JP2013538007A - 酸性水溶液及びエッチング液並びに単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、単結晶及び多結晶のシリコン基板の表面をしぼ加工するための酸性水溶液及び酸性エッチング水溶液であって、
フッ化水素酸；
硝酸；及び
界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテル、を含むもの、
単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する方法であって、
（１）基板の少なくとも一つの主なる面を、前記酸性エッチング水溶液に接触させる工程；
（２）基板の少なくとも一つの主なる面を、凹凸から成る表面のしぼ加工が得られる時間及び温度でエッチングする工程；及び
（３）基板の少なくとも一つの主なる面を酸性エッチング水溶液との接触から取り除く工程、を含む方法、
前記溶液及び前記しぼ加工する方法を用いて光電池及び太陽電池を製造する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工するために有用な新しい酸性水溶液及び新しい酸性エッチング水溶液に関する。更に、本発明は、新しい酸性エッチング水溶液を用いて単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工するための新しい方法に関する。なお、本出願で引用された文献は、その全体が参考として援用される。
従来技術で知られているように、単結晶及び多結晶シリコンウエハは、周知の通常の方法で調製できる。したがって、単結晶及び多結晶シリコンウエハは、シリコンインゴット又はレンガ状の塊を切り出して製造され得る。単結晶インゴットは、例えば、溶融炉内で溶融シリコンのシードシャフトをゆっくり引き上げるチョクラルスキー法によって成長される。多結晶シリコンは、るつぼの中のシリコン片をちょうど溶融温度以上に加熱することで調製できる。これにより、シリコン片が巨大シリコンブロックに成長することとなる。このブロックはレンガ状の塊に切り出される。インゴット又はレンガ状の塊は、最終的にワイヤソーによりウエハに切り出される。しかしながら、ソーイングの後にソーダメージエッチングを実行しなければならない。なぜならば、深さ数μｍの結晶欠陥は、電子―正孔対の再結合のための中核であるからである。通常、フッ化水素酸及び硝酸を含む酸性エッチング水溶液がこの目的のために使用される。
ソーダメージを取り除いた後、シリコンウエハの表面は、酸性エッチング水溶液により、好ましくは、エッチング深さが４から５μｍに到達するまでしぼ加工される。
しぼ加工は、基板の表面にある程度の粗さを形成することにある。これにより、表面に入射する光の多重反射が可能となり、基板内部での光のより大きな吸収、すなわち、光の閉じ込め効果を増大することとなる。この方法で得られる粗さは、２つの補完的な効果を有する。第１の効果は、反射電力又は表面の光反射率を低減することであり、第２の効果は、基板内部への入射光により伝搬された光路長が増加することである。フォトセル、光電池、太陽電池においては、光閉じ込め効果の増加は、光が電気に変換する際の有効性の増加を生み出す。
しかし、フッ化水素酸及び硝酸を含む酸性エッチング水溶液は、粒界等のような表面欠陥を、ウエハ表面の他の領域よりも速く深くエッチングする。これは、当該技術分野では粒界エッチングと呼ばれる。このように、数μｍの深さの溝が、ウエハの両サイドに同時に現れ、これらの位置での厚さを劇的に減じることとなる。この悪影響は、ウエハのかなりの機械的脆弱性の原因となり、破損率の増加につながる。
欠陥エッチングによるこれらの望ましくない溝は、ウエハの表面で明確な目に見えるブラックラインとして現れる。
フッ化水素酸及び硝酸を含む酸性エッチング水溶液の他の問題は、それらの比較的短いバスライフタイムである。それは、ウエハのスループットを減少し、生産コストを増加させる。これはフィード及びブリードメカニズムに亘り度々発生する。
このように、活性成分としてバスに補充されると、バスで溶解されるシリコンの量は、一定のレベルに達するまで、時間とともに増加する。バスのライフタイムの減少は、エッチング工程中のヘキサフルオロケイ酸の形のケイ素の蓄積が原因と考えられている。このチャレンジは、満たされた場合にのみ、単一のバスで数十万又は数百万のウエハの生産が可能である。
これらの問題及び欠点を改善するために、フッ化水素酸及び硝酸を含む酸性エッチング水溶液が開発された。それは、様々な界面活性添加剤を含んでいる。
特許文献１又は特許文献２は、フッ化水素酸５０質量％を１２容積部、硝酸６９質量％を１容積部及びリン酸８５質量％を１２容積部、含有する酸性エッチング液について開示している。リン酸に替えて、酢酸よりも高い分子量を有するカルボン酸を使用することも可能である。付加的に、酸性エッチング液は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性の界面活性剤を含んでも良い。界面活性剤は、より近くに明記されていない。
特許文献３は、フッ化水素酸、硝酸及び界面活性剤を含むフッ素を含有する酸性エッチング水溶液を開示している。ZonylTMVSO-100は、フッ素界面活性剤として使用することができる。しかし、このフッ素界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。
特許文献４は、フッ化水素酸、硝酸及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を含む非イオン性の界面活性剤を含有する酸性エッチング水溶液を開示している。
特許文献５は、フッ化水素酸と、TritonTM 等の非イオン性界面活性剤を含有する酸性エッチング水溶液を開示している。
特許文献６は、とりわけ、硝酸及びエタノール、エチレングリコール、グリセロール及び添加剤としてｎ−ブタノールを含有する種々の酸性エッチング水溶液を開示している。
しかしながら、これらの従来技術の酸性エッチング水溶液は、上述した問題や欠点の全てを改善することはできない。
US 6340640 B1 DE 1974706 A1 WO 2009/119995 A2 JP 3916526 B KR 10-2009-0007127 CN 1865542 A
本発明の目的は、ソーダメージのエッチ除去及び単結晶及び多結晶シリコン基板又はウエハの表面のしぼ加工に特に適し、従来技術の酸性エッチング水溶液の欠点をもはや示さない、新しい酸性水溶液及び酸性エッチング水溶液を提供することにある。
特に、新しい酸性エッチング水溶液は、太陽電池及びその顧客の増加する要求に答えるために、改善された及びバランスの良い特性プロファイルを示さなければならない。更に、審美的な理由から、エッチングされたシリコン基板又はウエハ及びそこから製造された太陽電池のより均一なカラーが、新しい酸性エッチング水溶液により達成されねばならない。付加的に、新しい酸性エッチング水溶液は、特にシリコンウエハ及び太陽電池の製造中及びその処理中に、シリコンウエハ及び太陽電池の安定性を改善するために、結晶転位クラスタを含め、前述した粒界エッチング又は欠陥エッチングは、はるかに少なくなければならない。更に、新しい酸性エッチング水溶液により、表面のしぼ加工は、僅かな量の光だけを反射し、十分に不動態化され、太陽電池の表面及び裏面の接触部で十分接触しているように為されなければならない。加えて、新しい酸性エッチング水溶液はウエハのスループットが著しく増加し、製造コストが著しく低下するだけの長いバスライフを有していなければならない。
最後に、おろそかにできない点として、新しい酸性エッチング水溶液は、これによってしぼ加工されたシリコンウエハから製造された光電池又は太陽電池の効率が増加するようでなければならない。
もはや従来技術の方法の欠点を表わさない単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する新しい方法を提供することが本発明の他の目的であった。
特に、新しい方法は、太陽電池工業及び顧客の増加している要求に答えるものでなければならない。更に、新しい方法は、改善された均一なカラーを有するエッチングされたシリコン基板又はウエハを生産しなければならない。すると今度は、改善された均一なカラーを有する太陽電池を生産することが可能になる。このことは、特にそのような太陽電池が都会で使用されるときに重要である。付加的に、新しい方法は、特に製造中及び加工中に、前述した粒界エッチングをより少ない方向に導くものでなければならず、またシリコンウエハ及びそれから製造される太陽電池の顕著な高い安定性を導くものでなければならない。更に、新しい方法は、僅かな量の光だけを反射し、十分に不動態化され、太陽電池の表面及び裏面の接触部で十分接触しているような表面のしぼ加工をもたらすものでなければならない。加えて、これにより、新しい方法は、ウエハの高いスループット及び低製造コストを示さなければならない。
最後に、おろそかにできない点として、新しい方法は、しぼ加工されたシリコンウエハを生産しなければならない。そして順に、効率が増加した光電池又は太陽電池を生産しなければならない。
新しい酸性水溶液は、片面エッチング工程、電磁照射に晒されると電気を発生するデバイスの製造におけるデボンディング領域の製造、ウエハのボンディング工程で使用される粗い表面の製造、殺菌構造の製造、及び抗接着構造の製造に特に適している。
フッ化水素酸；
硝酸；及び
界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテル、
を含む新しい酸性水溶液が発見された。
以後、新しい酸性水溶液は、“本発明の溶液”として言及される。
新しい酸性エッチング水溶液が発見された。前記溶液は、単結晶及び多結晶シリコン基板の表面のしぼ加工に適し、
フッ化水素酸；
硝酸；及び
界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテル、を含む。
以後、新しい酸性エッチング水溶液は、“本発明のエッチング溶液”として言及される。
更に、単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する新しい方法が発見された。前記方法は、
（１）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を
フッ化水素酸；
硝酸；及び
界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテル、
を含む酸性エッチング水溶液に接触させる工程；
（２）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、凹凸から成る表面のしぼ加工が得られる時間及び温度でエッチングする工程；及び
（３）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、酸性エッチング水溶液との接触から取り除く工程、を含む。
以後、多結晶又は単結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する新しい方法を”本発明の方法“として言及する。
更に、電磁照射に晒されると電気を発生するデバイスの新しい製造方法を発見した。これは、本発明のエッチング溶液及び本発明の方法を利用するもので、以後、”本発明の製造方法“として言及する。
最後に、おろそかにできない点として、電気的、機械的及び光学的デバイスを製造するための本発明のエッチング溶液の新しい使用法、及び、電磁照射に晒されると電気を生成するデバイスを製造するための界面活性のアニオン性ポリエーテルの新しい使用法が発見された。これらの使用法を以後、”本発明の使用法“として言及される。
上述した従来技術を考慮して、本発明の根本的な目的が、本発明のエッチング溶液、方法、製造方法及び使用法により達成できることは、当業者には期待できないことであり驚くべきことである。
本発明のエッチング溶液がもはや従来技術のエッチング溶液の欠点を示さないことは驚くべきことである。
特に、本発明のエッチング溶液は、太陽電池及び顧客の増加する要求に答えるために、改善された及び特にバランスの良い特性プロファイルを示す。更に、審美的な理由から、エッチングされたシリコン基板又はウエハ及びそこから製造された太陽電池のより均一なカラーが、新しい酸性エッチング水溶液により達成される。付加的に、本発明のエッチング溶液は、結晶転位クラスタを含め、前述した粒界エッチング又は欠陥エッチングは、はるかに少なくない。それ故、特にシリコンウエハ及び太陽電池の製造中及びその処理中に、シリコンウエハ及び太陽電池の安定性は顕著に改善された。更に、本発明のエッチング溶液により、表面のしぼ加工は、僅かな量の光だけを反射し、十分に不動態化され、太陽電池の表面及び裏面の接触部で十分接触しているように為される。加えて、本発明のエッチング溶液は、ウエハのスループットが著しく増加し、製造コストが著しく低下するシミュレートされた長いバスライフを有する。
最後に、おろそかにできない点として、本発明のエッチング溶液は、これによってしぼ加工されたシリコンウエハから製造された光電池又は太陽電池の効率が増加することである。
更に、本発明の方法は、もはや従来技術のエッチング方法の欠点を示さないことは驚くべきことである。
特に、本発明の方法は、太陽電池工業及び顧客の増加している要求に答えるものである。更に、本発明の方法は、改善された均一なカラーを有するエッチングされたシリコン基板又はウエハを生産する。すると今度は、改善された均一なカラーを有する太陽電池を生産することが可能になる。このことは、特にそのような太陽電池が都会で使用されるときに重要である。付加的に、本発明の方法は、特に製造中及び加工中に、前述した粒界エッチングがより少ない方向に導くものである。またシリコンウエハ及びそれから製造される太陽電池の顕著な高い安定性を導くものである。更に、本発明の方法は、僅かな量の光だけを反射し、十分に不動態化され、太陽電池の表面及び裏面の接触部で十分接触しているような表面のしぼ加工をもたらす。加えて、これにより、本発明の方法は、ウエハの高いスループット及び低製造コストを示す。
最後に、おろそかにできない点として、本発明の方法は、しぼ加工されたシリコンウエハを生産する。そして順に、効率が増加した光電池又は太陽電池を生産する。
更に、本発明のエッチング溶液及びアニオン性のポリエーテル界面活性剤は、本発明の使用法のために最も有利に利用されることは特に驚くべきことである。
本発明の溶液は、片面エッチング工程、電磁照射に晒されると電気を発生するデバイスの製造におけるデボンディング領域の製造、ウエハのボンディング工程で使用される粗い表面の製造、殺菌構造の製造、及び抗接着構造の製造に特に適している。
本発明の溶液及びエッチング溶液は、フッ化水素酸、硝酸、及び界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテルと水の基本的な成分を含む。好ましい濃度は以下で設定する。
本発明のエッチング溶液におけるフッ化水素酸の濃度は、広く変えることが可能である。それ故、与えられた本発明の溶液、エッチング溶液、製造方法、及び使用法の特別な要求に、最も有利に調整することが可能である。本発明のエッチング溶液は、フッ化水素酸を好ましくは０．５から５０質量％、より好ましくは１から３０質量％、更により好ましくは２から２０質量％、及び最も好ましくは３から１５質量％有する。質量パーセントは、本発明の溶液又はエッチング溶液の完全質量に対するものである。
同様に、本発明のエッチング溶液における硝酸の濃度は、広く変えることが可能である。それ故、与えられた本発明の溶液、エッチング溶液、製造方法、及び使用法の特別な要求に、最も有利に調整することが可能である。本発明のエッチング溶液は、好ましくは０．５から５０質量％、より好ましくは５から４０質量％、更により好ましくは５から３０質量％、及び最も好ましくは１０から２５質量％有する。質量パーセントは、本発明の溶液又はエッチング溶液の完全質量に対するものである。
本発明の溶液及びエッチング溶液は、少なくとも一種、好ましくは一種の界面活性のアニオン性ポリエーテルを含む。
“界面活性”は、アニオン性ポリエーテルが十分な界面活性を有するべきことを意味する。そのようなアニオン性のポリエーテルは、またアニオン性のポリエーテル界面活性剤でもある。そのような界面活性剤は、通常表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下の値まで減し、それらはミセルを形成することができる。しかし、界面活性であり本発明で使用されるべきアニオン性ポリエーテルは、そのような界面活性剤に限られない。
好ましく、アニオン性ポリエーテル界面活性剤は、水溶性及び水分散性の、好ましくは水溶性、直鎖及び分岐の、アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。
直鎖アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーにおいて、少なくとも一つ、好ましくは一つの末端基は、アニオン基であり、好ましくは両末端基がアニオン基である。
末端基は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から、好ましくは硫酸塩及びリン酸塩、最も好ましくは硫酸塩基から選ばれる。
分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーにおいて、少なくとも一つの分岐の末端基は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から、好ましくは硫酸塩及びリン酸塩、最も好ましくは硫酸塩基から選ばれる。
最も好ましくは、与えられた分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの末端基の平均で少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは７０％以上がアニオン性基である。
好ましく、残りの末端基は、ヒドロキシ基である。しかし、残りのヒドロキシ基のマイナーな部分は、エーテル又はエステル基等の非イオン性末端基に変換される。“マイナーな部分”とは、残りのヒドロキシ基が、分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの水溶性が脅かされない程度に変換されることを意味する。
加えて、界面活性ポリエーテルは、ポリエーテル鎖に沿って分布された側面基としてアニオン性基を生産することが可能である。アニオン性基は上述したものと同一である。
ポリエーテルとアニオン性基の間にスペーサー基が存在し得る。それらは、１−１８個の炭素原子を含み得る。
直鎖及び分岐アルキレンオキシドコポリマーは、統計的に、交互又はブロック状分布で、コモノマーユニットを含む。これらの分布の少なくとも２つは、直鎖アルキレンオキシドコポリマー又は分岐アルキレンオキシドコポリマーの少なくとも一つの分岐に存在する。
好ましく、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。
ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド又はスチレンオキシド等の３以上の炭素原子を有する高級アルキレンオキシドは使用できる。しかし、そのような高級アルキレンオキシドは、関連する直鎖又は分岐アルキレンオキシドコポリマーの水溶性又は分散性が脅かされないマイナーな量でだけ使用される。
分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーは、スターター分子として少なくとも３、好ましくは少なくとも４のヒドロキシ基を有する少なくとも一種のポリオールを使用して、一種のアルキレンオキシドを重合化することにより、又は少なくとも２種の異なるアルキレンンオキシドを共重合化し、少なくとも一つの分岐のヒドロキシ末端基を前述したアニオン性基の一種に変換することにより調製することが可能である。
原理的に、単量体、二量体、オリゴマー又は重合体のポリオールが使用できる。
適するオリゴマー及び重合体ポリオールは、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシスチレン）又はポリ（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）等のオリゴマー又はポリマーを含むヒドロキシ基である。
好ましくは、ポリオールは、脂肪族、脂環式、芳香族のポリオール、二量体、これらのオリゴマー及びポリマーから成る群から選ばれる。
更に好ましくは、脂肪族ポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，３−トリヒドロキシ−ｎ−ブタン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、アルジトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、二量体、オリゴマー及びそれらのポリマー、及びそれらの混合物から成る群から選らばれる。
より好ましくは、脂環式ポリオールは、キナ酸、糖酸、環状の糖、少なくとも３つのヒドロキシ基、２量体、オリゴマー及びそれらのポリマー、及びそれらの混合物を有する脂環式の化合物から成る群から選ばれる。
より好ましくは、芳香族ポリオールは、少なくとも３つのヒドロキシ基を有するフェノールから成る群から選ばれる。
より好ましくは、ペンタエリトリトール又はトリペンタエリトリトールは、スターター分子として使用される。
したがって、本発明の構成物として使用される分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも３つ、及びより好ましくは少なくとも４つの分岐を有する。
直鎖及び分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーの分子量は、広く変化させることができる。したがって、本発明のエッチング溶液、方法、製造方法及び使用法の特別の要求に、最も有利に調整することが可能である。しかし、分子量はあまり高くてはいけない。なぜなら、本発明のエッチング溶液があまり粘度のあるものとならず、及び／又はアルキレンホモポリマー及びコポリマーが本発明の方法により製造したしぼ加工された表面から簡単に取り除くことができない、及び／又はアニオン性基の濃度が低くなりポリマー又はコポリマーはもはや界面活性剤の性質を示さないからである。
好ましく、直鎖アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーの平均重合度は、５から２００、より好ましくは６から１５０、及び最も好ましくは７から１００の範囲である。
好ましく、分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーの平均重合度は、５から５０、好ましくは５から４０、より好ましくは５から３０、及び最も好ましくは５から２０の範囲である。
本発明の溶液及びエッチング溶液中のアルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの濃度は、広く変化させることができる。したがって、本発明のエッチング溶液、方法、製造方法及び使用法の特別の要求に、最も有利に調整することが可能である。好ましく、アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーは、本発明のエッチング溶液の完全質量に対して、１ｐｐｍから０．１質量、好ましくは５ｐｐｍから５００ｐｐｍ、より好ましくは１０から２００ｐｐｍ、及び最も好ましくは２０から１００ｐｐｍの量だけ使用される。
本発明の溶液及びエッチング溶液は、フッ化水素酸及び硝酸とは異なる更に少なくとも一種の酸、好ましくは少なくとも２種の酸を含むことが可能である。
好ましく、酸は、無機及び有機のカルボン、スルホン及びホスホン酸から成る群から選ばれる。
より好ましくは、無機の酸が使用される。最も好ましくは、無機の酸は、硫酸、ヘキサフルオロケイ酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。
もし使用するならば、本発明の溶液及びエッチング溶液中の硫酸の濃度は、好ましくは１から６０質量％、及び最も好ましくは５〜５０質量％である。質量パーセントは、本発明の溶液及びエッチング溶液の完全質量の対するものである。
本発明のエッチング溶液が本発明の方法に使用されるとき、ヘキサフルオロケイ酸の特定の濃度は、しぼ加工及びシリコンの部分溶解により生産されるヘキサフルオロケイ酸を確立する。本発明のエッチング溶液におけるフルオロケイ酸の濃度は、好ましくは、本発明のエッチング溶液の完全質量に対して、１０質量％を越えない。
本発明のエッチング溶液の調製は、どんな特殊性をも申し出ない。ただ、前述した成分を所定の量だけ水、特別に脱イオン水に加えるだけで実行することができる。この目的のため、慣用及び標準の混合プロセスと、撹拌容器、インライン、溶解機、高せん断インペラー、ウルトラソニック混合機、ホモジナイザーノズル、又はカウンタフロー混合機等の酸腐食耐性の混合機が使用できる。好ましく、高純度の化学薬品が使用される。
本発明の使用法により、本発明のエッチング溶液は、電気的、化学的及び光学的デバイスの製造に特に有用である。前記デバイスは、それらの製造工程において、高精度なエッチングを要求する。
そのような電気的デバイスは、電磁照射に晒されると電気を生成するデバイス、集積回路デバイス、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセントパネル、プリント回路基板、マイクロマシン、ＤＮＡチップ、マイクロプラント及び磁気ヘッドである。機械的デバイスは、高精度の機械的デバイスである。そして、光学的デバイスは、フォトマスク、レンズ及びプリズム等の光学ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性フィルム、光集積回路、光スイッチングエレメント、光導波路、光ファイバの端面及びシンチレータ等の光学単結晶、固体レーザ単結晶、ブルーレーザＬＥＤｓのためのサファイア基板、半導体単結晶、及び磁気デスクのためのガラス基板である。
最も特別に、本発明のエッチング溶液は、電磁照射、特に日射に晒されると電気を生成するデバイスの製造に非常に有用である。
更に、本発明の使用法により、前述したアニオン性の界面活性剤は、電磁照射、特に日射に晒されると電気を生成するデバイスの製造に非常に有用である。
したがって、本発明の使用法により、前述した本発明のエッチング溶液及びアニオン性のポリエーテル界面活性剤は、光電池及び太陽電池、特に太陽電池の製造に最も特別に有用である。
このように、本発明のエッチング溶液は、単結晶及び多結晶シリコン合金基板、特にシリコンゲルマニウム合金基板を含め、単結晶及び多結晶シリコン基板の表面のしぼ加工に特に有用及び最適である。
最も好ましくは、単結晶及び多結晶シリコン基板は、光電池及び太陽電池の製造に有用なウエハである。そのようなウエハは、異なるサイズを有し得る。好ましく、それらは、１００から２１０ｍｍの正方形又は疑似正方形である。同様に、ウエハの厚さも変化し得る。好ましくは、厚さは、８０から３００μｍの範囲である。
それらの製造の後、ウエハは、慣用的に破損及びその他のエラーがチェックされ、太陽電池製造工程に区分される。
本発明の方法の第１の工程では、単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面、好ましくは互いに反対側に横たわる二つの主なる面が、本発明のエッチング溶液に接触させられる。
これは、例えば、少なくとも一つのシリコン基板を、本発明のエッチング溶液で満たしたタンクに水平又は垂直にその全体を浸すことにより、又は、例えば、米国特許 US 7,192,885 B2 に記載されているように、少なくとも一つのシリコン基板を、本発明のエッチング溶液で満たしたタンクを水平方向に搬送することによって行うことができる。
本発明の方法の第２の工程では、少なくとも一つ、好ましくは基板の一つの主なる面が、凹凸から成る表面のしぼ加工を得るために十分な時間と温度でエッチングされる。
エッチング時間は、好ましくは１から１０分、より好ましくは１から７．５分、及び最も好ましくは１から５分である。
エッチング温度は、好ましくは０から５０℃、より好ましくは０から４０℃、及び最も好ましくは０から３０℃の範囲である。
本発明の方法により得られる表面のしぼ加工は、０．１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍの範囲の深さを持つ多数のピットからなる。
“多数”は、ピットの５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上、又はピットの全部を意味する。
より好ましく、ピットは、０．１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍの範囲の直径を有する。
更により好ましく、ピットは０．１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍの範囲の深さ及び０．１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍの範囲の直径を有する。
特別に好ましくは、ピットは１８０°以上にクロースしている。
特別に好ましくは、ピットは、少なくとも一つの方向で幅よりも深い。
最も特別に好ましくは、ピットの断面積は、丸みを帯びたプロファイルを有している。
エッチング溶液により、本発明の方法は、比較的に速く実行することができ、生産コストの低減につながる。
したがって、本発明のエッチング溶液及び方法は、機械的に安定なデバイスの製造に特に良く適する。そのデバイスは、本発明の製造方法に従って電磁照射に晒されることで電気を生成する。特別に、関連する電磁照射は太陽光である。そして、デバイスは光電池又は太陽電池である。
本発明の製造方法は、デバイス、特に、高い効率及び均一な外観の太陽電池を例外的に高収率で生産する。
本発明の溶液は汎用性が高く、数多くの応用に使用することができる。
このように、本発明の溶液は、片面エッチング工程及び電磁照射に晒されると電気を発生するデバイス、特に光電池及び太陽電池の製造におけるデボンディング領域の製造に適している。この点で、本発明の溶液は、特別にボロン又はリンエミッタを作成するエミッタ拡散工程の後に実行するウエットエッジアイソレーション工程に特別に適する。
更に、本発明の溶液は、デボンディング領域の製造に特別に適している。そのようなデボンディング領域は、例えば様々なシリコン製造方法に使用される。
付加的に、本発明の溶液は、例えばウエハボンディング工程で必要な粗い表面の製造に特別に適している。
更に、本発明の溶液は、殺菌及び／又は抗接着構造の製造に特別に適している。そのような構造は、金属、セラミックス、半導体、ガラス及び／又は合成材料から成る全ての種類の基板の表面に好ましく配設される。形成された合成材料にそのような殺菌及び／又は抗接着表面を付与する有利な方法は、各金型の内部表面を本発明の溶液で処理することも
含む。
［実施例と比較実験］
［実施例１から５と比較実験Ｃ１及びＣ２］
アニオン性ポリエーテル界面活性剤を含む酸性エッチング水溶液（実施例１から５）又は非イオン性界面活性剤（比較実験Ｃ１とＣ２）の調製
実施例１から５及び比較実験Ｃ１とＣ２の酸性エッチング水溶液が、それらの成分を所望の量を超純水に溶解して調製された。
表１は、成分と使用した量を示す。
Figure 2013538007
ａ）トリスペンタエリトリトールを基礎とする８つの分岐を持つスターター分子としての分岐エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーであって、それぞれの分岐は平均、エチレンオキシド単位に由来する３単位及びプロピレンオキシドに由来する略５-６単位であり、ここで、平均７０から８０％の末端基は硫酸基である。
ｂ）トリスペンタエリトリトールを基礎とする８つの分岐を持つスターター分子としての分岐エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーであって、それぞれの分岐は平均、エチレンオキシド単位に由来する３単位及びプロピレンオキシドに由来する略５-６単位であり、ここで、４つの末端基は硫酸基である。
ｃ）トリスペンタエリトリトールを基礎とする８つの分岐を持つスターター分子としての分岐エチレンオキシドホモポリマーであって、それぞれの分岐は平均、エチレンオキシドに由来する８−９単位であり、ここで、平均７０から８０％の末端基は硫酸基である。
ｄ）直鎖エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーであって、エチレンオキシドに由来する平均２５−２６単位、プロピレンオキシドに由来する平均２９−３１単位であり、ここで両方の末端基は硫酸基である。
［実施例６から１０及び比較実験Ｃ３とＣ４］
アニオン性ポリエーテル界面活性剤を含む酸性エッチング水溶液（実施例１から５）又は非イオン性界面活性剤（比較実験Ｃ１とＣ２）の調製
エッチング特性としぼ加工の質を測定するためのスクリーニングテストが、温度コントロールされたポリテロラフルオロエチレン（ＰＦＡ）ビーカ内において８℃又は２０℃で実行された。この目的のために、それぞれのビーカは、アニオン性ポリエーテル界面活性剤を含む酸性エッチング水溶液（実施例６から１０）又は非イオン性の界面活性剤（比較実験Ｃ３とＣ４）で満たされた。略２×２ｃｍ２のサイズの多結晶シリコン片が、ＰＦＡピンセットを用いて溶液中に水平に位置決めされた。
エッチングされ取り除かれた量は、エッチングの前と後で、シリコンウエハ片の質量を測定することにより計測された。
エッチング結果の質は、それぞれの端部を略４．５μｍ除去した後に、視覚的に検査された。この目的のため、それぞれのウエハの上面と内底の欠陥エッチングの程度が質的に査定され、“低”と“高”に等級付けられた。
得られた結果は表２に纏められた。
Figure 2013538007
ａ）溶液を８℃で保持
ｂ）溶液を２０℃で保持
実施例６から１０で得られたしぼ加工は、電子顕微鏡で検査された。しぼ加工は、１８０°以上でクロースする多数のピットから成り、１０μｍ以下の深さを有し、幅よりも深い。
これらのしぼ加工により、４００から１１００ｎｍの領域の波長の反射率は、非しぼ加工領域の略２６％から６＆以上減じて略２０％となった。
更に、実施例１から５の酸性エッチング水溶液でしぼ加工したウエハは、非常に低い破壊率を示した。
したがって、アニオン性ポリエーテル界面活性剤を含む酸性エッチング水溶液は、高い効率を有する太陽電池の製造に見事に適している。
［実施例１１］
界面活性のアニオン性ポリエーテルとヘキサフルオロケイ酸を含む酸性エッチング水溶液のエッチング特性
実施例１１のために、酸性エッチング水溶液が準備された。前記溶液は、６質量％のフッ化水素酸、１８．６質量％の硝酸、１１．１質量％の硫酸、ヘキサフルオロケイ酸（１２．３％）の形で２．４質量％のシリコン、及び３５ｐｐｍのアニオン性ポリエーテル界面活性剤Ｂ１８（表１参照）を含む。
エッチング特性及びエッチング結果の質は、実施例８から１０で述べた同様の方法で測定された。
エッチング溶液を含むヘキサフルオロケイ酸は、２０℃、ｘサイドでエッチング速度１．９μｍ／分を示した。エッチング結果の質は、実施例１から５のヘキサフルオロケイ無酸性エッチング溶液により得られたそれらほど良好ではなかった。しかしながら、しぼ加工の質は、ヘキサフルオロケイ酸の装荷は、太陽電池の工業上の製造において、非常に長いバスライフが得られるように増加することができることを示している。

Claims (43)

  1. フッ化水素酸；
    硝酸；及び
    界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテル、
    を含むことを特徴とする酸性水溶液。
  2. アニオン性ポリエーテルは、界面活性であって、直鎖及び分岐、溶性及び水分散性アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれ、直鎖アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一つの末端基は、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から選ばれるアニオン性基であり、分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一つの分岐の末端基は、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から選ばれるアニオン性基であることを特徴とする請求項１に記載の酸性水溶液。
  3. 末端基は、硫酸基であることを特徴とする請求項２に記載の酸性水溶液。
  4. 分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの末端基の平均で少なくとも４０％がアニオン性基であることを特徴とする請求項２又は３に記載の酸性水溶液。
  5. アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２から４の何れか１項に記載の酸性水溶液。
  6. 直鎖及び分岐アルキレンオキシドコポリマーは、コモノマー単位を統計的、交互に、又はブロック状分布で含むことを特徴とする請求項２から５の何れか１項に記載の酸性水溶液。
  7. アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２から６の何れか１項に記載の酸性水溶液。
  8. 分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーは、スターター分子として少なくとも３のヒドロキシ基を有する少なくとも一種のポリオールを使用して、一種のアルキレンオキシドを重合化することにより、又は少なくとも２種の異なるアルキレンンオキシドを共重合化することにより調製され、ここで少なくとも一つの分岐の一つのヒドロキシ末端基がアニオン性基に変換されることを特徴とする請求項２から７の何れか１項に記載の酸性水溶液。
  9. ポリオールは、脂肪族、脂環式、及び芳香族のポリオール、及びこれらのオリゴマー及びポリマーから成る群から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の酸性水溶液。
  10. 溶液の完全質量に対して、界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテルを１ｐｐｍから０．１質量％含むことを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の酸性水溶液。
  11. 溶液の完全質量に対して、フッ化水素酸を０．５から５０質量％含むことを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の酸性水溶液。
  12. 溶液の完全質量に対して、硝酸を０．５から５０質量％含むことを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の酸性水溶液。
  13. フッ化水素及び硝酸とは異なる少なくとも一種の酸を含むことを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載の酸性水溶液。
  14. 酸は、酢酸、硫酸、リン酸、及びヘキサフルオロケイ酸から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の酸性水溶液。
  15. 請求項１から１４の何れか１項に記載の酸性水溶液を、片面エッチング工程及び電磁照射に晒されると電気を生成するデバイスの製造におけるデボンディング領域の製造のため、ウエハボンディング工程で使用される粗い表面の製造のため、殺菌構造の製造のため、及び抗接着構造の製造に使用することを特徴とする使用法。
  16. 単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工するのに適した酸性エッチング水溶液であって、前記溶液は、
    フッ化水素酸；
    硝酸；及び
    界面活性の少なくとも１種のアニオン性ポリエーテル
    を含むことを特徴とする酸性エッチング水溶液。
  17. アニオン性ポリエーテルは、界面活性であって、直鎖及び分岐、溶性及び水分散性アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれ、直鎖アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一つの末端基は、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から選ばれるアニオン性基であり、分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一つの分岐の末端基は、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から選ばれるアニオン性基であることを特徴とする請求項１７に記載の酸性エッチング水溶液。
  18. 末端基は、硫酸基であることを特徴とする請求項１７に記載の酸性エッチング水溶液。
  19. 分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの末端基の平均で少なくとも４０％は、アニオン性基であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の酸性エッチング水溶液。
  20. アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１７から１９の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。
  21. 直鎖及び分岐アルキレンオキシドコポリマーは、コモノマー単位を統計的、交互に、又はブロック状分布で含むことを特徴とする請求項１７から２０の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。
  22. アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１７から２１の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。
  23. 分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーは、スターター分子として少なくとも３のヒドロキシ基を有する少なくとも一種のポリオールを使用して、一種のアルキレンオキシドを重合化することにより、又は少なくとも２種の異なるアルキレンンオキシドを共重合化することにより調製され、ここで少なくとも一つの分岐の一つのヒドロキシ末端基がアニオン性基に変換されることを特徴とする請求項１７から２２の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。
  24. ポリオールは、脂肪族、脂環式、及び芳香族のポリオール、及びこれらのオリゴマー及びポリマーから成る群から選ばれることを特徴とする請求項２３に記載の酸性エッチング水溶液。
  25. 溶液の完全質量に対して、界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテルを１ｐｐｍから０．１質量％含むことを特徴とする請求項１６から２４の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。
  26. 溶液の完全質量に対して、フッ化水素酸を０．５から５０質量％含むことを特徴とする請求項１６から２５の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。
  27. 溶液の完全質量に対して、硝酸を０．５から５０質量％含むことを特徴とする請求項１６から２６の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。
  28. フッ化水素及び硝酸とは異なる少なくとも一種の酸を含むことを特徴とする請求項１６から２７の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。
  29. 酸は、酢酸、硫酸、リン酸、及びヘキサフルオロケイ酸から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２８に記載の酸性エッチング水溶液。
  30. 単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する方法であって、
    （１）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、請求項１６から２９の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液に接触させる工程；
    （２）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、凹凸から成る表面のしぼ加工が得られる時間及び温度でエッチングする工程；及び
    （３）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、酸性エッチング水溶液との接触から取り除く工程
    を含むことを特徴とする方法。
  31. 単結晶又は多結晶シリコン基板の相対する２つの主なる表面を、工程（１）において、酸性エッチング水溶液に接触させることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
  32. 接触は、単結晶又は多結晶シリコン基板を、工程（１）において酸性エッチング水溶液に完全に浸すことで為されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
  33. 多結晶又は単結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる表面が、工程（２）において、０から５０℃の温度で、１から１０分エッチングされることを特徴とする請求項３０から３２の何れか１項に記載の方法。
  34. 工程（２）で得られる表面のしぼ加工は、深さが０．１から１５μｍ及び直径が０．１から１５μｍの多数のピットから成ることを特徴とする請求項３０から３３の何れか１項に記載の方法。
  35. ピットは、１８０°以上にクロースしていることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
  36. ピットは、少なくとも一つの方向において、幅よりも深い深さを有することを特徴とする請求項３４又は３５に記載の方法。
  37. ピットは、細長いリボン状のくぼみであることを特徴とする請求項３４から３６の何れか１項に記載の方法。
  38. 単結晶又は多結晶シリコン基板は、工程（３）において、酸性エッチング水溶液から完全に取り除かれることを特徴とする請求項３０から３７の何れか１項に記載の方法。
  39. 電磁照射に晒されると電気を生成するデバイスの製造方法であって、請求項１６から２９の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液及び請求項３０から３８の何れか１項に記載の単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する方法を使用することを特徴とする方法。
  40. 電磁照射は、太陽光であることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
  41. デバイスは、光電池及び太陽電池であることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
  42. 電気、機械及び光学デバイスを製造するための請求項１６から２９の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液の使用法。
  43. 電磁照射に晒されると電気を生成するデバイスを製造するための界面活性であるアニオン性ポリエーテルの使用法。
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