記領域中に分散している構造体が得られているのであれば上記割合に限定されるものではない。本発明においては、前記構造体が、当該構造体から選択的に前記柱状構造体を除去できる材料の組み合わせにより得られている点が重要である。
【００８３】
図２（ｂ）に示すように、細孔形成後、必要に応じて当該細孔を拡大させることもできる（図２（ｃ））。
前記第１の材料としては、例えばアルミニウムや金を、前記第２の材料としては、例えばＳｉ、ＳｉＧｅ，Ｇｅ，Ｃ、あるいはこれらの組み合わせ材料を用いることができる。勿論、複数種類の材料を組み合わせてもよい。以下の説明においても同様である。
【００８４】
図３において、本発明に係る多孔質体の製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を有することを特徴とする。
（ａ）工程：第１の材料（例えばアルミニウム）と第２の材料（例えばシリコン）を用意する（図３（ａ））。
【００８５】
（ｂ）工程：次に、前記２つの材料を非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、基板上に成膜する（図３（ｂ））。当該成膜により得られる構造体は、前記第１の材料を含む柱状の部材と、前記第２の材料により構成され、該柱状の部材を取り囲む領域とを有する。第１の材料と第２の材料の全量に対して、第２の材料を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するように成膜することで、柱状の部材が分散した構造体が得られる。
【００８６】
（ｃ）工程：次に、得られた構造体から柱状の部材を除去して細孔を形成する（図３（ｃ））。第２の材料に比べて、第１の材料を溶かしやすい酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングを施すと、主として第１の材料により形成される柱状の部材が除去されて細孔が形成される。
【００８７】
なお、上記柱状の部材のエッチングなどによる除去は、実質的に柱状の部材が選択的に除去されればよく、柱状の部材の深さ方向の長さ分すべてを除去する必要はない。
【００８８】
また、上記（ｃ）工程に引き続き、前記第２の材料を溶かす酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングを行なって、形成された細孔の孔径を広げる事も可能である。
【００８９】
次に、本発明に係る多孔質体の製造方法を図面に基づいて説明する。
図４は本発明に係る多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。図４の（ａ）〜（ｄ）の順に追って説明する。
以下の工程（ａ）〜（ｄ）は、図４の（ａ）〜（ｄ）に対応する。
【００９０】
（ａ）工程：成膜装置内に第１の材料（例えばアルミニウム）と、第２の材料（例えばシリコン）を用意する。
原料としての第２の材料と第２の材料を、例えば、図５に示すように、第１の材料（例えば、アルミニウム）により構成されるターゲット（基板）１２上に、第２の材料（例えばシリコン）により構成されるチップ１３を配置する。
【００９１】
（ｂ）工程：構造体の形成
次に、基板２２上に構造体２３を成膜して形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を示す。
基板２２上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、構造体２３を形成する。構造体２３は、第１の材料を主成分とする組成からなる柱状の部材２１と、その周囲に配置され第２の材料を主成分とする領域２４から構成される。
【００９２】
図５を用いて、非平衡状態で成膜する方法として、スパッタリング法を用いて本発明に係る構造体を成膜する方法について説明する。
なお、図５において、１１が基板、１２が第１の材料を含むスパッタリングターゲットである。スパッタリング法を用いる場合は、第１の材料と第２の材料の割合を簡単に変化させることができる。
【００９３】
図５に示したように、基板１１上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、構造体を形成する。
原料としての第２の材料及び第１の材料は、図５のように第１の材料を含むターゲット基板１２上に、第２の材料からなるチップ１３を配することで達成される。チップは、図５では、複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであっても良い。但し、柱状の部材を領域２４内に均一に分散させるには、基板１１に対象に配置しておくのがよい。
【００９４】
また、所定量の第１の材料（例えばアルミニウム）と第２の材料（例えばシリコン）との粉末を焼成して作製した焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。
また、例えばアルミニウムターゲットとシリコンターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いても良い。
【００９５】
形成される膜中の第２の材料の量は、第１の材料と第２の材料の全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。第２の材料の量が斯かる範囲内であれば、領域２４内に柱状の部材が分散した構造体が得られる。
【００９６】
上記割合を示すａｔｏｍｉｃ％とは、第２の材料（例えばシリコン）と第１の材料（例えばアルミニウム）の原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で構造体中の２つの材料の量を定量分析したときの値である。
【００９７】
なお、上記割合においては、ａｔｏｍｉｃ％を単位として用いているが、ｗｔ％を単位として用いる場合は、シリコンが２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の場合は、２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（ａｔｏｍｉｃ％からｗｔ％への換算は、Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６としてＡｌとＳｉの重量比を求め、（重量比）×（ａｔｏｍｉｃ％）の値からｗｔ％に換算することができる。
【００９８】
また、基板温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。
【００９９】
なお、このような方法で前記構造体を形成すると、第１の材料と第２の材料が準安定状態の共晶型組織となり、第１の材料が第２の材料により形成されるマトリックス内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状の部材）を形成し、自己組織的に分離する。そのときの柱状の部材はほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜２０ｎｍであり、間隔は５〜３０ｎｍである。
【０１００】
構造体に含まれる第２の材料の量は、例えば第１の材料からなるターゲット上に置くチップの量を変えることで制御できる。
また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、アルゴンガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度、あるいは０．１から１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、アルゴンプラズマが安定に形成される圧力及び出力であればよい。
【０１０１】
基板としては、例えば石英ガラスやプラスチックをはじめとする絶縁体基板やシリコンやガリウム砒素をはじめとする半導体基板などの基板、金属基板、カーボン基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。なお、本発明に係る構造体の形成に不都合がなければ、基板の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。また、基板の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、前記構造体に不都合がなければ、特に限定されるものではない。ポリイミド樹脂などを用いたフレキシブル基板も用いることができる。なお、シリコン基板の場合は、Ｐ型、Ｎ型、高抵抗あるいは低抵抗基板を用いることができる。
【０１０２】
非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタリング法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。なお、スパッタリング法の中でも、前記構造体が成長する基板に、プラズマが実質的に接しない状態でスパッタリングを行うことも好ましい。
【０１０３】
また、成膜する方法としては、第１の材料と第２の材料を同時に形成する同時成膜プロセスを用いても良いし、両材料を数原子層づつ積層する積層成膜プロセスを用いてもよい。
上記の様にして成膜された構造体２３は、第１の材料を主成分とする組成からなる柱状の部材２１と、その周囲の第２の材料を主成分とするシリコン領域２４を備える。
【０１０４】
柱状の部材部２１の組成は、第１の材料を主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、シリコン、酸素、アルゴン、などの他の元素を含有していてもよい。なお、主成分とは、例えば柱状の部材部の成分構成比においてアルミニウムの割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上が望ましい。当該割合には含有酸素量は除いている。
【０１０５】
また、柱状の部材の周囲を取り囲んでいる領域２４の組成は、第２の材料を主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、アルミニウム、酸素、アルゴン、などの各種の元素を含有してもよい。なお、主成分とは、領域２４の成分構成比において、例えば第２の材料の割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、あるいは９０ａｔｏｍｉｃ％以上である。
【０１０６】
（ｃ）工程：細孔形成工程
上記構造体中の柱状の部材を選択的に除去する。その結果、前記構造体には、細孔を有する領域２４が残り、多孔質体２５が形成される。
なお、シリコン多孔質体中の細孔は、間隔２Ｒが３０ｎｍ以下、孔径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔の孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【０１０７】
エッチングに用いる溶液は、例えばアルミニウムを溶かしシリコンをほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられるが、エッチングによる細孔形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製するシリコン多孔質体に応じて、適宜設定することができる。
【０１０８】
なお、上記工程により得られる多孔質体の孔壁には、酸化膜を形成することができる。本発明によれば、多孔質体全体を酸化物にするのではなく、孔壁の表面付近に選択的に酸化物にすることができる。
また、必要に応じて、以下の工程（ｄ）を行なってもよい。
【０１０９】
（ｄ）工程：細孔径の拡大工程：
さらに上記多孔質体に対して、第２の材料を溶解する酸溶液、例えばフッ化水素を薄めた溶液など、あるいはアルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウムなど、の中に浸すポアワイド処理により、適宜、細孔径を広げることができる。この溶液も特に細孔の拡大に問題がなければどのような酸及びアルカリを用いてもよい。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもよい。
また細孔の孔径拡大（ポアワイド処理）条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する細孔の大きさに応じて、適宜設定することができる。
【０１１０】
（４−１）シリコン多孔質体の製造方法
本発明に係るシリコン多孔質体の製造方法は、アルミニウムとシリコンを含み構成される構造体であって、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を用意する工程、及び該アルミニウムシリコン構造体から該アルミニウムを含む柱状の部材を除去する工程を有することを特徴とする。
【０１１１】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を形成する工程、及び（ｃ）該アルミニウムシリコン構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程を有するのが好ましい。
前記エッチングが酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１１２】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムシリコン構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程、及び（ｄ）該細孔の孔径を広げる工程を有するのが好ましい。
【０１１３】
前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
前記非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であるのが好ましい。
【０１１４】
（４−２）ゲルマニウム多孔質体の製造方法
本発明に係るゲルマニウム多孔質体の製造方法は、アルミニウムとゲルマニウムを含み構成される構造体であって、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を用意する工程、及び該アルミニウムゲルマニウム構造体から該アルミニウムを含む柱状の部材を除去する工程を有することを特徴とする。
【０１１５】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を形成する工程、及び（ｃ）該アルミニウムゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程を有するのが好ましい。
【０１１６】
前記エッチングが酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１１７】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程、及び（ｄ）該細孔の孔径を広げる工程を有するのが好ましい。
【０１１８】
前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
前記非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であるのが好ましい。
【０１１９】
（４−３）シリコンゲルマニウム多孔質体の製造方法
本発明に係るシリコンゲルマニウム多孔質体の製造方法は、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含み構成される構造体であって、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を用意する工程、及び該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体から該アルミニウムを含む柱状の部材を除去する工程を有することを特徴とする。
【０１２０】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する工程、及び（ｃ）該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程を有するのが好ましい。
【０１２１】
前記エッチングが酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１２２】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する工程、及び（ｃ）該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程、及び（ｄ）該細孔の孔径を広げる工程を有するのが好ましい。
【０１２３】
前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
前記非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であるのが好ましい。
【０１２４】
なお、上記のシリコンとアルミニウムとゲルマニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウムの総量の割合とは、シリコンの量をＳｉ、ゲルマニウムの量をＧｅ、アルミニウムの量をＡｌとしたときに、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌ）×１００で表される値のことである。つまり、Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌの合計を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、その中のＳｉ＋Ｇｅの割合である。
【０１２５】
（発明の経緯の説明）
本発明者らは、微細構造体に関して研究を進めていたところ、下記のような知見に至った。
【０１２６】
即ち、スパッタリング法などの非平衡状態で材料を形成する成膜方法により、基板上にアルミニウムの膜を形成する際に、シリコンを添加したところ所定条件下では自己形成的に柱状構造のアルミニウムがシリコンマトリックス内に形成される場合があることを見出したのである。そこで、本発明者らは上記知見に基づき鋭意研究を進め、本発明を成すに至ったものである。
【０１２７】
そこで、上記のように、アルミニウムシリコン構造体を形成する工程において、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いた理由は、このような非平衡状態で物質を形成する成膜法で作製されたアルミニウムシリコン構造体は、アルミニウムとシリコンが準安定状態の共晶型組織となり、アルミニウムが数ｎｍレベル程度の径を持ったナノ構造体（アルミニウムの柱状構造）を形成し、自己組織的に分離するからである。
【０１２８】
また、シリコンの量をアルミニウムとシリコンの全量に対して、２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％含有したアルミニウムシリコン膜を形成する理由は、この範囲のみでアルミニウムが柱状形状をしたナノ構造体を形成するからである。つまり、シリコンの量がアルミニウムとシリコンの全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％未満の場合は、アルミニウムを含む構造体の径あるいは大きさが２０ｎｍをこえて大きくなり、アルミニウムを含む柱状の部材を形成しない。一方、シリコンの量がアルミニウムとシリコンの全量に対して７０ａｔｏｍｉｃ％を越える場合は、通常の電子顕微鏡ではアルミニウムを含む柱状の部材を確認できない。
【０１２９】
また、アルミニウムシリコン構造体において、りん酸や硫酸、塩酸を用いることで柱状構造をしたアルミニウムを含む柱状の部材のみを選択的に、エッチングすることができ、その結果シリコン内に細孔（ナノホール）を形成することができる。なお、前記エッチングが酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１３０】
また、本発明にかかるシリコン多孔質体の製造方法は、非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であることが望ましい。非平衡状態で物質を形成する成膜法をスパッタリング法で行うことで、真空蒸着法に比べて、アルミニウムとシリコンの組成比を維持しやすい。
【０１３１】
また、作製されたシリコン内の細孔（ナノホール）は、シリコンあるいは表面酸化シリコンを溶かす溶液に浸すことで、ナノホールの孔径を拡大することができる。前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１３２】
なお、本発明において、アルミニウムを含む柱状の部材を「アルミニウム柱状部材」としても表わす。
【０１３３】
また、本発明に係るシリコン多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むシリコン領域を有するシリコン多孔質体であって、該細孔の平均孔径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
上記平均孔径は、好ましくは０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
また、平均間隔は好ましくは２０ｎｍ以下である。
【０１３４】
なお、本発明に至った経緯について、柱状構造を構成する第１の材料としてアルミニウムを、そして該柱状構造体を取り囲む第２の材料としてシリコンを用いて説明したが、既述の材料、例えば第２の材料として、ＣやＳｉＧｅ、Ｇｅやこれらの組み合わせ材料を用いた場合も同様である。
【０１３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１３６】
（実施例１）
本実施例は平均間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均孔径２ｒが５ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコン多孔質体を形成した例を示す。
【０１３７】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に、１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０１３８】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン構造体の組成がシリコン含有量約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１３９】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材部分の孔径は５ｎｍであり、その平均中心間間隔は８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材はお互いに独立していた。
【０１４０】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を濃硫酸９８％溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコン多孔質体が作製された。
【０１４１】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコン構造体（シリコン多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは５ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンにより隔たれておりお互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく、観察できず、直接つながっていた。
【０１４２】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、シリコンは非晶質であった。シリコン領域中のシリコンとアルミニウムの全量に対するシリコンの含有量は、９０ａｔｏｍｉｃ％程度であった。
なお、第２の材料としてシリコンを用いた場合を示したが、当該材料として炭素を用いる場合も上記方法を適用できる。
【０１４３】
（実施例２）
本実施例は平均間隔２Ｒが７ｎｍであり、平均孔径２ｒが５ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコン多孔質体を形成した例を示す。
【０１４４】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを８枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【０１４５】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを８枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン構造体の組成がシリコン含有量約４５ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１４６】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造が二次元的に配列していた。アルミニウム部分の平均孔径は約３ｎｍであり、その平均間隔は約７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０１４７】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコン多孔質体が作製された。
【０１４８】
また、作製されてシリコン多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｃ）のように、シリコンに囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約３ｎｍであり、その平均間隔は約７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
【０１４９】
次に、細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に３０分間浸し、孔径の拡大を行った。
【０１５０】
次に、孔径を拡大処理を行ったシリコン多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコン領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは５ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンにより隔たれておりお互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。
【０１５１】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、シリコンの結晶ピークは確認できず、シリコンは非晶質であった。シリコン領域中のアルミニウムとシリコンの全量に対するシリコンの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１５２】
（実施例３）
本実施例は平均間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均孔径２ｒが５ｎｍ、長さＬが１０ｎｍである細孔を有するシリコン多孔質体を形成した例を示す。
【０１５３】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約１０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【０１５４】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン構造体の組成がシリコン含有量約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１５５】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材の孔径は５ｎｍであり、その平均中心間間隔は８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状部材はお互いに独立していた。
【０１５６】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を濃硫酸９８％溶液中にて１時間浸し、アルミニウム柱状部材のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコン多孔質体が作製された。
【０１５７】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコン構造体（シリコン多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコン領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径は５ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン領域により隔たれており互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。
【０１５８】
なお、Ｘ線回折法で作製した試料を測定した所、シリコンの結晶ピークは確認できず、シリコンは非晶質であった。シリコン領域中のシリコンとアルミニウムの全量に対するシリコンの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１５９】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムに対してシリコンを２０ａｔｏｍｉｃ％以上、７０ａｔｏｍｉｃ％以下を含有するアルミニウムシリコン構造体を形成し、アルミニウムシリコン構造体中のアルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングすることにより、平均孔径が２０ｎｍ以下、平均間隔が３０ｎｍ以下のシリコン領域により互いに分離された細孔を有するシリコン多孔質体を形成できる。
【０１６０】
また、アルミニウムとシリコンの全量に対するシリコン含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であり、基板に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を大面積に配置したシリコン多孔質体を作製することが可能になる。
【０１６１】
（実施例４）
本実施例は平均間隔２Ｒが１５ｎｍであり、平均孔径２ｒが１０ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１６２】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に、１５ｍｍ角のゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０１６３】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムゲルマニウム構造体の組成がゲルマニウム含有量約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【０１６４】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた断面がほぼ円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材部分の孔径は１０ｎｍであり、その平均中心間間隔は１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材はお互いに独立していた。
【０１６５】
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、ゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１６６】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムゲルマニウム構造体（ゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、ゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは１０ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウムにより隔たれておりお互いに独立していた。
【０１６７】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、ゲルマニウムは非晶質であった。ゲルマニウム領域中のゲルマニウムとアルミニウムに対するゲルマニウムの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％程度であった。
【０１６８】
（実施例５）
本実施例は平均間隔２Ｒが１５ｎｍであり、平均孔径２ｒが１２ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１６９】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７ＰａＡ投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温とした。
【０１７０】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムゲルマニウム構造体の組成がゲルマニウム含有量約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１７１】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図１２（ｂ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造が二次元的に配列していた。アルミニウム部分の平均孔径は約１０ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０１７２】
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、ゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１７３】
また、作製されてゲルマニウム多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｃ）のように、ゲルマニウムに囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約１０ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
【０１７４】
次に、細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に１５分間浸し、孔径の拡大を行った。
次に、孔径を拡大処理を行ったゲルマニウム多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、ゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは１２ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウムにより隔たれておりお互いに独立していた。
【０１７５】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、ゲルマニウムの結晶を示すピークは確認できず、ゲルマニウムは非晶質であった。ゲルマニウム領域中のアルミニウムとゲルマニウムの全量に対するゲルマニウムの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１７６】
（実施例６）
本実施例は平均間隔２Ｒが１５ｎｍであり、平均孔径２ｒが１０ｎｍ、長さＬが１０ｎｍである細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１７７】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約１０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のゲルマニウムチップを３枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温とした。
【０１７８】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを３枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムゲルマニウム構造体の組成がゲルマニウム含有量約３０ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１７９】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムナノ構造体部分の孔径は１２ｎｍであり、その平均中心間間隔は１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０１８０】
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％溶液中にて１２時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、ゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１８１】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、りん酸エッチングしたアルミニウムゲルマニウム構造体（ゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、ゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径は１２ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウム領域により隔たれており互いに独立していた。
【０１８２】
なお、Ｘ線回折法で作製した試料を測定した所、ゲルマニウムは非晶質であった。ゲルマニウム領域中のアルミニウムとゲルマニウムの全量に対するゲルマニウムの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１８３】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムに対してゲルマニウムを２０ａｔｏｍｉｃ％以上、７０ａｔｏｍｉｃ％以下含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を形成し、アルミニウムゲルマニウム構造体中のアルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングすることにより、平均孔径が２０ｎｍ以下、平均間隔が３０ｎｍ以下のゲルマニウム領域により互いに分離された細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成できる。
【０１８４】
また、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対するゲルマニウム含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であり、基板に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を大面積に配置したゲルマニウム多孔質体を作製することが可能になる。
【０１８５】
（実施例７）
本実施例は平均間隔２Ｒが１０ｎｍであり、平均孔径２ｒが７ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１８６】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に、１５ｍｍ角のゲルマニウムチップとシリコンチップを各々２枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０１８７】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップとゲルマニウムチップを各々２枚置いたものを用いたが、シリコンチップとゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の組成がシリコンゲルマニウム含有量約３８ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップ及びゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にゲルマニウムチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムターゲット上にシリコンチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【０１８８】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた断面がほぼ円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材部分の孔径は７ｎｍであり、その平均中心間間隔は１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材はお互いに独立していた。
【０１８９】
このようなシリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコンゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１９０】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコンゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは７ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンとゲルマニウムの混合物により隔たれておりお互いに独立していた。
【０１９１】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、シリコンゲルマニウム（シリコンとゲルマニウムの混合体）は非晶質であった。シリコンゲルマニウム領域中のシリコンとゲルマニウムとアルミニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウムの合計の含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％程度であった。
【０１９２】
（実施例８）
本実施例は平均間隔２Ｒが１０ｎｍであり、平均孔径２ｒが８ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１９３】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップとゲルマニウムチップを各々２枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温とした。
【０１９４】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップとゲルマニウムチップを各々２枚置いたものを用いたが、シリコン及びゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の組成がシリコンゲルマニウム含有量約３８ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。
【０１９５】
また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップ及びゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にゲルマニウムチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムターゲット上にシリコンチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【０１９６】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造が二次元的に配列していた。アルミニウム部分の平均孔径は約７ｎｍであり、その平均間隔は約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０１９７】
このようなシリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコンゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１９８】
また、作製されてシリコンゲルマニウム多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｃ）のように、シリコンゲルマニウムに囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約７ｎｍであり、その平均間隔は約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
【０１９９】
次に、細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に１０分間浸し、孔径の拡大を行った。
【０２００】
次に、孔径を拡大処理を行ったシリコンゲルマニウム多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコンゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは８ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウムにより隔たれておりお互いに独立していた。
【０２０１】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、シリコンゲルマニウム（シリコンとゲルマニウムの混合物）は非晶質であった。シリコンゲルマニウム領域中のシリコンとゲルマニウムとアルミニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウムの総量の含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０２０２】
（実施例９）
本実施例は平均間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均孔径２ｒが６ｎｍ、長さＬが１０ｎｍである細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０２０３】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３３ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約１０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを３枚、ゲルマニウムチップを１枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温とした。
【０２０４】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを３枚ゲルマニウムチップを１枚置いたものを用いたが、シリコン及びゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の膜組成において、シリコンとゲルマニウムの総含有量が約３３ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。
【０２０５】
また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップ及びゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にゲルマニウムチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムターゲット上にシリコンチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【０２０６】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムナノ構造体部分の孔径は６ｎｍであり、その平均中心間間隔は１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０２０７】
このようなシリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３３ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％溶液中にて１時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコンゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０２０８】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコンゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径は６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウム領域により隔たれており互いに独立していた。
【０２０９】
なお、Ｘ線回折法で作製した試料を測定した所、シリコンゲルマニウムは非晶質であった。シリコンゲルマニウム領域中のシリコンとゲルマニウムとアルミニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウムの総含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０２１０】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０ａｔｏｍｉｃ％以上、７０ａｔｏｍｉｃ％以下含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体中のアルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングすることにより、平均孔径が２０ｎｍ以下、平均間隔が３０ｎｍ以下のシリコンゲルマニウム領域により互いに分離された細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成できる。
【０２１１】
また、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対するシリコンゲルマニウム含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であり、基板に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を大面積に配置したシリコンゲルマニウム多孔質体を作製することが可能になる。
【０２１２】
また、本発明は、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコンゲルマニウム中の細孔をさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。例えば、本発明のシリコン、ゲルマニウムおよびシリコンゲルマニウム多孔質体は、それ自体発光デバイス、光デバイス、マイクロデバイスなどの機能材料として使用可能である。さらなる新規なナノ構造体の母材、鋳型などとして用いることもできる。さらに、フィルター、エッチング用マスクなどとしても利用できる。
【０２１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、新規な多孔質体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多孔質体の概略図である。
【図２】本発明に係る多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明に係る多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。
【図５】本発明に係る構造体の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図６】本発明に係る多孔質体を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 孔
２ 孔を取り囲む領域
３ 基板
１１ 基板
１２ スパッタリングターゲット
１３ 第２の材料を含むチップ
１４ Ａｒプラズマ

Claims (8)

1. 多孔質体の製造方法であって、基板を用意する工程、該基板上に分散して配置されている柱状構造体と、該柱状構造体を取り囲む領域とを含み構成される膜をスパッタリング法により形成する工程、及び前記膜から前記柱状構造体を除去して多孔質体を形成する除去工程を有し、且つ前記柱状構造体は多結晶アルミニウムであり、前記領域は非晶質Ｓｉ _x Ｇｅ _1-x （０＜ｘ＜１）で構成され、且つ前記膜には、前記Ｓｉ _x Ｇｅ _1-x が３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれるように該膜が形成されていることを特徴とする多孔質体の製造方法。
2. 前記膜の膜厚が、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
3. 前記スパッタリング法がマグネトロンスパッタリング法である請求項１あるいは２に記載の多孔質体の製造方法。
4. 前記スパッタリング法は、アルゴンガス雰囲気で、反応装置内の圧力を０．２Ｐａから１Ｐａの範囲にして行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
5. 前記スパッタリング法は、基板温度を２０℃以上３００℃以下の範囲で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
6. 前記基板が、絶縁体基板、半導体基板、金属基板、あるいはフレキシブル基板であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
7. 前記柱状構造体の径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
8. 前記除去工程後、当該除去工程により形成される前記多孔質体の細孔の孔径を広げる工程を有する請求項１から７のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。

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