KR20160076496A - 동함유 재료용 에칭제 조성물 및 동함유 재료의 에칭 방법 - Google Patents

동함유 재료용 에칭제 조성물 및 동함유 재료의 에칭 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형상 불량 없이 미세한 패턴을 형성할 수 있는 동함유 재료용 에칭제 조성물에 관한 것으로, (A) 제2동 이온 및 제2철 이온으로부터 선택되는 적어도 1개의 산화제 성분 0.1 ~ 15 질량%, (B) 염화수소 0.1 ~ 20 질량%, 및
(C) 하기 일반식:
R-O-X-H (1)
(식중, R은 탄소수 8~18의 알킬기를 나타내고, X는 에틸렌 옥사이드 유닛 및 프로필렌 옥사이드 유닛이 랜덤 또는 블록상으로 중합된 폴리알킬렌 옥사이드 기를 나타낸다)로 표시되며, 또 수평균 분자량이 500 ~ 1,500인 비이온성 계면활성제 0.001 ~ 5 질량%를 포함하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

동함유 재료용 에칭제 조성물 및 동함유 재료의 에칭 방법{Etching agent compositions for copper-containing materials and methods for etching copper-containing materials}
본 발명은 동함유 재료용 에칭제 조성물 및 동함유 재료의 에칭 방법에 관한 것이고, 상세하게는 미세한 회로 패턴(회로 배선)을 형상 불량 없이 형성할 수 있는 동함유 재료용 에칭제 조성물 및 동함유 재료의 에칭 방법에 관한 것이다.
표면에 회로 배선을 형성한 프린트 배선판(혹은 필름)이, 전자부품이나 반도체 소자 등을 실장하기 위하여 널리 이용되고 있다. 그리고, 근년의 전자기기의 소형화 및 고기능화의 요구에 따라서, 프린트 배선판(혹은 필름)의 회로 배선에 관해서도 고밀도화 및 박형화가 요망되고 있다.
고밀도의 회로배선을 제조하는 방법으로서는, 서브트랙티브법, 세미어디티브법으로 불리는 방법이 알려져 있다. 일반적으로, 서브트랙티브법은 웨트 에칭에 의한 회로 형성 방법이기 때문에, 공정이 적고 저비용이지만, 미세한 회로 패턴의 형성에는 적합하지 않은 것으로 말해지고 있다.
미세한 회로 배선을 형성하기 위해서는, 에칭 부분의 잔막이 없을 것, 상부로부터 본 배선의 측면이 직선으로 될 것(직선성), 회로 배선의 단면이 직사각형(矩形)으로 될 것, 높은 에칭 팩터를 나타내는 (회로 배선 상부폭과 배선 하부폭의 차가 작은) 것이 이상적이지만, 실제로는, 잔막, 직선성의 어지러움, 사이드 에칭, 언더커트, 및 배선 상부 폭의 가늘어짐 등의 형상 불량이 일어난다. 이 때문에, 웨트 에칭에 있어서, 생산성을 유지하면서 이들의 형상 불량을 제어하는 것이 요망되고 있다.
상기와 같은 회로 배선의 형상 불량에 관해서는, 에칭제 조성물의 성분을 연구하는 것으로 개량하는 기술이 종종 보고되고 있다.
예컨대 특허문헌 1에는 동의 산화제, 염산 및 유기산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리아민과 폴리알킬렌글리콜과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 수용액으로 이루어지고, 사이드에칭, 회로 배선 상부가 좁아지는 것을 억제한 동 또는 동합금 에칭액이 개시되어 있다. 여기서, 동의 산화제로서는 제2동 이온 및 제2철 이온이 개시되어 있고, 제2동 이온을 생성시키는 화합물로서는 염화동(II), 브롬화동(II) 및 수산화동(II), 제2철 이온을 발생시키는 화합물로서는 염화철(III), 브롬화철(III), 요드화철(III), 황산철(III), 질산철(III) 및 아세트산철(III)이 개시되어 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드·프로필렌 옥사이드 공중합체가 개시되어 있고, 폴리아민과 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로서는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-에틸에틸렌디아민의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드·프로필렌옥사이드 공중합체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 산화성 금속 이온원, 무기산 또는 유기산으로부터 선택되는 산, 고리 내에 있는 다른 원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸, 글리콜 및 글리콜 에테르로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 수용액으로 이루어지고, 언더커트를 억제한 에칭제가 개시되어 있다. 여기서, 산화성 금속 이온원으로서는 제2동 이온이나 제2철 이온이 개시되어 있고, 산으로서는 염산이 개시되어 있다. 또한 에칭제에 첨가할 수 있는 계면활성제로서 지방산염, 알킬황산 에스테르염 및 알킬인산에스테르염 등의 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 및 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 폴리머 등의 비이온 계면활성제, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인 및 라우릴히드록시술포베타인 등의 베타인, 아미노카복시산 등의 양쪽성 계면활성제가 개시되어 있다.
<선행기술문헌>
특허문헌
특허문헌 1: 특개 2004-256901호 공보
특허문헌 2: 특개 2005-330572호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 에칭제 조성물은 미세한 회로 패턴에 충분히 대응할 수 있는 에칭 성능을 얻을 수 없는 문제가 있다. 특히, 제거되는 동의 에칭 스페이스(선간격, 갭)이 좁은 패턴(예컨대, 10 ㎛~60㎛)을 형성하는 경우에, 회로 패턴의 형상 불량이 생겨버린다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실시된 것으로, 형상 불량 없이 미세한 패턴을 형성할 수 있는 동함유 재료용 에칭제 조성물 및 동함유 재료의 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 에칭제 조성물의 조성이 미세한 회로 패턴의 형성과 밀접하게 관련되어 있고, 특정의 조성을 갖는 에칭제 조성물 및 이것을 사용하여 에칭하는 것으로, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, (A) 제2동 이온 및 제2철 이온으로부터 선택되는 적어도 1개의 산화제 성분 0.1 ~ 15 질량%, (B) 염화수소 0.1 ~ 20 질량%, 및 (C) 하기 일반식:
R-O-X-H (1)
(식중, R은 탄소수 8~18의 알킬기를 나타내고, X는 에틸렌 옥사이드 유닛 및 프로필렌 옥사이드 유닛이 랜덤 또는 블록상으로 중합된 폴리알킬렌 옥사이드 기를 나타낸다)로 표시되며, 또 수평균 분자량이 500~1,500인 비이온성 계면활성제 0.001 ~ 5 질량%를 포함하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 동함유 재료용 에칭제 조성물이다.
또한, 본 발명은, 두께 10~40 ㎛ 및 에칭 스페이스 10~60㎛의 동함유 재료의 패터닝에 있어서, 상기 에칭제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 동함유 재료의 에칭 방법이다.
본 발명에 의하면, 형상 불량 없이 미세한 패턴을 형성할 수 있는 동함유 재료용 에칭제 조성물 및 동함유 재료의 에칭 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 동함유 재료용 에칭제 조성물(이하, 에칭제 조성물이라 칭함)은 (A) 제2동 이온 및 제2철 이온으로부터 선택되는 적어도 1개의 산화제 성분(이하, (A) 성분이라 함), (B) 염화수소(이하, (B) 성분이라 함), 및 (C) 특정의 비이온성 계면활성제(이하, (C) 성분이라 함)를 포함하는 수용액으로 이루어진다.
(A) 성분은, 동함유 재료를 산화시켜 에칭을 실시하는 기능을 갖는 성분이고, 제2동 이온, 제2철 이온 또는 제2동 이온과 제2철 이온의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은 통상 동이나 동(II) 화합물 및/또는 철(III) 화합물을 공급원으로서 배합할 수 있다. 동(II) 화합물로서는 염화제2동, 브롬화제2동, 황산제2동, 수산화제2동 및 아세트산제2동을 들 수 있고, 철(III) 화합물로서는 염화제2철, 브롬화제2철, 요오드화제2철, 황산제2철, 질산제2철 및 아세트산 제2철 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서도, 비용, 에칭제 조성물의 안정성, 에칭 속도의 제어성 면에서 동, 염화제2동, 황산제2동 및 염화제2철이 바람직하고, 염화제2철이 더욱 바람직하다.
에칭제 조성물에서 (A) 성분의 함유량은 제2동 이온 및/또는 제2철 이온 환산으로 0.1~ 15 질량%, 바람직하게는 1~10 질량%이다. (A) 성분의 함유량이 0.1 질량%보다 작으면, 에칭 시간이 길어지고, 레지스트가 열화되기도 하고, 생산성이 저하된다. 또한, 서브트랙티브법에 있어서는 동 이면의 Ni-Cr 시드층의 에칭 효과가 저하하기 때문에, 동의 잔막 제거성이 나빠진다. 한편, (A) 성분의 함유량이 15 질량%보다 많으면, 에칭 속도를 제어할 수 없게 되어, 에칭 팩터가 악화된다.
또한 제2철 이온과 함께 제2동 이온을 사용하면, 에칭제 조성물의 산화 환원 전위, 비중, 산 농도, 동 농도 등을 제어하여, 에칭제 조성물의 에칭 능력을 자동 제어할 수 있다. 이 경우의 제2동 이온의 함유량은 동 이온 환산으로 0.5~10 질량%, 바람직하게는 1~10 질량%이다. 제2동 이온의 함유량이 0.5 질량% 보다 작으면 충분한 사용 효과를 얻을 수 없을 수가 있다. 한편, 제2동 이온의 함유량이 10 질량%보다 많으면, 에칭제 조성물 중에 슬러지가 발생할 수가 있다.
(B) 성분은 에칭되는 동함유 재료 표면의 동산화막이나 동염화물을 제거하는 기능, 산화제를 안정화시키는 기능, 및 동함유 재료에 대한 레벨링성을 향상시키는 기능을 가져, 에칭을 촉진하는 성분이다.
에칭제 조성물에서 (B) 성분의 함유량은 0.1~20 질량%, 바람직하게는 0.5~10 질량%이다. (B) 성분의 함유량이 0.1 질량%보다 적으면, 충분한 사용효과를 얻을 수 없다. 한편, (B) 성분의 함유량이 20 질량%보다 많으면, 에칭이 과잉으로 되어, 에칭 속도를 제어할 수 없게 되기도 하고, 회로 배선의 형상 불량이 생겨버린다.
(C) 성분은, 에칭제 조성물의 회로 패턴으로의 침투성을 향상시키고, 회로 패턴의 주변의 에칭제 조성물의 체류를 저감시키는 것에 의해, 양호한 회로 형상을 부여하는 효과를 갖는 성분이다. 또한 (C) 성분은 동함유 재료에 대하여 착체화나 배위 등의 과도한 친화성을 나타내지 않기 때문에, 에칭의 속도 저하 등의 생산성의 악화도 가져 오지 않는다.
(C) 성분은 하기 일반식(1)에 의해 표시된다:
R-O-X-H (1)
상기 식(1) 중, R은 탄소수 8~18의 알킬기이고, 직쇄이어도 좋고, 분기쇄를 갖고 있어도 좋다. 또한, X는 에틸렌 옥사이드 유닛(-CH2-CH2-O-) 및 프로필렌 옥사이드 유닛(-CR1H-CR2H-O- (R1과 R2는 한편이 수소원자이고 다른 한편은 메틸기임)가 랜덤 또는 블록상으로 중합된 폴리알킬렌 옥사이드 기이다. 여기서, 폴리알킬렌 옥사이드 기 중의 에틸렌 옥사이드 유닛에 대한 프로필렌 옥사이드 유닛의 수의 비는 0.1~ 1인 것이 바람직하다. 상기 비가 1 보다 크면, 충분한 직선성 및 에칭 팩터를 얻을 수 없을 수가 있다. 한편, 상기 비가 0.1 보다 작으면, 충분한 에칭 팩터를 얻을 수 없을 수가 있다. 상기 비의 바람직한 범위는 0.25~0.5이고, 이 범위이면, 배선 상부폭의 좁아짐을 억제하는 효과가 현저하게 되어, 배선 상부 폭과 배선 하부 폭의 차가 작은 에칭을 부여할 수 있다.
(C) 성분의 비이온성 계면활성제는, 통상, 천연 또는 합성 알코올, 에틸렌 옥사이드, 및 프로필렌 옥사이드를 원료로 하여 제조할 수 있다. 상기 식(1) 중의 R은 천연 또는 합성 알코올로부터 도입되는 기이다. 당해 알코올로서는 옥탄올, 2-에틸헥산올, 2급 옥탄올, 이소옥탄올, 제3 옥탄올, 노난올, 이소노난올, 2급 노난올, 데칸올, 2급 데칸올, 운데칸올, 2급 운데칸올, 도데칸올, 2급 도데칸올, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 2급 트리데칸올, 테트라데칸올, 2급 테트라데칸올, 헥사데칸올, 2급 헥사데칸올, 스테아릴알코올 및 이소스테아릴알코올 등을 들 수 있다. R은 1종류이어도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(C) 성분의 비이온성 계면활성제의 제조 방법은, 당해 기술 분야에서 공지이고, 공지 방법에 준하여 제조할 수 있고, 시판되는 것을 사용하여도 좋다.
(C) 성분의 수평균 분자량은 500~1,500이다. 수평균 분자량이 500 보다도 적으면, 충분한 직선성 및 에칭 팩터를 얻을 수 없다. 한편, 수평균 분자량이 1,500 보다도 많으면, 충분한 에칭 팩터를 얻을 수 없다. 수평균 분자량의 바람직한 범위는 700~1,000이고, 이 범위이면, 배선 상부 폭의 좁아짐을 억제하는 효과가 현저하게 되어, 배선 상부 폭과 배선 하부 폭의 차가 작은 에칭을 제공할 수 있다.
(C) 성분은 에칭제 조성물 중의 함유량을 많게 하면, 에칭 팩터의 향상이나 직선성의 향상 등에 의해 회로 형상이 양호해지는 경향이 있는 반면, 에칭의 속도가 저하되고, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 에칭제 조성물에서 (C) 성분의 함유량은 0.001 ~ 5 질량%, 바람직하게는 0.01 ~ 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 1 질량%이다. (C) 성분의 함유량이 5 질량%보다도 많으면, 회로 형상의 양호화의 대폭적인 향상은 얻을 수 없고, 생산성 저하의 디메리트가 크게 된다. 한편, (C) 성분의 함유량이 0.001 질량보다 적으면, 충분한 사용 효과를 얻을 수 없다.
본 발명의 에칭제 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기에서 설명한 필수 성분 (A) ~(C) 이외에 해당 용도에 사용되는 주지의 임의 성분을 배합할 수 있다. 임의 성분으로서는 (B) 성분 이외의 무기산, 유기산, 글리콜 에테르류 화합물, (C) 성분 이외의 계면활성제, 아미노산류 화합물, 아졸류 화합물, 피리미딘류 화합물, 티오요소류 화합물, 아민류 화합물, 알킬피롤리돈류 화합물, 유기 킬레이트제 화합물, 폴리아크릴아미드류 화합물, 과산화수소, 과산염, 무기염, 제1동 이온, 및 제1철 이온을 들 수 있다. 이들 임의 성분을 사용하는 경우의 농도는 일반적으로 0.001 질량% ~ 10 질량% 범위이다.
(B) 성분 이외의 무기산으로서는, 예컨대 황산, 질산, 인산, 폴리인산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 산으로서는 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 말레인산, 푸마르산, 옥살산, 말산, 타르타르산, 구연산, 글리콜산, 젖산, 설파민산, 니코틴산, 아스코르빈산, 히드록시피발린산, 레불린산 및 β-클로로프로피온산 등의 카복시산류, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 2-히드록시에탄설폰산, 프로판설폰산, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
글리콜 에테르류 화합물로서는 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 및 3-메틸-3-메톡시-3-메톡시부탄올 등의 저분자 글리콜 에테르 화합물, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 폴리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 고분자 글리콜 에테르 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(C) 성분 이외의 계면활성제로서는 예컨대 음이온성 계면활성제, 상기 일반식(1)로 표시되는 비이온성 계면활성제 이외의 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는 예컨대 고급 지방산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 황화 올레핀염, 고급 알킬설폰산염, α-올레핀설폰산염, 황산화 지방산염, 설폰화 지방산염, 인산 에스테르염, 지방산 에스테르의 황산 에스테르염, 글리세라이드 황산 에스테르염, 지방산 에스테르의 설폰산염, α-설포지방산 메틸 에스테르염, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 카복시산염, 아실화 펩티드, 지방산 알칸올아미드 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염, 설포숙신산 에스테르, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬벤조이미다졸설폰산염, 폴리옥시알킬렌설포숙신산염, N-아실-N-메틸타우린의 염, N-아실글루타민산 또는 그의 염, 아실옥시에탄설폰산염, 알콕시에탄설폰산염, N-아실-β-알라닌 또는 그의 염, N-아실-N-카복시에틸타우린 또는 그의 염, N-아실-N-카복시메틸글리신 또는 그의 염, 아실 젖산염, N-아실사르코신염, 및 알킬 또는 알케닐아미노카복시메틸황산염 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 예컨대 폴리옥시알킬렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬에테르 (에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 부가형태는 랜덤상, 블록상의 어떤 것이어도 좋다), 폴리에틸렌글리콜 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬렌 디아민의 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 랜덤 또는 블록 부가물, 글리세린 지방산 에스테르 또는 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬폴리글루코시드, 지방산 모노에탄올 아미드 또는 그의 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산-N-메틸모노에탄올아미드 또는 그의 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 디에탄올 아미드 또는 그의 에틸렌 옥사이드 부가물, 자당 지방산 에스테르, 알킬(폴리)글리세린에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 지방산 메틸에스테르 에톡시레이트, 및 N-장쇄 알킬디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는 예컨대 알킬 (알케닐) 트리메틸암모늄염, 디알킬(알케닐) 디메틸암모늄염, 알킬(알케닐) 4급 암모늄염, 에테르기 또는 에스테르기 또는 아미드기를 함유하는 모노 또는 디알킬(알케닐) 4급 암모늄염, 알킬(알케닐) 피리디늄염, 알킬(알케닐) 디메틸벤질암모늄염, 알킬(알케닐) 이소퀴놀리늄염, 디알킬(알케닐) 모르포늄염, 폴리옥시에틸렌알킬(알케닐) 아민, 알킬(알케닐) 아민염, 폴리아민 지방산 유도체, 아밀알코올 지방산 유도체, 염화 벤잘코늄, 및 염화 벤제토늄 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는 예컨대 카복시베타인, 설포베타인, 포스포베타인, 아미드아미노산, 및 이미다졸리늄 베타인계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기의 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아미노산류 화합물로서는 예컨대 글리신, 알라닌, 발린, 로이신, 세린, 페닐알라닌, 트립토판, 글루타민산, 아스파라긴산, 리신, 아르기닌 및 히스티딘 등의 아미노산, 및 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아졸류 화합물로서는 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸 등의 알킬이미다졸류; 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류; 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 1-비스아미노메틸벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸 등의 트리아졸류; 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-머캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-머캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 등의 테트라졸류; 벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-페닐티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-니트로벤조티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 2-아미노-6-클로로벤조티아졸 등의 티아졸류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
피리미딘류 화합물로서는 예컨대 디아미노피리미딘, 트리아미노피리미딘, 테트라아미노피리미딘, 및 머캅토피리미딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
티오요소류 화합물로서는 예컨대 티오요소, 에틸렌티오요소, 티오디글리콜, 및 머캅탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아민류 화합물로서는 예컨대 디아밀아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리아밀아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 에탄올디이소프로판올아민, 폴리아릴아민, 폴리비닐피리딘, 및 이들의 염산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알킬피롤리돈류 화합물로서는 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-아밀-2-피롤리돈, N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, 및 N-옥틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 킬레이트제 화합물로서는 예컨대 에틸렌디아민 사아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 트리에틸렌테트라민 육아세트산, 테트라에틸렌펜타민 칠아세트산, 펜타에틸렌헥사민 팔아세트산, 니트릴로 삼아세트산, 및 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리아크릴아미드류 화합물로서는 예컨대 폴리아크릴아미드 및 t-부틸아크릴아미드설폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
과산염으로서는 예컨대 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과염소산 암모늄, 과염소산 나트륨, 및 과염소산 칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
무기염으로서는 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨, 염화 암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄, 염소산암모늄, 염소산나트륨, 및 염소산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제1동 이온을 제공하는 화합물로서는 예컨대 염화동(I), 브롬화동(I), 황산동(I), 및 수산화동(I)을 들 수 있다. 또한 제1철 이온을 제공하는 화합물로서는 예컨대 염화철(II), 브롬화철(II), 요오드화철(II), 황산철(II), 질산철(II), 및 아세트산철(II) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭제 조성물은 상기 성분과 물을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 주지의 혼합 장치를 이용하여 혼합하면 좋다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 본 발명의 에칭제 조성물의 비중은 1.050~1.200인 것이 바람직하다. 비중이 1.050 보다 작으면, 충분한 에칭 속도를 얻을 수 없다. 한편, 비중이 1.200 보다 크면, 직선성이 저하될 수 있다.
본 발명의 에칭제 조성물은 동함유 재료에서 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 특히 형상 불량 억제 효과 및 에칭 속도의 관점에서 두께 5~40 ㎛, 에칭 스페이스 4~60㎛의 동함유 재료의 패터닝에 적합하며, 두께 10~40㎛, 에칭 스페이스 10~60㎛의 동함유 재료의 패터닝에 가장 적합하다.
본 발명의 에칭제 조성물을 사용한 동함유 재료의 에칭은 주지 일반의 방법에 의해 실시할 수 있다. 피에칭 재료인 동함유 재료로서는 은동합금, 알루미늄 동합금 등의 동합금 및 동을 들 수 있고, 특히 동이 적합하다. 또한 에칭 방법에 관해서도 특히 한정되지 않지만, 침지법이나 스프레이법 등을 이용할 수 있고, 에칭 조건에 관해서도 사용하는 에칭제 조성물이나 에칭 방법에 따라서 적절히 조정하면 좋다. 이에 더하여, 뱃치식, 블로우식, 에천트의 산화 환원 전위나 비중, 산농도에 의한 오토콘트롤식 등의 주지의 여러 방식을 이용하여도 좋다.
본 발명의 에칭제 조성물을 스프레이법으로 이용하는 경우, 처리 온도는 30~50℃, 처리압력은 0.05~0.2 MPa, 처리시간은 20~300초인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 에칭제 조성물을 사용한 에칭 방법에서는 에칭을 반복하는 것에 의해 액의 열화를 회복시키기 위하여 보급액을 가하여도 좋다. 특히 상기 오토콘트롤식의 에칭 방법에서는 보급액이 에칭 장치에 미리 세트되며, 액이 열화된 단계에서 에칭제 조성물에 첨가된다. 해당 보급액은 예컨대 (A) 성분, (B) 성분 및 물이고, (A) 성분 및 (B)의 농도는 에칭제 조성물의 1~20배 정도이다. 또한 해당 보급액에는 본 발명의 에칭제 조성물의 (C) 성분 또는 임의 성분을 필요에 따라서 첨가하여도 좋다.
본 발명의 에칭제 조성물은 형상 불량 없이 미세한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 프린트 배선 기판 이외에, 미세한 피치가 요구되는 팩케이지용 기판, COF, TAB 용도의 서브트랙티브법에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 비이온성 계면활성제를 표 1 및 2에 나타낸다.
비이온성
계면활성제
R		 X
수평균
분자량
에틸렌옥사이드
유닛의 수
 프로필렌옥사이드
유닛의 수		 중합형태
C-1 C12H25 5 1.66 랜덤 500
C-2 C12H25 7 1.4 랜덤 580
C-3 C12H25 8 2.66 랜덤 690
C-4 C12H25 9 3 랜덤 760
C-5 C12H25 10 3.33 랜덤 820
C-6 C12H25 12 2.4 랜덤 860
C-7 C12H25 15 3 랜덤 1,020
C-8 C12H25 10 3 블록
RO(PO)m(EO)nH		 800
(참고)
PO는 프로필렌옥사이드 유닛을 나타내고, EO는 에틸렌옥사이드 유닛을 나타내며, m은 프로필렌 옥사이드 유닛의 수, n은 에틸렌옥사이드 유닛의 수를 나타낸다.
비이온성 계면활성제 구조 수평균 분자량
C-9 C13H27O(C2H4O)4H 330
C-10 C13H27O(C2H4O)8H 550
C-11 C13H27O(C2H4O)10H 640
C-12 HO(C3H6O)30(C2H4O)25H 2,900
C-13 HO(C3H6O)56(C2H4O)12H 3,800
C-14 HO(C3H6O)56(C2H4O)280H 15,500
(실시예 1 및 비교예 1)
표 1 및 2에 나타낸 비이온성 계면활성제, 염화제2철(제2철 이온), 염화수소, 동(제2동 이온) 및 물을 표 3의 조성으로 혼합하여 에칭제 조성물을 얻었다. 표 3의 함유량의 잔부는 물이다.

에칭제
조성물 번호
 함유량 (질량%)
제2철 이온 제2동 이온 염화수소 비이온성 계면활성제
실시예 1-1 1 2.6 2.9 2.6 C-1(0.6)
실시예 1-2 2 2.6 2.9 2.6 C-2(0.6)
실시예 1-3 3 2.6 2.9 2.6 C-3(0.6)
실시예 1-4 4 2.6 2.9 2.6 C-4(0.6)
실시예 1-5 5 2.6 2.9 2.6 C-5(0.3)
실시예 1-6 6 2.6 2.9 2.6 C-5(0.6)
실시예 1-7 7 2.6 2.9 2.6 C-6(0.6)
실시예 1-8 8 2.6 2.9 2.6 C-7(0.6)
실시예 1-9 9 2.6 2.9 2.6 C-3(0.6)
C-7(0.3)
실시예 1-10 10 2.6 2.9 2.6 C-5(0.6)
C-7(0.6)
비교예 1-1 11 2.6 2.9 2.6 -
비교예 1-2 12 2.6 2.9 2.6 C-12(0.6)
비교예 1-3 13 2.6 2.9 2.6 C-13(0.6)
비교예 1-4 14 2.6 2.9 2.6 C-14(0.6)
(실시예 2 및 비교예 2)
두께 20㎛의 동박을 갖는 수지 기체 상에, 선폭 100㎛, 소정의 선간격(에칭 스페이스)의 패턴의 드라이 필름 레지스트를 형성한 시험 기판에서, 상기의 실시예 및 비교예에서 얻은 에칭제 조성물을 사용하여, 소정의 조건하에서 스프레이 에칭을 실시하였다. 그 후, 5 질량%의 수산화 나트륨 수용액(50℃)에 1분간 침지시켜 드라이 필름 레지스트를 제거하였다. 얻어진 동회로의 형상에 관하여 하기 평가를 실시하였다.
(1) 배선 상부폭(톱(top)폭)
광학현미경에 의한 크로스섹션(단면 관찰)에 의해 측정하였다. 단위는 ㎛이다.
(2) 배선 하부폭(바톰(bottom)폭)
광학현미경에 의한 크로스섹션(단면 관찰)에 의해 측정하였다. 단위는 ㎛이다.
(3) 바톰 폭과 톱폭의 차
다음 식에 의해 구하였다. 단위는 ㎛이다.
바톰 폭과 톱폭의 차 = 바톰 폭의 측정치 - 톱폭의 측정치
(4) 잔막
키엔스사 제조의 레이저 현미경을 사용한 관찰에 의해 에칭 부분의 나머지가 관찰된 것을 "있음", 관찰되지 않은 것을 "없음"으로 하였다.
상기 평가 결과를 표 4~5에 나타낸다.

에칭제
조성물번호
 에칭 스페이스
(㎛)
 평가항목
(1) (2) (3) (4)
실시예2-1 1 20 72.56 84.10 11.54 없음
실시예2-2 1 28 68.22 75.24 7.02 없음
실시예2-3 2 20 66.44 76.32 9.88 없음
실시예2-4 2 28 59.18 70.21 11.03 없음
실시예2-5 3 20 77.86 87.46 9.6 없음
실시예2-6 3 28 64.16 77.01 12.85 없음
실시예2-7 4 20 80.49 80.84 0.35 없음
실시예2-8 4 28 77.58 78.04 0.46 없음
실시예2-9 5 20 79.92 83.29 3.37 없음
실시예2-10 5 28 75.06 74.72 -0.34 없음
실시예2-11 6 20 81.75 88.44 6.69 없음
실시예2-12 6 28 76.55 78.50 1.95 없음
실시예2-13 7 20 62.04 71.87 9.83 없음
실시예2-14 7 28 53.30 64.96 11.66 없음
실시예2-15 8 20 62.61 72.32 9.71 없음
실시예2-16 8 28 54.84 64.95 10.11 없음
실시예2-17 9 20 71.35 81.30 9.95 없음
실시예2-18 9 28 61.53 70.27 8.74 없음
(비고)
스프레이 에칭은 처리 시간 240초, 처리압력 0.1MPa, 처리온도 45℃의 조건하에서 실시하였다.
Figure pat00001
표 4 및 5의 결과에 나타내어져 있는 바와 같이, 소정의 비이온성 계면활성제를 함유하는 에칭 조성물 번호 1~9를 사용하여 에칭을 실시한 실시예 2-1~ 2-18에서는 소정의 비이온성 계면활성제를 함유하지 않는 에칭 조성물 번호 11~14를 사용하여 에칭을 실시한 비교예 2-1~2-9에 비하여, 톱 폭의 유지에 우수하고, 톱 폭과 바톰 폭의 차가 작았다. 특히 에칭제 조성물 번호 4~6을 사용하여 에칭을 실시한 실시예 2-7~2-12에서는 그의 효과가 현저하였다.
(실시예 3 및 비교예 3)
표 1 및 표 2에 나타낸 비이온성 계면활성제, 염화제2철, 염화수소, 동 및 물을 표 6의 조성으로 혼합하여 에칭제 조성물을 얻었다. 표 6의 함유량의 잔부는 물이다.
Figure pat00002
(실시예 4 및 비교예 4)
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 얻은 에칭제 조성물을 사용하여 스프레이 에칭을 실시한 이외는 실시예 2 및 비교예 2와 동일하게 하여 얻은 동회로의 형상에 관하여 상기 (1) ~(4)의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00003
표 7의 결과에 나타낸 바와 같이, 소정의 비이온성 계면활성제를 함유하는 에칭 조성물 번호 15~18을 사용하여 에칭을 실시한 실시예 4-1~ 4-9에서는 소정의 비이온성 계면활성제를 함유하지 않는 에칭 조성물 번호 19~21을 사용하여 에칭을 실시한 비교예 4-1~4-3에 비하여, 톱 폭의 유지에 우수하고, 톱 폭과 바톰 폭의 차가 작았다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 형상 불량 없이 미세한 패턴을 형성할 수 있는 동함유 재료용 에칭제 조성물 및 동함유 재료의 에칭 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 제2 동이온 및 제2 철이온으로부터 선택되는 적어도 1개의 산화제 성분 0.1 ~ 15 질량%,
    (B) 염화수소 0.1 ~ 20 질량%, 및
    (C) 하기 일반식:
    R-O-X-H (1)
    (식중, R은 C12H25를 나타내고, X는 에틸렌 옥사이드 유닛 및 프로필렌 옥사이드 유닛이 랜덤 또는 블록상으로 중합된 폴리알킬렌 옥사이드 기를 나타낸다)로 표시되며, 또 수평균 분자량이 500 ~ 1,500인 비이온성 계면활성제 0.001 ~ 5 질량%를 포함하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    동함유 재료용 에칭제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제의 수평균 분자량이 700 ~ 1,000인 것을 특징으로 하는 동함유 재료용 에칭제 조성물
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(I)의 X로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 기 중의 에틸렌 옥사이드 유닛에 대한 프로필렌 옥사이드 유닛의 수의 비가 0.25 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는 동함유 재료용 에칭제 조성물.
  4. (A) 제2 동이온 및 제2 철이온으로부터 선택되는 적어도 1개의 산화제 성분 0.1 ~ 15 질량%,
    (B) 염화수소 0.1 ~ 20 질량%, 및
    (C) 하기 일반식:
    R-O-X-H (1)
    (식중, R은 C12H25를 나타내고, X는 에틸렌 옥사이드 유닛 및 프로필렌 옥사이드 유닛이 랜덤 또는 블록상으로 중합된 폴리알킬렌 옥사이드 기를 나타낸다)로 표시되며, 수평균 분자량이 700 ~ 1,000이고, 또한 X로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 기 중의 에틸렌 옥사이드 유닛에 대한 프로필렌 옥사이드 유닛의 수의 비가 0.25 ~ 0.5인 비이온성 계면활성제가 0.001 ~ 5 질량%, 및
    (D) 물
    로 이루어지는 수용액인 것을 특징으로 하는, 동함유 재료용 에칭제 조성물.
  5. 피에칭 재료인 동함유 재료를 준비하는 단계;
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에칭제 조성물을 사용하여 상기 동함유 재료를 에칭하는 것에 의해, 두께 10~40 ㎛ 및 에칭 스페이스 10~60㎛의 동함유 재료의 패터닝을 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 동함유 재료의 에칭 방법.
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