JP2014063890A

JP2014063890A - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2014063890A
Application number: JP2012208329A
Authority: JP
Inventors: Hayato Moriyama; 隼森山; Takenori Watabe; 武紀渡部; Hiroyuki Otsuka; 寛之大塚
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2014-04-10
Anticipated expiration: 2032-09-21
Also published as: JP5861604B2

Abstract

【課題】ウエット洗浄工程及び熱処理工程における処理の効率化を図り、生産性の向上が可能な太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】ウエット洗浄工程では、キャリアカセット１００内に２枚の半導体基板Ｓを洗浄及びリンス可能に、かつリンス取り出し時にリンス水により貼り付き可能に近接配置して一組Ｕｓとし、更にこれらの半導体基板の組Ｕｓ同士をリンス取り出し時にリンス水により貼り付かないように離間して並列配置した状態で洗浄及びリンスを行い、次いで上記半導体基板Ｓをリンス水を介して貼り付いた２枚一組単位で取り出し、この貼り付いた状態を維持したままで熱処理ボートに並列配置して熱処理を行う。
【選択図】図５

Description

本発明は、半導体基板のウエット洗浄工程及び熱処理工程を有する太陽電池の製造方法に関するものである。

太陽電池を製造する工程には、通常、洗浄液に基板を浸漬して基板表面の不純物を取り除くウエット洗浄処理工程と、基板の導電型と反対の導電層を形成する熱拡散処理や反射防止膜やパッシベーション膜としてシリコン酸化膜を形成するための熱酸化処理といった熱処理工程が含まれている。

太陽電池の製造工程において、これらの熱処理は通常７００〜１１００℃の高温域で５〜３６０分程度熱処理するのが一般的であり、このような高温熱処理では不純物元素による基板汚染がしばしば発生する。そのため、太陽電池の製造工程では、洗浄処理を行った後、熱処理を施すという順に処理が行われるのが一般的である。

このような太陽電池の製造方法において、ウエット洗浄工程では図１に示すように半導体基板Ｓを耐薬品性に優れたキャリアカセット８００に収納し、キャリアカセット８００を洗浄液に浸漬させることにより洗浄処理を行い、熱処理工程では図２に示すように半導体基板Ｓを耐熱性に優れた熱処理ボート９００に収納し、横型もしくは縦型炉に投入することにより熱処理する方法が一般的である。

従来、上記のような方法でウエット洗浄処理及び熱処理を行う場合、キャリアカセット８００及び熱処理ボート９００は、両側板８０１あるいは支柱９０３にそれぞれ設けられた一対の基板保持溝８０２ａ，８０２ｂ、９０２ａ，９０２ｂ及び９０２ｃ，９０２ｄに対し半導体基板Ｓを１枚ずつ差し込んで保持するため、１つのキャリアカセット８００及び熱処理ボート９００に収納できる半導体基板の枚数が少なく、一度のバッチ処理で処理可能な半導体基板の枚数には限度があり、生産性を上げることは容易ではなかった。

この対策として、例えば特開平１１−１０２８８１号公報（特許文献１）では、洗浄処理時間を短縮可能な洗浄方法が開示されている。これは、洗浄液中に電気絶縁性の砥粒を含ませ、洗浄液を超音波振動やポンプ循環させることにより、砥粒を基板上で振動させて基板上のパーティクルを除去し、より高い洗浄効果を短時間で得ることができるという方法である。

しかしながら、上記洗浄方法では、砥粒の衝突エネルギーが大きいため、基板表面にダメージを与えてしまうことがあり、デバイスの歩留まりに深刻な影響を与えることがあった。また、砥粒は洗浄後の基板に不純物として残留してしまうことがあり、上記のように洗浄処理後に熱処理工程を行う太陽電池の製造工程では、砥粒が不純物として基板汚染してしまうことがあった。

また、特開平４−１６２５１８号公報（特許文献２）では、２枚の半導体基板の裏面を背中合わせにして熱拡散を行い、エミッタ層の形成を行うことにより処理効率を向上させる手法が開示されている。

しかしながら、上記拡散方法では、高温処理を経て背中合わせにした半導体基板同士が接着するために後で剥離処理が必要であり、また背中合わせにした半導体基板同士が完全には重なり合わずにずれた状態で熱処理が行われて半導体基板の端部近傍でドーパントの回り込みが発生することがあった。

特開平１１−１０２８８１号公報特開平４−１６２５１８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の性能を維持しつつ、ウエット洗浄工程及び熱処理工程における処理の効率化を図り、生産性の向上が可能な太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記の太陽電池の製造方法を提供する。
〔１〕半導体基板について少なくとも洗浄液による洗浄及びリンス水によるリンスを行うウエット洗浄工程と熱処理工程とを含む太陽電池の製造方法であって、ウエット洗浄工程では、キャリアカセット内に２枚の半導体基板を洗浄及びリンス可能に、かつリンス取り出し時にリンス水により貼り付き可能に近接配置して一組とし、更にこれらの半導体基板の組同士をリンス取り出し時にリンス水により貼り付かないように離間して並列配置した状態で洗浄及びリンスを行い、次いで上記半導体基板をリンス水を介して貼り付いた２枚一組単位で取り出し、この貼り付いた状態を維持したままで熱処理ボートに並列配置して熱処理を行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
〔２〕上記半導体基板は、両面に微小な凹凸構造のテクスチャを有することを特徴とする〔１〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔３〕上記ウエット洗浄工程は、キャリアカセットの内部に所定間隔で設けられた溝ごとに２枚の半導体基板の端部が挿入されて、洗浄及びリンス可能に、かつリンス取り出し時にリンス水により貼り付き可能に近接配置する一組とされ、溝同士の間隔によりこれらの半導体基板の組同士がリンス取り出し時にリンス水により貼り付かないように離間して並列配置されており、該キャリアカセットごと洗浄液及びリンス水に浸漬して半導体基板を洗浄及びリンスするものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔４〕上記熱処理工程は、熱処理ボート内に上記リンス水を介して貼り付いた状態の２枚一組の半導体基板を所定間隔で離間して収納し、上記熱処理ボートごと熱処理炉内に配置して半導体基板の熱処理を行うものであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
〔５〕上記熱処理工程は、少なくともドーパント化合物蒸気を用いた熱拡散処理工程、又は酸化剤を用いた熱酸化処理工程であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

本発明によれば、ウエット洗浄工程においてキャリアカセット内に２枚の半導体基板を洗浄及びリンス可能に、かつリンス取り出し時にリンス水により貼り付き可能に近接配置して一組とし、更にこれらの半導体基板の組同士をリンス取り出し時にリンス水により貼り付かないように離間して並列配置した状態で洗浄及びリンスのウエット洗浄処理を行うので、ウエット洗浄処理に関して従来と同等の洗浄及びリンス効果を得つつ従来よりも約２倍の処理の効率化を図ることができる。また、ウエット洗浄工程後に次の熱処理工程まで半導体基板が２枚一組単位でリンス水を介して貼り付いた状態となっているので、次の工程までの半導体基板の取り扱いが容易である。また、熱処理工程において熱処理ボート内にリンス水を介して貼り付いた状態の２枚一組単位の半導体基板を所定間隔で離間した状態で並列配置して熱処理を行うので、従来と同等の熱処理効果を得つつ従来よりも約２倍の処理の効率化を図ることができる。

従来の洗浄処理用のカセットキャリアに角型半導体基板を配置した一例を示す斜視図である。従来の熱処理ボートに角形半導体基板を配置した一例を示す概略図であり、（ａ）は熱処理ボートの正面図、（ｂ）は熱処理ボートの側面図である。本発明に係る太陽電池の製造方法の一例を示す工程図であり、（ａ）は半導体基板の断面図、（ｂ）は半導体基板の表面にエミッタ層を形成した断面図、（ｃ）はエミッタ層上に反射防止膜を形成し、裏面にパッシベーション膜を形成した断面図、（ｄ）は半導体基板の両面に電極を形成した断面図である。半導体基板の表面に形成したテクスチャ構造の例を示す概略図である。本発明の太陽電池の製造方法における洗浄処理用のカセットキャリアに角型半導体基板を配置した一例を示す斜視図である。本発明の太陽電池の製造方法における熱処理ボートに角形半導体基板を配置した一例を示す概略図であり、（ａ）は熱処理ボートの正面図、（ｂ）は熱処理ボートの側面図である。

以下に、本発明に係る太陽電池の製造方法の一例について図３〜図６を用いて説明する。ただし、本発明はここで示す構成の太陽電池の製造方法に限られるものではない。

まず、高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｐ型シリコン基板（太陽電池用基板ともいう。以下、基板と称する。）１１を用い、該基板１１の表面のスライスダメージを、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくは、フッ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法のいずれの方法によって作製されてもよい。

引き続き、基板１１表面に図４に示すような微小な凹凸構造（例えば、ランダムピラミット構造）を有するテクスチャ１１ａの形成を行う。テクスチャ１１ａは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャ１１ａは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に１０〜３０分程度浸漬することで形成される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。基板１１の両面にテクスチャ１１ａを形成することが好ましい。

テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。その後、基板１１を純水にてリンスし、水きり乾燥することにより太陽電池用基板が得られる（以上、図３（ａ））。

本発明では、ここまでのスライスダメージを除去するエッチングからリンス、水きり乾燥までのウエット基板処理について、図５に示すように半導体基板Ｓ（ここではシリコン基板１１である）を配置したキャリアカセット１００を用いて行う。即ち、図５に示すように、キャリアカセット１００内に２枚の半導体基板Ｓをエッチング、洗浄及びリンス可能に、かつリンス取り出し時にリンス水により貼り付き可能に近接配置して一組（組単位）Ｕｓとし、更にこれらの半導体基板の組Ｕｓ同士をリンス取り出し時にリンス水により貼り付かないように離間して並列配置し、該キャリアカセット１００ごと基板処理液の入った処理槽に浸漬して上記処理を行う。

ここで、キャリアカセット１００は、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等の耐薬品性に優れたフッ素樹脂材料等からなり、底板と側板から構成される上部が開口した箱型の容器であり、図５に示すように、互いに対向する一方の両側板１０１内面には、それぞれ半導体基板Ｓの両端部を保持する基板保持溝（以下、保持溝）１０２ａ，１０２ｂが半導体基板Ｓの基板面に対して垂直方向、即ち半導体基板Ｓの並列配置方向に一定間隔で複数設けられている。また、キャリアカセット１００の底板には、不図示の基板処理液流入用の開口部が設けられている。

また、保持溝１０２ａ，１０２ｂの溝幅は、図１の従来のキャリアカセット８００の保持溝８０２ａ，８０２ｂの溝幅よりも広く、２枚の半導体基板Ｓの端部をまとめて挿入可能で、該２枚の半導体基板Ｓを洗浄及びリンス可能に、かつリンス取り出し時にリンス水により貼り付き可能に近接配置する一組Ｕｓとして保持する。即ち、一組Ｕｓにおける半導体基板Ｓの近接間隔は、本工程において半導体基板Ｓ間を基板処理液が通過可能な程度に離間した間隔であると共に、リンス取り出し時にリンス水で貼り付き可能な程度に近接した間隔であり、例えば、板厚ｔの半導体基板Ｓを保持する場合、保持溝１０２ａ，１０２ｂの溝幅は２ｔ＋０．３ｍｍ〜２ｔ＋１ｍｍ程度である。その溝幅が狭すぎると、基板処理液により半導体基板Ｓの基板面を均一に処理できないおそれがあり、広すぎるとリンス水での貼り付きが困難となる場合がある。

また、保持溝１０２ａ，１０２ｂの半導体基板Ｓ並列配置方向の間隔は、半導体基板の組Ｕｓ同士をリンス取り出し時にリンス水により貼り付かないように離間して並列配置するものであり、図１の従来のキャリアカセット８００における保持溝８０２ａ，８０２ｂの間隔と同じ程度でよく、例えば２〜８ｍｍである。

本ウエット基板処理では、このように半導体基板Ｓが収納されたキャリアカセット１００を処理槽のエッチング液、洗浄液、リンス水等の基板処理液中に浸漬すると、底部から基板処理液が容易にキャリアカセット１００内に流入し、半導体基板Ｓの２枚一組単位の組Ｕｓ同士の間に浸入すると共に、組Ｕｓにおける２枚の半導体基板Ｓの間にも浸入する。その結果、キャリアカセット１００内の全ての半導体基板Ｓが均一に処理されるようになる。

このように、キャリアカセット１００によれば、図１の従来のキャリアカセット８００よりも約２倍の枚数の半導体基板Ｓを収納しつつ、従来のキャリアカセット８００の場合と同等の基板処理効果が得られることから、従来の約２倍の処理の効率化を図ることが可能である。

なお、キャリアカセット１００内の半導体基板Ｓを基板処理液に浸漬したときに、基板処理液内でキャリアカセット１００全体を振動させたり、キャリアカセット１００内に細かい泡状の気体を導入したりして、半導体基板Ｓをわずかに動かすようにすると、より確実に組Ｕｓにおける半導体基板Ｓ同士が離間して、その間に基板処理液が入り込みやすくなり、効率よく基板処理を行うことが可能となる。

次に、ウエット基板処理の最後のリンス処理が終了し、キャリアカセット１００が処理槽より取り出されて水きり乾燥されるが、このときに、基板１１は、２枚一組単位の組Ｕｓにおける基板１１同士が両者の間に残存するリンス水の表面張力により貼り付いた状態で取り出される。本発明では、この状態を維持したまま次工程である熱拡散処理を行う。

本発明の熱拡散処理工程は、少なくともドーパント化合物蒸気を用いた熱拡散処理工程であり、具体的には、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）を用いた気相拡散法により基板１１の受光面となる表面上にエミッタ層１２を形成する（図３（ｂ））。

本発明では、この熱拡散処理について、図６に示すように半導体基板Ｓ（ここではシリコン基板１１である）を配置した熱処理ボート２００を用いて行う。即ち、図６に示すように、上記組Ｕｓの半導体基板同士がリンス水を介して貼り付いた状態を維持したままで熱処理ボート２００に配置して、熱処理ボート２００ごと熱処理炉内に配置して半導体基板の熱処理を行う。

ここで、熱処理ボート２００は、４本の支柱２０３と、支柱２０３同士の固定をし、かつボート自体の機械的強度を保つ為の梁２０１となる部分から構成され、ＳｉＣ又は石英材等からなる耐熱性に優れた材料からなる。また、また４本の支柱２０３の内側にはそれぞれ半導体基板Ｓを保持する為の保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄが半導体基板Ｓの並列配置方向に略等間隔で複数箇所設けられている。

また、保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄの溝幅は、図２の従来の熱処理ボート９００の保持溝９０２ａ，９０２ｂ，９０２ｃ，９０２ｄの溝幅よりも広く、２枚の半導体基板Ｓの端部をまとめて挿入可能で、半導体基板Ｓ同士で重なり合わせのずれが生じにくく、かつ加熱の際の熱膨張により半導体基板Ｓに過剰な応力がかからない程度の遊びを持たせることが好ましく、例えば、板厚ｔの半導体基板Ｓを保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄごとに保持させる場合、その溝幅は２ｔ＋０．１ｍｍ〜２ｔ＋０．３ｍｍ程度である。

また、保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄの半導体基板Ｓ並列配置方向の間隔は、図２の従来の熱処理ボート９００における保持溝９０２ａ，９０２ｂ，９０２ｃ，９０２ｄの間隔と同じでよく、例えば２〜８ｍｍである。

図６の熱処理ボート２００では、保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄの一組ごとにリンス水Ｗを介して貼り合わされた状態の２枚ずつの半導体基板Ｓの端部がまとめて挿入され、かつ半導体基板Ｓ同士がその基板面が略平行になるように組Ｕｓ同士を略等間隔で離間して並列配置される。このとき、組Ｕｓにおける半導体基板Ｓ同士はリンス水Ｗで貼り合わされた状態にあるため、保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄに挿入する際にもこの半導体基板Ｓ同士の重なり状態がずれることなく、正確にセットすることが可能である。なお、組Ｕｓにおける半導体基板Ｓの外側の面が受光面となり、重なり合った面が裏面となる。

本熱拡散処理工程では、このように半導体基板Ｓが収納された熱処理ボート２００を熱処理炉内に配置し、熱処理ボート２００ごと全体を所定の拡散温度（８２０〜８８０℃）に加熱しつつ、ドーパントとしてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）蒸気を炉内に導入し、リンを半導体基板Ｓの受光面側表面に析出させる。このとき、組Ｕｓにおける半導体基板Ｓ同士の重なり状態にずれがないことから半導体基板Ｓの裏面側へのドーパントの回り込みが抑制される。また、本工程の初期に半導体基板Ｓ間のリンス水Ｗが蒸発することからオキシ塩化リン蒸気の回り込みが更に抑えられる。その後、拡散処理温度を数十分間保持して、リンを半導体基板Ｓ（シリコン基板１１）中に拡散させ、受光面表面近傍にのみ薄いｎ型拡散層であるエミッタ層１２を形成する。形成するエミッタ層１２の厚さは０．２μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、シート抵抗は４０Ω／□以上１５０Ω／□以下が好ましい。

なお、高温の熱処理により半導体基板Ｓ間のリンス水Ｗは蒸発してなくなることから該半導体基板Ｓ同士は貼り付きのないフリーな状態となる。このとき、基板表面が鏡面仕上げされた状態であると、高温により重ね合わされた基板同士が接着してしまい、熱処理後に特別な基板の剥離処理が必要になるが、本発明では、組Ｕｓにおいて対向する面となる半導体基板Ｓ（基板１１）の裏面側表面にも、微小な凹凸構造のテクスチャ１１ａを形成していることから、熱拡散処理を施しても組Ｕｓで重ね合わされた半導体基板Ｓ同士の貼り付きが防止される。

以上のように、本発明では熱処理ボート２００を用いて、図２の従来の熱処理ボート９００よりも約２倍の枚数の半導体基板Ｓを収納しつつ、特開平４−１６２５１８号公報（特許文献２）記載の方法による基板の貼り付き（接着）及びドーパントの裏面回り込みを防止して、エミッタ層１２を形成することができることから、従来の処理効果を得つつ、従来の約２倍の処理の効率化を図ることが可能である。

なお、基板１１としてｎ型シリコン基板を用いた場合には、例えばドーパントとしてＢＢｒ₃を用い、９００〜１０００℃で数十分間の熱処理によりｐ型エミッタ層を形成するが、この場合にも本発明を適用することが可能である。

次に、熱拡散処理工程の後、基板１１の表面に形成したリンガラスを２質量％以上５質量％以下のフッ酸水溶液中に数分浸漬して除去し、次いで純水でリンスして、水きり乾燥を行う。

本発明では、このフッ酸によるリンガラスを除去するエッチング洗浄からリンス、水きり乾燥までのウエット基板処理についても、図５に示すように半導体基板Ｓ（ここではエミッタ層１２が形成されたシリコン基板１１である）を配置したキャリアカセット１００を用いて行う。なお、組Ｕｓでは、リンガラスが形成された受光面側を外側として半導体基板Ｓ同士を重ね合わせるとよい。

本ウエット基板処理でも、このように半導体基板Ｓが収納されたキャリアカセット１００を処理槽のフッ酸洗浄液、リンス水の基板処理液中に浸漬すると、底部から基板処理液が容易にキャリアカセット１００内に流入し、半導体基板Ｓの２枚一組単位の組Ｕｓ同士の間に浸入すると共に、組Ｕｓにおける２枚の半導体基板Ｓの間にも浸入する。その結果、キャリアカセット１００内の全ての半導体基板Ｓが均一に処理されるようになる。

このように、キャリアカセット１００によれば、本ウエット基板処理においても、図１の従来のキャリアカセット８００よりも約２倍の枚数の半導体基板Ｓを収納しつつ、従来のキャリアカセット８００の場合と同等の基板処理効果が得られることから、従来の約２倍の処理の効率化を図ることが可能である。

次に、ここでもウエット基板処理の最後のリンス処理が終了し、キャリアカセット１００が処理槽より取り出されて水きり乾燥されるが、このときに、エミッタ層１２が形成された基板１１は、組Ｕｓにおいて基板１１同士が両者の間に残存するリンス水の表面張力により貼り付いた状態で取り出される。本発明では、この状態を維持したまま次工程である熱酸化処理を行う。

次いで、熱酸化によりＳｉＯ₂膜を形成し、受光面側の反射防止膜１３、裏面側のパッシベーション膜１４とする（図３（ｃ））。

本発明では、この熱酸化処理についても、図６に示すように半導体基板Ｓ（ここではエミッタ層１２が形成されたシリコン基板１１である）を配置した熱処理ボート２００を用いて行う。即ち、図６に示すように、上記組Ｕｓの半導体基板同士がリンス水を介して貼り付いた状態を維持したままで熱処理ボート２００に配置され、熱処理ボート２００ごと熱処理炉内に配置して半導体基板の熱酸化処理を行う。

ここで用いる熱処理ボート２００の基本構成（図６）は、上述した熱拡散処理工程の場合と同じであるが、保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄの溝幅を熱酸化処理に好適なものとすることが好ましい。即ち、保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄの溝幅は、図２の従来の熱処理ボート９００の保持溝９０２ａ，９０２ｂ，９０２ｃ，９０２ｄの溝幅よりも広く、複数枚の半導体基板Ｓの端部をまとめて挿入可能で、該２枚の半導体基板Ｓを熱酸化可能に近接配置する一組Ｕｓとして保持する。即ち、一組Ｕｓにおける半導体基板Ｓの近接間隔は、本工程において半導体基板Ｓ間を酸素ガス等の酸化剤が通過可能な程度に離間した間隔であり、例えば、板厚ｔの半導体基板Ｓを保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄに保持させる場合、その溝幅は２ｔ＋０．５ｍｍ〜２ｔ＋１ｍｍ程度である。

本熱酸化処理工程では、このように半導体基板Ｓが収納された熱処理ボート２００を熱処理炉内に配置し、酸化剤として酸素ガスを導入しつつ、熱処理ボート２００ごと全体を所定の熱酸化温度（９００〜１１００℃）に加熱し、５〜１２０分間保持して半導体基板Ｓの両面をドライ酸化させてＳｉＯ₂膜を形成する。形成するＳｉＯ₂膜の厚さは９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。ＳｉＯ₂膜の厚さがこの範囲から外れると、反射率が高くなってしまい、短絡電流が低下してしまう不具合が生じるおそれがある。

なお、本工程では高温熱処理を施すため、半導体基板Ｓ間に残存するリンス水Ｗはこの熱処理中に蒸発して除去される。また、組Ｕｓにおいて対向する面となる半導体基板Ｓの裏面側表面にも、微小な凹凸構造のテクスチャ１１ａを形成していることから、熱酸化処理の加熱による組Ｕｓの半導体基板Ｓ同士の貼り付きが防止される。

熱酸化処理工程では、以上のようなドライ酸化の他に、酸化剤として水蒸気を用いるウエット酸化、パイロジェニック酸化の場合、あるいはＨＣｌやＣｌ２等のガスを導入するなどして熱酸化膜を形成する場合にも本発明を適用することが可能である。

次に、反射防止膜１３、パッシベーション膜１４上に、電極１５、１６を蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の方法で形成する（図３（ｄ））。

例えば、スクリーン印刷法の場合は、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、５〜３０分間、７００〜８５０℃の温度で焼成して電極１５、１６が形成される。この焼成によりＳｉＯ２膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコン基板を導通させる。なお、工数の削減という観点から、裏面側の電極１６及び受光面側の電極１５の焼成は一度に行うことも可能であるが、別々に行ってもよい。

電極形成に蒸着法やスパッタ法を用いる場合は、ＳｉＯ₂膜に開口部を設けておく必要がある。この開口部の形成には、レーザーによる熱的なエネルギーを与える方法や、ダイサー等により物理的に形成する方法、エッチングペーストを用いて化学的に形成する方法等がある。なお、裏面に限り、開口部形成後にＡｌを全面に成膜すると、裏面のパッシベーション効果が劇的に改善され、太陽電池の変換効率向上に寄与するため好ましい。
上記のスクリーン印刷法による電極形成、並びに開口後の蒸着法による電極形成は、基板の受光面と裏面に組合せて使用することも可能である。

以上の製造工程を経て、図３（ｄ）に示す太陽電池が得られる。即ち、図３（ｄ）に示すように、太陽電池の受光面側には、例えばｐ型のシリコン基板１１の導電型と反対の型（すなわちｎ型）の薄いエミッタ層１２が設けられ、その上に反射防止膜１３としてＳｉＯ₂膜が形成されている。また、反射防止膜１３上には、光励起したキャリアを集電するための電極１５が数ｍｍ間隔（０．１〜５ｍｍ程度の間隔）で設けられる。また、シリコン基板１１の裏面側（ｐ型領域）がＳｉＯ₂膜からなるパッシベーション膜１４で保護（パッシベーション）されており、更にその上に集電用の電極１６が部分的又は全面に設けられている。

なお、上記では、受光面及び裏面いずれにもＳｉＯ₂膜を形成しているが、フッ酸等で受光面のＳｉＯ₂膜のみを除去し、ＳｉＮｘ膜を成膜して反射率を低下させたり、裏面のＳｉＯ₂膜のみを除去してＡｌを基板全面に成膜したりしてもよい。

以上のように、太陽電池の製造工程では、通常、半導体基板Ｓのウエット洗浄処理を施した後に熱処理を施すことが行われており、本発明ではこのウエット洗浄処理工程、熱処理工程の組み合わせにおいてキャリアカセット及び熱処理ボートへの半導体基板の載置方法に工夫を施すことにより、従来と同等の処理効果を得つつ、従来よりも１バッチで約２倍の枚数の半導体基板Ｓを処理することを実現した。

本発明の有効性を確認するため、本発明の太陽電池の製造方法を用いて実際に太陽電池を作製した。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍのホウ素ドープ｛１００｝ｐ型アズカットシリコン基板１２４０枚を、図５に示したごとく、キャリアカセット１００の保持溝１０２ａ，１０２ｂの一溝に対し２枚一組単位の組Ｕｓで近接配置すると共に、これらの組Ｕｓ同士を所定間隔で離間した状態で収納し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬しテクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った後、リンス水洗浄、乾燥処理を行った（図３（ａ））。
上記ウエット洗浄処理後、シリコン基板１１は２枚一組単位でリンス水の表面張力により貼り付いた状態で取出され、この状態を維持したまま、図６に示したごとく、熱処理ボート２００の保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄの一溝に対し上記２枚一組単位で収納し、オキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃にて気相拡散を行うことによりエミッタ層１２の形成を行った（図３（ｂ））。
上記熱拡散処理後、図５に示したごとく、キャリアカセット１００の保持溝１０２ａ，１０２ｂの一溝に対し２枚一組単位の組Ｕｓで近接配置すると共に、これらの組Ｕｓ同士を所定間隔で離間した状態で収納し、フッ酸にてガラスを除去し、洗浄、リンス水処理、乾燥処理を行った。ここでも、エミッタ層１２を有するシリコン基板１１は２枚一組単位でリンス水の表面張力により貼り付いた状態で取出され、この状態を維持したまま、図６に示したごとく、熱処理ボート２００の保持溝２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ，２０２ｄの一溝に対し上記２枚一組単位で収納し、温度１０５０℃にて６０分間ドライ酸化雰囲気中で熱酸化処理を行った（図３（ｃ））。
上記熱酸化処理後の基板同士の接着は全く確認されず、外観はいずれも青色を呈し、いずれの基板とも面内に色むらや洗浄むらは全く確認されなかった。
次に、レーザーを用いて裏面のパッシベーション膜１４であるシリコン酸化膜に開口部を形成し、裏面の電極１６としてＡｌペーストを裏面全面にスクリーン印刷し乾燥させた。次いで、反射防止膜１３上に受光面の電極１５としてＡｇペーストをスクリーン印刷し乾燥させた。最後に７８０℃の空気雰囲気下で電極を焼成して太陽電池を作製した（図３（ｄ））。

［比較例１］
厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍのホウ素ドープ｛１００｝Ｐ型アズカットシリコン基板１２４０枚を、図１に示したごとく、キャリアカセット８００の保持溝８０２ａ，８０２ｂの一溝に対し１枚の基板を収納させ、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬しテクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った後、リンス水洗浄、乾燥処理を行った。
次に、図２に示したごとく、熱処理ボート９００の保持溝９０２ａ，９０２ｂ，９０２ｃ，９０２ｄの一溝に対し１枚の基板を収納させ、オキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃にて気相拡散を行うことによりエミッタ層の形成を行った。
上記熱拡散処理後、図１に示したごとく、キャリアカセット８００の保持溝８０２ａ，８０２ｂの一溝に対し１枚の基板を収納し、フッ酸にてガラスを除去し、洗浄、リンス水処理、乾燥処理を行った。
次に、図２に示したごとく、熱処理ボート９００の保持溝９０２ａ，９０２ｂ，９０２ｃ，９０２ｄの一溝に対し１枚の基板を収納させ、温度１０５０℃にて６０分間ドライ酸化雰囲気中で熱酸化処理を行った。
更に、レーザーを用いて裏面のシリコン酸化膜に開口部を形成し、裏面の電極層としてＡｌペーストを裏面全面にスクリーン印刷し乾燥させた。次いで受光面の電極層としてＡｇペーストをスクリーン印刷し乾燥させた。最後に７８０℃の空気雰囲気下で電極を焼成して太陽電池を作製した。

以上のように実施例１及び比較例１記載の方法によって得られた太陽電池を用いて、２５℃、１００ｍＷ／ｃｍ²、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射時の電気特性を測定した。表１にその結果（１２４０枚の平均値）を示す。

本発明の太陽電池の製造方法によっても高効率の太陽電池が作製できることが分かった。また、本発明によれば、テクスチャ構造が必須となる太陽電池の製造に極めて有効であり、ウエット洗浄処理及び熱処理時の処理枚数は飛躍的に増加するため、生産性が著しく向上した。

なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１１シリコン基板
１１ａテクスチャ
１２エミッタ層
１３反射防止膜
１４パッシベーション膜
１５、１６電極
１００、８００キャリアカセット
１０１、８０１側板
１０２ａ、１０２ｂ、８０２ａ、８０２ｂ基板保持溝（保持溝）
２００、９００熱処理ボート
２０１、９０１梁
２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃ、２０２ｄ、９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ
２０３、９０３支柱
Ｓ半導体基板
Ｕｓ組
Ｗリンス水

Claims

半導体基板について少なくとも洗浄液による洗浄及びリンス水によるリンスを行うウエット洗浄工程と熱処理工程とを含む太陽電池の製造方法であって、ウエット洗浄工程では、キャリアカセット内に２枚の半導体基板を洗浄及びリンス可能に、かつリンス取り出し時にリンス水により貼り付き可能に近接配置して一組とし、更にこれらの半導体基板の組同士をリンス取り出し時にリンス水により貼り付かないように離間して並列配置した状態で洗浄及びリンスを行い、次いで上記半導体基板をリンス水を介して貼り付いた２枚一組単位で取り出し、この貼り付いた状態を維持したままで熱処理ボートに並列配置して熱処理を行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
上記半導体基板は、両面に微小な凹凸構造のテクスチャを有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
上記ウエット洗浄工程は、キャリアカセットの内部に所定間隔で設けられた溝ごとに２枚の半導体基板の端部が挿入されて、洗浄及びリンス可能に、かつリンス取り出し時にリンス水により貼り付き可能に近接配置する一組とされ、溝同士の間隔によりこれらの半導体基板の組同士がリンス取り出し時にリンス水により貼り付かないように離間して並列配置されており、該キャリアカセットごと洗浄液及びリンス水に浸漬して半導体基板を洗浄及びリンスするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
上記熱処理工程は、熱処理ボート内に上記リンス水を介して貼り付いた状態の２枚一組の半導体基板を所定間隔で離間して収納し、上記熱処理ボートごと熱処理炉内に配置して半導体基板の熱処理を行うものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
上記熱処理工程は、少なくともドーパント化合物蒸気を用いた熱拡散処理工程、又は酸化剤を用いた熱酸化処理工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。