JP2014204028A - テクスチャ形成方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン基板の浮き上がりを押さえつつ一方の面がテクスチャ形状で他方の面が比較的平坦な面となるエッチング処理が可能なテクスチャ形成方法を提供する。【解決手段】基板キャリアにおける収納部１３は両側板１３ｂに２枚一組のシリコン基板を組ごとに保持する保持溝１４?を有し、基板浮き押さえ部材２０の押さえ板部２２は収納部１３から浮き上がったシリコン基板１１と接触する部分に上記２枚一組のシリコン基板１１の上端部が挿入される押さえ溝２２ｍを有しており、基板キャリアをエッチング処理液に浸漬したとき、２枚一組のシリコン基板の組ごとに２枚のシリコン基板１１の対向する裏面同士が該２枚のシリコン基板１１の間でエッチング処理液が流通しないように近接又は密着すると共に、隣接する２枚一組のシリコン基板１１の組同士がエッチング処理液が流通可能に離間した状態となってエッチング処理を行う。【選択図】図６

Description

本発明は、シリコン基板をエッチング液に浸漬させて異方性エッチングを行うことによりシリコン基板表面にピラミット形状のテクスチャを付与するテクスチャ形成方法に関し、より詳しくはエッチング処理時に２枚のシリコン基板の組ごとに基板同士が近接又は密着することにより、一方の面がテクスチャ形状で、他方の面が比較的平坦な形状を有するシリコン基板を得るテクスチャ形成方法に関し、更に片面の表面再結合速度を小さくして、変換効率を高くする太陽電池の製造方法及び太陽電池に関する。

半導体シリコン基板を用いた太陽電池では、基板表面にテクスチャと呼ばれる微細なピラミット型の凹凸を形成することが多い。このテクスチャは４つの（１１１）面に囲まれた四角錐形状をしており、テクスチャ面における反射光を２回、３回にわたり太陽電池に再入射させることで、反射率を低下させることができる。これにより短絡電流が増加し、太陽電池の性能は大きく向上する。

このようなテクスチャはいわゆる異方性エッチングによって形成される。異方性エッチングとは、単結晶シリコンがタイヤモンド結晶構造をもち、アルカリ溶液中における（１１１）面のエッチレートが他の結晶面に比べて極めて小さい値を示すことから、高い結晶面方位選択性を有するエッチングである。具体的には、６０〜１００℃に加熱した濃度が数質量％〜数十質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液中にシリコン基板を数十分間浸漬させることで１〜２０μｍ程度の大きさのテクスチャを形成するものである。

しかしながら、上記処理のみでは面内に均一なテクチャ形成を行うことはできない。これはエッチング処理前のシリコン基板に自然酸化膜や有機物、更にはスライス時のスラリーやワイヤーソーの砥粒等が残存するためである。そのため、上記対策としてシリコン基板を異方性エッチングする前に、スライス時のスラリーやワイヤーソーの砥粒等を界面活性剤等を用いて洗剤洗浄除去したり、自然酸化膜や有機物を除去したりすることができるＲＣＡ洗浄等の洗浄処理を施すことが一般的である。このような洗浄工程にはスライス時に生じるダメージ層を除去するために、基板表面を数ミクロンエッチングするダメージ層エッチング工程を含むこともある。

また、異方性エッチング処理後においても基板洗浄を実施するのが一般的である。これは、基板に付着しているエッチング処理液の残液を洗浄除去するだけでなく、その後に控える高温熱処理時の不純物汚染を極力減らすために、エッチング後の基板を極力クリーンな状態にしておく必要があるためである。
つまり、太陽電池用基板のテクスチャ形成工程では異方性エッチング処理工程に加え、その前後に基板洗浄処理を連続的に実施するプロセスが一般的である。

このようなテクスチャ形成工程においては、図１に示すように、複数枚のシリコン基板（以下、基板）１１を基板キャリアの収納部１３に収納し、所定の処理液で満たされた処理槽１０に浸漬させて処理する方法が一般的である。

この基板キャリアの収納部１３は、その両側板に基板１１の両端部を保持する基板保持溝（以下、保持溝）１４が通常、一定間隔で複数設けられており、基板下端部に当接するように支持棒１５を収納部１３下部に設けること等により、複数枚の基板を略平行に一枚ずつ並列配置させて処理できるようになっている。また、収納部１３の上下端は開放され、処理液が上下方向に流通可能となっている。

ここで、アルカリ溶液などでシリコン基板をエッチング処理すると、大量の水素が発生する。そのため、上述したダメージ層エッチングや異方性エッチング処理時には、基板がこの水素の浮力により浮き上がり、図１の状態では基板１１が収納部１３から飛び出してしまう。そこで、これを防ぐためにエッチング処理工程では、例えば図２に示すような基板浮き押さえ部材９０を収納部１３の上に配置して処理することが通常行われている。

この基板浮き押さえ部材９０は、図３に示すように、４辺の骨格辺９１ａ、９１ｂ、９１ｃ、９１ｄにより四角形の骨組みを形成しており、骨格辺９１ｂ、９１ｄの間にはシリコン基板の配列方向に延びる押さえ板部９２が複数本（図３では２本）形成されている。更に、４本の骨格辺が交差する角の部分には垂直方向下向きに長さ数ｍｍ〜数ｃｍの突起９３ａ、９３ｂ、９３ｃ、９３ｄが形成されている。この突起９３ａ、９３ｂ、９３ｃ、９３ｄは、図２に示すように、基板浮き押さえ部材９０を収納部１３上に配置する際、収納部１３上部の四隅に設けられた保持穴１３ａに挿入して基板浮き押さえ部材９０を収納部１３に固定するためのものである。

上記収納部１３及び基板浮き押さえ部材９０からなる基板キャリアを用いて上記テクスチャ形成処理を行うと、基板１１が収納部１３から飛び出すことなく太陽電池用シリコン基板を得ることができる。なお、この方法でテクスチャ形成処理を行うと、基板の表面と裏面に対し同一の処理が施されるため、表面、裏面共に同一のピラミット形状のテクスチャが形成された太陽電池用シリコン基板となる。

しかしながら、太陽電池セルの特性からは、受光面は（１１１）面を主面としたテクスチャ形状、裏面は（１００）面を主面とした平坦形状であることが望ましい。これは、表面再結合速度が（１１１）面よりも（１００）面の方が小さく、テクスチャ形状を必要としない裏面においては極力表面再結合速度を小さくすることで開放電圧を増加させることができるためであり、このような基板を用いることで高効率の太陽電池を得ることができる。

上述したような受光面がテクスチャ形状、裏面が平坦形状を持った太陽電池用シリコン基板を得るためには、例えば図４に示したような仕切り板を持ったキャリアを用いてテクスチャ形成を行う方法が開示されている（例えば、特開２００６−２９４７５２号公報（特許文献１）参照）。これは基板キャリア８１に仕切り板８２を設けることで、近接物となる仕切り板８２がある面とない面とで処理液の流速が異なりエッチング速度が異なることを利用している。
しかしながら、この方法を用いると、エッチング前後における基板洗浄を十分に行うことができず、太陽電池の特性を低下させてしまうという問題があった。また、キャリアが仕切り板を持つため、キャリアに収納できる基板の枚数が少なくなってしまい生産性が低下してしまう問題もあった。

また、この方法の他にも、特表２０１１−５１２６８７号公報（特許文献２）では、２つの基板を重ね合わせてテクスチャ形成することにより、片面のみ選択的にエッチングする方法を開示しているが、この方法を用いても、そのままでは基板を重ね合わせた面に対して洗浄を十分に行うことができず、太陽電池特性の低下を防ぐことはできない。

特開２００６−２９４７５２号公報 特表２０１１−５１２６８７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコン基板の浮き上がりを押さえつつ、一方の面がテクスチャ形状で他方の面が比較的平坦な面となるエッチング処理が可能なテクスチャ形成方法、更に変換効率を高くすることができる太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記のテクスチャ形成方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供する。
〔１〕 シリコン基板を収納した基板キャリアをエッチング処理液に浸漬して該シリコン基板表面にテクスチャを形成するテクスチャ形成方法であって、上記基板キャリアは、シリコン基板の配列方向に直交する方向に沿って配置されてシリコン基板の両端部を保持する両側板とこれら両側板間を連結する連結板とを有し、内部に互いに隣接し、裏面が対向する２枚一組のシリコン基板を並列配置して収納する上下端部が開放され上下方向に液体が流通可能な収納部と、シリコン基板の上方に配置され収納部からのシリコン基板の浮き上がりを押さえる押さえ板部を有する基板浮き押さえ部材とを備え、上記収納部は両側板に上記２枚一組のシリコン基板を組ごとに保持する保持溝を有し、上記基板浮き押さえ部材の押さえ板部は収納部から浮き上がったシリコン基板と接触する部分に上記２枚一組のシリコン基板の上端部が挿入される押さえ溝を有しており、上記基板キャリアをエッチング処理液に浸漬したときには、収納部内でエッチング反応により浮き上がったシリコン基板の上端部が２枚一組のシリコン基板の組ごとに上記押さえ溝に挿入され、この組ごとに２枚のシリコン基板の対向する裏面同士が該２枚のシリコン基板の間でエッチング処理液が流通しないように近接又は密着すると共に、隣接する２枚一組のシリコン基板の組同士がエッチング処理液が流通可能に離間した状態となってエッチング処理を行うことを特徴とするテクスチャ形成方法。
〔２〕 上記押さえ溝は、溝の上底部側に行くほど溝幅が狭くなることを特徴とする〔１〕記載のテクスチャ形成方法。
〔３〕 上記収納部は、各シリコン基板の下端部を保持する保持溝が形成された保持部材を備えることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のテクスチャ形成方法。
〔４〕 上記基板キャリアを洗浄液に浸漬し、シリコン基板それぞれの下端部が保持部材の保持溝に挿入されて該シリコン基板が互いに洗浄液が流通可能に離間した状態となって基板洗浄処理を行うことを特徴とする〔３〕記載のテクスチャ形成方法。
〔５〕 上記基板洗浄処理を上記エッチング処理前及び／又は処理後に行うことを特徴とする〔４〕記載のテクスチャ形成方法。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のテクスチャ形成方法を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
〔７〕 〔６〕記載の太陽電池の製造方法により製造した太陽電池。

本発明のテクスチャ形成方法によれば、エッチング処理時に大量に発生する水素ガスの浮力により浮き上がったシリコン基板の飛び出しを押さえると共に、２枚一組のシリコン基板の組ごとに該シリコン基板の上端部が押さえ溝に納まると２枚のシリコン基板の対向する裏面同士が該２枚のシリコン基板の間でエッチング処理液が流通しないように近接又は密着すると共に隣接する２枚一組のシリコン基板の組同士がエッチング処理液が流通可能に離間した状態となるので、シリコン基板の表面と裏面とでエッチング速度の異なるエッチング処理を行うことが可能となり、一方の面（表面）がテクスチャ形状で他方の面（裏面）が比較的平坦な形状となったシリコン基板が得られる。
また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、本発明のテクスチャ形成方法により得られた基板を用いて、太陽電池を作製することで、裏面の表面再結合速度を極めて小さくすることが可能となり、変換効率の高い太陽電池を作製することができる。

テクスチャ形成工程用の処理槽に基板キャリアの収納部のみを配置した状態を示す斜視図である。 従来の基板浮き押さえ部材を設けた基板キャリアの構成を示す斜視図であるである。 従来の基板浮き押さえ部材の構成を示す斜視図である。 従来の仕切り板を設けた基板キャリアの構成を示す断面図である。 本発明に係るテクスチャ形成方法に関する工程図である。 本発明で用いる基板キャリアの構成を示す斜視図である。 本発明で用いる基板浮き押さえ部材の構成を示す斜視図である。 本発明で用いる基板浮き押さえ部材における押さえ溝の形態を示す断面図であり、（ａ）は第１の形態を示し、（ｂ）は第２の形態を示し、（ｃ）は第３の形成を示し、（ｄ）は第４の形態を示す。 本発明で用いる基板キャリアにおけるシリコン基板の配置状態を示す断面図であり、（ａ）はエッチング処理前の配置状態を示す断面図、（ｂ）はエッチング処理中の配置状態を示す断面図である。

以下に、本発明に係るテクスチャ形成方法及び太陽電池の製造方法について図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係るテクスチャ形成方法は、シリコン基板を収納した基板キャリアをエッチング処理液に浸漬して該シリコン基板表面にテクスチャを形成するテクスチャ形成方法であって、上記基板キャリアは、シリコン基板の配列方向に直交する方向に沿って配置されてシリコン基板の両端部を保持する両側板とこれら両側板間を連結する連結板とを有し、内部に互いに隣接し、裏面が対向する２枚一組のシリコン基板を並列配置して収納する上下端部が開放され上下方向に液体が流通可能な収納部と、シリコン基板の上方に配置され収納部からのシリコン基板の浮き上がりを押さえる押さえ板部を有する基板浮き押さえ部材とを備え、上記収納部は両側板に上記２枚一組のシリコン基板を組ごとに保持する保持溝を有し、上記基板浮き押さえ部材の押さえ板部は収納部から浮き上がったシリコン基板と接触する部分に上記２枚一組のシリコン基板の上端部が挿入される押さえ溝を有しており、上記基板キャリアをエッチング処理液に浸漬したときには、収納部内でエッチング反応により浮き上がったシリコン基板の上端部が２枚一組のシリコン基板の組ごとに上記押さえ溝に挿入され、この組ごとに２枚のシリコン基板の対向する裏面同士が該２枚のシリコン基板の間でエッチング処理液が流通しないように近接又は密着すると共に、隣接する２枚一組のシリコン基板の組同士がエッチング処理液が流通可能に離間した状態となってエッチング処理を行うものである。

図５に、本発明に係るテクスチャ形成方法の手順の一例を示す。図５は、本発明に係るテクスチャ形成方法に関する概略工程図であり、太陽電池用基板を得るためのテクスチャ形成工程の一例を示している。
図５に示すように、半導体インゴットをスライスして半導体基板（シリコン基板）を切り出した後に、つぎの工程を順番に行う。
（工程１：スライス後の洗浄）まずこのシリコン基板を洗剤洗浄等やＲＣＡ洗浄等の洗浄処理を行うことにより、基板表面に付着しているスラリーやワイヤーソーの砥粒、更には自然酸化膜や有機物の除去を行う。
（工程２：ダメージ層エッチング）次に、前記シリコン基板をエッチングして、前記スライスにより生じた基板表面のダメージ層の除去を行う。
（工程３：異方性エッチング）次いで、アルカリ性水溶液に前記シリコン基板を浸漬することにより、異方性エッチングを行い、表面にテクスチャ構造を形成する。
（工程４：エッチング後の洗浄）その後、前記異方性エッチング処理液の残液を除去し、その後の高温熱処理時におけるシリコン基板への不純物汚染を極力減らすために、更にＲＣＡ洗浄等といった洗浄処理（エッチング後の洗浄）を実施する。
（工程５：乾燥）そして、基板を乾燥することで太陽電池用基板を得る。

また、本発明では上記テクスチャ形成工程における一連の処理を図６に示す基板キャリアを用いて行う。
本発明で用いる基板キャリアは、図６に示すように、シリコン基板１１の配列方向に直交する方向に沿って配置されてシリコン基板１１の両端部を保持する両側板１３ｂとこれら両側板１３ｂ間を連結する連結板１３ｃとを有し、内部に互いに隣接し、裏面が対向する２枚一組のシリコン基板１１を並列配置して収納する上下端部が開放され上下方向に液体が流通可能な収納部１３と、シリコン基板１１の上方に配置され収納部１３からのシリコン基板の浮き上がりを押さえる押さえ板部２２を有する基板浮き押さえ部材２０とを備える。

ここで、収納部１３は耐薬品性、耐熱性に優れた例えばＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂等の樹脂材料からなり、両側板１３ｂ、連結板１３ｃ及び底部の支持棒１５から構成される上下端部が開放され上下方向に液体が流通可能な容器であり、図６に示すように、互いに対向する両側板１３ｂの内面には、それぞれシリコン基板１１の両端部を保持する基板保持溝（以下、保持溝）１４´がシリコン基板１１の基板面に対して垂直方向、即ちシリコン基板１１の並列配置方向に一定間隔で複数、かつ両側板の対向する位置に設けられている。

また、保持溝１４´の溝幅は、図１の従来の基板キャリアの保持溝１４の溝幅よりも広く、１つの保持溝１４´に２枚のシリコン基板１１の端部をまとめて所定間隔で離間した状態で挿入可能で、該２枚のシリコン基板１１を洗浄及びリンス可能に保持する。また、エッチング処理時には保持溝１４´において２枚一組のシリコン基板１１の基板同士が近接又は密着するように移動可能である。例えば、板厚ｔのシリコン基板１１を保持する場合、保持溝１４´の溝幅は２ｔ＋２ｍｍ〜２ｔ＋５ｍｍ程度である。その溝幅が狭すぎると、シリコン基板１１それぞれが離間した状態となった基板洗浄処理時に、シリコン基板１１間（特に、２枚一組のシリコン基板１１における基板間）で洗浄液がスムーズに流通せずにシリコン基板１１の基板面を均一に処理できないおそれがあり、広すぎると収納枚数が少なくなり処理効率が低下する場合がある。

また、隣接する保持溝１４´のシリコン基板１１並列配置方向の間隔は、エッチング処理時及び基板洗浄処理時において２枚一組のシリコン基板１１の隣接する組同士のシリコン基板１１間でエッチング処理液及び洗浄液がスムーズに流通するように互いのシリコン基板１１を離間して並列配置するものであり、図１の従来の基板キャリアにおける保持溝１４の間隔と同じ程度でよく、例えば２〜８ｍｍである。

また、収納部１３は、シリコン基板１１それぞれを互いにその間で液体が上下方向に流通可能に所定間隔で離間させて保持する溝を収納部底部に有することが好ましい。図６においては、支持棒１５にシリコン基板１１を一枚ずつ所定間隔で保持する保持溝を設けるとよい。これにより、洗浄処理のときにはシリコン基板１１が浮き上がらないことから、シリコン基板１１の下端部が支持棒１５の保持溝に挿入されてシリコン基板１１間が洗浄液を流通可能に所定間隔で離間された状態で保持されるため、各シリコン基板１１の表裏面に洗浄液が十分に供給されて良好な洗浄を行うことができる。なお、エッチング処理時にエッチング反応により浮き上がったシリコン基板１１の下端部は支持棒１５の保持溝から外れて保持溝１４´の溝幅の範疇においてフリーの状態となる。

基板浮き押さえ部材２０は、例えば図７に示すように、線材からなる４辺の骨格辺２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより四角形の骨組みと、骨格辺２１ｂ、２１ｄの間に架け渡されシリコン基板１１の配列方向を長手とする帯状部材である複数の押さえ板部２２とを有する。なお、図７では２本の狭幅の押さえ板部２２を配置しているが、エッチング液や洗浄液が処理時に基板キャリアを底部から上方に抜けるようにその処理に支障なく流れる範囲であれば押さえ板部２２の本数や押さえ板部２２の幅に制約はない。

基板浮き押さえ部材２０は、更に４本の骨格辺が交差する角の部分には垂直方向下向きに長さ数ｍｍ〜数ｃｍの突起２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄが形成されている。この突起２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄは、図６に示すように、基板浮き押さえ部材２０を収納部１３上に配置する際、収納部１３上部の四隅に設けられた保持穴１３ａに挿入して基板浮き押さえ部材２０を収納部１３に固定するためのものである。

また、押さえ板部２２は、基板浮き押さえ部材２０が収納部１３の上部に配置された際に、シリコン基板１１の上方であって、エッチング処理時に浮き上がったシリコン基板１１と接触する部分となる複数の押さえ溝２２ｍを有する。

押さえ溝２２ｍは、押さえ板部２２の下面（収納部１３側の面）においてシリコン基板１１側に向いてシリコン基板１１の配列方向に直交する方向を長手とし、２枚一組のシリコン基板１１の上端部が挿入される凹形状の溝であって、収納部１３に収納された２枚一組のシリコン基板１１の組ごとに設けられている。即ち、押さえ板部２２においてその長手方向（シリコン基板１１の配列方向）に所定の溝幅をもつ複数の押さえ溝２２ｍが略等間隔で形成されている。

これにより、後述するように基板キャリアをエッチング処理液に浸漬したときに、基板キャリアの収納部１３内でエッチング反応により浮き上がったシリコン基板１１の上端部が２枚一組のシリコン基板１１の組ごとに押さえ溝２２ｍに挿入され、この組ごとに２枚のシリコン基板１１の対向する裏面同士が該２枚のシリコン基板１１の間でエッチング処理液が流通しないように近接又は密着すると共に、隣接する２枚のシリコン基板１１の組同士がエッチング処理液が流通可能に離間した状態とすることができる。なお、本発明で組ごとの２枚のシリコン基板１１の対向する裏面同士が２枚のシリコン基板１１の間でエッチング処理液が流通しないように近接した状態とは、エッチング処理後にシリコン基板１１の裏面が太陽電池の裏面として表面再結合速度を小さくできるようにある程度の平坦性が得られればエッチング処理液が若干流通する状態も含み、例えば２枚のシリコン基板１１の間隔が好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下である。

また、押さえ溝２２ｍは、溝の上底部側に行くほど溝幅が狭くなることが好ましい。図８に押さえ溝２２ｍの断面形状の具体例を示す。図８（ａ）は断面形状がＵ字型であり、図８（ｂ）は断面形状がＶ字型である。また、押さえ溝２２ｍの上底部側に行くほど溝幅が狭くなり、上底部の溝幅がある程度狭くなっていれば、図８（ｃ）、（ｄ）に示すように上底部が平坦な面となっていてもよい。このとき、押さえ溝２２ｍの最もシリコン基板１１側となる開口幅（溝幅）Ｗｍは、収納部１３における２枚のシリコン基板１１の配置間隔以上の幅であることが好ましい。

上記構成の基板浮き押さえ部材２０用の材料としては、耐薬品性、耐熱性に優れた、例えばＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニルフサルファイド）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）等のフッ素樹脂やポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂材料の他、ＳｉＣ、セラミックス、石英等といった材料を用いることができる。また、骨格辺２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄとして、金属棒を主原料として骨格を作製し、その表面を例えばＰＴＦＥ等の耐薬品性、耐熱性に優れたフッ素樹脂でコーティングしたものを用いることが望ましい。これにより、基板浮き押さえ部材２０自体を十分重くしてエッチング処理時にシリコン基板１１に浮力が生じてもシリコン基板１１と共に基板浮き押さえ部材２０が浮き上がることを防ぐことができる。また、押さえ溝２２ｍを有する押さえ板部２２は上記樹脂材料の成形品とするとよい。なお、テクスチャ形成工程で用いる処理液が全て中性又はアルカリ性の水溶液である場合には、金属製の浮き押さえであっても例えばステンレス鋼のように表面が酸化膜で保護された金属棒を主原料して作製したものであれば、その表面コーティングを省略してもよい。

本発明のテクスチャ形成方法によれば、図６に示すように、シリコン基板１１を収納した基板キャリアをエッチング処理液に浸漬して該シリコン基板１１表面にテクスチャを形成するとき、エッチング処理時にエッチング反応により水素ガスが大量発生してシリコン基板１１の下端部が支持棒１５の保持溝から外れて浮き上がるが、シリコン基板１１の上端部が基板浮き押さえ部材２０に当接してシリコン基板１１の飛び出しが抑えられる。また、基板キャリア内で浮き上がったシリコン基板１１の上端部が２枚一組のシリコン基板１１の組ごとに押さえ溝２２ｍに挿入され、この組ごとに２枚のシリコン基板１１の互いに向き合った板面（裏面）同士が該２枚のシリコン基板１１の間でエッチング処理液が流通しないように近接又は密着すると共に、隣接する２枚のシリコン基板１１の組同士がエッチング処理液が流通可能に離間した状態となる（配置状態Ｂ）。このとき、押さえ溝２２ｍの断面形状として溝の上底部側に行くほど溝幅が狭くなるようにしておくと、図９（ａ）に示すように、浮き上がったシリコン基板１１の上端部が２枚一組のシリコン基板１１の組ごとに押さえ溝２２ｍに確実に当接し、シリコン基板１１が更に浮き上がってそれらの基板上端部が押さえ溝２２ｍの傾斜面に沿って上底部側にスムーズに移動して、図９（ｂ）に示すように、この組ごとに２枚のシリコン基板１１の互いに向き合った板面（裏面）同士が近接又は密着すると共に、隣接する２枚のシリコン基板１１の組同士が離間した状態とすることができる。これにより、シリコン基板１１それぞれにおいてシリコン基板１１同士が密着又は近接した面（裏面）と密着していない面（表面）とでエッチング処理液の流速が変化し、エッチング速度に差が生じることから一方の面がテクスチャ形状となり、他方の面が比較的平坦な面となったシリコン基板が得られる。

また、上記太陽電池用基板を得るためのテクスチャ形成工程において工程１や工程４のようにシリコン基板１１を収納した基板キャリアを洗浄液に浸漬してシリコン基板１１表面の洗浄処理を行うときには、シリコン基板１１に浮力が生じないことから、自重でシリコン基板１１が収納部１３内で沈降し、シリコン基板１１の下端部がそれぞれ支持棒１５の保持溝に挿入されてシリコン基板１１それぞれが基板間が洗浄液が流通可能に離間した状態で保持される（配置状態Ａ）。これにより、各シリコン基板１１の表裏面に洗浄液が十分に供給されてシリコン基板１１を均一に洗浄することができる。

このような基板浮き押さえ部材２０を用いた本発明のテクスチャ形成方法は、太陽電池作製工程におけるテクスチャ形成工程において有効に利用することができる。以下に、本発明のテクスチャ形成方法を適用した本発明の太陽電池の製造方法を説明する。ただし、本発明の太陽電池の製造方法はこれに限定されるものではない。

まず、高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素がドープされたｐ型単結晶シリコンインゴットを直方体に切り出したものから、基板厚さ１５０〜２５０μｍにスライスしたｐ型単結晶基板（シリコン基板）を得る。
次に、切り出したシリコン基板を図６に示す基板キャリアに収納する。
切り出したシリコン基板に付着したワイヤーソーの砥粒や研磨剤を除去するための洗浄を行う（スライス後の洗浄）。この洗浄は、用いる研磨剤によるが、溶媒として水を用いた揺動洗浄、シャワー洗浄、超音波洗浄等とすることができる。この際、洗浄効果を一層上げるために必要に応じて界面活性剤等を数質量％加えることが好ましい。
更に、基板に形成されている自然酸化膜や有機物を除去するための洗浄を行う。前記目的を達成する洗浄方法としては例えばＲＣＡ洗浄が挙げられる。具体的には、過酸化水素水とアンモニアを混合した混合液による洗浄（ＳＣ−１洗浄）と過酸化水素水と塩酸を混合した混合液による洗浄（ＳＣ−２洗浄）を行うことであり、目的に応じてＳＣ−１洗浄とＳＣ−２洗浄間やＳＣ−２洗浄の後に数質量％程度のフッ化水素酸に浸漬させてもよく、更にはＳＣ−１洗浄、ＳＣ−２洗浄どちらか一方の処理のみを行ってもよい。
ＳＣ−１洗浄の場合、薬液の混合比は純水１に対して、２５質量％アンモニア水溶液の体積で、０．０１〜０．２５、３０質量％過酸化水素水の体積で０．０１〜０．２５であることが好ましく、また、液温は６０〜９０℃であることが好ましい。
ＳＣ−２洗浄の場合、薬液の混合比は純水１に対して、３５質量％塩酸水溶液の体積で、０．０１〜０．２５、３０質量％過酸化水素水の体積で０．０１〜０．２５であることが好ましく、また、液温は６０〜９０℃であることが好ましい。
エッチング処理前にこれらの表面洗浄処理工程を行うことにより、次工程のダメージエッチング及び異方性エッチングを面内均一かつ安定的に行うことができる。

なお、これら洗浄処理時は、図６に示すように、シリコン基板１１それぞれの下端部が自重により基板キャリアの収納部１３底部の支持棒１５のそれぞれの保持溝に収まった状態（配置状態Ａ）で処理されるため、基板浮き押さえ部材２０を用いたとしても、シリコン基板１１同士の密着は起らず、基板浮き押さえ部材２０を用いない場合と何ら変わらない洗浄効果を得ることができる。

次に、基板キャリアをアルカリ性水溶液に浸漬してシリコン基板１１をエッチングし、前記スライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去する（ダメージ層エッチング）。ダメージ層の除去には、７０〜１００℃に加熱した１０〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液でダメージエッチングを行うことができる。また、フッ酸と硝酸等を混合した混酸を用いてもよい。

次に、アルカリ性水溶液に前記シリコン基板を浸漬して異方性エッチングを行い、表面にテクスチャ構造を形成する。異方性エッチングするアルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム又は水酸化ナトリウムを含む水溶液とすることにより、基板表面に均一なテクスチャ構造を安定して形成することができる。
面内均一性の高い異方性エッチングを行うためには、６０〜８０℃に加熱した濃度数質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液にシリコン基板を１０〜３０分間程度浸漬するのが好ましく、数質量％の２−プロパノールを混合すると更に好ましい。
前記ダメージ層エッチングと異方性エッチング処理はそれぞれを分けて行う必要はなく、図６に示すシリコン基板１１を収納した基板キャリアを用いてダメージ層エッチングと異方性エッチングを単一の処理槽にて同時に行っても構わない。

なお、上述したようにアルカリ溶液でシリコン基板１１をエッチングすると、その際に大量の水素が発生する。そのため、上述したダメージ層エッチングや異方性エッチング処理時では、シリコン基板１１がこの水素の浮力により浮き上がり、そのままでは基板キャリアの収納部１３から飛び出してしまうところ、基板浮き押さえ部材２０がこのようなシリコン基板１１の浮きを押さえ、更にシリコン基板１１の下端部が支持棒１５の保持溝から外れると共に、基板浮き押さえ部材２０の２本の押さえ板部２２に設けられた押さえ溝２２ｍに２枚一組のシリコン基板１１の組ごとにその上端部が挿入され、この組ごとに２枚のシリコン基板１１の対向する裏面同士が該２枚のシリコン基板１１の間でエッチング処理液が流通しないように近接又は密着すると共に、隣接する２枚のシリコン基板１１の組同士がこの２枚のシリコン基板１１の間でエッチング処理液が流通可能に離間した状態（配置状態Ｂ）でエッチング処理される。これにより、一方の面（表面）がテクスチャ形状で、他方の面（裏面）が比較的平坦な形状のシリコン基板とすることができる。

異方性エッチング後にはＲＣＡ洗浄を実施することが好ましい。ＲＣＡ洗浄とは具体的には上述した通り、過酸化水素水とアンモニアを混合した混合液による洗浄（ＳＣ−１洗浄）と過酸化水素水と塩酸を混合した混合液による洗浄（ＳＣ−２洗浄）を行うことであり、目的に応じてＳＣ−１洗浄とＳＣ−２洗浄間やＳＣ−２洗浄の後に数質量％程度のフッ化水素酸に浸漬させてもよく、更にはＳＣ−１洗浄、ＳＣ−２洗浄どちらか一方の処理のみを行ってもよい。

ここでの洗浄により、エッチング液の残渣を洗浄除去するだけでなく、その後に控える太陽電池の製造工程における高温熱処理時の不純物汚染を減らすことができる。なお、この洗浄処理時も、基板キャリアにおいてシリコン基板１１の下端部が自重により収納部１３底部の支持棒１５の溝に収まった状態（配置状態Ａ）で処理されるため、基板浮き押さえ部材２０を用いたとしても、シリコン基板１１同士の密着は起らず、基板浮き押さえ部材２０を用いない場合と何ら変わらない洗浄効果を得ることができる。

以上のように、図６に示す基板キャリアを用いた本発明のテクスチャ形成方法によりテクスチャ形成を行うと、シリコン基板に浮力が発生するエッチング処理時のみ２枚一組のシリコン基板の組ごとに２枚の基板同士が近接又は密着し、隣接する２枚のシリコン基板１１の組同士がこの２枚のシリコン基板１１の間で離間した状態となって処理を行い、シリコン基板に浮力が発生しないエッチング処理前後の洗浄処理時にはシリコン基板同士の密着のない離間した状態で処理を行うことができるため、従来の洗浄効果を維持したまま、一方の面（表面）がテクスチャ形状で、他方の面（裏面）が比較的平坦な形状のシリコン基板を得ることが可能となる。

このように本発明のテクスチャ形成方法により製造した太陽電池基板にＰＮ接合及び電極形成等を行うことによって、太陽電池を製造する。本発明の太陽電池の製造方法において、これ以降の工程は従来公知の方法と同様でよく、例えばドーパント化合物を用いた熱拡散処理工程、リンガラス及びボロンガラスを除去するエッチング処理工程、反射防止膜及び表面保護膜形成工程、電極形成工程をこの順番で行うとよい。このとき、上記方法により作製したシリコン基板において、テクスチャが形成された面を受光面とし、比較的な平坦な形状の面を裏面とするとよい。

ここで、ＰＮ接合の形成は、受光面側にリン等のｎ型不純物を熱拡散によって行うのが好ましいが、塗布拡散もしくはイオン注入法によって行ってもよい。更に、変換効率の高い太陽電池を得るためには、裏面に対してもボロン等のｐ型不純物を熱拡散させＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層を形成することが好ましい。ＢＳＦ層の形成には塗布拡散もしくはイオン注入法によって行ってもよい。より具体的には例えば、まず受光面には、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層を形成する。裏面への拡散を防ぐため、裏面同士を重ね合わせた、２枚１組で拡散ボートに並べて気相拡散するのが好ましい。このとき、オキシ塩化リン雰囲気中で８２０〜８８０℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型層を形成する。更に、裏面には、ＢＢｒ₃を用いた気相拡散法によりＢＳＦ層を形成する。ここでも表面への拡散を防ぐため、表面同士を重ね合わせた、２枚１組で拡散ボートに並べて気相拡散するのが好ましい。このとき、ＢＢｒ₃雰囲気中で９００〜１０００℃で数十分熱処理することで、裏面にｐ型層を形成する。
上記拡散処理後、拡散で形成されたリンガラス及びボロンガラスを数質量％のフッ酸水溶液に中に数分浸漬して除去する。

次に、太陽光反射防止と表面保護のために、プラズマＣＶＤ法又はＰＶＤ法等により、厚さ８０〜９０ｎｍの窒化シリコン膜を受光面及び裏面上に反射防止膜及び表面保護膜として形成することが好ましい。反射防止膜及び表面保護膜には、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等及びこれらの二種組み合わせた２層膜が使用され、いずれを用いてもよい。

次に電極を形成する。電極の材料として銀や銅、アルミニウム等の金属が用いられるが、高い変換効率の太陽電池を得るには、銀を主原料とするのがよい。電極の形成方法としてはスパッタ法、真空蒸着法、スクリーン印刷法等いずれの方法でも可能であるが、低コストで高スループットのためにはスクリーン印刷法が好ましい。より具体的には、銀粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合した銀ペーストを表面には櫛状、裏面は櫛状もしくは格子状に、スクリーン印刷した後、熱処理によって窒化シリコン膜をガラスフリットにより突き破り（ファイヤースルー）、電極とシリコン基板とを導通させる。
その他、必要に応じて、太陽電池の受光面から裏面に続いている拡散層を、機械的方法やレーザーなどにより分離してもよい。

以上の工程を経ることにより、受光面がテクスチャ構造を有し、裏面が比較的平坦な形状を有する太陽電池を作製するこができ、これにより裏面の表面再結合速度が小さく変換効率の高い太陽電池を製造することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
本発明の有効性を確認するため、本発明のテクスチャ形成方法及び太陽電池の製造方法を用いて実際に太陽電池を作製した。
まず、実施例１として、ホウ素ドープ（１００）ｐ型シリコン単結晶インゴットをスライスして、厚さ２００μｍのシリコン基板（比抵抗０．５Ω・ｃｍ、１５０ｍｍ擬似四角形のアズカットウエハ。以下、基板という。）を２０枚用意し、図６に示す基板キャリアに充填した。この基板キャリアの収納部１３はＰＰＳ樹脂製であり、基板浮き押さえ部材２０の骨格はステンレス製の金属棒の表面がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングされたものであり、押さえ溝２２ｍを有する押さえ板部２２はＰＴＦＥ成型品である。押さえ溝２２ｍは図８（ａ）に示す形状とした。
また、比較例１として、上記と同じ基板２０枚を、図２に示す基板キャリアに充填した。この基板キャリアの収納部１３もＰＰＳ樹脂製であり、基板浮き押さえ部材９０の骨格もステンレス製の金属棒の表面がＰＴＦＥでコーティングされたものであり、押さえ板部９２もＰＴＦＥ成型品である。押さえ板部９２のシリコン基板と接触する面は押さえ溝のない平坦な面とした。

次に、上記のように基板を収納した基板キャリアそれぞれを用いて、図５に示す工程図に従い、テクスチャ形成処理を行った。
まず、純水の体積１に対して、界面活性剤としてエクセムライトＤ−４００（共栄社化学株式会社製）を体積で０．１添加した処理液に基板キャリアを５分間浸漬し、スライスによって基板表面に付着したスラリーやワイヤーソーの砥粒の洗浄除去を行った。更に、２５質量％アンモニア水溶液と３０質量％過酸化水素水と純水が、それぞれ体積比で１：１：１０になるように混合し、７０℃に加熱したアルカリ性水溶液に５分間浸漬し、基板表面の有機物の洗浄除去を行った。以上の洗浄処理では、実施例１、比較例１共に、基板それぞれが離間した状態で処理された。
次に、７０℃に加熱した２４質量％水酸化カリウム水溶液に４分間浸漬することにより基板表面のダメージ層を除去した。
この際、比較例１の基板キャリアを用いて処理された基板は、隣り合う基板同士は密着することなく離間した状態で処理されたのに対し、実施例１の基板キャリアを用いて処理された基板は、２枚一組のシリコン基板の組ごとに基板同士が密着し、組同士では離間した状態でダメージ層エッチング処理されていた。
その後、８０℃に加熱した２質量％水酸化カリウム水溶液に２−プロパノールを混合した異方性エッチング液に１０分間浸漬し、基板表面にテクスチャを形成した。
このテクスチャ処理時においても、比較例１の基板キャリアを用いて処理された基板は、隣り合う基板同士は密着することなく離間した状態で処理されたのに対し、実施例１の基板キャリアを用いて処理された基板は、２枚の基板の組ごとに基板同士が密着し、組同士では離間した状態で異方性エッチング処理されていた。

異方性エッチング後は、２５質量％アンモニア水溶液と３０質量％過酸化水素水と純水が、それぞれ体積比で１：１：１０に混合された、７０℃に加熱したアルカリ性水溶液に５分間浸漬した後、更に３５質量％塩酸と３０質量％過酸化水素水と純水がそれぞれ体積比で１：１：１０に混合された７０℃に加熱した酸性水溶液に５分間浸漬し、エッチング液の残液除去と熱処理前の洗浄処理を行った。この洗浄処理においても、実施例１、比較例１共に、基板それぞれが離間した状態で処理された。

ここまでの処理を行ったところで、実施例１及び比較例１の処理された基板を各２枚ずつ抜き取り、基板の表面及び裏面の分光反射率測定を行った。基板の中央部を波長４００〜１１００ｎｍの範囲における反射率の平均値を表１に示す（２枚の平均値）。

表１の結果から、比較例１でテクスチャ処理された基板では、表面・裏面とも反射率の低い基板であったのに対し、実施例１でテクスチャ処理された基板では、表面の反射率が低く裏面の反射率が高い基板となっていた。
これは、比較例１の方法で処理された基板はダメージ層エッチング処理及び異方性エッチング処理時、隣り合う基板同士が密着することなく離間した状態で処理され、基板の表面及び裏面ともに均一な処理が施されて両面にテクスチャが形成されたのに対し、実施例１の方法で処理された基板は、２枚一組の基板の組ごとに基板同士が密着し、隣接する２枚一組の基板の組同士が離間した状態となって、基板の表面と裏面とでエッチング液の流速が異なる処理が施されたためである。即ち、実施例１の方法では表面と裏面とでエッチング液の流速が異なることによりエッチングレートが異なり、エッチング液の流速が早い片面（密着した２枚の基板における外側の面）では（１１１）面を主面とするテクスチャ形状が形成されたのに対し、エッチング液の流速が遅い片面（密着した２枚の基板における互いに密着した面）では（１００）面を主面とする比較的平坦な面が形成されたためである。

以下、実施例１及び比較例１の方法により得られた太陽電池用基板各１８枚を用いて太陽電池を作製した。実施例１においては反射率の低い面を受光面、反射率の高い面を裏面として各処理を行った。

まず、受光面側にオキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層を形成した。裏面への拡散を防ぐため、裏面同士を重ね合わせ、２枚１組で拡散ボートに並べて、オキシ塩化リン雰囲気中で８５０℃にて２０分間高温処理し、受光面側にｎ型エミッタ層を形成した。
次に、裏面にＢＢｒ₃を用いた気相拡散法によりＢＳＦ層を形成した。ここでも表面への拡散を防ぐため、表面同士を重ね合わせ、２枚１組で拡散ボートに並べて処理し、ＢＢｒ₃雰囲気中で９５０℃にて３０分間高温処理することで、裏面にｐ型ＢＳＦ層を形成した。
拡散後、拡散で形成されたリン及びボロンガラスを２質量％のフッ酸水溶液に４分間浸漬させることで除去した。
その後、プラズマＣＶＤ装置を用いて基板の表面及び裏面に８０ｎｍ程度のＳｉＮｘ膜を堆積させ、表面に反射防止膜、裏面に表面保護膜を形成した。
次に、裏電極としてＡｇ電極ペーストを櫛形パターン状にスクリーン印刷し乾燥した。次いで、表面にもＡｇ電極ペーストを櫛形パターン状にスクリーン印刷し乾燥した。最後に７８０℃の空気雰囲気下で焼成し太陽電池を作製した。

作製された太陽電池について２５℃、１００ｍＷ／ｃｍ²、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射時の電気特性を測定した結果（各１８枚の平均値））を表２に示す。

表２の結果から、実施例１の方法により作製した太陽電池の方が比較例１の方法で作製した太陽電池に比べ、開放電圧が高くなり、それにより変換効率の高い太陽電池が作製されたことがわかる。
これは、比較例１では表面及び裏面ともに（１１１）面を主面とする基板を用いて太陽電池を作製したのに対し、実施例では表面は（１１１）面であるが、裏面が表面再結合速度の極めて小さい（１００）面を主面とする基板を用い太陽電池を作製したためである。

なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１０ 処理層
１１ シリコン基板
１３ 収納部
１３ａ 保持穴
１３ｂ 両側板
１３ｃ 連結板
１４、１４´ 基板保持溝
１５ 支持棒
１６ 導入管
１７ 底板
２０、９０ 基板浮き押さえ部材
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、９１ａ、９１ｂ、９１ｃ、９１ｄ 骨格辺
２２、９２ 押さえ板部
２２ｍ 押さえ溝
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、９３ａ、９３ｂ、９３ｃ、９３ｄ 突起
８１ 基板キャリア
８２ 仕切り板

Claims (7)

1. シリコン基板を収納した基板キャリアをエッチング処理液に浸漬して該シリコン基板表面にテクスチャを形成するテクスチャ形成方法であって、上記基板キャリアは、シリコン基板の配列方向に直交する方向に沿って配置されてシリコン基板の両端部を保持する両側板とこれら両側板間を連結する連結板とを有し、内部に互いに隣接し、裏面が対向する２枚一組のシリコン基板を並列配置して収納する上下端部が開放され上下方向に液体が流通可能な収納部と、シリコン基板の上方に配置され収納部からのシリコン基板の浮き上がりを押さえる押さえ板部を有する基板浮き押さえ部材とを備え、上記収納部は両側板に上記２枚一組のシリコン基板を組ごとに保持する保持溝を有し、上記基板浮き押さえ部材の押さえ板部は収納部から浮き上がったシリコン基板と接触する部分に上記２枚一組のシリコン基板の上端部が挿入される押さえ溝を有しており、上記基板キャリアをエッチング処理液に浸漬したときには、収納部内でエッチング反応により浮き上がったシリコン基板の上端部が２枚一組のシリコン基板の組ごとに上記押さえ溝に挿入され、この組ごとに２枚のシリコン基板の対向する裏面同士が該２枚のシリコン基板の間でエッチング処理液が流通しないように近接又は密着すると共に、隣接する２枚一組のシリコン基板の組同士がエッチング処理液が流通可能に離間した状態となってエッチング処理を行うことを特徴とするテクスチャ形成方法。
2. 上記押さえ溝は、溝の上底部側に行くほど溝幅が狭くなることを特徴とする請求項１記載のテクスチャ形成方法。
3. 上記収納部は、各シリコン基板の下端部を保持する保持溝が形成された保持部材を備えることを特徴とする請求項１又は２記載のテクスチャ形成方法。
4. 上記基板キャリアを洗浄液に浸漬し、シリコン基板それぞれの下端部が保持部材の保持溝に挿入されて該シリコン基板が互いに洗浄液が流通可能に離間した状態となって基板洗浄処理を行うことを特徴とする請求項３記載のテクスチャ形成方法。
5. 上記基板洗浄処理を上記エッチング処理前及び／又は処理後に行うことを特徴とする請求項４記載のテクスチャ形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のテクスチャ形成方法を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
7. 請求項６記載の太陽電池の製造方法により製造した太陽電池。

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