WO2012036002A1 - 太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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渡部　武紀
村上　貴志
信太郎 月形
光人 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell and a manufacturing method thereof.
  • a solar cell is a semiconductor element that converts light energy into electric power.
  • a silicon single crystal solar cell has high conversion efficiency and can be manufactured relatively easily, and thus has become the mainstay of popular solar cells.
  • the surface is used for the purpose of preventing reflection loss.
  • a fine protrusion called a texture is formed on the surface.
  • this texture structure provides an opportunity for part of the reflected light to re-enter the solar cell multiple times. As a result, the reflectance of the light receiving surface of the solar cell is lowered, so that the short-circuit current is improved and the performance of the solar cell is greatly improved.
  • the texture structure as described above is formed by anisotropic etching on a silicon single crystal substrate as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Anisotropic etching utilizes the difference in etching rate depending on the plane orientation of silicon. Specifically, after etching a damaged layer based on a slice processing history generated by a wire saw at the time of slicing when producing a silicon single crystal substrate, heated sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, carbonate It is carried out by immersing in an alkaline aqueous solution such as sodium or sodium hydrogen carbonate. The reaction is often promoted by dissolving a predetermined amount of 2-propanol in the alkaline aqueous solution.
  • the substrate surface after the above-mentioned damage etching may contain a small amount of slurries during slicing, wire saw abrasive grains, etc. Even if these contaminants are washed away with a surfactant or the like, a small amount of contamination is present. Is extremely difficult to eliminate.
  • the adhesion of contaminants such as heavy metals to the substrate in the pn junction forming process, the antireflection film forming process, the front and back electrode forming processes, etc. is, for example, an aqueous solution in which hydrochloric acid and hydrogen peroxide are mixed. Even if it is washed by the method, it is difficult to completely remove it, and these have reduced the bulk lifetime and hindered the high efficiency of solar cells.
  • Patent Document 3 As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-209726 (Patent Document 3), at the time of slicing formed on the first main surface side of a silicon single crystal substrate obtained by slicing a silicon single crystal ingot While mechanically or chemically removing the primary damage layer, by introducing new damage based on the mechanical processing history different from the slice, a secondary damage layer thinner than the primary damage layer is formed, A method for manufacturing a solar cell in which a texture structure is formed by subjecting the secondary damage layer to anisotropic etching and a light-receiving surface side electrode is formed on the texture structure is known.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell capable of improving conversion efficiency with high quality having an excellent bulk lifetime, and a method for manufacturing the same, without increasing the number of steps.
  • the present inventors have chemically and completely removed the damage layer at the time of slicing formed on the surface of the silicon single crystal substrate obtained by slicing the silicon single crystal ingot. It has been found that it is effective to include the damaged layer preferably in the range of 0.2 to 5 ⁇ m in the substrate even after texture formation without removing. That is, conventionally, the damage layer based on the slicing history during the production of such a silicon single crystal substrate is considered to cause defects that the surface recombination speed increases and the solar cell characteristics deteriorate unless this is completely removed. Therefore, the texture is formed after removing the damage layer generated during slicing with an alkaline aqueous solution.
  • the processing damage layer generated during slicing is as thick as 10 ⁇ m or more, and deep chemical etching is performed until the damage layer is almost completely removed.
  • the gettering effect can be achieved by leaving the damaged layer of 0.2 to 5 ⁇ m on the substrate without completely removing the damaged layer based on the slice processing history. It has been found that the bulk lifetime is improved and the cell characteristics of the solar cell are improved.
  • Patent Document 3 discloses that a damage layer is formed before texture formation, but this is achieved by introducing new damage based on a mechanical processing history different from damage caused by slicing.
  • a secondary damage layer thinner than the damage layer is formed, a texture structure is formed by anisotropic etching on the secondary damage layer, and a light receiving surface side electrode is formed on the texture structure. Since the damaged layer based on the history is completely removed by etching and another damaged layer is newly provided, considerable labor is required, and the thickness control of the secondary damaged layer requires attention.
  • the damaged layer remaining after the texture formation of the present invention is originally from the slicing process, there is no need to separately form a damaged layer, and as described above, conventionally, the surface recombination rate is reduced. Therefore, the bulk lifetime could be improved by leaving a slight damage layer at the time of slicing that was supposed to be removed.
  • Claim 1 A solar cell having a texture structure on the surface of a silicon single crystal substrate, wherein the solar cell has a damage layer based on a slice processing history at the time of manufacturing the silicon single crystal substrate in the vicinity of the surface of the substrate.
  • Claim 2 2. The solar cell according to claim 1, wherein the depth of the damaged layer is 0.2 to 5 ⁇ m.
  • Claim 3 3. The solar cell according to claim 1, wherein the silicon single crystal substrate has a ⁇ 100 ⁇ plane as a main surface.
  • Claim 4 A process of forming a texture by chemical etching, a process of forming a pn junction, and an electrode are formed on a silicon single crystal substrate having a damage layer based on a history of slicing during the production of the silicon single crystal substrate. Forming a texture, and performing the texture formation so that the damage layer is present in the vicinity of the substrate surface after the texture formation by leaving the damage layer based on the slicing history during the production of the silicon single crystal substrate. A method for manufacturing a solar cell. Claim 5: 5. The method for manufacturing a solar cell according to claim 4, wherein the texture is formed so that the damage depth after the texture formation is 0.2 to 5 ⁇ m.
  • Claim 6 The silicon single crystal substrate has a ⁇ 100 ⁇ plane as the main surface, and the chemical structure is anisotropically etched using an alkaline aqueous solution, whereby the texture structure is surrounded by four ⁇ 111 ⁇ planes. 6. The method of manufacturing a solar cell according to claim 4, wherein the solar cell is formed as an aggregate of quadrangular pyramidal protrusions.
  • Claim 7 The alkaline aqueous solution for chemically etching the surface of the silicon single crystal substrate is an aqueous solution containing any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate. 6. The method for producing a solar cell according to any one of 6 above.
  • the minority carrier lifetime (bulk lifetime) is increased. Contributes to improved conversion efficiency.
  • the depth of the damage layer to be formed is preferably 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the damaged layer causes an increase in the surface recombination rate, leading to deterioration of the characteristics of the solar cell.
  • the gettering effect may be insufficient.
  • the main surface of the silicon single crystal substrate can be a ⁇ 100 ⁇ plane. Then, by performing anisotropic etching using an alkaline aqueous solution, the texture structure can be formed with high efficiency as an assembly of regular tetragonal pyramidal projections surrounded by four ⁇ 111 ⁇ faces, Antireflection effect is also good.
  • the damage layer can be based on the slice processing history. In this case, the number of man-hours does not increase because it is not necessary to give new damage.
  • the damaged layer is a layer in which silicon crystals have a theoretically correct arrangement of silicon atoms but contain a lot of dislocation defects, cracks, and chips caused by a sliced wire saw or the like.
  • the damage layer derived from the slicing history at the time of substrate fabrication existing in the vicinity of the surface of the silicon single crystal substrate functions as a gettering site and contributes to the improvement of the minority carrier lifetime of the substrate. Due to this effect, the solar cell characteristics are dramatically improved. In addition, since the damage caused by slicing is used instead of newly giving damage, the man-hour is not increased.
  • a solar cell 100 includes an n-type emitter layer on a first main surface side (light-receiving surface side) of a p-type silicon single crystal substrate (hereinafter also simply referred to as “substrate”) 1 using, for example, boron as a dopant. 42 is formed, and a pn junction 48 is formed in the in-plane direction of the substrate.
  • the pn junction may be formed by a structure in which an n-type layer is formed on p-type silicon or a structure in which a p-type layer is formed on an n-type silicon substrate. Since there is no structural difference, the p-type substrate will be described below.
  • the light receiving surface side electrode 5 is formed on the main surface of the emitter layer 42. Since the emitter layer 42 forms the light-receiving surface of the solar cell, the light-receiving surface-side electrode 5 is suitable for reducing internal resistance by Al, Ag, or the like in order to increase the light incident efficiency to the pn junction 48. It can be configured to have a thick bus bar electrode formed at an appropriate interval and finger electrodes that branch from the bus bar electrode into a comb shape at a predetermined interval. The non-formation region of the light receiving surface side electrode 5 of the emitter layer 42 is covered with the light receiving surface side insulating film 43.
  • the second main surface (back surface) of the substrate 1 is covered with a back surface insulating film 46, and the entire surface of the back surface insulating film 46 is covered with a back electrode 4 made of Al or the like.
  • the back electrode 4 is electrically connected to the back surface of the substrate 1 through a current-carrying portion (contact hole) 46 h that penetrates the back-side insulating film 46.
  • reference numeral 47 denotes an antireflection film (SiN x film).
  • the silicon single crystal that is a constituent material of the substrate 1 has a large refractive index of 6.00 to 3.50 in the wavelength range of 400 to 1,100 nm, there is a problem of reflection loss when sunlight is incident. It becomes. Therefore, as shown in FIG. 2, a texture structure is formed on the surface of the substrate 1.
  • the texture structure is composed of a large number of quadrangular pyramidal protrusions whose outer surface is a ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the present invention is not limited to the solar cell produced by this method.
  • a silicon single crystal doped with a group III element such as boron or gallium and having a specific resistance of 0.1 to 5 ⁇ ⁇ cm a p-type silicon single crystal substrate 1 having a main surface of ⁇ 100 ⁇ plane, an outer peripheral saw, an inner periphery Cut out by slicing with a wire saw such as a blade saw, a band saw, a multi-band saw, a multi-wire saw or the like [FIG. 3A: Step 1].
  • the silicon single crystal may be either a p-type silicon single crystal doped with a group III element such as boron or gallium, or an n-type silicon single crystal doped with a group V element such as phosphorus or arsenic.
  • the single crystal silicon substrate may be manufactured using any of the FZ (Floating Zone Melting) method and the CZ (Czochralski) method, but is preferably manufactured by the CZ method from the viewpoint of mechanical strength.
  • damage layers 2 having a depth exceeding 10 ⁇ m are formed on both main surfaces of the substrate 1.
  • step 2 where the damage layer 2 is removed and the texture structure 3 is formed [FIG. 3 (B)].
  • the removal of the damage layer 2 and the formation of the texture structure 3 are carried out by heating with an alkaline aqueous solution (concentration of 0.1 to 20% by mass, temperature of 60 to 100) such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, or sodium bicarbonate. ),
  • the substrate 1 is immersed for about 10 to 30 minutes, and the substrate surface is anisotropically etched. It should be noted that the etching reaction can be promoted by dissolving an appropriate amount of 2-propanol in the solution.
  • the damaged layer is not completely removed and a damaged layer of about 0.2 to 5 ⁇ m is left on the substrate.
  • the depth of the damaged layer remaining can be controlled by the immersion time in the etching solution and the temperature of the etching solution.
  • the damage layer depth can be observed with a microscope or a scanning electron microscope (SEM) by polishing the substrate surface with an inclination of about 5 ° (angle polishing). Moreover, the density and depth of a damage layer can be estimated by carrying out the chemical etching removal of the silicon substrate surface-ground with an abrasive grain in steps, and evaluating by X-ray topography. By these methods, the texture structure 3 including the fine damage layer 2 having a depth of 0.2 to 5 ⁇ m is formed on the light receiving surface.
  • SEM scanning electron microscope
  • the damage layer 2 functions as a gettering site, and the impurity is concentrated in the damage layer 2 by the gettering, whereby the minority carrier lifetime (bulk lifetime) of the substrate 1 can be improved. Contributes to improved conversion efficiency. In particular, when a solar cell grade silicon substrate is used, the lifetime is remarkably improved.
  • the damage depth is too shallow, the above effects may not be exhibited. If the damage depth is too deep, the damage layer may cause an increase in the surface recombination rate, resulting in deterioration of solar cell characteristics. There is.
  • the substrate 1 after the formation of the texture structure is washed in an acidic aqueous solution made of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or a mixture thereof. From an economic and efficient standpoint, washing in hydrochloric acid is preferred. In order to improve the degree of cleaning, 1% by mass or more and 5% by mass or less hydrogen peroxide water may be mixed in the hydrochloric acid solution and heated to 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower for cleaning.
  • the emitter layer 42 (FIG. 1) is formed on the light receiving surface of the substrate 1 by vapor phase diffusion using phosphorus oxychloride.
  • the back surface In order to prevent diffusion to the second main surface (hereinafter referred to as the back surface), it is preferable that the back surfaces are overlapped and aligned in a diffusion boat in pairs to perform gas phase diffusion. Specifically, heat treatment is performed for several tens of minutes at 820 to 880 ° C. in a phosphorus oxychloride atmosphere to form an n-type layer on the light receiving surface.
  • the depth of the formed emitter layer is preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and the sheet resistance is preferably 40 ⁇ / ⁇ or more and 150 ⁇ / ⁇ or less.
  • the phosphorus glass formed on the first main surface of the substrate 1 by the diffusion reaction is removed by immersing in 2% by mass or more and 5% by mass or less of hydrofluoric acid for several minutes.
  • the p-type emitter layer can be formed by vapor-phase diffusion of BBr 3 for several tens of minutes at 900 to 1,000 ° C., for example.
  • the back surface of the second main surface of the substrate 1 is made of silicon nitride, silicon oxide, silicon nitride, cerium oxide, alumina, tin dioxide, titanium dioxide, magnesium fluoride, tantalum oxide, or the like.
  • a side insulating film 46 (FIG. 1: not shown in FIG. 3) is formed.
  • a silicon nitride film is formed to a thickness of about 85 to 105 nm using a plasma CVD apparatus.
  • a contact hole 46h (not shown in FIG. 1: not shown in FIG. 3) is opened by a method such as photolithography, mechanical grinding, or laser ablation, and then the back electrode 4 is formed to a thickness of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a metal such as silver or copper is used as the electrode material, but aluminum is most preferable from the viewpoints of economy, workability, and contact with silicon.
  • the metal can be deposited by any method such as sputtering, vacuum evaporation, and screen printing.
  • the light-receiving surface side insulating film 43 (not shown in FIG. 1: not shown in FIG. 3) and the light-receiving surface side electrode 5 are formed on the first main surface of the substrate 1 [FIG. ].
  • the light-receiving surface side insulating film 43 also serves as an antireflection film, and can be made of silicon oxide, silicon nitride, cerium oxide, alumina, tin dioxide, titanium dioxide, magnesium fluoride, tantalum oxide, or the like. Moreover, it is good also as a laminated structure which combined 2 or more types of these.
  • the light-receiving surface side insulating film 43 can be formed by either PVD (Physical Vapor Deposition) method or CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and in order to produce a solar cell with high conversion efficiency, it is nitrided. Silicon formed by remote plasma CVD is preferable because a small surface recombination rate can be achieved.
  • the light-receiving surface side electrode 5 can be produced by a vapor deposition method, a sputtering method, a plating method, a printing method, or the like. Either method may be used, but the printing method is preferable for low cost and high throughput.
  • a silver paste in which silver powder and glass frit are mixed with an organic binder is screen-printed, and then the silicon powder is passed through the silicon nitride film by heat treatment (fire through) so that the light-receiving surface side electrode 5 and the emitter layer 42 are electrically connected. There is no problem even if the order of processing of the light receiving surface and the back surface is reversed.
  • a B-doped p-type silicon substrate (main surface ⁇ 100 ⁇ plane, sliced up) having a thickness of 200 ⁇ m was prepared, and the substrate was immersed in a 2.2 mass% sodium hydroxide aqueous solution heated to 82 ° C.
  • a texture layer was formed by isotropic etching.
  • the substrate was etched by about 7 ⁇ m (immersion for 13 minutes), 10 sheets with the damaged layer remaining about 1 ⁇ m, and 10 sheets with about 12 ⁇ m etched (immersion for 30 minutes) to remove the damaged layer completely. did.
  • a silicon nitride film was formed using a plasma CVD method, and a solar cell was manufactured by forming a light receiving surface side electrode and a back surface electrode composed of finger electrodes and bus bar electrodes by a screen printing method.
  • the silver paste which mixed silver powder and glass frit was used for the light-receiving surface electrode material
  • the aluminum paste was used for the back surface electrode material.
  • the current-voltage characteristics of these solar cells were measured under standard conditions (irradiation intensity: 100 mW / cm 2 , AM: 1.5, temperature 25 ° C.), and conversion efficiency was obtained. The results are shown in Table 2.
  • the substrate etched about 7 ⁇ m with the damaged layer remaining shows higher values for both the short-circuit current and the open voltage than the substrate etched about 12 ⁇ m from which the damaged layer has been completely removed. This is an effect derived from the gettering effect by the damage layer. It has been found that a highly efficient solar cell can be produced by the method according to the present invention.

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Abstract

　シリコン単結晶基板表面にテクスチャ構造を有する太陽電池であって、該基板の表面近傍にシリコン単結晶基板作製時のスライス加工履歴に基づくダメージ層を有することを特徴とする太陽電池に関するものであり、本発明によれば、シリコン単結晶基板表面近傍に存する基板作製時のスライス加工履歴に由来するダメージ層は、ゲッタリングサイトとして機能し、基板の少数キャリアのライフタイム向上に寄与する。この効果により太陽電池特性は飛躍的に向上する。また、新たにダメージを付与するのではなく、スライスによるダメージを利用するため工数は増加しない。

Description

太陽電池及びその製造方法
　本発明は、太陽電池及びその製造方法に関する。
　太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、中でもシリコン単結晶系太陽電池は変換効率が高く、比較的容易に製造できることから、一般に普及している太陽電池の主力となっている。シリコン単結晶系太陽電池においては、例えば特開平９－１２９９０７号公報（特許文献１）及び特開平１０－７４９３号公報（特許文献２）に開示されているごとく、反射損失を防止する目的で表面にテクスチャとよばれる微細な突起を形成することが行われている。太陽電池の表面が平坦であった場合、入射した光の一部は反射され、電流に変換されなくなってしまう。しかし、このテクスチャ構造により、反射光の一部を複数回に亘って太陽電池に再入射される機会をもたらす。その結果、太陽電池の受光面の反射率が低下するため、短絡電流は向上し、太陽電池の性能は大きく向上する。
　上記のようなテクスチャ構造は、特許文献１及び特許文献２に開示されているごとく、シリコン単結晶基板への異方性エッチングにより形成される。異方性エッチングとは、シリコンの面方位によるエッチング速度の差を利用するものである。具体的には、シリコン単結晶基板作製の際のスライス時のワイヤーソー等によって生じたスライス加工履歴に基づくダメージ層をエッチングした後、再度、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ性水溶液中に浸漬することにより実施される。なお、上記アルカリ性水溶液中に所定量の２－プロパノールを溶解させて、反応を促進させることも多い。
　現在、太陽電池に強く要求されているのは、光電変換効率の高効率化及び太陽電池製造工程の簡略化に伴う低コスト化である。上記ダメージエッチング後の基板表面には、スライス時のスラリー、ワイヤーソーの砥粒等が微量残存している場合があり、これらの汚染物質を界面活性剤等で洗浄除去したとしても、微量の混入を排除することは極めて困難である。
　また、この他にもｐ－ｎ接合形成工程、反射防止膜形成工程、表裏面電極形成工程等における重金属等の汚染物質の基板への付着は、例えば塩酸と過酸化水素水を混合させた水溶液による洗浄を施したとしても完全に除去することは難しく、これらはバルクライフタイムを低下させ、太陽電池の高効率化を妨げてきた。
　なお、従来、特開２００５－２０９７２６号公報（特許文献３）に記載されているように、シリコン単結晶インゴットのスライスにより得られるシリコン単結晶基板の第一主表面側に形成されているスライス時の一次ダメージ層を機械的もしくは化学的に除去する一方、前記スライスとは別の機械的加工履歴に基づく新たなダメージを導入することにより、一次ダメージ層よりも薄い二次ダメージ層を形成し、該二次ダメージ層に異方性エッチングを施すことによりテクスチャ構造を形成し、該テクスチャ構造上に受光面側電極を形成する太陽電池の製造方法は公知である。
特開平９－１２９９０７号公報 特開平１０－７４９３号公報 特開２００５－２０９７２６号公報
　そこで、本発明の課題は、工数を増やすことなく、極めて能率的に、優れたバルクライフタイムを有する高品質で変換効率をより向上できる太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シリコン単結晶インゴットのスライスにより得られるシリコン単結晶基板表面に形成されているスライス時のダメージ層を化学的に完全に除去せず、テクスチャ形成後も基板に好ましくは０．２～５μｍの当該ダメージ層を含ませることが有効であることを見出した。即ち、従来、かかるシリコン単結晶基板作製時のスライス加工履歴に基づくダメージ層は、これを完全に除去しないと表面再結合速度が増大し、太陽電池特性が低下するという欠点を生じると考えられ、従って、テクスチャ形成はスライス時に生ずるダメージ層をアルカリ性水溶液で除去した後になされていた。この場合のスライス時に生じる加工ダメージ層は１０μｍ以上と厚く、該ダメージ層がほぼ完全に除去されるまで深い化学的エッチングが施される。本発明者らの鋭意研究の結果によると、意外なことに、スライス加工履歴に基づくダメージ層を完全に除去しきらず、基板にあえて０．２～５μｍのダメージ層を残すことでゲッタリング効果が増大し、バルクライフタイムが改善され、太陽電池のセル特性が向上することが判明した。
　なお、上記特許文献３にもテクスチャ形成前にダメージ層を形成することが開示されているが、これはスライスによるダメージとは別の機械的加工履歴に基づく新たなダメージを導入することにより、一次ダメージ層よりも薄い二次ダメージ層を形成し、該二次ダメージ層に異方性エッチングを施すことによりテクスチャ構造を形成し、該テクスチャ構造上に受光面側電極を形成するもので、スライス加工履歴に基づくダメージ層を完全にエッチング除去した後に新たに別のダメージ層を設けるものであるから、かなりの手間を要し、また二次ダメージ層の厚さ制御も注意を要するものである。これに対し、本発明のテクスチャ形成後に残るダメージ層はもともとのスライス加工時のものであるから、別途ダメージ層を形成する必要もなく、上述したように、従来、表面再結合速度を低下させるために除去すべきとされたスライス加工時のダメージ層をわずかに残すだけでバルクライフタイムの改善がなし得たものである。
　従って、本発明は下記の太陽電池及びその製造方法を提供する。
請求項１：
　シリコン単結晶基板表面にテクスチャ構造を有する太陽電池であって、該基板の表面近傍にシリコン単結晶基板作製時のスライス加工履歴に基づくダメージ層を有することを特徴とする太陽電池。
請求項２：
　前記ダメージ層の深さが０．２～５μｍであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
請求項３：
　前記シリコン単結晶基板は、｛１００｝面が主表面であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
請求項４：
　表面にシリコン単結晶基板作製時のスライス加工履歴に基づくダメージ層を有するシリコン単結晶基板に対し、化学的エッチングによりテクスチャを形成する工程と、ｐ－ｎ接合を形成する工程と、電極を形成する工程とを含み、テクスチャ形成を、前記シリコン単結晶基板作製時のスライス加工履歴に基づくダメージ層を残存させてテクスチャ形成後の基板表面近傍に該ダメージ層が存在するように行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項５：
　前記テクスチャ形成後のダメージ深さが０．２～５μｍとなるようにテクスチャを形成することを特徴とする請求項４記載の太陽電池の製造方法。
請求項６：
　前記シリコン単結晶基板は主表面が｛１００｝面であり、前記化学的エッチングをアルカリ性水溶液を用いて異方性エッチングを行うことにより、前記テクスチャ構造を４つの｛１１１｝面に囲まれた正四角錘状の突起の集合体として形成することを特徴とする請求項４又は５記載の太陽電池の製造方法。
請求項７：
　前記シリコン単結晶基板の表面を化学的エッチングするアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれかを含む水溶液であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
　本発明の太陽電池の製造方法によると、テクスチャ上に残されたダメージ層に導入されている結晶欠陥が不純物原子のゲッタリングサイトとして機能するので、少数キャリアライフタイム（バルクライフタイム）が長くなり、変換効率の向上に寄与する。
　なお、形成されるダメージ層の深さは０．２～５μｍが望ましい。５μｍを超えると、ダメージ層が表面再結合速度増大の原因となり太陽電池の特性低下につながる。また、ダメージ層の深さが０．２μｍ未満ではゲッタリング効果が不十分となる場合がある。
　シリコン単結晶基板は主表面が｛１００｝面とすることができる。そして、異方性エッチングをアルカリ性水溶液を用いて行うことにより、テクスチャ構造を４つの｛１１１｝面に囲まれた正四角錘状の突起の集合体として高効率に形成することができ、また、反射防止効果も良好である。
　ダメージ層はスライス加工履歴に基づいたものを用いることができる。この場合、新たにダメージを付与する必要がないため工数は増加しない。
　なお、ダメージ層とは、シリコン結晶は理論的には正しいシリコン原子の配列であるが、スライス加工のワイヤーソー等によって生じる転位欠陥や割れ、カケを多く含んだ層である。
　本発明によれば、シリコン単結晶基板表面近傍に存する基板作製時のスライス加工履歴に由来するダメージ層は、ゲッタリングサイトとして機能し、基板の少数キャリアのライフタイム向上に寄与する。この効果により太陽電池特性は飛躍的に向上する。また、新たにダメージを付与するのではなく、スライスによるダメージを利用するため工数は増加しない。
本発明の製造方法の対象となる太陽電池の一実施例を模式的に示した断面図である。 基板表面に形成されたテクスチャ構造の斜視図である。 本発明の太陽電池の作製方法の概略を順次説明する説明図である。
　以下、本発明に係る太陽電池の構造について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明は、この構造を持った太陽電池に限られるものではない。
　図１において、太陽電池１００は、例えばホウ素をドーパントとしたｐ型シリコン単結晶基板（以下、単に「基板」ともいう）１の第一主表面側（受光面側）に、ｎ型のエミッタ層４２が形成され、基板面内方向にｐ－ｎ接合部４８が形成されている。ｐ－ｎ接合の形成には、ｐ型シリコンに対してｎ型層を形成した構造、あるいは、逆にｎ型シリコン基板に対してｐ型層を形成する構造としてもよい。構造的には違いがないため、以下、ｐ型基板について述べる。
　エミッタ層４２の主表面には、受光面側電極５が形成されている。エミッタ層４２は太陽電池の受光面を形成するので、ｐ－ｎ接合部４８への光の入射効率を高めるために、受光面側電極５は、ＡｌあるいはＡｇ等により、内部抵抗低減のため適当な間隔で形成された太いバスバー電極と、そのバスバー電極から所定間隔で櫛型に分岐するフィンガー電極とを有するものとして構成できる。そして、エミッタ層４２の受光面側電極５の非形成領域が、受光面側絶縁膜４３にて覆われている。他方、基板１の第二主表面（裏面）は、裏面側絶縁膜４６にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜４６の全面がＡｌ等からなる裏面電極４により覆われている。該裏面電極４は、該裏面側絶縁膜４６を貫通する通電部（コンタクトホール）４６ｈを介して基板１の裏面と導通してなる。なお、図中４７は反射防止膜（ＳｉＮx膜）である。
　また、基板１の構成材料であるシリコン単結晶は、波長４００～１，１００ｎｍの領域で、６．００～３．５０の大きな屈折率を持つため、太陽光線が入射したときの反射損失が問題となる。そこで、基板１表面には、図２に示すように、外面が｛１１１｝面の多数の四角錘状の突起からなるテクスチャ構造が形成されている。
　以下、本発明の太陽電池の作製方法を図３を用いて説明する。但し、本発明は、この方法で作製された太陽電池に限られるものではない。
　ホウ素あるいはガリウム等のＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１～５Ω・ｃｍとしたシリコン単結晶から、主表面｛１００｝面のｐ型シリコン単結晶基板１を、外周刃ソー、内周刃ソー、バンドソー、マルチバンドソー、マルチワイヤーソー等のワイヤーソーによるスライスにより切り出す［図３（Ａ）：工程１］。
　シリコン単結晶は、ホウ素あるいはガリウム等のＩＩＩ族元素をドープしたｐ型シリコン単結晶でも、リンあるいは砒素等のＶ族元素をドープしたｎ型シリコン単結晶のどちらを用いても構わない。
　本明細書では、ｐ型基板の場合について述べるが、ｎ型基板の場合でもエミッタ層を形成する際にｎとｐを反転して考えればよく何ら問題ない。
　単結晶シリコン基板は、ＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ　Ｚｏｎｅ　Ｍｅｌｔｉｎｇ）法及びＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法のいずれを用いて作製してもよいが、機械的強度の面から、ＣＺ法で作製されるのが望ましい。
　このスライスにより、基板１の両主表面には深さ１０μｍを超えるダメージ層２が形成される。
　引き続き工程２に進み、ダメージ層２の除去及びテクスチャ構造３の形成を行う［図３（Ｂ）］。ダメージ層２の除去及びテクスチャ構造３の形成は、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ性水溶液（濃度０．１～２０質量％、温度６０～１００℃）中に基板１を１０～３０分程度浸漬して基板表面を異方性エッチングすることにより行われる。なお、上記溶液中に適量の２－プロパノールを溶解させると、エッチング反応を促進することができる。
　この際、ダメージ層はあえて完全に除去せず、基板に０．２～５μｍ程度のダメージ層を残存させる。残存するダメージ層の深さは、エッチング液への浸漬時間及びエッチング液の温度により制御することができる。
　ダメージ層深さは、基板表面を５°程度の傾斜をつけて研磨（アングルポリッシュ）することで顕微鏡又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。また、砥粒で表面研削したシリコン基板を段階的に化学エッチング除去し、Ｘ線トポグラフィで評価することにより、ダメージ層の密度及び深さを推定することができる。これらの方法により受光面に深さ０．２～５μｍの微細なダメージ層２を含んだテクスチャ構造３が形成される。
　このダメージ層２がゲッタリングサイトとして機能し、該ゲッタリングにより不純物をダメージ層２に濃化させることにより、基板１の少数キャリアライフタイム（バルクライフタイム）を向上させることができ、太陽電池の変換効率の向上に寄与する。特に、太陽電池グレードのシリコン基板を用いた場合には、顕著にライフタイムが向上する。
　ダメージ深さは、浅すぎると、上記の効果が発現しない場合があり、また、深すぎると、ダメージ層が表面再結合速度増大の原因となる可能性があり、太陽電池特性の低下を招く場合がある。
　テクスチャ構造を形成後の基板１は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸もしくはこれらの混合液からなる酸性水溶液中で洗浄される。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。洗浄度を向上させるため、塩酸溶液中に１質量％以上５質量％以下の過酸化水素水を混合し、６０℃以上９０℃以下に加熱して洗浄してもよい。
　この基板１の受光面上に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層４２（図１）を形成する。第二主表面（以下、裏面と称する）への拡散を防ぐため、裏面同士を重ね合わせ、２枚一組で拡散ボートに並べて気相拡散するのが好ましい。具体的には、オキシ塩化リン雰囲気中で、８２０～８８０℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型層を形成する。形成したエミッタ層深さは０．２μｍ以上０．５μｍ以下、シート抵抗は４０Ω／□以上１５０Ω／□以下が好ましい。その後、拡散反応により基板１の第一主表面上に形成されたリンガラスを、２質量％以上５質量％以下のフッ酸中に数分浸漬して除去する。
　なお、ｎ型基板を用いた際は、例えば９００～１，０００℃で数十分間ＢＢｒ3を気相拡散することによりｐ型エミッタ層を形成することができる。
　次に、工程３に示すように、基板１の第二主表面に窒化珪素をはじめ、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等からなる裏面側絶縁膜４６（図１：図３では図示省略）を形成する。例えば窒化珪素膜をプラズマＣＶＤ装置を用いて８５～１０５ｎｍ程度製膜する。そして、コンタクトホール４６ｈ（図１：図３では図示省略）をフォトリソグラフィー、機械研削、あるいはレーザーアブレーション等の方法によって開口した後、更に裏面電極４を０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成する［図３（Ｃ）］。電極材料には銀や銅等の金属が用いられるが、経済性、加工性、シリコンとの接触性の観点からアルミニウムが最も好ましい。金属の堆積は、スパッタリング法、真空蒸着法、スクリーン印刷法等のいずれの方法でも可能である。
　この後、工程４に示すように、基板１の第一主表面に受光面側絶縁膜４３（図１：図３では図示省略）及び受光面側電極５の形成を行う［図３（Ｄ）］。受光面側絶縁膜４３は反射防止膜の役割を兼ね、酸化シリコン、窒化シリコンをはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等で構成できる。また、これらを２種以上組み合わせた積層構造としてもよい。受光面側絶縁膜４３は、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：スパッタリング等）法あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法のいずれの方法でも形成可能であり、高変換効率の太陽電池を作製するためには、窒化珪素をリモートプラズマＣＶＤ法で形成したものが、小さな表面再結合速度が達成可能であり、好ましい。また、受光面側電極５は蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印刷法等で作製可能である。いずれの方法を用いても構わないが、低コストで高スループットのためには、印刷法が好ましい。銀粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合した銀ペーストを、スクリーン印刷した後、熱処理により窒化シリコン膜に銀粉末を貫通させ（ファイアースルー）、受光面側電極５とエミッタ層４２とを導通させる。なお、受光面及び裏面の処理の順序は逆であっても、何ら問題ない。
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　以下、本発明の効果を確認するために行った実験結果について説明する。
　まず、厚さ２００μｍのＢドープのｐ型シリコン基板（主表面｛１００｝面、スライス上がり）を用意し、８２℃に加熱した２．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に基板を浸漬させ、異方性エッチングすることによりテクスチャ層の形成を行った。この際、基板を７μｍ程度エッチング（１３分間浸漬）し、ダメージ層約１μｍを残存させたもの１０枚と、１２μｍ程度エッチング（３０分間浸漬）し、ダメージ層を完全に除去したもの１０枚を作製した。
　次に、これらの基板に対し、オキシ塩化リン雰囲気下、８５０℃で熱処理し、エミッタ層を形成した。これらの基板のバルクライフタイムを出発時、エミッタ層形成後に測定した結果を表１に示す。出発時、及び、熱拡散工程後ともにバルクライフタイムは、ダメージ層を残存させた７μｍ程度エッチングした基板の方が、ダメージ層を完全に除去した１２μｍ程度エッチングした基板に比べ、高い値を示した。これは、残存しているダメージ層によるゲッタリングに由来する効果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この後、プラズマＣＶＤ法を用いて窒化珪素膜を形成し、フィンガー電極及びバスバー電極からなる受光面側電極と裏面電極をスクリーン印刷法により形成することにより太陽電池を作製した。なお、受光面電極材料には銀粉末とガラスフリットを混合した銀ペーストを、裏面電極材料にはアルミニウムペーストを用いた。そして、ソーラーシュミレーターを用い、標準条件下（照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2、ＡＭ：１．５、温度２５℃）でこれらの太陽電池の電流－電圧特性を測定し、変換効率を求めた。結果を表２に示す。ダメージ層を残存させた７μｍ程度エッチングした基板のものは、短絡電流、開放電圧ともに、ダメージ層を完全に除去した１２μｍ程度エッチングした基板に比べ、高い値を示している。これは、ダメージ層によるゲッタリング効果に由来する効果である。本発明による方法により、高効率の太陽電池が作製できることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　基板
２　ダメージ層
３　テクスチャ構造
４　裏面電極
５　受光面側電極
４２　エミッタ層
４３　受光面側絶縁膜
４６　裏面側絶縁膜
４７　反射防止膜
４８　ｐ－ｎ接合部
１００　太陽電池

Claims (7)

  1. 　シリコン単結晶基板表面にテクスチャ構造を有する太陽電池であって、該基板の表面近傍にシリコン単結晶基板作製時のスライス加工履歴に基づくダメージ層を有することを特徴とする太陽電池。
  2. 　前記ダメージ層の深さが０．２～５μｍであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
  3. 　前記シリコン単結晶基板は、｛１００｝面が主表面であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
  4. 　表面にシリコン単結晶基板作製時のスライス加工履歴に基づくダメージ層を有するシリコン単結晶基板に対し、化学的エッチングによりテクスチャを形成する工程と、ｐ－ｎ接合を形成する工程と、電極を形成する工程とを含み、テクスチャ形成を、前記シリコン単結晶基板作製時のスライス加工履歴に基づくダメージ層を残存させてテクスチャ形成後の基板表面近傍に該ダメージ層が存在するように行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  5. 　前記テクスチャ形成後のダメージ深さが０．２～５μｍとなるようにテクスチャを形成することを特徴とする請求項４記載の太陽電池の製造方法。
  6. 　前記シリコン単結晶基板は主表面が｛１００｝面であり、前記化学的エッチングをアルカリ性水溶液を用いて異方性エッチングを行うことにより、前記テクスチャ構造を４つの｛１１１｝面に囲まれた正四角錘状の突起の集合体として形成することを特徴とする請求項４又は５記載の太陽電池の製造方法。
  7. 　前記シリコン単結晶基板の表面を化学的エッチングするアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれかを含む水溶液であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
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