TWI518205B - 含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法（一） - Google Patents

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含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法(一)

本發明係關於含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法，詳細而言，係關於一種能夠無形狀不良地形成微細電路圖案(電路導線)之含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法。

表面形成有電路導線之印刷電路板(或薄膜)被廣泛地用於組裝電子零件或半導體元件等。然後，伴隨著近年來電子機器之小型化及高功能化的要求，針對印刷電路板(或薄膜)的電路導線亦被期望要能夠高密度化及薄型化。

形成高密度電路導線的方法已知有被稱為減成(subtractive)法或半加成(semi-additive)法之方法。一般來說，由於減成法係利用濕蝕刻之電路形成方法，故雖步驟少且成本低，但被認為不適於微細電路圖案的形成。

為了形成微細電路導線，理想為蝕刻部分無殘膜、從上方觀之導線的側面為直線(直線性)、電路導線的剖面為矩形以及具有高蝕刻係數(etching factor)(電路導線上部寬度與導線下部寬度的差較小)，但實際上會發生殘膜、直線性不佳、側蝕刻、底切(under cut)以及導線上部寬度過細等形狀不良。因此，濕蝕刻中便被期望在維持生產性之情況下，同時能夠抑制該等形狀不良。

針對上述電路導線的形狀不良已有各種藉由改善蝕刻劑組成物的成分來改良之技術被提出。

例如，專利文獻1中揭示了一種由酸及水溶液所構成並可抑制側蝕刻、電路導線的上部變細之銅或銅合金的蝕刻液，其中該酸係選自銅的氧化劑、鹽酸及有機酸鹽所組成之群，而該水溶液係含有至少1種選自聚烯烴乙二醇及聚胺與聚烯烴乙二醇之共聚物所組成之群的聚合物。此處，銅的氧化劑係揭示了二價銅離子及三價鐵離子，用來產生二價銅離子之化合物係揭示了氯化銅(II)、溴化銅(II)及氫氧化銅(II)，用來產生三價鐵離子之化合物係揭示了氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、碘化鐵(I11)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)及醋酸鐵(III)。又，聚烯烴乙二醇係揭示了聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷‧環氧丙烷共聚物，聚胺與聚烯烴乙二醇之共聚物係揭示了乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、N-乙基乙二胺之聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷‧環氧丙烷共聚物。

又，專利文獻2中揭示了一種由氧化性金屬離子源、選自無機酸或有機酸之酸、含有至少其中一種選自唑(azole)、乙二醇及二醇醚之水溶液所構成並能抑制底切的蝕刻劑，其中該唑係只具有作為環內的異原子之氮原子。此處，氧化性金屬離子源係揭示了二價銅離子或三價鐵離子，酸係揭示了鹽酸。又，可添加在蝕刻劑之界面活性劑係揭示有脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽及烷基磷酸酯鹽等陰離子界面活性劑；聚氧乙烯烷醚、聚氧丙烯烷醚及聚氧乙烯與聚氧丙烯之塊狀聚合物等非離子界面活性劑；月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼及月桂基羥基磺基甜菜鹼等甜菜鹼、胺基羧酸等兩性界面活性劑。

專利文獻1：日本特開2004-256901號公報

專利文獻2：日本特開2005-330572號公報

然而，專利文獻1及2所揭示之蝕刻劑組成物會有無法獲得能夠充分地對應於微細電路圖案的蝕刻性能之問題。特別是，在形成被去除之銅的蝕刻間隙(線的間隙，gap)狭窄之圖案(例如10μm~60μm)時，會有電路圖案形狀不良的情況發生。

本發明係為解決上述問題所發明者，其目的在於提供一種能夠無形狀不良地形成微細電路圖案之含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法。

本發明者等為了解決上述問題，經過多次詳細檢討後的結果，發現蝕刻劑組成物的組成與微細電路圖案的形成有密切地關係，而藉由具有特定組成的蝕刻劑組成物並利用該蝕刻劑組成物來進行蝕刻，則可解決上述問題，進而達成本發明。

亦即，本發明為一種含銅材料用蝕刻劑組成物，其特徵在於係由包含有以下成分之水溶液所構成：

(A)　選自二價銅離子及三價鐵離子之至少1種氧化劑成分0.1~15質量%；

(B)　氯化氫0.1~20質量%；及

(C)　以下述式(1)來表示且算術平均分子量為500~1,500之非離子性界面活性劑0.001~5質量%，

式(1)：R-O-X-H

(式(1)中，R表示碳數8~18的烷基，X表示環氧乙烷基單元及環氧丙烷基單元隨機或聚合成塊狀之聚環氧烷基)。

又，本發明為一種含銅材料之蝕刻方法，其特徵在於：於厚度10~40μm、蝕刻間隙(etching space)10~60μm之含銅材料的圖案化中，係使用上述蝕刻劑組成物。

依據本發明，則可提供一種能夠無形狀不良地形成微細電路圖案之含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法。

本發明之含銅材料用蝕刻劑組成物(以下稱為蝕刻劑組成物)係由包含有以下成分之水溶液所構成：(A)選自二價銅離子及三價鐵離子之至少1種氧化劑成分(以下稱為(A)成分)；(B)氯化氫(以下稱為(B)成分)；(C)特定的非離子性界面活性劑(以下稱為(C)成分)。

(A)成分為一種具有能將含銅材料氧化來進行蝕刻的功能之成分，可使用二價銅離子、三價鐵離子，或二價銅離子與三價鐵離子的混合物。該等通常可將銅或銅(II)化合物及/或鐵(III)化合物作為供給源來使用。銅(II)化合物舉例有氯化二價銅、溴化二價銅、硫酸二價銅、氫氧化二價銅及醋酸二價銅，鐵(III)化合物舉例有氯化三價鐵、溴化三價鐵、碘化三價鐵、硫酸三價鐵、硝酸三價鐵及醋酸三價鐵等。該等可單獨使用，亦或混合2種類以上來使用。該等當中，從費用、蝕刻劑組成物的穩定性、蝕刻速度的控制性之觀點來看，較佳為銅、氯化二價銅、硫酸二價銅及氯化三價鐵，更佳為氯化三價鐵。

蝕刻劑組成物中之(A)成分的含量以二價銅離子及/或三價鐵離子來換算為0.1~15質量%，較佳為1~10質量%。當(A)成分的含量較0.1質量%要少時，則蝕刻時間會變長、光阻會劣化或生產性會降低。又，在減成法中，由於銅內面之Ni-Cr種晶層的蝕刻效果會降低，故銅的殘膜去除性會變差。另一方面，當(A)成分的含量較15質量%要多時，則無法控制蝕刻速度或蝕刻係數會惡化。

又，若同時使用三價鐵離子與二價銅離子的話，則可控制蝕刻劑組成物的氧化還原電位、比重、酸濃度、銅濃度等，並可自動地控制蝕刻劑組成物的蝕刻能力。此情況下二價銅離子的含量以銅離子來換算為0.5~10質量%，較佳為1~10質量%。當二價銅離子的含量較0.5質量%要少時，則會有無法獲得期望的使用效果之情況。另一方面，當二價銅離子的含量較10質量%要多時，則會有蝕刻劑組成物中產生淤渣之情況。

(B)成分具有能夠去除蝕刻後之含銅材料表面的銅氧化膜或銅氯化物之功能、穩定氧化劑之功能，以及提高相對於含銅材料的平坦性之功能，為一種能夠促進蝕刻之成分。

蝕刻劑組成物中之(B)成分的含量為0.1~20質量%，較佳為0.5~10質量%。當(B)成分的含量較0.1質量%要少時，則無法獲得充分的使用效果。另一方面，當(B)成分的含量較20質量%要多時，則蝕刻會變得過剩，而變得無法控制蝕刻速度，或發生電路導線的形狀不良。

(C)成分為一種具有能夠提高蝕刻劑組成物對電路圖案的滲透性，並藉由降低電路圖案周圍之蝕刻劑組成物的滯留來賦予良好電路形狀的效果之成分。又，由於(C)成分相對於含銅材料不具有配位化合物化或配位等過度的親和性，故不會導致蝕刻的速度降低等生產性惡化。

(C)成分係以下述式(1)來表示。

式(1)：R-O-X-H

上式(1)中，R為碳數8~18的烷基，可為直鏈或具有分支鏈。又，X為環氧乙烷基單元(-CH₂-CH₂-O-)及環氧丙烷基單元(-CR¹H-CR²H-O-(R¹與R²的其中一者為氫原子，另一者為甲基))隨機或聚合成塊狀之聚環氧烷基。此處，聚環氧烷基中，環氧丙烷基單元相對於環氧乙烷基單元的數量比較佳為0.1~1。該數量比較1要大時，則會有無法獲得充分的直線性及蝕刻係數之情況。另一方面，該數量比較0.1要小時，則會有無法獲得充分的蝕刻係數之情況。該數量比的較佳範圍為0.25~0.5，只要是在此範圍內，則抑制導線的上部寬度過細之效果會較顯著，且能夠獲得導線上部寬度與導線下部寬度的差較小之蝕刻。

(C)成分的非離子性界面活性劑通常可以天然或合成醇、環氧乙烷基及環氧丙烷基為原料來製造。上式(1)中的R為自天然或合成醇所導入之官能基。該醇舉例有辛醇、2-乙基己醇、2級辛醇、異辛醇、第三辛醇、壬醇、異壬醇、2級壬醇、癸醇、2級癸醇、十一醇、2.級十一醇、十二醇、2級十二醇、三癸醇、異三癸醇、2級三癸醇、四癸醇、2級四癸醇、六癸醇、2級六癸醇、十八醇及異十八醇等。上述R可單獨或混合2種以上來使用。

(C)成分之非離子性界面活性劑的製造方法在該技術領域中為公知技術，可依據公知的方法來製造，抑或使用市面上販賣的非離子性界面活性劑。

(C)成分的算數平均分子量為500~1,500。當算術平均分子量較500要少時，則無法獲得充分的直線性及蝕刻係數。另一方面，當算術平均分子量較1,500要多時，則無法獲得充分的蝕刻係數。算術平均分子量的較佳範圍為700~1,000，只要是在此範圍內，則抑制導線的上部寬度過細之效果會較顯著，且能夠獲得導線上部寬度與導線下部寬度的差較小之蝕刻。

當蝕刻劑組成物中的(C)成分含量多時，會因蝕刻係數的提高或直線性的提高等而有電路形狀變佳之傾向，但另一方面會有蝕刻的速度降低而造成生產性降低之傾向。因此，蝕刻劑組成物中的(C)成分含量為0.001~5質量%，較佳為0.01~2質量%，更佳為0.05~1質量%。當(C)成分的含量較5質量%要多時，則無法大幅地提高電路形狀之改善，且生產性降低的缺點會變大。另一方面，當(C)成分的含量較0.001質量%要少時，則無法獲得充分的使用效果。

本發明之蝕刻劑組成物在不阻礙本發明效果的範圍內，除了以上所說明之必要成分(A)~(C)以外，可添加使用於該用途之公知的任意成分。該任意成分舉例有(B)成分以外的無機酸、有機酸、二醇醚類化合物；(C)成分以外的界面活性劑、胺基酸類化合物、唑類化合物、嘧啶類化合物、硫脲類化合物、胺類化合物、烷基吡咯酮類化合物、有機螯合劑化合物、聚丙烯醯胺類化合物、過氧化氫、過酸鹽、無機鹽、一價銅離子及二價鐵離子。使用該等任意成分時，濃度一般來說係介於0.001質量%~10質量%的範圍。

(B)成分以外的無機酸舉例有硫酸、硝酸、磷酸、聚磷酸等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

有機酸舉例有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、葵酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、修酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、甘醇酸、乳酸、磺胺酸、菸鹼酸、抗壞血酸、羥基新戊酸、果糖酸及β-氯丙酸等之羧酸類、甲磺酸、乙磺酸、2-羥乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸及甲苯磺酸等之有機磺酸類。該等可單獨或混合2種以上來使用。

二醇醚類化合物舉例有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚及3-甲基-3-甲氧基-3-甲氧基丁醇等低分子二醇醚化合物；聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚及聚乙二醇單丁基醚等高分子二醇醚化合物。該等可單獨或混合2種以上來使用。

(C)成分以外的界面活性劑舉例有陰離子性界面活性劑、上述式(1)所表示之非離子性界面活性劑以外的非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑等。

陰離子性界面活性劑舉例有高級脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、硫化烯烴鹽、高級烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、硫酸化脂肪酸鹽、磺化脂肪酸鹽、磷酸酯鹽、脂肪酸酯之硫酸酯鹽、甘油酯硫酸酯鹽、脂肪酸酯之磺酸鹽、α-磺基脂肪酸甲基酯鹽、聚氧伸烷基烷醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷醚碳酸鹽、醯化胜肽、脂肪酸烷基醯胺或其環氧烷附加物的硫酸酯鹽、磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯并咪唑磺酸鹽、聚氧伸烷基磺基琥珀酸鹽、N-醯基-N-甲基牛磺酸的鹽、N-醯基麩胺酸或其鹽、醯氧基乙磺酸鹽、烷氧基乙磺酸鹽、N-醯基-β-丙胺酸或其鹽、N-醯基-N-羧乙基牛磺酸或其鹽、N-醯基-N-羧甲基甘胺酸或其鹽、醯基乳酸鹽、N-醯基肌胺酸鹽及烷基或烯基胺基羧甲基硫酸鹽等。

非離子性界面活性劑舉例有聚氧伸烷基烷醚、聚氧伸烷基烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚(環氧乙烷與環氧丙烷的附加形態可為雜亂狀、塊狀任一者)、聚乙二醇環氧丙烷附加物、聚丙二醇環氧乙烷附加物、伸烷基二胺的環氧乙烷與環氧丙烷之雜亂狀或塊狀附加物、甘油脂肪酸酯或其環氧乙烷附加物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸單乙醇胺或其環氧乙烷附加物、脂肪酸-N-甲基單乙醇胺或其環氧乙烷附加物、脂肪酸二乙醇胺或其環氧乙烷附加物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物及N-長鏈環氧烷基二甲基胺等。

陽離子性界面活性劑舉例有烷基(烯基)三甲基銨鹽、二烷基(烯基)二甲基銨鹽、烷基(烯基)四級銨鹽、含有醚基、酯基或胺基之單烷基或二烷基(烯基)四級銨鹽、烷基(烯基)吡啶鹽、烷基(烯基)二甲基苄基銨鹽、烷基(烯基)異喹啉鹽、二烷基(烯基)嗎啉鹽、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺鹽、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、氯化苯二甲烴銨及氯化苯銨松寧等。

兩性界面活性劑舉例有羧基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、磷酸基甜菜鹼、醯胺胺基酸及咪唑甜菜鹼系界面活性劑等。

上述界面活性劑可單獨或混合2種以上來使用。

胺基酸類化合物舉例有甘胺酸、丙胺酸、纈氨酸、白胺酸、絲胺酸、苯丙胺酸、色胺酸、麩胺酸、天冬胺酸、離胺酸、筋胺酸及組胺酸等之胺基酸及該等鹼金屬鹽及銨鹽等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

唑類化合物舉例有咪唑、2-甲基咪唑、2-十一基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基苯并咪唑等之烷基咪唑類；苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-硫醇苯并咪唑等之苯并咪唑類；1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、5-苯基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、1-胺基苯并三唑、4-胺基苯并三唑、1-雙胺基甲基苯并三唑、1-甲基-苯并三唑、甲基苯并三氮唑、1-羥苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5-氯苯并三唑等之三唑類；1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-硫醇基-1H-四唑、1-苯基-5-硫醇基-1H-四唑、1-環己基-5-硫醇基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑等之四唑類；苯并噻唑、2-硫醇苯并噻唑、2-苯基噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-胺基-6-亞苯并噻唑、2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、2-胺基-6-氯苯并噻唑等之噻唑類。該等可單獨或混合2種以上來使用。

嘧啶類化合物舉例有二胺基嘧啶、三胺基嘧啶、四胺基嘧啶及硫醇嘧啶等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

硫脲類化合物舉例有硫脲、伸乙基硫脲、硫二甘醇及硫醇等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

胺類化合物舉例有二戊基胺、二丁基胺、三乙基胺、三戊基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇異丙醇胺、二乙醇異丙醇胺、乙醇二異丙醇胺、聚烯丙基胺、聚乙烯砒啶及該等氯酸鹽等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

烷基吡咯酮類化合物舉例有N-甲基-2-吡咯酮、N-乙基-2-吡咯酮、N-丙基-2-吡咯酮、N-丁基-2-吡咯酮、N-戊基-2-吡咯酮、N-己基-2-吡咯酮、N-庚基-2-吡咯酮及N-正辛基-2-吡咯酮等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

有機螯合劑化合物舉例有乙二胺四醋酸、二伸乙三胺五醋酸、三伸乙四胺六醋酸、四伸乙五胺七醋酸、五伸乙六胺八醋酸、三甘胺酸及該等之鹼金屬鹽及銨鹽等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

聚丙烯醯胺類化合物舉例有聚丙烯醯胺及t-丁基丙烯醯胺磺酸等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

過酸鹽舉例有過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀，過氯酸銨，過氯酸鈉，及過氯酸鉀等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

無機鹽舉例有氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、氯酸銨、氯酸鈉及氯酸鉀等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

供給一價銅離子之化合物舉例有氯化銅(I)、溴化銅(I)、硫酸銅(I)及氫氧化銅(I)。又，供給二價鐵離子之化合物舉例有氯化鐵(II)、溴化鐵(I1)、碘化鐵(I1)、硫酸鐵(II)、硝酸鐵(II)及醋酸鐵(II)等。該等可單獨或混合2種以上來使用。

本發明之蝕刻劑組成物可藉由將上述成分與水加以混合來調製。混合方法並未特別限定，使用公知的混合裝置來混合即可。

依上述方式所獲得之本發明的蝕刻劑組成物的比重較佳為1.050~1.200。當比重較1.050要小時，則會有無法獲得充分的蝕刻速度之情況。另一方面，當比重較1.200要大時，則會有直線性會降低之情況。

本發明之蝕刻劑組成物雖可在含銅材料形成微細圖案，但從形狀不良抑制效果及蝕刻速度的觀點來看，則特別適於厚度5~40μm、蝕刻間隙4~60μm之含銅材料的圖案化，亦最適用於厚度10~40μm、蝕刻間隙10~60μm之含銅材料的圖案化。

利用本發明之蝕刻劑組成物來進行含銅材料的蝕刻可使用公知一般的方法來進行。被蝕刻材料之含銅材料舉例有銀銅合金、鋁銅合金等之銅合金及銅，又以銅為特佳。又，蝕刻方法亦未特別限定，可使用浸漬法或噴塗法等，而關於蝕刻條件，只要配合所使用之蝕刻劑組成物或蝕刻方法來適當地調整即可。再者，亦可使用批次式(batch type)、流動式(flow type)、利用蝕刻劑的氧化還原電位或比重、酸濃度而進行之自動控制式等公知的各種方式。

利用噴塗法並使用本發明之蝕刻劑組成物時，較佳地處理溫度為30~50℃，處理壓力為0.05~0.2MPa，處理時間為20~300秒。

又，利用本發明的蝕刻劑組成物所進行之蝕刻方法中，為了回復因重複地進行蝕刻所導致溶液的劣化，亦可添加補充液。特別是上述自動控制式之蝕刻方法中，補充液係被預先安裝在蝕刻裝置，當溶液劣化時則會被添加至蝕刻劑組成物。該補充液為例如(A)成分、(B)成分及水，(A)成分及(B)成分的濃度為蝕刻劑組成物的1~20倍左右。又，該補充液中，亦可依需要來添加本發明蝕刻劑組成物的(C)成分或任意成分。

由於本發明之蝕刻劑組成物能夠無形狀不良地形成微細圖案，故除了印刷電路板以外，亦可適用於要求微細間距之封裝用基板、COF、TAB用途之減成法。

[實施例]

以下雖係利用實施例及比較例來詳細說明本發明，但本發明並未限定於該等實施例及比較例。

將下述實施例及比較例中所使用的非離子性界面活性劑顯示於表1及表2。

(實施例1及比較例1)

將表1及表2所示之非離子性界面活性劑、氯化三價鐵(三價鐵離子)、氯化氫、銅(二價銅離子)及水以表3的組成來混合而獲得蝕刻劑組成物。又，表3之含量的殘餘部分為水。

(實施例2及比較例2)

於具有厚度20μm銅箔之樹脂基體上形成有線寬100μm、特定的線間隙(蝕刻間隙)的圖案的乾膜光阻(dry film resist)之試驗基板中，利用上述實施例及比較例所獲得之蝕刻劑組成物，並於特定的條件下進行噴霧蝕刻。之後，浸漬在5質量%的氫氧化鈉水溶液(50℃)內1分鐘來去除乾膜光阻。針對所獲得之銅電路的形狀進行以下評估。

(1)　導線上部寬度(頂部寬度)

利用光學顯微鏡之剖面觀察(cross section)來測定。

單位為μm。

(2)　導線下部寬度(底部寬度)

利用光學顯微鏡之剖面觀察(cross section)來測定。單位為μm。

(3)　底部寬度與頂部寬度的差

利用下式來求得。單位為μm。

底部寬度與頂部寬度的差=底部寬度的測定值-頂部寬度的測定值

(4)　殘膜

利用KEYENCE公司製的雷射顯微鏡所進行之觀察，以觀察到蝕刻部分有殘餘者為「有」，未觀察到蝕刻部分有殘餘者為「無」。

將上述評估的結果顯示於表4~5。

如表4及5之結果所示，於利用含有特定的非離子性界面活性劑之蝕刻劑組成物No.1~10來進行蝕刻之實施例2-1~2~20中，相較於利用不含特定的非離子性界面活性劑之蝕刻劑組成物No.11~14來進行蝕刻之比較例2-1~2-9，對維持頂部寬度較佳，且頂部寬度與底部寬度的差較小。特別是，利用蝕刻劑組成物No.4~6來進行蝕刻之實施例2-7~2-12中，其效果最為顯著。

(實施例3及比較例3)

將表1及表2所示之非離子性界面活性劑、氯化三價鐵、氯化氫、銅及水以表6的組成來混合而獲得蝕刻劑組成物。又，表6之含量的殘餘部分為水。

(實施例4及比較例4)

除了利用上述實施例3及比較例3所獲得的蝕刻劑組成物來進行噴霧蝕刻以外，並針對相同於實施例2及比較例2的方法而獲得之銅電路的形狀進行上述(1)~(4)的評估。將其結果顯示於表7。

如表7之結果所示，利用含有特定的非離子性界面活性劑之蝕刻劑組成物No.15~18來進行蝕刻之實施例4-1~4~9中，相較於利用不含特定的非離子性界面活性劑之蝕刻劑組成物No.19~21來進行蝕刻之比較例4-1~4-3，對維持頂部寬度較佳，且頂部寬度與底部寬度的差較小。

由以上結果可知，依據本發明則可提供一種能夠無形狀不良地形成微細電路圖案之含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法。

Claims (3)

1. 一種含銅材料用蝕刻劑組成物，其特徵在於係由包含有以下成分之水溶液所構成：(A)選自二價銅離子及三價鐵離子之至少1種氧化劑成分0.1~15質量%；(B)氯化氫0.1~20質量%；及(C)以下述式(1)來表示且算術平均分子量為500~1,500之非離子性界面活性劑0.001~5質量%，式(1)：R-O-X-H(式(1)中，R表示碳數8~18的烷基，X表示環氧乙烷基單元及環氧丙烷基單元隨機或聚合成塊狀之聚環氧烷基)。
2. 如申請專利範圍第1項之含銅材料用蝕刻劑組成物，其中上述式(1)中以X所表示之聚環氧烷基中，環氧丙烷基單元相對於環氧乙烷基單元的數量比為0.25~0.5。
3. 一種含銅材料之蝕刻方法，其特徵在於：於厚度10~40μm、蝕刻間隙10~60μm之含銅材料的圖案化中，係使用申請專利範圍第1或2項所記載之蝕刻劑組成物。