JP5573854B2 - ドーパント吸着用部材、及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板上にドーパント含有溶液又はペーストを塗布し熱拡散させることでエミッタ層（ＰＮ拡散層ともいう）又はＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層の形成を行う際に、炉内に飛散したドーパントを吸着し、エミッタ層を形成するためのドーパントあるいはＢＳＦ層を形成するためのドーパントがそれぞれその層が形成された半導体基板面と反対側の基板面に回り込むドーパント量を低減するために用いるドーパント吸着用部材に係わるものであり、特に、太陽電池のエミッタ層及びＢＳＦ層を形成するための熱処理時に用いるドーパント吸着用部材及びこれを用いた太陽電池の製造方法に関する。

太陽電池は、一般的に半導体基板の受光面側表面にドーパントを拡散させたエミッタ層を持ち、裏面側にはＢＳＦ層が形成されている。例えば、Ｐ型シリコン単結晶基板の受光面には、リン酸を溶かした液体をスピン塗布し、熱処理することにより、リンをドーパントとしてシリコン基板中に拡散させてエミッタ層を形成し、裏面にはホウ酸含有塗布剤をスピン塗布し、ボロンをドーパントとしてシリコン基板中に熱拡散させることによりＢＳＦ層を形成している。

このように熱処理によってエミッタ層及びＢＳＦ層を形成する際には、半導体基板表面から飛散したドーパントがその反対面に回り込み、ドーパントが半導体基板中に拡散してしまうという問題があった。これは、太陽電池特性の低下の１つの要因となり、性能のばらつきの原因となっていた。

例えば、Ｐ型シリコン基板に対し表面にリンを熱拡散させてエミッタ層を形成する場合、基板の裏面にリンが拡散されると、拡散電位が下がったり、ＢＳＦ層が均一に形成されず、裏面における少数キャリアの再結合速度が増加するなどして、開放電圧が下がり、太陽電池の性能が低下していた。

また、Ｐ型シリコン基板の裏面にボロンを熱拡散させてＢＳＦ層を形成する場合においても、表面にボロンが拡散してしまうことで拡散電位の低下やシート抵抗の増大を引き起こしていた。
したがって、高効率の太陽電池を安定して製造するためには、エミッタ層又はＢＳＦ層形成の熱処理時に、反対面にドーパントが回り込むことを極力避ける必要がある。

この対策として、片面に拡散マスクを形成し熱処理を行う方法がある。これにより拡散マスクを施した面へのドーパントの拡散は抑制されるものの、拡散マスクとして酸化シリコン膜や窒化シリコン膜を形成するための工程、例えば、熱酸化工程やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程などを必要とし、またこれらを除去する工程も必要となるため、工程が複雑になり、コスト高となる問題があった。

この他にも、２枚の半導体基板の裏面を背中合わせにして熱拡散を行い、エミッタ層の形成を行う手法も開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法で太陽電池用の半導体基板を拡散炉内で熱処理する場合、例えば図１に示したような熱処理用ボート１を一般的に用いることが多い。図１において、（ａ）は熱処理用ボート１の正面図、（ｂ）は熱処理用ボート１の側面図である。ここで、熱処理用ボート１は、４本の支柱１０３と、支柱１０３同士の固定をし、かつボート自体の機械的強度を保つ為の梁１０１となる部分から構成され、４本の支柱１０３の内側にはそれぞれ半導体基板を保持する為の溝１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ，１０２ｄが複数箇所設けられている。熱処理用ボート１を使用する際は、上部から２枚の半導体基板同士を重ねて１つの溝１０２に挿入し、半導体基板を保持する。

しかしながら、図１のような熱処理用ボート１を用いて、図２のように角形半導体基板２０１を熱処理する場合、角形半導体基板２０１の向かい合う辺を固定するための溝１０２ａと溝１０２ｂの溝底同士の幅が、通常これに搭載される２枚の半導体基板を重ねた厚さより大きいため、図３のように重ね合わせた角形半導体基板２０１の端面が完全に重ならずに搭載されたり、図４のように片側の溝底に寄せて押し当てて固定した場合も、熱処理によって角形半導体基板２０１に反りが発生するなどして、溝底で固定されていない側のエッジや基板上部側が開き、この隙間からドーパントが角形半導体基板２０１の裏面に回りこみ、ドーパントが拡散されてしまうため、この手法を用いても基板裏面へのドーパントの回り込みを防止する効果は不十分であった。

特開平４−１６２５１８号公報

本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、半導体基板上にドーパントを塗布又は印刷し、熱拡散によりエミッタ層又はＢＳＦ層の形成を行う際に、半導体基板の反対面に回り込むドーパントの量を低減させることができるドーパント吸着用部材、及び該ドーパント吸着用部材を用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記問題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、エミッタ層及びＢＳＦ層の形成のための熱処理工程において、表面に微細な穴を多数持った耐熱体を半導体基板とともに炉内に配置し、熱処理すると、耐熱体が炉内に飛散したドーパントを吸着し、半導体基板の反対面に回り込むドーパント量が低減することを知見し、本発明を成すに至った。

すなわち、前記課題を解決するために提供する本発明は、以下の通りである。
〔１〕 太陽電池セル作製用の半導体基板にエミッタ層又はＢＳＦ層を形成するためにドーパントを塗布又は印刷した半導体基板についてドーパントを拡散させる熱処理を行う際、熱処理炉内にあって半導体基板の近傍に配置され、ドーパントが半導体基板の反対面側に回り込み、該反対面に拡散することを防止する治具となる板状、ブロック状、粒状のいずれかの形状を有するドーパント吸着用部材であって、その表面に、熱処理の際に飛散する前記ドーパントを吸着する微細で非貫通の穴及び／又は亀裂として、前記穴の当該ドーパント吸着用部材の表面における開口部が円形状である場合、該開口部の径が１〜１０μｍ、前記穴の深さが１〜２０μｍであるもの、前記穴の当該ドーパント吸着用部材の表面における開口部が長円形状である場合、該開口部の幅が１〜１０μｍ、長さが１〜１０μｍ、前記穴の深さが１〜２０μｍであるもの、及び前記亀裂の場合、当該ドーパント吸着用部材の表面における開口部の幅が１〜１０μｍ、長さが１〜１０μｍ、前記亀裂の深さが１〜２０μｍであるものの少なくともいずれかを１平方センチ当たり１０００個以上有することを特徴とするドーパント吸着用部材。
〔２〕 材質がシリコン又はセラミックスであることを特徴とする前記〔１〕記載のドーパント吸着用部材。
〔３〕 シリコンインゴットのスライス加工部材である前記〔１〕又は〔２〕記載のドーパント吸着用部材。
〔４〕 セラミックス焼結部材である前記〔１〕又は〔２〕記載のドーパント吸着用部材。
〔５〕 ドーパントを塗布又は印刷した半導体基板を、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のドーパント吸着用部材とともに炉内に配置して熱処理を行い、前記半導体基板にエミッタ層又はＢＳＦ層を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。

本発明のドーパント吸着用部材によれば、ドーパントを塗布又は印刷した半導体基板とともに炉内に配置して熱処理を行うと、該ドーパント吸着用部材が飛散したドーパントを吸着するので、前記半導体基板のドーパントを塗布又は印刷した面とは反対面側に回り込むドーパントを抑制し、該半導体基板が汚染されるのを防止することができる。
本発明の太陽電池の製造方法によれば、本発明のドーパント吸着用部材を用いるので、エミッタ層及びＢＳＦ層の不純物拡散層を形成するための熱処理工程においてドーパント吸着用部材が炉内に飛散したドーパントを吸着し、半導体基板のドーパントを塗布又は印刷した面とは反対面に拡散されるドーパント量を低減することができ、これにより高性能の太陽電池を得ることが可能となる。

一般的な熱処理用ボートの一例を示す概略図であり、（ａ）は熱処理用ボートの正面図、（ｂ）は熱処理用ボートの側面図である。 図１の熱処理用ボートに角形半導体基板を搭載した一例を示す概略図であり、（ａ）は熱処理用ボートの正面図、（ｂ）は熱処理用ボートの側面図である。 図１の熱処理用ボートに角形半導体基板を搭載した際、基板同士にズレが生じた場合の一例を示す一部概略平面図である。 図１の熱処理用ボートに角形半導体基板を搭載した際、熱処理による反りで基板同士に隙間が生じた場合の一例を示す一部概略平面図である。 本発明に係るドーパント吸着用部材の一例を示す斜視図である。 本発明のドーパント吸着用部材に形成された穴又は亀裂の構成例を示す断面図であり、（Ａ）は亀裂の例、（Ｂ）は穴の例である。 本発明に係るドーパント吸着用部材を用いた熱拡散方法の一例を示す概略図である。 本発明に係る太陽電池の製造方法の一例を示す工程図であり、（ａ）は半導体基板の断面図、（ｂ）は半導体基板の表面にエミッタ層を形成した断面図、（ｃ）はエミッタ層上に反射防止膜を形成した断面図、（ｄ）は半導体基板の裏面にＡｌ層を形成した断面図、（ｅ）は反射防止膜上に受光面電極を形成した断面図である。

以下、図５〜図８を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
図５は、本発明に係るドーパント吸着用部材の一例を示す斜視図である。
ドーパント吸着用部材５０１は、太陽電池セル作製用の半導体基板にエミッタ層又はＢＳＦ層を形成するためにドーパントを拡散させる熱処理を行う際に、該半導体基板の汚染を防止する治具となるものであり、その表面に開口し、当該ドーパント吸着用部材５０１を貫通していない微細な穴及び／又は亀裂５０２を多数持つ構造を有する。なお、図では板状のドーパント吸着用部材が示されているが、形状は板状に限られるものではなく、その表面に微細な穴及び／又は亀裂を多数保持できるのであれば、ブロック状（塊状ともいう）、粒状のいずれの形態であっても何ら問題ない。

ここで、ドーパント吸着用部材５０１の材質には、耐熱性に優れかつ半導体基板を汚染しない物質を用いる必要がある。例えば耐熱性に優れる金属を材質として用いると、それ自身が半導体基板を金属汚染してしまい、半導体特性を低下させてしまうことがある。そのため、ドーパント吸着用部材５０１は半導体基板を金属汚染しない材質であるシリコン又はセラミックスを用いることが好ましい。

シリコンをドーパント吸着用部材５０１の材質として用いる場合、単結晶シリコン、多結晶シリコン、金属珪素のいずれを用いても構わないが、多結晶シリコンは結晶中に粒界を有しており、この粒界もドーパントを吸着する穴として利用することができ、より多くの穴を持ったドーパント吸着用部材５０１の形成が可能であるため、より好ましい。

また、セラミックスをドーパント吸着用部材５０１の材質として用いる場合、金属汚染が起こりづらく、パーティクルが発生しづらい例えばＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＢＮ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃といった材質のセラミックスを用いることがより好ましい。

穴及び／又は亀裂５０２は、前記熱処理の際に熱処理炉内で飛散するドーパントを吸着して捕集するためのものであり、その限りにおいていかなる形状のものでもよい。ただし、穴及び／又は亀裂５０２は、開口部が熱処理時に熱処理炉内で飛散するドーパントが穴及び／又は亀裂５０２の内部に入りやすい程度の大きさであり、内部に入り込んだドーパントが再度出て行きにくい程度の深さを有することが好ましい。

なお、穴及び／又は亀裂５０２の形状は、例えば光学顕微鏡や走査電子顕微鏡等を用いてドーパント吸着用部材５０１の断面及び表面を観察することにより容易に確認することができる。

図６に、ドーパント吸着用部材表面に形成される穴及び／又は亀裂の例を示す。（Ａ）は亀裂の例、（Ｂ）は穴の例であり、これらはドーパント吸着用部材に容易に形成することができる。

すなわち、図６（Ａ）のドーパント吸着用部材６０１は、例えば結晶シリコンから基板をスライスする際に生じる（スライス加工履歴に基づく）亀裂６０２からなるダメージ層を有するシリコン基板である。

一般的に、シリコン基板は、単結晶及び多結晶シリコンインゴットをワイヤーソーを用いてスライスすることにより得ている。この際、シリコン基板にはスライス加工時の応力により深さ１〜１５μｍ程度の細かい亀裂が多く形成され、この厚み領域をダメージ層と称する。このダメージ層における亀裂が前述しように熱処理の際に熱処理炉内で飛散するドーパントを吸着するものとして機能する。通常、半導体基板として用いるにはこれらダメージ層は化学的又は機械的に除去されてしまうが、本発明に係るドーパント吸着用部材においてはそのような加工を行わずに、そのままを積極的に利用する。そのため、スライス加工後に余ったシリコン端材をドーパント吸着用部材として用いることができ、シリコン材料を無駄なく有効利用することができる。これにより、新たに加工をせずシリコンインゴットからドーパント吸着用部材を得ることができる。

ここで、亀裂６０２の形状は、前述のようにいかなるものであってもよいが、ドーパント吸着用部材６０１表面における開口部について、好ましくはその幅を１〜１０μｍとし、長さを１〜１０μｍとし、より好ましくはその幅を２〜８μｍとし、長さを２〜８μｍとし、更に好ましくはその幅を４〜６μｍとし、長さを４〜６μｍとする。亀裂６０２の幅を１μｍ未満、あるいは長さを１μｍ未満とすると、熱処理炉内で飛散するドーパントが入りにくくなり、また幅を１０μｍより大、あるいは長さを１０μｍより大とすると、内部に入り込んだドーパントが再度出て行きやすくなり、吸着の効率が低下する。なお、亀裂６０２の開口部における幅、長さは、亀裂６０２の開口部の形状を矩形とみなし、該矩形の幅、長さを採用する。

また、亀裂６０２の深さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍとする。亀裂６０２の深さが１μｍ未満となると、内部に入り込んだドーパントが再度出て行きやすくなって吸着の効率が低下し、２０μｍより大となると、再使用のために吸着したドーパントを除去する処理の効率が悪くなり好ましくない。

また、ドーパント吸着用部材６０１の表面にはこのような亀裂６０２が少なくとも１平方センチ当たりに１０００個以上形成されていることが好ましい。１平方センチ当たりに１０００個未満の亀裂では、十分にドーパントを吸着することができない。十分多くのドーパントを吸着するためには、より好ましくは１平方センチ当たりに１万個以上、特に５０万〜３００万個の亀裂６０２が表面に形成されていることが望ましい。

図６（Ｂ）のドーパント吸着用部材６０４は、例えばセラミックス粉末を焼結により形成されてなるものであり、無数の細孔である穴６０３を有する。

セラミックス製のドーパント吸着用部材６０４を作製するために、セラミックス粉末を原材料として焼結する際、例えば焼結促進のために添加される焼結助剤を添加しなかったり、焼結の際の加圧を行わなかったり、通常１２００〜１８００℃と高温で保持される焼結温度を９００〜１３００℃と低温で保持したり、焼結温度における保持時間を通常の２〜５時間のところを１時間以下と短くしたりする等により、適度な大きさ及び個数の穴６０３を容易に得ることができる。なお、その際ドーパント吸着用部材６０４内部に気孔６０５を含んでいても本発明のドーパント吸着用部材として用いるには何ら問題ない。

ここで、穴６０３の形状は、前述の通りいかなるものであってもよいが、ドーパント吸着用部材６０４表面における開口部の形状が円形状の場合、好ましくは開口径が１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍ、更に好ましくは１〜３μｍとする。穴６０３の開口径が１μｍ未満となると、熱処理炉内で飛散するドーパントが入りにくくなり、また開口径が１０μｍより大となると、内部に入り込んだドーパントが再度出て行きやすくなり、吸着の効率が低下する。

また、穴６０３の開口部における形状が長円形状である場合、好ましくはその開口部の幅を１〜１０μｍ、長さを１〜１０μｍとし、より好ましくはその開口部の幅を２〜８μｍ、長さを２〜８μｍとし、更に好ましくはその開口部の幅を４〜６μｍ、長さを４〜６μｍとする。穴６０３の幅を１μｍ未満、あるいは長さを１μｍ未満とすると、熱処理炉内で飛散するドーパントが入りにくくなり、また幅を１０μｍより大、あるいは長さを１０μｍより大とすると、内部に入り込んだドーパントが再度出て行きやすくなり、吸着の効率が低下する。
なお、長円形であるとは、略真円でない状態であり、例えば矩形、多角形、楕円形、及びそれらに近似した形状、あるいは不定形も含む。また、そのような穴６０３の開口部における幅、長さは、該穴６０３の開口部の形状を矩形とみなし、該矩形の幅、長さを採用する。

また、穴６０３の深さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍとする。穴６０３の深さが１μｍ未満となると、内部に入り込んだドーパントが再度出て行きやすくなって吸着の効率が低下し、２０μｍより大となると、再使用のために吸着したドーパントを除去する処理の効率が悪くなり好ましくない。

また、ドーパント吸着用部材６０４の表面にはこのような穴６０３が少なくとも１平方センチ当たりに１０００個以上形成されていることが好ましい。１平方センチ当たりに１０００個未満の穴では、十分にドーパントを吸着することができない。十分多くのドーパントを吸着するためには、より好ましくは１平方センチ当たりに１万個以上、特に５０万〜３００万個の穴６０３が表面に形成されていることが望ましい。

なお、図６では、ドーパント吸着用部材の表面に、亀裂のみが形成される場合、穴のみが形成される場合に分けて説明したが、これに限定されるものではなく、例えば同一のドーパント吸着用部材に亀裂６０２及び穴６０３を形成してもよい。

このような本発明のドーパント吸着用部材は、ドーパントを塗布又は印刷した半導体基板についてドーパントを拡散させる熱処理を行う際に、前記半導体基板とともに熱処理炉内に配置され、前記半導体基板の汚染を防止する治具となる。詳しくは、前記ドーパント吸着用部材は、その表面に微細な穴を多数有するので、単位時間において炉内雰囲気中のドーパント濃度に比例した量のドーパントを吸着する。

そのため、例えば気相拡散法のように一定時間ドーパントが炉内に供給され続ける熱拡散方法においては、炉内のドーパントは常に一定量存在する状態が維持されるため、本発明のドーパント吸着用部材を炉内に配置しても半導体基板の拡散層を形成する面の反対面に回り込むドーパント量を低減させる効果は限定的である。

一方、例えば塗布乃至印刷拡散法による熱処理のように、炉内のドーパント濃度は持ち込まれたドーパント量のみで決定され、それ以上、炉内に供給されることのない熱拡散方法においては、本発明のドーパント吸着用部材が飛散したドーパントを吸着することにより炉内のドーパント濃度は時間とともに指数関数的に減少する。これにより半導体基板の拡散層を形成する面の反対面に回り込むドーパント量が低減する。このように、本発明のドーパント吸着用部材は熱処理中に新たに外部からドーパントが供給されることのない熱拡散工程（熱処理）において大きな効果を発揮する。

ここで、ドーパントとは、半導体基板に不純物拡散層を形成するためのものであり、その種類としては例えば、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

なお、本発明のドーパント吸着用部材は、熱処理炉内のどこに配置しても構わないが、半導体基板の近傍に配置される。
例えば、図７に示す横型熱処理炉７０１を用いて角形半導体基板７０２の熱処理を行う場合、本発明のドーパント吸着用部材７０３は例えば角形半導体基板７０２を搭載した熱処理用ボート７０４の間や角形半導体基板７０２の上又は車輪付きボート７０５を移動させるためのレール７０６の下等に配置することができる。

このように、本発明のドーパント吸着用部材は熱処理炉内の空いたスペースに配置して用いることができるため、処理する半導体基板の処理枚数を減らすことなく熱処理することができ、生産性を低下させない。

また、本発明のドーパント吸着用部材は、前述のように熱処理時にドーパントを吸着させることに用いた後に、８００℃以上の高温で空焼きするか、シリコンウェーハに付いた汚れを洗浄する洗浄方法であるＲＣＡ洗浄を行うことにより、繰り返し利用することが可能であり、これらの処理工程を経ることでより大きな効果を得ることができる。

また、本発明のドーパント吸着用部材は、太陽電池の製造工程において有効に利用される。
本発明のドーパント吸着用部材を用いた太陽電池の作製方法の一例を図８をもとに以下に述べる。ただし、本発明の利用はこの方法で作製された太陽電池に限られるものではない。

まず、高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなIII族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｐ型シリコン基板（太陽電池用基板ともいう。以下、基板と称する。）８０１を用い、該基板８０１の表面のスライスダメージを、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくは、ふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法いずれの方法によって作製されてもよい。

引き続き、基板８０１表面にランダムピラミッド構造を有するテクスチャの形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に１０〜３０分程度浸漬することで形成される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。

テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい（以上、図８（ａ））。

この基板８０１の一方の面上に、リンを含有させた０．５〜５ミリリットルの塗布剤を、毎分１０００〜５０００回転の速度でスピンコーターを用いて塗布することにより塗布膜を形成する。塗布膜の形成には印刷法、インクジェット法を用いてもよい。

このようにして用意した基板８０１に対し、基板を８００〜１０００℃の温度雰囲気中で熱処理することにより、リンを基板中に拡散させ、表面近傍にのみ薄いｎ型エミッタ層８０２を形成する（図８（ｂ））。

この熱処理工程において、本発明のドーパント吸着用部材を利用することができる。すなわち、熱処理する半導体基板（基板８０１）と同一熱処理炉内に本発明の基板を配置すると、炉内に飛散するドーパントの多くが該ドーパント吸着用部材に吸着し、半導体基板の反対面（裏面）に回り込むドーパント量が低減される。これにより、裏面におけるリン拡散量が低減され拡散電位の低下を抑制することができると同時に、均一なＢＳＦ層が形成でき、太陽電池を作製した際に変換効率の低下が生じない。またシート抵抗の面内バラツキも抑制することができ、高効率の太陽電池を安定して作製することができる。

拡散工程の後、表面に形成したリンガラスを数質量％〜数十質量％のふっ酸等で除去し、次いで、受光面の反射防止膜８０３の形成を行う（図８（ｃ））。成膜にはプラズマＣＶＤ装置を用い、ＳｉＮｘ膜を約１００ｎｍ成膜する。このとき反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ₄）及びアンモニア（ＮＨ₃）を混合して用いることが多いが、ＮＨ₃の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、更には、基板８０１に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。

次に、基板８０１の裏面のほぼ全面に、Ａｌ粉末を有機物バインダで混合したペーストをスクリーン印刷法などで印刷し、Ａｌ層８０４を成膜する（図８（ｄ））。印刷後、５〜３０分間、７００〜８５０℃の温度で焼成して裏面電極を形成する。裏面電極形成は製造コストの観点からは印刷法による方が好ましいが、蒸着法、スパッタ法等で作製することも可能である。

受光面電極８０５も蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法いずれかの方法で形成される（図８（ｅ））。スクリーン印刷法の場合は、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、熱処理によりＳｉＮｘ膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコン基板のエミッタ層８０２を導通させる。なお、工数の削減という観点から、裏面電極及び受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であり、望ましい。
また、前記ＣＶＤ工程前にボロン塗布剤を裏面にスピンコートし、熱拡散することによりＢＳＦ層を形成でき、その上にＳｉＮｘ膜をＣＶＤ法で成膜後、電極をスクリーン印刷法等で作製することも可能である。

このように作製された太陽電池は、上述したように、基板８０１の裏面に回り込むリンドーパント量が低減するため、拡散電位の低下が起こらず、また均一なＢＳＦ層が形成されるため変換効率の低下が生じない。また、基板８０１の表面に回り込むボロンドーパント量が低減することでシート抵抗のバラツキが低下し、高効率の太陽電池を安定して作製することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１，２、比較例１，２］
本発明の有効性を確認するため、本発明のドーパント吸着用部材を炉内に半導体基板とともに配置し熱拡散を行い、実際に太陽電池を作製した。

（太陽電池の作製）
厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝Ｐ型アズカット単結晶シリコン基板（以下、半導体基板と称する。）４０枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬し、テクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った。
次に、洗浄した４０枚の半導体基板に対し、リン酸を拡散源とする拡散剤をスピンコーターを用い、表面にのみ塗布した。塗布量は半導体基板１枚あたり５ミリリットル、毎秒３０００回転で１０秒間処理を行った。
この半導体基板を８７０℃で熱処理し、エミッタ層を形成した。熱処理には図１記載の石英製熱処理用ボート１を用い、裏面同士を重ね合わせにした２枚の半導体基板を熱処理用ボート１中の１つの溝に納めて、熱処理炉内に配置し、熱拡散を行った。
その際、処理する半導体基板上方に、ドーパント吸着用部材として、実施例１ではアズカット単結晶シリコン基板を、実施例２では焼結により作製した板形状のＡｌ₂Ｏ₃セラミックスを、比較例１ではテクスチャ形成後の単結晶シリコン基板をそれぞれ配置し、比較例２では一切のドーパント吸着用部材を炉内に配置せず、全て別バッチに分けて各１０枚の基板について熱処理した。

ここで、実施例１でドーパント吸着用部材として用いたアズカット単結晶シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、表面には開口部の幅が２〜８μｍ、長さが２〜７μｍ、深さが１〜１５μｍの微細な亀裂が１平方センチ当たり平均で１００万個形成されていた。なお、各値は５箇所を観察したそれぞれの平均値である。
また、Ａｌ₂Ｏ₃セラミックスをドーパント吸着用部材として用いた実施例２においては、表面における開口部が円形状の穴が形成されており、表面の開口径が１〜１０μｍ、深さが１〜１８μｍの微細な穴が１平方センチ当たり平均で９６万個形成されていた。なお、各値は５箇所を観察したそれぞれの平均値である。
一方、比較例１で用いたテクスチャ形成後のシリコン基板表面には均一なピラミッド状テクスチャが形成されており、ドーパントを吸着し得る微細な穴は一切見られなかった。

前記熱処理後、全ての基板に対してふっ酸にてガラスを除去し、洗浄、乾燥させ、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮｘ膜を受光面反射防止膜として全試料に対し形成した。
次に、全試料に対し、裏面電極としてＡｌペーストを裏面全面にスクリーン印刷し、乾燥した。次いで、受光面の第一電極層としてＡｇペーストをスクリーン印刷後乾燥した。最後に７８０℃の空気雰囲気下で焼成し太陽電池を作製した。

（評価方法及び評価結果）
作製された太陽電池について、２５℃、１００ｍＷ／ｃｍ²、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射時の電気特性を測定した。なお、裏面平均シート抵抗は、熱処理してエミッタ層を形成した段階で、四探針法で半導体基板の裏面（エミッタ層形成面とは反対面）のシート抵抗を測定し、１０枚の平均値を求めた。また、短絡電流、開放電圧、形状因子、光電変換効率は（株）エヌ・ピー・シー製セルテスターにより測定した。
その結果（１０枚の平均値）を表１に示す。

以上の結果、実施例１の太陽電池は、裏面のシート抵抗値が面内ほぼ均一な値を示し、平均シート抵抗値は半導体基板のシート抵抗値とほぼ同じ値を示した。実施例１の太陽電池では半導体基板裏面にリンが拡散されなかったことがわかる。また、得られた太陽電池は短絡電流、開放電圧、形状因子が高くなり高性能の太陽電池となった。また、実施例１同様に表面に多くの微細な穴を持ったＡｌ₂Ｏ₃セラミックスをドーパント吸着用部材として用いた実施例２においても同様の傾向が見られ、高性能の太陽電池が作製された。

一方、熱処理炉内にドーパント吸着用部材を設置せずに熱拡散を行った比較例２の太陽電池では、裏面のシート抵抗値に部分的な増大が見られ、平均シート抵抗値が増大した。これはエミッタ層形成の熱処理工程において、半導体基板表面から飛散したリンが裏面に回りこみ裏面に拡散したためである。これにより、形状因子が低下するとともに、裏面に均一なＢＳＦ層が形成されず開放電圧が減少し、発電効率の低い太陽電池となった。また、比較例１の表面にテクスチャが形成された単結晶シリコン基板をドーパント吸着用部材として用いて作製した太陽電池においても、比較例２同様の傾向を示した発電効率の低いものとなった。これも半導体基板裏面に回り込んだリンが拡散したためである。

以上より、ドーパント吸着用部材を炉内に配置し熱拡散を行う際、比較例１のようにドーパントを吸着し得ない凹部を有する耐熱体を炉内に配置するだけでは、炉内にドーパント吸着用部材を配置しなかった場合（比較例２）と太陽電池特性は何ら変わらないが、実施例１及び２のように表面に多くの微細な亀裂又は穴を持ったドーパント吸着用部材を炉内に配置すると太陽電池特性は改善する。すなわち、表面に多くの微細な穴及び／又は亀裂を有するドーパント吸着用部材を用いたときのみ、基板の裏面に拡散するリン量が低減し太陽電池の特性が向上する。

なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１，７０４…熱処理用ボート
１０１…梁
１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ，１０２ｄ…溝
１０３…支柱
２０１，７０２…角形半導体基板
５０１，６０１，６０４，７０３…ドーパント吸着用部材
５０２，６０２，６０３…穴
６０５…気孔
７０１…横型熱処理炉
７０５…車輪付きボート
７０６…レール
８０１…太陽電池用基板（基板）
８０２…ｎ型エミッタ層（拡散層）
８０３…反射防止膜
８０４…Ａｌ層（Ａｌ電極）
８０５…受光面電極

Claims (5)

1. 太陽電池セル作製用の半導体基板にエミッタ層又はＢＳＦ層を形成するためにドーパントを塗布又は印刷した半導体基板についてドーパントを拡散させる熱処理を行う際、熱処理炉内にあって半導体基板の近傍に配置され、ドーパントが半導体基板の反対面側に回り込み、該反対面に拡散することを防止する治具となる板状、ブロック状、粒状のいずれかの形状を有するドーパント吸着用部材であって、その表面に、熱処理の際に飛散する前記ドーパントを吸着する微細で非貫通の穴及び／又は亀裂として、前記穴の当該ドーパント吸着用部材の表面における開口部が円形状である場合、該開口部の径が１〜１０μｍ、前記穴の深さが１〜２０μｍであるもの、前記穴の当該ドーパント吸着用部材の表面における開口部が長円形状である場合、該開口部の幅が１〜１０μｍ、長さが１〜１０μｍ、前記穴の深さが１〜２０μｍであるもの、及び前記亀裂の場合、当該ドーパント吸着用部材の表面における開口部の幅が１〜１０μｍ、長さが１〜１０μｍ、前記亀裂の深さが１〜２０μｍであるものの少なくともいずれかを１平方センチ当たり１０００個以上有することを特徴とするドーパント吸着用部材。
2. 材質がシリコン又はセラミックスであることを特徴とする請求項１記載のドーパント吸着用部材。
3. シリコンインゴットのスライス加工部材である請求項１又は２記載のドーパント吸着用部材。
4. セラミックス焼結部材である請求項１又は２記載のドーパント吸着用部材。
5. ドーパントを塗布又は印刷した半導体基板を、請求項１〜４のいずれかに記載のドーパント吸着用部材とともに炉内に配置して熱処理を行い、前記半導体基板にエミッタ層又はＢＳＦ層を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。

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