KR101510832B1 - 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물 - Google Patents

순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물 Download PDF

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(주)한강이엔지
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Abstract

순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물이 개시된다. 본 발명의 일 구현예는 0.01 내지 5 wt%의 부식방지제; 0.01 내지 2 wt%의 부식방지 보조제; 0.01 내지 2 wt%의 생체 계면활성제; 및 90 내지 97 wt% 의 용제를 포함하는 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제공한다.

Description

순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물{ANTI-TARNISHING COMPOSOTION OF PURE COPPER AND COPPER ALLOY}
본 발명의 일 구현예는 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물에 관한 것이다.
순동 및 동합금으로 이루어진 제품으로 전자기판, 전기부품, 자동차 부품 등이 있으며 인테리어용 광택 동판 외에 최근에는 반도체용 극미세 박판 및 나노 크기의 선재 및 분말 동제품의 경우 생산공정 중 또는 생산 후 보관하거나 후속 공정으로 이송 시 제품의 부식 및 변색을 방지하기 위하여 일반적으로 부식 방지제와 소포제(defoamer)나 계면활성제(surfactant)를 포함한 수용성 또는 준수용성(semi-aqueous) 변색방지제로 표면처리 후 제품 특성별로 초순수 세정 또는 알코올류 용매 등의 2차 세정 후 최종 건조공정을 통해 제조되고 있다.
특히, 반도체용 극미세 순동 분말이나 동선의 경우 금속표면의 변색은 고가의 제품 성능에 치명적인 악영향을 주므로 제조공정에서의 초정밀 동금속 제품의 세정 및 건조공정이 매우 주의가 필요하다. 예를 들면, 전자부품용 회로나 페이스트(paste)등 적용되는 구리 분말 또는 반도체용 미세 구리선, 전기회로 및 동 박막 등의 각 제품들의 고유의 전기화학적 특성을 유지시키기 위해서는 이물질이나 중금속 및 오일 등이 없는 고 청정(High cleanliness)의 깨끗한 표면이 유지되어야 하나, 제조공정 중 대기 접촉이나 습기 및 이물질에 의한 금속표면의 변색, 광택 감소 및 부식에 의해 불량이 자주 발생되고 있고, 연속 도금방식이나 진공 증착에 의한 매우 얇은 동박판 제품의 경우에는 중금속, 이물질 부착, 오일류 오염물질 및 대기 접촉에 의한 미세부식 및 변색 등이 발생시 제품의 심각한 불량을 초래한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 부식 및 변색 방지제가 개발, 상용화 된 바 있다. 그러나, 기존 방지제에 사용되는 계면활성제의 경우 생분해성이 거의 없어, 사용 후 폐기 시 환경문제를 유발하고 있다.
일례로, 벤조트리아졸(Benzotriazole) 및 메틸 벤조트리아졸(Methyl benzotriazole) 등이 공지의 부식 방지제로 적용되고 있으나 이들 동용 부식 방지제는 동금속 표면상에 일정 농도 이상에서는 변색 및 광택감소 문제가 있어 적정농도 및 pH(산도) 유지 등의 사용조건이 중요하게 요구된다.
변색 방지제의 기반 용액(base solution)으로 사용되는 계면활성제는 서로 다른 물질의 계면에 작용하여 계면의 성질을 변화시키는 물질로서 소수기와 친수기를 같이 가지고 있어 표면장력이 작고, 고체표면과 액적 접촉각(contact angle of liquid drop)이 작아 습윤력(wettablity)이 우수하므로 금속 표면처리제에 적용되고 있으나 일정농도 이상에서는 금속표면에 흡착성이 커 부식방지제와 변색방지 보조제의 작용을 제한하는 경우가 있다. 이에, 금속 제품에 적용할 경우 부식방지제와의 호환성에 따른 변색방지 기능 여부도 매우 중요하게 고려되어야 한다.
동금속용 표면처리 세정제로 알려진 Glycolic acid 계통 제제는 생분해성이며 저독성이나, 순동 금속에 대해 약간의 부식성이 있어 적용에 한계가 있으며 Alkyl polyglycoside나 Acyl glutamate계통의 계면활성제 등은 환경에 부담이 적은 친환경적인 비이온성(non-ionic) 계면활성제로 적용이 가능하나, 동금속에 대한 부식 문제와 세정성 불량으로 얼룩 등의 변색 및 광택 저하 우려가 있다. 또한, Alkyl ether sulfate나 Olefin sulfate계는 저독성이지만, 동금속 제품의 심각한 변색을 일으켜 적용할 수 없으며 특히 생분해성이 없어 별도의 화학적 수처리가 필요하다.
폴리에틸렌글리콜과 폴리아크릴산염(polyacrylate), 최근 LCD 및 OLED용 유리 판넬의 세정에 사용되는 SDS(Sodium dodecyl sulfate), Triton-X 100(Polyoxyethylene octyl phenyl ether), 및 Poloxamer(Non-ionic triblock copolymer) 계통의 계면활성제 등도 일부 독성과 사용 후 2차 오염물질로 환경에 문제를 발생시킨다.
따라서, 친환경적 폐수 처리가 가능하면서도, 세정성이 우수한 순동 및 동계 합금의 변색 방지제의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 친환경적 폐수 처리가 가능하면서도, 세정성이 우수한 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 0.01 내지 5 wt%의 부식방지제; 0.01 내지 2 wt%의 부식방지 보조제; 0.01 내지 2 wt%의 생체 계면활성제; 및 90 내지 97 wt%의 용제를 포함하는 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제공한다.
상기 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물의 산도(pH)는 6.5 내지 8.5 일 수 있다.
상기 부식방지제는 아졸(azole)류 구리(Cu) 방식제일 수 있다.
상기 아졸(azole)류 구리(Cu) 방식제는 톨일트리아졸(tolyltriazole, TTA) 및 벤조트리아졸(benzotriazol, BTA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 부식방지 보조제는 알카놀 아민(alkanol amine)류의 방식 보조제일 수 있다.
상기 알카놀 아민(alkanol amine)류의 방식 보조제는 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 생체 계면활성제는 소포로오즈 지질(sophorose lipid)계, 및 지질다당계(lipopolysaccharide, LPS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용제는 초순수(De-Ionized Water) 또는 순수(pure water) 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물에 의하면 우수한 변색방지 성능과 함께 친환경적 폐수 처리가 가능하면서도, 세정성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 미처리 시험편인 인청동의 48시간 경과 후 사진이다.
도 2는 미처리 시험편인 순동의 48시간 경과 후 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 변색 방지제 조성물로 변색 방지 처리된 인청동 시험편의 48시간 경과 후 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 변색 방지제 조성물로 변색 방지 처리된 순동 시험편의 48시간 경과 후 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 변색 방지제 조성물로 변색 방지 처리된 인청동 시험편의 48시간 경과 후 사진이다.
도 6은 비교예 3에서 제조된 변색 방지제 조성물로 변색 방지 처리된 순동 시험편의 48시간 경과 후 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는, 0.01 내지 5 wt%의 부식방지제; 0.01 내지 2 wt%의 부식방지 보조제; 0.01 내지 2 wt%의 생체 계면활성제; 및 90 내지 97 wt% 의 용제를 포함하는 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물은 동 또는/ 및 동 합금(황동, 청동, 인청동 등)으로 구성된 전자부품, 반도체용으로 사용되는 초정밀 동 금속 판재 또는 선재의 부식과 변색을 방지하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 본 발명의 일 구현예에 따른 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물의 산도(pH)는 6.5 내지 8.5로 유지되는 것이 바람직하다. 산도가 6.5 미만인 경우에는 동금속 표면에 작용하는 아졸류 부식방지제의 부동태층(passivation layer) 형성이 저하되고 미생물에서 분비된 생체 계면활성제의 경우 저 산도에서 침전하는 경향이 있어 용액이 흐려지고 금속 표면에 침착되는 단점이 있으며, 또한 표면장력(surface tension)의 증가가 발생하여 분산/유화 기능이 떨어지는 즉 계면활성이 저하되는 문제점이 있고, 8.5를 초과하는 경우에는 아졸류 부식방지제의 기능은 다소 향상되나 높은 알칼리성 산도에서는 효모나 균주(fungi)류 등 미생물로부터 추출된 생체 계면활성제의 표면장력을 증가시켜 유화기능(emulsification index) 감소로 세정성이 저하되는 문제점이 있다.
보다 상세하게, 먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물에서 부식방지제는 중량%로서, 0.01 내지 5.0 wt% 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1 내지 2.0 wt%가 포함될 수 있다.
상기 부식방지제가 상기 범위 내로 사용되는 경우 적정 농도의 부식방지제에 의해 동금속/부식방지제 복합체(Cu-BTA Film)로 분자 수준(molecular level)의 안정적인 부동태층을 형성하여 부식 및 변색방지 기능이 지속되는 장점이 있다.
여기에서, 상기 부식방지제는 아졸(azole)류 구리(Cu) 방식제 일 수 있다. 예컨대, 아졸(azole)류 구리(Cu) 방식제로는 톨일트리아졸(tolyltriazole, TTA), 벤조트리아졸(benzotriazol, BTA) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물에서 부식방지 보조제는 중량%로서, 0.01 내지 2 % 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1 내지 2.0 %가 포함될 수 있다.
상기 부식방지 보조제가 상기 범위 내로 사용되는 경우 중성 혹은 알칼리성 산도를 유지함에 따라 적용된 부식방지제에 의한 부동태층이 금속 표면에 다중층(multi-layer)으로 과다하게 형성됨을 억제하여 금속 표면의 광택 감소를 방지하고 특히 아졸류 부식방지제와는 금속표면 위에 안정적인 Azol-Alkanol Amine film을 형성하여 부식방지제를 단독 사용한 경우 보다 동계 금속에 대한 양극 및 음극부식이 더욱 억제되는 시너지 효과를 가지는 장점이 있다.
상기 부식방지 보조제는 전술한 부식방지제의 변색방지 기능을 상승시키기 위한 것으로서, 일례로, 알카놀 아민(alkanol amine)류의 방식 보조제가 동 금속에 대한 벤조트리아졸 부식방지제의 기능을 상승시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다.
이 때, 알카놀 아민(alkanol amine)류의 방식 보조제로는 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물에서 생체 계면활성제는 중량%로서, 0.01 내지 2 wt% 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 내지 1.5 %가 포함될 수 있다.
상기 생체 계면활성제가 상기 범위 내로 사용되는 경우 변색방지제 용액의 적정 표면장력과 점성이 낮게 유지되어 동금속 표면에 대한 유화 및 분산성능이 우수하여 부식방지제가 금속표면에 균일한 화학적 흡착을 유도하며 또한 세정성이 증가하여 변색방지제 처리 후, 후처리 공정인 초순수 세척 및 건조공정에서 표면에 미세 잔류물이 발생되지 않는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생체 계면활성제(Biosurfactant)는 금속표면에서 오염 물질 등의 세정성능과 소포성능이 우수하고 저독성 및 생분해성이 우수한 것으로서, 소포로오즈 지질(sophorose lipid)계, 및 지질다당계(lipopolysaccharide, LPS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는 Candida 속의 효모(yeast)에서 추출된 sophorose lipid계와, Acinetobacter 속 박테리아(bacteria)에서 추출된 lipopolysaccarides계의 생체 계면활성제가 동 금속에 대한 벤조트리아졸 부식방지제의 부식 및 변색 방지 기능을 향상시키면서, 낮은 농도만으로도 전술한 부식방지 보조제인 알카놀 아민류와 함께 안정적으로 사용이 가능한 것으로 연구되었다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물에서 용제는 초순수(De-Ionized Water) 또는 순수(pure water) 일 수 있으며, 알코올류 등으로 변형 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
0.2 wt%의 벤조트리아졸과 0.2 wt%의 트리에탄올아민(triethanol amine), 그리고 0.1 wt%의 생체 계면활성제인 소포로오즈 지질(sophorose lipid)(Sopolin®)을 1000 ml의 초순수(De-Ionized Water)에 균일하게 혼합 용해시켜, 산도가 7.2~7.4 인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
0.2 wt%의 벤조트리아졸과 0.2 wt%의 트리에탄올아민, 그리고 0.05 wt%의 생체 계면활성제인 지질다당체(lipopolysaccharide, LPS)(3% Emulsan®solution)을 1000 ml의 초순수(De-Ionized Water)에 균일하게 혼합 용해시켜, 산도가 7.2~7.4 인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
0.2 wt%의 벤조트리아졸과 0.2 wt%의 모노에탄올아민, 그리고 0.1 wt%의 생체 계면활성제인 소포로오즈 지질(sophorose lipid)(Sopolin®)을 1000 ml의 초순수(De-Ionized Water)에 균일하게 혼합 용해시켜, 산도가 7.2~7.4 인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
0.2 wt%의 벤조트리아졸과 0.2 wt%의 모노에탄올아민, 그리고 0.05 wt%의 생체 계면활성제인 지질다당체(lipopolysaccharide, LPS)(3% Emulsan®solution)을 1000 ml의 초순수(De-Ionized Water)에 균일하게 혼합 용해시켜, 산도가 7.2~7.4 인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
0.15 wt%의 벤조트리아졸과 0.3 wt%의 트리에탄올아민, 그리고 0.03 wt%의 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol, PEG)을 1000 ml의 초순수(De-Ionized Water)에 균일하게 혼합 용해시켜, 산도가 7.4~7.8 인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
0.15 wt%의 벤조트리아졸과 0.3 wt%의 트리에탄올아민, 0.1 wt%의 카프릴산(caprylic acid), 그리고 0.03 wt%의 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol, PEG)을 1000 ml의 초순수(De-Ionized Water)에 균일하게 혼합 용해시켜, 산도가 7.1~7.3 인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
0.5 wt%의 벤조트리아졸과 0.1 wt%의 트리에탄올아민, 0.05 wt%의 헥실렌글리콜(hexylene glycol), 그리고 0.05 wt%의 폴록사머(poloxamer)(폴리에틸렌글라이콜 계)을 1000 ml의 초순수(De-Ionized Water)에 균일하게 혼합 용해시켜, 산도가 7.2~7.5 인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 시편 제작
습윤부식(wet corrosion) 시험용으로 JIS H3100 규격에 따라 순동(C1100P), 및 인청동(C5719P)을 40mm×60mm×3mm 의 크기로 제작한 동금속 시험편을 각각 9개(미처리 시험편(2) 포함)준비하여, 표면에 증류수를 뿌려 주면서 #400 사포로 연마하여 1차 전처리 후, 계속 증류수와 함께 2차로 #1000 미세 사포로 연마하고, 마지막으로 #2000 사포로 연마한 후, 초순수로 세정한 시편을 아세톤 용액으로 세척한 후, 건조시킨다. 건조된 각 시편들은 부식 및 변색 평가시험을 위해 데시케이터(밀폐 건조기)에 보관한다.
실험예 2: 시편 표면에 변색 방지 처리
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 변색 방지제 조성물을 각각 비이커에 넣고, 전술한 실험예 1에서 제작된 시편을 각각의 비이커에 10초간 침지시킨 후, 초순수로 30초간 세정하여 1차 에어나이프로 건조시킨 후 완전히 건조시켰다.
평가
동금속 종류별로 순동(C1100P), 인청동(C5719P) 미처리 시험편 1개씩과, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 변색 방지제 조성물로 변색 방지 처리된 시험편을 각각 이름이 표시된 플라스틱 고리로 고정하여 50℃로 유지된 습윤 오븐(wet oven)내 상부에 장착한 후, 시험편에 변색 및 부식 발생을 가속화하기 위해 100 ml의 순수(pure water)에 1.0 ppm 농도의 암모늄 설파이드[(NH4)2S]를 용해한 수용액을 넣은 250 ml 비이커를 시험편 하부에 설치하고, 분당 50 ml의 공기를 비이커 내에 공급하였다.
황화가스(H2S) 분위기와 습한 분위기를 유지하며 각각 2시간, 6시간, 24시간(1일) 및 48시간(2일)이 경과함에 따라 금속 표면의 변색 유무와 광택 저하여부를 측정한다. 변색 및 광택도 평가 기준용으로 데시케이터에 보관한 각각 비교 기준용 연마 시험편, 즉, 순동(C1100P), 인청동(C5719P) 미처리 시험편 1개씩과 대조하여 육안에 의한 관능검사 방식으로 확인한다.
결과
아래 [표 1]은 상기 관능검사 결과를 나타낸 것이다.
2h 6h 24h 48h
미처리 시험편(순동) × × ×
미처리 시험편(인청동) × × ×
실시예 1(인청동)
실시예 2(순동)
실시예 3(인청동)
실시예 4(순동)
비교예 1(순동)
비교예 2(인청동)
비교예 3(순동)
×: 부식 및 변색 매우 심함
△: 미세 부식 및 변색 있음
○: 부식 및 변색은 없으나 광택 다소 저하
◎: 변색 및 광택저하 없음
* 연마 세정한 순동 및 인청동 시험편의 최상 표면상태를 관능검사의 기준으로 설정하였다.
도 1 및 도 2는 각각 미처리 시험편인 인청동과 순동의 사진이다. 도 3 및 도 4는 각각 실시예 1과, 실시예 2에서 제조된 변색 방지제 조성물로 변색 방지 처리된 인청동과 순동 시험편의 48시간 경과 후 사진이다. 도 5 및 도 6은 각각 비교예 2와, 비교예 3에서 제조된 제조된 변색 방지제 조성물로 변색 방지 처리된 인청동과 순동 시험편의 48시간 경과 후 사진이다.
보통 동금속 제품의 변색방지 세정 처리방식은 동용 부식방지제인 벤조트리아졸 수용액에 1차 침지 처리한 후, 그 다음에 변색방지제 처리와 세정공정을 수행하는 3단계 처리공정이 일반적이나, 본 발명의 경우 단일 용액으로 배합, 제조하여 변색방지제 침지와 세정공정만으로 처리하여도, [표 1]과, 도 1 내지 도 4에 나타난 바와 같이, 종래의 변색 방지제 조성물(비교예 1-3)과 유사하거나 더 우수한 변색 방지 효과가 있으며, 종래의 변색 방지제 조성물(비교예 1-3)과 는 달리 사용 후 처리 시에도 친환경적 폐수 처리가 가능한 이점이 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 0.01 내지 5 wt%의 부식방지제;
    0.01 내지 2 wt%의 부식방지 보조제;
    0.01 내지 2 wt%의 생체 계면활성제; 및
    90 내지 97 wt%의 용제
    를 포함하되,
    상기 생체 계면활성제는 아시네토박터(Acinetobacter) 속 박테리아(bacteria)에서 추출된 지질다당계(lipopolysaccharide, LPS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물의 산도(pH)는 6.5 내지 8.5 인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부식방지제는 아졸(azole)류 구리(Cu) 방식제인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아졸(azole)류 구리(Cu) 방식제는 톨일트리아졸(tolyltriazole, TTA) 및 벤조트리아졸 (benzotriazol, BTA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 부식방지 보조제는 알카놀 아민(alkanol amine)류의 방식 보조제인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알카놀 아민(alkanol amine)류의 방식 보조제는 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제는 초순수(De-Ionized Water) 또는 순수(Pure Water) 인 순동 및 동계 합금의 변색 방지제 조성물.
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