DE69636426T2

DE69636426T2 - Verfahren zur Reinigung von halbleitenden Wafern

Info

Publication number: DE69636426T2
Application number: DE69636426T
Authority: DE
Inventors: Shigeyoshi Netsu; Shouichi Higashikurume-shi Miura; Yasuyuki Tama-shi Harada
Original assignee: Pre Tech Co Ltd
Current assignee: Pre Tech Co Ltd
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2016-05-29
Also published as: DE69636426D1; TW305053B; US5733434A; MY120500A; EP0750334B1; JPH0950977A; EP0750334A2; KR100441803B1; EP0750334A3; JP2832173B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Halbleiter-Wafern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Nassreinigungsverfahren von Halbleiter-Wafern wie z. B. Einkristall-Silicium-Wafern, die einer sehr verlässlichen Reinigungswirkung beim Herstellungsverfahren derselben oder beim Herstellungsverfahren von Halbleitervorrichtungen unter Verwendung der Wafer als Substrat wirksam fähig sind.
Bekanntlich ist der Integrationsgrad bei verschiedenen Halbleitervorrichtungen von Jahr zu Jahr hinsichtlich einer extrem hohen Dichte ansteigend. Neben diesem Trend ist es zunehmend sehr wichtig, eine hoch reine Bedingung der Arbeitsumgebung für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen aufrecht zu erhalten und auch eine hohe Reinheit der Halbleiter-Wafer als Grundmaterial von Halbleitervorrichtungen zu gewährleisten.
In dieser Hinsicht ist es ein unverzichtbares Verfahren, dass alle Halbleiter-Wafer einer Reinigungsbehandlung mit dem Ziel unterzogen werden, jegliche Fremdmaterialien, einschließlich winzige feinteilige Körper genannter Teilchen und Verunreinigungen wie metallische Verunreinigungen, organische Stoffe, durch spontane oder natürliche Oxidation gebildete Oberflächenfilme und eine Adsorption zusammen mit einer weiteren Wirkung der Verbesserung der Planheit der Oberfläche zu entfernen, um hierdurch Störungen auszuscheiden und die Ausbeute akzeptabler Produkte beim Herstellungsverfahren von Halbleiter-Vorrichtungen zu erhöhen und die Betriebssicherheit der Leistung der Vorrichtungen zu verbessern.
Während verschiedene Vorschläge und Versuche zur Reinigungsbehandlung von Halbleiter-Wafern gemacht wurden, ist das verbreiteteste Verfahren unter praktischen Anwendungen das sogenannte RCA-Reinigungsverfahren, entwickelt von W. Kern u.a. von RCA Corporation, USA, während der 1960er Jahre. Eine typische Folge dieses RCA-Verfahrens besteht aus zwei oder drei Stufen, einschließlich der ersten Stufe, die eine SC-1 (RCA-Standardclean-1-) Reinigungslösung benutzt, die eine wässerige Lösung von Ammoniak und Wasserstoffperoxid ist (NH₄OH/H₂O₂/H₂O) zur Entfernung von Teilchen und organischen Stoffen, und die zweite Stufe, welche eine SC-2-Reingungslösung verwendet, welche eine wässerige Lösung von Chlorwasserstoff und Wasserstoffperoxid ist (HCl/H₂O₂/H₂O), zur Entfernung metallischer Verunreinigungen mit einem wahlweisen Einschalten einer zusätzlichen Stufe zwischen den SC-1- und SC-2-Reinigungsbehandlungen unter Verwendung einer DHF-(verdünnte Flusssäure-)Reinigungslösung, die eine wässerige Lösung von Fluorwasserstoff (HF/H₂O) ist, zur Entfernung der durch die SC-1-Reinigungsbehandlung gebildeten Oberflächenfilme. Es ist verständlich, dass die Wirksamkeit der zuvor genannten SC-1-Reinigungslösung beim RCA-Verfahren zur Entfernung von Teilchen und organischen Stoffen durch die Ätzwirksamkeit von Ammoniak als deren Bestandteil erhalten wird.
Auch ist andererseits bekannt, dass ein Einkristallstab von Halbleiter-Silicium, erhalten nach dem Verfahren gemäß Czochralski von Natur aus als „wie gewachsene defekte" genannte Kristalldefekte enthält, eingeführt im Verlauf des Kristallwachstums. Wenn ein Silicium-Wafer mit einem Gehalt an derartigen „wie gewachsene Defekte", die an der Oberfläche erscheinen, einer Ätzbehandlung unterzogen wird, ist die Rate des Ätzens größer bei oder in Nachbarschaft der Kristalldefekte als an den Oberflächenbereichen, die von derartigen Kristalldefekten frei sind, so dass ein Fortschreiten des Ätzens über die gesamte Oberfläche nicht gleichmäßig, sondern an den Bereichen, welche die Kristalldefekte umfassen, selektiv ist, was unvermeidlich zur Bildung von winzigen, „Poren" (pits) genannten Hohlräumen führt. Das Auftreten von zuvor erwähnten Hohlräumen an der Oberfläche eines Silicium-Wafers verursacht ein ernsthaftes Problem bei der Kontrolle von Teilchen an der Wafer-Oberfläche bei deren Reinigungsbehandlung. Da es üblich ist, dass die Anzahl der an der Wafer-Oberfläche abgelagerten Teilchen mit einem Teilchenzähler ausgezählt wird, der ein Instrument zum Zählen der infolge des Streulichts hellen Flecken ist, wenn die Wafer-Oberfläche mit einem Laserstrahl abgetastet wird, wirken die Poren auch als Streustellen für den Laserstrahl, und der Teilchenzähler weist die hellen Flecken infolge der Poren als einen systematischen positiven Fehler über die Anzahl echter Teilchen nach. Die einen fehlerhaften Zuwachs der Anzahl von Teilchen, welche durch einen Teilchenzähler gezählt werden, verursachende Pore wird ein COP (kristallverursachtes Teilchen) genannt.
Ein die Anwesenheit von COPs auf der Wafer-Oberfläche begleitendes Problem ist, dass die elektrische Durchbruchseigenschaft des Gatteroxidationsfilms bei einer Halbleiter-Vorrichtung hierbei einer Verschlechterung unterliegen kann, so dass eine Gegenmaßnahme gegen die Erzeugung von COPs an der Wafer-Oberfläche, welche im Stand der Technik als ein ziemlich unwesentliches Problem erachtet wurde, als ein sehr wichtiges Problem in Betracht gezogen werden muss, um den neuerlichen Trend in der Halbleitertechnologie hinsichtlich einer immer höheren Integrationsdichte von Halbleitervorrichtungen zu erfüllen.
Die beim RCA-Reinigungsverfahren benutzten Reinigungslösungen sind also nicht von verschiedenen Problemen frei. Beispielsweise ist die SC-1-Reinigungslösung für die Entfernung metallischer Verunreinigungen im Vergleich zu sauren Reinigungslösungen mit Ausnahme metallischer Elemente, die der Bildung einer Komplexverbindung mit Ammoniak fähig sind, wie z. B. Kupfer, in der Regel unwirksam. Die SC-2-Reinigungslösung andererseits hat eine hervorragende Reinigungswirkung auf metallische Verunreinigungen, obgleich sie für Teilchen und organische Stoffe weniger wirksam ist. Ein Problem bei der Verwendung der SC-2-Reinigungslösung ist, dass das hierin enthaltene Wasserstoffperoxid eine Oxidationswirkung besitzt, so dass ein oxidierter Oberflächenfilm von Silicium hierdurch auf der Wafer-Oberfläche gebildet wird, und es wird erachtet, dass deren Wirksamkeit abfällt, wenn die Konzentration metallischer Verunreinigungen hoch ist.
Selbstverständlich hat das Reinigungsverfahren für Halbleiter-Wafer unter Verwendung der zuvor beschriebenen Reinigungslösungen eine Begrenzung hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit, weil zum Beispiel bei der beim Herstellungsverfahren von Halbleitervorrichtungen vorgenommenen Reinigungsarbeit die Reinigungslösung die Teile wie z. B. aus Metallen hergestellte Schaltungsdrähte, wie z. B. blankes frei liegendes Aluminium, angreifen und die Metallteile weglösen kann oder die Reinigungslösung durch Zwischenräume oder Nadelstichporen einsickern können, um in Zwischenschichtfilmen eingebettete Metallteile anzugreifen, was zu einem ernstlichen Problem einer Korrosion führt.
Zusammenfassend hat jedes der herkömmlichen Reinigungsverfahren von Halbleiter-Wafern einschließlich des RCA-Verfahrens als typisches Verfahren die Probleme, dass das Verfahren der Reinigungsmethode unter Verwendung mehrerer verschiedener Reinigungslösungen nacheinander notwendigerweise lang und störanfällig ist und die Verwendung einer mehrstufigen Reinigungsvorrichtung für die jeweiligen Reinigungslösungen benötigt, zusätzlich zu den Problemen, die den jeweiligen Reinigungslösungen infolge der in ihnen enthaltenen Chemikalien innewohnen. Selbstverständlich ist die in mehreren aufeinander folgenden Stufen durchgeführte Reinigungsbehandlung von Silicium-Wafern nicht hinsichtlich der Kosten infolge der großen Investitionen für Anlagen und hohen laufendenden Arbeits- und Materialkosten einschließlich Chemikalien und reinen Wassers oder entionisierten Wassers nachteilig, sondern auch hinsichtlich der Umweltverschmutzung im Zusammenhang mit dem Abwasser und verbrauchten Reinigungslösungen, welche in großen Volumina beim Reinigungsverfahren ausgetragen werden. Deshalb ist es ein erwünschter Lösungsweg, ein Reinigungsverfahren von Silicon-Wafern zu entwickeln, bei dem das Volumen der zu benutzenden Reinigungslösungen soweit wie möglich minimiert werden kann, oder, falls möglich, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem keine Reinigungslösungen benutzt werden. Viele Vorschläge und Versuche wurden bislang in dieser Richtung vorgenommen.
Beispielsweise offenbart das Japanische Patent Kokai 6-260480 eine Vorrichtung an ein Verfahren zum Reinigen von Halbleiter-Wafern, gemäß dem ein Elektrolytgefäß mit zwei Kammern, unterteilt mit einer porösen Membran, mit einem Kathodenstab und einem Anodenstab in den jeweiligen Kammern bereitgestellt wird, um in der Kathoden- bzw. Anodenkammer Hydroxylionen (OH^–) enthaltendes Wasser und Wasserstoffionen (H⁺) enthaltendes Wasser unter fortlaufender Einführung von Wasser mit einem Gehalt an einem Elektrolyten herzustellen, um die elektrolytische Wirksamkeit jeweils in der Kathoden- und Anodenkammer herzustellen, und die Ionen enthaltenden Ausflüsse aus den jeweiligen Kammern werden zu zwei getrennt angebrachten Behandlungsgefäßen geführt, in denen Halbleiter-Wafer der Reinigungsbehandlung unterzogen werden; vgl. auch EP-A-0 605 882.
Während die Reinigungsbehandlung mit dem Hydroxylionen enthaltenden Wasser so interpretiert werden kann, dass sie der Reinigungsbehandlung mit der SC-1-Reinigungslösung im RCA-Verfahren gleichwertig ist, nimmt das zuvor erwähnte Japanische Patentdokument die Position ein, dass die von den Hydroxylionen gespielte Rolle in der Stabilisierung der durch die Wasserstoffionenbehandlung und Entfernung kolloidaler, auf der Oberfläche nach dem Polieren oder Planieren zurückbleibenden Siliciumteilchen aktivierten Aluminiumoberfläche besteht, schweigt sich jedoch allgemein über die Teilchenentfernung aus, für die die SC-1-Reinigungslösung wirksam ist, und über den hierdurch bewirkten positiven Verdienst als eine Gegenmaßnahme gegen COPs, von denen das RCA-Verfahren keinerlei signifikante Verbesserungen zur Verfügung stellen kann.
Gemäß dem gleichen, obigen Japanischen Patentdokument bringt das Verfahren jedoch mehrere ernsthafte zu lösende Probleme mit sich, einschließlich der großen Gefahr infolge der Verwendung einer sehr hohen Gleichstromspannung, die zwischen der Kathode und Anode anzulegen ist, die so hoch wie 10³ bis 10⁴ Volt/cm ist, und den Schwierigkeiten, die bei einem Verhindern eines Abfallens oder bei der Steuerung der wirksamen Konzentrationen der Hydroxyl- und Wasserstoffionen in den jeweiligen, aus dem Elektrolysegefäß austretenden Abwässer auftreten, da Hydroxylionen und Wasserstoffionen, die in den jeweiligen Kammern gebildet werden, instabile Ionen sind, so dass das ionenhaltige Wasser bisweilen eine Zeitlang zum neutralen Wasser zurückkehrt, bevor die Abwässer die jeweiligen, getrennt angebrachten Behandlungsgefäße erreichen. Demgemäß hat vorliegende Erfindung zum Ziel, ein neues und verbessertes Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Halbleiter-Wafern zur Verfügung zu stellen, durch das die zuvor beschriebenen Probleme in herkömmlichen Vorrichtungen und Verfahren gelöst werden können, um von den Nachteilen befreit zu werden.
Die für die Reinigungsbehandlung von Halbleiter-Wafern gemäß einem ersten Aspekt vorliegender Erfindung verwendete Vorrichtung umfasst:

(a) ein rechteckiges Gefäß zur Aufnahme eines wässerigen Mediums zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers durch Halten des Halbleiter-Wafers als Werkstück in einer im wesentlichen senkrechten Lage im Gefäßmittelteil, wobei das rechteckige Gefäß in der Längsrichtung in eine Anodenkammer am Mittelpunkt und ein Paar von Kathodenkammern an beiden Seiten der Anodenkammer unterteilt ist;
(b) ein Paar von Abtrennungen, wobei jede die Anodenkammer und eine der Kathodenkammern unterteilt und jede Abtrennung aus einem Paar von Wasserstoffionen-Austauschmembranen gebildet wird, von denen eine der Anodenkammer, und die andere der Kathodenkammer unter Bildung eines Strömungsdurchgangs dazwischen gegenüber steht;
(c) ein Paar von Anodenplatten, von denen jede an eine der Ionenaustauschmembranen an der Oberfläche, die der Anodenkammer zugewandt ist, gebunden ist;
(d) ein Paar von Kathodenplatten, von denen jede an eine der Ionenaustauschmembranen an der Oberfläche, welche der Kathodenkammer zugewandt ist, an einer solchen Stelle gebunden ist, welche annähernd der Anodenplatte gegenüber zu stehen.

Die benutzte Vorrichtung für die Reinigungsbehandlung von Halbleiter-Wafern gemäß einem zweiten Aspekt vorliegender Erfindung umfasst:

(a) ein rechteckiges Gefäß zur Aufnahme eines wässerigen Mediums zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers durch Halten des Halbleiter-Wafers als ein Werkstück in einer im wesentlichen senkrechten Anordnung im Mittelteil desselben, wobei das rechtwinklige Gefäß in Längsrichtung in eine Anodenkammer am Mittelpunkt und ein Paar Kathodenkammern an beiden Seiten der Anodenkammer unterteilt ist;
(b) ein Paar Wasserstoffionen-Austauschmembranen, von denen jede die Anodenkammer und eine der Kathodenkammern unterteilt;
(c) ein Paar von Anodenplatten, von denen jede an eine der Ionenaustauschmembranen an der Oberfläche, welche der Anodenkammer zugewandt ist, gebunden ist; und
(d) ein Paar von Kathodenplatten, von denen jede an eine der Ionenaustauschmembranen auf an der Oberfläche, welche der Kathodenkammer zugewandt ist, an einer solchen Stellung gebunden ist, um der Anodenplatte annähernd gegenüber zu stehen.

Es wird bevorzugt, dass in jeder zuvor definierten Vorrichtung ein Ultraschall-Messwandler am Boden der Anodenkammer bereitgestellt ist, so dass die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung durch Anwendung von Ultraschallwellen auf das Reinigungsmedium in der Anodenkammer stark verbessert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigungsbehandlung eines Halbleiter-Wafers ist in den Patentansprüchen 1 und 2 definiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A und 1B veranschaulichen schematisch eine Draufsicht bzw. eine Seitenansicht der gemäß dem ersten Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtung.
2 ist ein Schaubild, das den spezifischen Widerstand von reinem Wasser in einem Feld von Ultraschallwellen unterschiedlicher Frequenzen als Funktion der Anwendungsdauer von Ultraschallwellen zeigt.
3A und 3B veranschaulichen schematisch eine Draufsicht bzw. eine Seitenansicht der verwendeten Vorrichtung gemäß dem zweiten Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Unterteilungen sind im Querschnitt gezeigt.
4A ist ein schematisches Fließdiagramm, welches das eine einzige Vorrichtung verwendende Reinigungsverfahren sowie ein Trocknungsverfahren zeigt, und 4B ist ein schematisches Fließdiagramm des gesamten Reinigungsverfahrens, gefolgt von nachfolgenden Behandlungen in Spülvorrichtungen.
5 ist ein Schaubild, das die Konzentrationen verschiedener Arten metallischer Verunreinigungen im reinen Ausgangswasser, im Wasserstoffionen enthaltenden Wasser und im Hydroxylionen enthaltenden Wasser zeigt, das der Vorrichtung entnommen wurde.
6A, 6B, 6C, 6D und 6E sind jeweils ein Schaubild, das die Dichten von Kupfer, Eisen, Nickel, Zink bzw. Aluminium als Verunreinigungen auf der Oberfläche von Silicium-Wafern nach verschiedenen Behandlungen zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie zuvor beschrieben, kann die zur Reinigungsbehandlung von Halbleiter-Wafern benutzte Vorrichtung in den verschiedensten Ausführungsformen in diejenigen gemäß dem ersten erfinderischen Verfahren und diejenigen gemäß dem zweiten erfinderischen Verfahren eingeteilt werden.
Die beim ersten erfinderischen Verfahren verwendete Vorrichtung umfasst:

(a) ein rechteckiges Gefäß zur Aufnahme eines wässerigen Mediums zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers durch Halten des Halbleiter-Wafers als Werkstück in einer im wesentlichen senkrechten Anordnung im Mittelteil desselben, wobei das rechteckige Gefäß in seiner Längsrichtung in eine Anodenkammer am Mittelpunkt und ein paar Kathodenkammern an beiden Seiten der Anodenkammer unterteilt ist;
(b) ein Paar von Unterteilungen, wobei jede die Anodenkammer und eine der Kathodenkammern unterteilt, und jede Unterteilung aus einem Paar Wasserstoffionenaustauschmembranen gebildet ist, die eine, die der Anodenkammer zugewandt ist, und die andere, die der Kathodenkammer zugewandt ist, unter Bildung eines Strömungsdurchgangs dazwischen;
(c) ein Paar Anodenplatten, wobei jede an die Ionenaustauschmembran auf der der Anodenkammer zugewandten Oberfläche befestigt ist; und
(e) ein Paar von Kathodenplatten, wobei jede an die Ionenaustauschmembran an der der Kathodenkammer zugewandten Oberfläche an einer solchen Stelle befestigt ist, die der Anodenplatte annähernd gegenüber liegt, und wobei die Anoden- und Kathodenplatten eine im wesentlichen identische Fläche besitzen.

Es wird bevorzugt, dass ein Ultraschallmesswandler am Boden der Anodenkammer so befestigt ist, dass die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung durch Anwendung von Ultraschallwellen auf das Reinigungsmedium in der Anodenkammer beträchtlich verbessert werden kann.
Die beim zweiten erfinderischen Verfahren verwendete Vorrichtung umfasst: ein rechteckiges Gefäß zur Aufnahme eines wässerigen Mediums zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers durch Halten des Halbleiter-Wafers als Werkstück in einer im wesentlichen senkrechten Anordnung im Mittelteil desselben, wobei das rechteckige Gefäß in seiner Längsrichtung in eine Anodenkammer im Mittelpunkt und ein Paar Kathodenkammern auf beiden Seiten der Anodenkammer unterteilt ist;

(b) ein Paar Wasserstoffionenaustauschmembranen, wobei jede die Anodenkammer und eine der Kathodenkammern unterteilt;
(c) ein Paar Anodenplatten, wobei jede an der Ionenaustauschmembran an der der Anodenkammer zugewandten Oberfläche angebracht ist; und
(d) ein Paar Kathodenplatten, wobei jede an die Ionenaustauschmembran an der der Kathodenkammer zugewandten Oberfläche in einer Lage befestigt ist, die der Anodenplatte annähernd gegenüber steht.

Die beim zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vorrichtung kann auch mit einem Ultraschallmesswandler am Boden der Anodenkammer ausgestattet sein, so dass die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung durch Anwendung von Ultraschallwellen auf das Reinigungsmedium in der Anodenkammer beträchtlich verbessert werden kann.
Es ist von Vorteil, dass jede der Anoden- und Kathodenplatten im zuvor beschriebenen Beispiel für die Vorrichtung eine mit einer großen Anzahl von Löchern versehene Platte ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigungsbehandlung eines Halbleiter-Wafers gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst die Stufen des:

(a) Haltens eines Halbleiter-Wafers in der Anodenkammer in einer im wesentlichen senkrechten Anordnung;
(b) Kontinuierliches Einführen von reinem Wasser in jede Anodenkammer, die Kathodenkammern und die Strömungsdurchgänge, gebildet zwischen einem Paar Ionenaustauschmembranen an ihrem Boden;
(c) kontinuierliches Ausbringen des reinen Wassers von der Oberseite jeder Anodenkammer den Kathodenkammern und den zwischen einem Paar Ionenaustauschermembranen gebildeten Strömungsdurchgängen; und
(d) Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen der Anoden- und der Kathodenplatte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigungsbehandlung eines Halbleiter-Wafers gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung umfasst die Stufen von:

(a) Halten eines Halbleiter-Wafers in der Anodenkammer in einer im wesentlichen senkrechten Anordnung;
(b) kontinuierliches Einführen von reinem Wasser in jede Anodenkammer und die Kathodenkammern am Boden derselben;
(c) kontinuierliches Austragen des reinen Wassers von der Oberseite jeder Anodenkammer und der Kathodenkammern; und
(d) Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen der Anoden- und Kathodenplatte.

Nachfolgend werden die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reinigungsbehandlung eines Halbleiter-Wafers unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen detaillierter beschrieben.
1A und 1B der Zeichnungen veranschaulichen schematisch eine Draufsicht bzw. Seitenansicht der Vorrichtung 1 gemäß dem ersten Aspekt. Der Körper 2 der Vorrichtung ist ein nach oben sich öffnendes boxartiges Gefäß mit der Form eines rechtwinkligen Parallelepipedons, bei dem mindestens die innere Oberflächenschicht aus einem Material wie geschmolzenem Quarzglas hergestellt ist, das von einem Auslaugen jeglicher Verunreinigungen in reines Wasser in einem ionisierten Zustand absolut frei ist. Selbstverständlich ist es erwünscht, dass der Körper 2 aus einem korrosionsbeständigen Material wie rostfreiem Stahl hergestellt ist, und dass seine Innenfläche mit einem Material ausgekleidet ist, das frei von einem Auslaugen von Verunreinigungen ist.
Das rechteckige, boxartige Gefäß 2 der Vorrichtung 1 ist in eine Anodenkammer 3 und ein Paar Kathodenkammern 4, 4 auf beiden Seiten der Anodenkammer 3 mittels einem Paar von Unterteilungen 5, 5 unterteilt, jeweils hergestellt aus einem Paar Wasserstoffionenaustauschmembranen 5A, 5B in einer parallelen Anordnung unter Bildung eines Strömungsdurchgangs 6 dazwischen. Bei dem in diesen Figuren abgebildetem Beispiel sind die Ionenaustauschmembranen 5A und 5B in die Form integriert, welche einer Kartonschachtel (card case) mit einem schmalen Raum 6 innen etwas ähnlich ist. Ein Paar Anodenplatten 7, 7 sind jeweils an eine der Wasserstoffionen-Austauschmembranen 5A, 5A auf der Oberfläche, die der Anodenkammer 3 zugewandten Oberfläche in einer solchen Lage einer annähernd mittigen Höhe des Gefäßes 2 befestigt, um einem Werkstück W gegenüber zu liegen, das mit einer Halterung 9 in der Anodenkammer 3 gehalten wird. Ein Paar Kathodenplatten 8, 8 sind jeweils an eine der Wasserstoffionenaustauschmembranen 5B, 5B an der, den jeweiligen Kathodenkammern 4, 4 gegenüber liegenden Oberfläche an einer solchen annähernden Lage befestigt, dass sie den Anodenplatten 7, 7 gegenüber liegen.
Die Elektrodenplatten, d.h., die Anodenplatten 7, 7 und Kathodenplatten 8, 8 sind jeweils aus Platin oder einem weniger teuren Metall wie Tantal, Titan und dergl. mit einer Platierungsschicht aus Platin hergestellt und nehmen eine Anordnung nahe der Form und Abmessungen des in der Vorrichtung zu behandelnden Werkstücks W ein, obgleich dies nicht besonders begrenzend ist.
Ein Halbleiter-Wafer W als das der Reinigungsbehandlung zu unterziehende Werkstück wird im Mittelteil des Reinigungsgefäßes 2 oder der Anodenkammer 3 mittels einer Halterung von kassettenlosem Typ oder einer Klammervorrichtung 9 gehalten, die fähig sind, den Wafer W an seinem Umfang in Punktkontakt zu halten. Obgleich die 1A und 1B lediglich einen einzigen Wafer, der durch die Halterung 9 gehalten wird, veranschaulichen, ist es jedoch selbstverständlich, dass eine Vielzahl von Wafern zusammen mittels einer Halterung gehalten werden, so dass die Reinigungsbehandlung einer Anzahl von Wafern gleichzeitig durchgeführt werden kann. Wenn ein einziger Wafer W in der Anodenkammer 3 durch eine Halterung 9 gehalten wird, ist es nicht immer erforderlich, dass der Wafer W in einer derartigen Anordnung ist, dass seine flachen Oberflächen parallel zu den Anodenplatten 7, 7 verlaufen, sondern er kann bezüglich den Anodenplatten 7, 7 in einer senkrechten oder schrägen Anordnung sein. Wenn eine Vielzahl von Wafern der Reinigungsbehandlung auf einmal unterzogen wird, wird es andererseits bevorzugt, dass die Wafer jeweils parallel zu den anderen unter Aufrechterhaltung eines Zwischenraums zwischen benachbarten Wafern mittels einer geeigneten Haltevorrichtung gehalten werden, die fähig ist, die Wafer im Punktkontakt an ihren Umfängen zu halten, und die Halterung wird in der Anodenkammer 3 in einer solchen Richtung befestigt, dass die flachen Oberflächen der Wafer senkrecht zu den Anodenplatten 7, 7 verlaufen.
Wie in 1B veranschaulicht, ist jede Anodenkammer 3, die Kathodenkammern 4, 4 und der Strömungsdurchgang 6, 6 am Boden derselben mit einer Verzweigung der Leitung 10 durch ein Ventil 11 zur Steuerung der Strömungsrate verbunden, durch die reines Wasser in die jeweiligen Kammern und Strömungsdurchgänge mit einer gesteuerten Rate eingefügt wird. Die Anodenkammer 3, in der die Wafer W zur Reinigungsbehandlung gehalten werden, ist oben offen, und das am Boden kontinuierlich eingeführte und hierin ansteigende Wasser wird am Kopf derselben als Ausfluss über ein Überlaufwehr (in der Abbildung nicht gezeigt) ausgetragen. Das in den Kathodenkammern 4, 4 und den Strömungsdurchgängen 6, 6 ansteigende reine Wasser wird in einem Behälter für reines Wasser (in der Abbildung nicht gezeigt), durch eine Leitung oder als Ausfluss über das Überlaufwehr für die Anodenkammer 3 gesammelt und nach Reinigung in einem Regenerator für reines Wasser (in der Abbildung nicht gezeigt) wieder verwendet. Obgleich dies wahlweise erfolgt, wird ein Ultraschallmesswandler 12 am Boden der Anodenkammer 3 angebracht.
Bei der Durchführung der Reinigungsbehandlung des Halbleiter-Wafers unter Verwendung der zuvor beschriebenen Vorrichtung wird der Wafer W durch die Halterung 9 gehalten und in einer geeigneten Lage in der Anodenkammer 3 platziert. Reines oder entionisiertes Wasser wird sodann in jede Anodenkammer 3, die Kathodenkammern 4, 4 und Strömungsdurchgänge 6, 6 aus der Leitung 10 durch die jeweiligen Verzweigungen und jeweiligen Steuerventile 11 mit einer gesteuerten Strömungsrate eingeführt. Das reine, hierin ansteigende und die Oberseite erreichende reine Wasser wird kontinuierlich durch die an der Oberseite angebrachten Leitungen zum Austragen ausgetragen und verworfen oder zumindest teilweise wieder gereinigt und in einem Behälter für reines Wasser (in der Abbildung nicht gezeigt) gesammelt. Während man die Strömung des reinen Wassers in den Kammern und Strömungsdurchgängen nach oben aufrecht erhält, wird an den Anodenplatten 7, 7 und den Kathodenplatten 8, 8 eine Gleichstromquelle (in der Abbildung nicht gezeigt) angeschlossen, so dass eine durch folgende Gleichung ausgedrückte Elektrodenreaktion unter Bildung von Wasserstoffionen H⁺ im reinen, in der Anodenkammer 3 enthaltenen Wasser stattfindet: 2H₂O – 4e^– → O₂ + 4H⁺ das die Wasserstoffionen enthaltende reine Wasser ist vorübergehend sauer und wirkt auf den Halbleiter-Wafer auf eine Weise, die der Wirkung bei einer sauren Reinigungsbehandlung unter Verwendung der sogenannten Reinigungslösung SC-2 sehr ähnlich ist.
Obgleich dies, wie zuvor erwähnt, wahlweise ist, wird am Boden der Anodenkammer 3 ein Ultraschallmesswandler 12 bereitgestellt, so dass Ultraschallwellen auf das reine Wasser in der Anodenkammer 3 angewandt werden können. Obgleich das Anbringen eines Ultraschallmesswandlers in einem Gefäß zum Reinigen von Halbleiter-Wafern als ein Mittel bekannt ist, eine mechanische Wirkung für die Teilchenenffernung von der Oberfläche von Wafern unter einer Reinigung bewirken, ist die Bedeutung von Ultraschallwellen beim erfindungsgemäßen Verfahren äußerst einmalig, und die Ultraschallwellen zeigen eine synergistische Wirkung mit den elektrolytisch im reinen Wasser gebildeten Wasserstoffionen.
2 der Zeichnungen ist nämlich ein Diagramm, das den elektrischen spezifischen Widerstand von reinem Wasser, enthalten in der Anodenkammer 3, unter Anwendung von Ultraschallwellen unterschiedlicher Frequenzen als Funktion der Länge der Anwendungszeit der Ultraschallwellen, wovon die Kurven 1 und 2 bei Anwendung von Ultraschallwellen mit Frequenzen von 800 kHz bzw. 3,0 MHz erhalten wurden, gezeigt. Wie es aus diesem Diagramm klar wird, ist der spezifische Widerstand von reinem Wasser durch Anwendung von Ultraschallwellen beträchtlich verringert, wenn die Zeit der Ultraschallwellen-Anwendung ausgedehnt wird, und diese Wirkung ist besonders bemerkbar, wenn die Ultraschallfrequenz 800 kHz oder mehr beträgt, während der spezifische Widerstand von reinem Wasser nur geringfügig abfällt, vermutlich infolge von Absorption von Kohlendioxid aus der Atmosphäre in Abwesenheit von Ultraschallwellen.
Obgleich dies nicht gut verständlich ist, könnte das zuvor erwähnte Phänomen als mechano-chemische Aktivität von Ultraschallwellen auf die Wassermoleküle interpretiert werden, um deren freie Radikale-Aktivität und die Bildung bestimmter Ionen zu fördern. Dies bedeutet, dass ein erwünschter elektrischer Strom bei einer verhältnismäßig niederen elektrolytischen Spannung erhalten werden kann, welche sonst von einem Abfall der Wasserstoffionen-Konzentrationen in der Anodenkammer 3 begleitet ist, im Vergleich zu derjenigen in Abwesenheit von Ultrasehallwellen. Deshalb kann eine synergistisch erhöhte Reinigungswirkung durch die Kombination der Entfernungswirkung von Teilchen mit den Ultraschallwellen und der Wirkung der sauren Reinigungsbehandlung erhalten werden.
Jede der Abtrennungen 5, 5 [wird] aus einem Paar Wasserstoffionen-Austauschmembranen 5A, 5B mit einem Strömungsdurchgang 6, gebildet zwischen den Anodenkammern-Unterteilungen 3 und den Kathodenkammern-Unterteilungen 4, 4 gebildet, und die von der Membran 5A in das reine Wasser im Strömungsdurchgang 6 freigegebenen Wasserstoffionen werden durch die Aufwärtsströmung des reinen des durch den Strömungsdurchgang 6 fließenden reinen Wassers, des aus dem System zu entfernenden reinen Wassers mitgerissen, so dass die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung so viel erhöht werden kann, auch bei einer verhältnismäßig niederen Gleichstromspannung, die an die Elektrodenplatte angelegt ist.
Anstelle der in 1A und 1B veranschaulichten Unterteilungen 5, 5, wobei jede aus einem paar von Ionenaustauschmembranen 5A, 5B besteht, kann wahlweise ein Paar von Unterteilungen benutzt werden, die jeweils aus einem Maschenbeutel aus Kunststofffäden gebildet sind, der mit Perlen eines Kationenaustauscherharzes mit einer herkömmlichen Teilchengrößenverteilung gefüllt und zwischen einer Anodenplatte 7 und einer Kathodenplatte 8 wie ein Sandwich angeordnet ist, um in Form einer Unterteilungswand platt gedrückt zu werden. In diesem Fall sind die Unterteilungen nicht mit den Strömungsdurchgängen versehen, und der Widerstand als elektrolytisches Gefäß kann weiter verringert werden.
3A und 3B veranschaulichen die Vorrichtung 1' gemäß einem anderen Beispiel durch eine Draufsicht bzw. Seitenansicht, um im Wesentlichen die gleiche Reinigungswirkung wie in der in den 1A und 1B veranschaulichten Vorrichtung, in der das rechteckige Gefäß 2 in eine Anodenkammer 3 und ein Paar Kathodenkammern 4, 4 durch ein Paar Unterteilungen 5', 5' unterteilt ist, von denen jede aus einer Ionenaustauschmembran in Form einer einzigen Folie anstelle der in den 1A und 1B hergestellt ist, von denen jede aus einem Paar Ionenaustausch-Membranen 5A, 5B, die dazwischen einen Strömungsdurchgang 6 bilden, gebildet wird. Ein Paar von Anodenplatten 7, 7 sind jeweils an eine der Unterteilungen 5', 5' auf der der Anodenkammer 3 zugewandten Oberfläche befestigt, während ein Paar Kathodenplatten 8, 8 jeweils an eine der Unterteilungen 5', 5' auf der der Kathodenkammer 4 zugewandten Oberfläche befestigt sind. In diesen Abbildungen ist die Anordnung der Ionenaustauschmembran 5' und der Elektrodenplatten 7, 8 durch eine Querschnittsansicht veranschaulicht, die zeigt, dass jede Elektrodenplatte 7, 8 mit Löchern, wie im Folgenden erwähnt, versehen ist.
Somit kann ein zusätzlicher Vorteil bei der Verbesserung der Wirksamkeit der Elektrolyse reinen Wassers durch das Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen der Anodenplatte 7 und der Kathodenplatte 8 erhalten werden, bereitgestellt auf den Oberflächen der Unterteilung 5', um hierdurch die Reinigungswirkung auf den Halbleiter-Wafer W zu erhöhen, wenn eine große Anzahl von Löchern in diesen Elektrodenplatten gebildet sind. Obgleich dies nicht besonders begrenzend ist, besitzen die Löcher jeweils einen Durchmesser von 2-3 mm und sind so angeordnet, dass sie einen Abstand von 2-3 mm von benachbarten Löchern einhalten.
Bei der Durchführung der Reinigungsbehandlung durch Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen den Elektrodenplatten 7, 8 sollte die Spannung angemessen ausgewählt werden, um in Anbetracht verschiedener Faktoren wie den Abmessungen des Reinigungsgefäßes, Abstands zwischen den Elektrodenplatten in Abhängigkeit von der Größe des Gefäßes, der Oberfläche der Elektrodenplatten, den Eigenschaften der Ionenaustauschmembranen, der Konzentration von Ionen in Wasser, der Sicherheit beim Betrieb usw., um zu einem geeigneten elektrolytischen Strom zu führen. Wenn das Problem der Betriebssicherheit als das erste Erfordernis genommen wird, ist es dem gemäß möglich, die Vorrichtung so zu entwerten, dass sie unter Anwendung einer Gleichstromspannung im Bereich von 10 Volt bis mehreren 10 Volt mit einer Stromdichte von etwa 0,05–0,5 A/cm² arbeitet, um von ernstlichen Sicherheitsproblemen frei zu sein.
Die Wirksamkeit der Elektrolyse in der in den 1A und 1B oder 3A, 3B veranschaulichten Vorrichtung kann durch Bereitstellung eines Paares Wasserstoffionen durchlässiger Membranen stark verbessert werden, die jeweils eine Unterkammer zwischen der Anodenkammer und einer der Anodenplatten bilden, und es wird eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an einer Säure oder einem neutralen halogenfreien Salz durch die jeweiligen Unterkammern geleitet.
Wie zuvor beschrieben, stellt vorliegende Erfindung ein neues Verfahren einer sauren Reinigungsbehandlung zur Verfügung, das der sogenannten SC-2-Reinigungsbehandlung unter Anwendung einer in den 1A und 1B oder in den 3A und 3B veranschaulichten Vorrichtung gleichwertig ist, bei dem das reine Wasser in der Anodenkammer durch elektrolytische Mittel sauer gemacht werden kann, gegebenenfalls mit einer gleichzeitigen Anwendung von Ultraschallwellen. Es ist ein zusätzlicher Vorteil, dass die gleiche Vorrichtung benutzt werden kann, um für die die der sogenannten SC-1-Reinigungsbehandlung gleichwertige alkalische Reinigungsbehandlung durch Umkehren der Polarität der an die Elektrodenplatten angelegten Gleichstromspannung zu dienen, um so die Anodenplatten in Kathodenplatten, und die Kathodenplatten in Anodenplatten zu verwandeln. Die zuvor beschriebene Vielseitigkeit der Reinigungsvorrichtung stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung zur Verfügung, indem die saure und alkalische Reinigungsbehandlung eines Halbleiter-Wafers nacheinander oder alternativ in einer einzigen Reinigungsvorrichtung durchgeführt werden kann, durch Leiten von reinem Wasser durch jede Kammer und Anlegen einer Gleichstromspannung unter Umkehrung der Polarität zwischen den Anoden und Kathoden.
4A und 4B sind jeweils eine schematische Darstellung eines typischen Fließdiagramms des Reinigungsverfahrens eines Halbleiter-Wafers unter Verwendung der Vorrichtung 1 bis zur Schlussbearbeitung durch Trocknen, von denen 4A für die saure und alkalische Reinigungsbehandlung sowie für die Spülbehandlung unter Verwendung einer einzigen Reinigungsvorrichtung 1, gefolgt von einer Trocknungsbehandlung in einem Trocknungsofen 40 relevant ist, während 4B ein vollständiges Reinigungsverfahren zeigt, bei dem ein Wafer W durch eine Folge von Vorrichtungen behandelt wird, die aus einer sauren Reinigungsvorrichtung 1, einer alkalischen Reinigungsvorrichtung 1'', zwei Spülbehandlungsvorrichtungen 30, 30 und einer Trocknungsvorrichtung 40 bestehen.
Um das Reinigungsverfahren in dem in 4A veranschaulichten System zu beschreiben, ist es notwendig, dass die in den 1A und 1B oder 3A und 3B veranschaulichte Vorrichtung 1 oder 1' so umbenannt werden, dass die Anodenkammer 3 nunmehr die mittlere Kammer ist, die Kathodenkammern 4, 4 die seitlichen Kammern sind, die Anodenplatten 7, 7 nunmehr die Innenelektroden, und die Kathodenplatten 8, 8 die Außenelektroden sind. Ein Halbleiter-Wafer wird dann als ein Werkstück in der mittleren Kammer 3 in einer im wesentlichen senkrechten Anordnung gehalten, und, während reines Wasser kontinuierlich jeweils in die mittlere Kammer 3, die Seitenkammern 4, 4 und, bei der Vorrichtung der 1A und 1B die Strömungsdurchgänge 6, 6 am Boden derselben kontinuierlich eingeleitet und an ihrer Oberseite kontinuierlich ausgetragen werden, wird zwischen der Innenelektrode 7 und der Außenelektrode 8 eine Gleichstromspannung angelegt, wobei zuerst die Innenelektroden 7, 7 bezüglich den Außenelektroden 8, 8 positiv sind, so dass Wasserstoffionen im Wasser enthalten, das durch die mittlere Kammer 7 strömt, um als saure Reinigungslösung zu wirken, welche der SC-2-Reinigungslösung gleichwertig ist. Nach einer bestimmten Zeit, die ausreicht, um die saure Reinigungsbehandlung auf die zuvor beschriebene Art und Weise zu vervollständigen, wird die Polarität der Elektroden umgekehrt, so dass jede der Innenelektroden 7, 7 nun eine Kathode ist, und jede der Außenelektroden 8, 8 nun eine Anode ist, um Hydroxylionen in das in der mittleren Kammer strömende Wasser abzugeben. Dem gemäß wird der Wafer W nach der sauren Reinigungsbehandlung in der vorhergehenden Stufe nunmehr einer alkalischen Reinigungsbehandlung unterzogen, die der SC-1-Reinigungsbehandlung äquivalent ist.
Obgleich die weiter oben gegebene Beschreibung für die Reihenfolge von Behandlungen gültig ist, bei denen die erste Stufe eine saure Reinigungsbehandlung, und die zweite Stufe eine alkalische Reinigungsbehandlung sind, ist es selbstverständlich ein möglicher Fall, dass die alkalische Reinigungsbehandlung der sauren Reinigungsbehandlung vorangeht oder dass die zwei Arten der Reinigungsbehandlung mehrere Male je nach Bedürfnis abwechselnd wiederholt werden. Wenn zwischen den Elektroden 7, 8 keine Gleichstromspannung angelegt wird, kann die Vorrichtung 1 nun als eine solche für eine Spülbehandlung mit reinem Wasser dienen, obgleich es üblicherweise unnötig ist, zwischen der sauren und der alkalischen Reinigungsbehandlung und vor der Trocknungsbehandlung eine Spülbehandlung zu unternehmen, weil die Azidität oder Alkalinität der Reinigungslösungen lediglich durch die Elektrolyse vorübergehend sind, ohne Gehalt an einer sauren oder alkalischen Verbindung.
Im Vergleich mit dem weiter oben beschriebenen Reinigungsverfahren unter Verwendung einer einzigen Reinigungs-/Spülvorrichtung gemäß 4A, ist es bisweilen unter dem Gesichtspunkt der Praxis der Fall, dass die Wirksamkeit und Produktivität des Reinigungsverfahrens höher sein kann, wenn das Reinigungsverfahren in einer Folge von in 4B veranschaulichten Vorrichtungen durchgeführt wird, die aus einer ersten Reinigungsvorrichtung 1 für die saure Reinigungsbehandlung, einer zweiten Reinigungsvorrichtung 1'' für die alkalische Reinigungsbehandlung mit bezüglich der Vorrichtung umgekehrter Polarität der Elektroden, einer oder mehreren Spülvorrichtungen 30 und einer Trocknungsvorrichtung 40 be steht, so dass eine erhöhte Stabilität bei den Betriebsbedingungen in jeweils der ersten und zweiten Reinigungsvorrichtung 1 bzw. 1' erhalten werden kann. Selbstverständlich ist es eine Eventualmaßnahme, dass die Reihenfolge der ersten und zweiten Reinigungsvorrichtungen umgekehrt wird, so dass zuerst die alkalische Reinigungsbehandlung durchgeführt wird, gefolgt von der sauren Reinigungsbehandlung.
Obgleich wahlweise, wird es bevorzugt, dass die Ultraschallwellen auf das flüssige Medium in jeweils der ersten und zweiten Reinigungsvorrichtung 1 und 1'' und der Spülvorrichtung 30 befindliche flüssige Medium angewandt werden, um die Wirksamkeit der Reinigungs- und Spülbehandlungen durch Betrieb der Ultraschall-Messwandler 12, 12' und 31, die am Boden der jeweiligen Vorrichtungen, wie in 4B veranschaulicht, bereitgestellt sind, zu erhöhen, obgleich der tatsächliche Betrieb der Ultraschallmesswandler eine Angelegenheit der Wahl, abhängig von verschiedenen Faktoren der Behandlungen und dem Ziel der Reinigung oder Spülung, ist.
Die Frequenz der Ultraschallmesswandler 12, 12', 31, welche am Boden der Reinigungsvorrichtungen 1 und 1'' und der Reinigungsbehandlungsvorrichtungen 30, 30 bereitgestellt sind, erzeugt werden, liegt im Bereich von 500 kHz bis 3 MHz, jedoch kann die Frequenz in den Spülbehandlungsvorrichtungen 30, 30 noch geringer sein, wie z. B. 100 kHz oder mehr. Die Bauart der Vorrichtung 30 zur Spülbehandlung ist nicht besonders begrenzt, aber sie kann die gleiche wie diejenige der Spülbehandlungsvorrichtung 1 oder 1'' sein, aus denen die die Elektroden tragenden Unterteilungen 5,5 entfernt sind. Die Trocknungsvorrichtung 40 ist auch nicht besonders begrenzt und kann herkömmlich sein, einschließlich sogenannter tPA-(Isopropylalkohol-)Dampfphasen-Trocknungssysteme und Infrarottrocknungsöfen.
Im Folgenden werden die Vorrichtung und das Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Halbleiter-Wafern anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter beschrieben.
BEISPIELE 1-1 BIS 1-4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-1 UND 1-2
Die in jedem Experiment einer Reinigungsbehandlung zu unterziehenden Werkstücke waren jeweils ein spiegelglanzpolierter Halberleiter-Silicium-Wafer vom p-Typ mit einem Durchmesser von 150 mm, hergestellt durch in Scheibenschneiden eines Einkristall-Halbleiter-Siliciumstabs vom p-Typ, gewachsen durch das Czochralski (CZ)-Verfahren unter Verwendung der in 1A und 1B nach dem in 4A benutzten Reinigungsvorrichtung.
Die Vorrichtung für den Reinigungstest der Wafer war diejenige, die in den 1A und 1B veranschaulicht sind, deren Anodenkammer 3 so breit war, dass eine Gruppe von 10 Wafern W mit einem Durchmesser von 150 mm gleichzeitig der Reinigungsbehandlung unterzogen werden konnten. Die Wafer W wurden in drei unteren Umfangslagen in einer Haltevorrichtung 9 in einer aufrechten und parallelen Anordnung in einem Abstand von 6,5 mm durch Punktkontakt gehalten, und die Haltevorrichtung 9 wurde auf etwa die Mittelstellung zwischen den beiden einander gegenüberliegenden Anodenplatten 7, 7, welche 210 mm beabstandet waren, eingestellt, so dass die flachen Oberflächen der Wafer W senkrecht zur Oberfläche der Anodenplatten 7, 7 waren. Jeder der Strömungsdurchgänge 6, 6 zwischen einem Paar von Ionenaustauschmembranen 5A, 5B und jeder der Kathodenkammern 4, 4 hatte eine Breite von 20 mm.
In den Beispielen 1-1 bis 1-4 und dem Vergleichsbeispiel 1-2 wurde in jede Anodenkammer 3, Kathodenkammer 4, 4 und jeden Strömungsdurchgang 6, 6 von der Leitung 10 reines Wasser mit einem spezifischen Widerstand von etwa 2,5 Mohm × cm mit einer ausgewiesenen Strömungsrate mittels der Steuerventile 11 eingeführt, während im Vergleichsbeispiel 1-1 eine saure Reinigungslösung mit einem Gehalt an 5 gew.-%iger Flusssäure und 5-gew.%igem Wasserstoffperoxid mit der gleichen Strömungsrate allein in die Anodenkammer 3 eingeführt wurden, wobei in die Kathodenkammern 4, 4 und die Strömungsdurchgänge 6, 6 reines Wasser eingeführt wurde. Eine Gleichstromspannung von 30 Volt oder 60 Volt wurde im Beispiel 1-1 bzw. in den Beispielen 1-2 bis 1-4 an die Anodenplatte 7 und Kathodenplatte 8 angelegt, und Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 800 kHz und 1,5 MHz wurden auf das Wasser in der Anodenkammer 3 in den Beispielen 1-3 bzw. 1-4 angelegt.
Eine Gruppe von 10 Siliciumwafern W wurde nach Abschluss der sauren Reinigungsbehandlung auf die weiter oben beschriebene Weise einer fünfminütigen Spülbehandlung in der gleichen Vorrichtung wie bei der sauren Reinigungsbehandlung, jedoch ohne Anlegen der Gleichstromspannung zwischen den Elektroden unter einem Strom von reinem Wasser unterzogen, gefolgt von einer Trocknungsbehandlung in einem IPA-Dampfphasentrocknungssystem. Fünf Wafer wurden aus jeder der sechs Gruppen entnommen und einer Zählung von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,18 μm oder mehr auf der spiegelglanzpolierten Oberfläche unter Verwendung eines Teilchenzählers (Modell LS-6030, hergesellt von Hitachi Electronics Engineering Co.) unterzogen, um zu den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen als Mittel der fünf Wafer zu führen. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war in der Tat die Reinigungsbehandlung unter Anwendung von Ultraschallwellen auf das Reinigungsmedium wirksam, die Teilchen an der Waferoberfläche zu verringern, obgleich die Wirksamkeit nicht hoch genug sein konnte, da die Anzahl der Teilchen nicht auf das erwünschte Niveau von 1.000 oder weniger pro Wafer vermindert werden konnte.
Getrennt hiervon wurden die restlichen fünf der Zehnergruppe der Wafer nach der zuvor beschriebenen Behandlung einer Bestimmung der Dichten typischer Metallverunreinigungen einschließlich Aluminium, Kupfer und Eisen auf der Waferoberfläche nach dem ICP-Massenspektrometer-Verfahren für eine Waschlösung unterzogen, erhalten durch Waschen der spiegelglanzpolierten Oberflächen des Wafers mit verdünnter Flusssäure. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 als Mittel für fünf Wafer gezeigt. Die Abkürzung N.D. in dieser Tabelle bedeutet, dass der analytische Wert niederer als die Nachweisgrenze beim Verfahren war, welche etwa 1 × 10⁸ Atome/cm² betrug.
Tabelle 1
BEISPIELE 2-1 bis 2-4 und Vergleichsbeispiel 2
Das experimentelle Verfahren für die Reinigungsbehandlung von spiegelglanzpolierten Siliciumwafern mit einem Durchmesser von 150 mm war etwa das gleiche wie bei den weiter oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen, jedoch mit der Ausnahme der Verwendung der in den 3A und 3B veranschaulichten Vorrichtung und einer Modifizierung der Behandlungsbedingungen, wie nachfolgend beschrieben.
Das Reinigungsgefäß 2 der Vorrichtung 1' wurde aus geschmolzenem Quarzglas hergestellt. Jede der Anodenplatten 7, 7 und Kathodenplatten 8, 8 bestand aus einer dünnen Titanplatte, die so perforiert war, dass sie eine große Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser von 2 mm bei einem Abstand von 3 mm besaß, gefolgt von einem Plattieren mit Platin. Zwei Folien einer Wasserstoffionenaustauschermembran (N-117/H⁺, ein Produkt von Du Pont Co.) waren jeweils zwischen den oben hergestellten perforierten und mit Platin plattierten Platten als Schicht integral angeordnet von denen eine als Anodenplatte 7, und die andere als Kathodenplatte 8 diente, um ein Paar von Elektrodenplatten tragenden Ionenaustauschmem branen zu erhalten, mit denen das Reinigungsgefäß 2 in eine Anodenkammer 3 und ein Paar Kathodenkammern 4, 4 auf beiden Seiten der Anodenkammer 3 unterteilt war. Der Abstand zwischen den einander gegenüberliegenden Anodenplatten 7, 7 betrug 240 mm.
Unter Aufrechterhaltung eines Stroms reinen Wassers mit einem spezifischen Widerstand von 2,5 Mohm × cm durch jeweils die Anodenkammer 3 und Kathodenkammern 4, 4 wurde zwischen die Anodenplatte 7 und Kathodenplatte 8 eine Gleichstromspannung von bis zu 13,9 Volt angelegt, um herauszufinden, dass elektrolytische Ströme dazwischen von 40 A, 50 A, 60 A und 80 A mit den Gleichstromspannungen von 9,2 Volt, 10,8 Volt, 12,2 bzw. 13,9 Volt erhalten wurden. Es wurde die Entwicklung von Sauerstoff- und Wasserstoffgas an der Oberfläche der jeweiligen Elektrodenplatten festgestellt, und der pH-Wert des Wassers in der Anodenkammer 3 sank auf 6-4. Das Oxidations-Reduktionspotenzial (ORP) erhöhte sich auf maximal 1.100 mVolt. Als weiterer Bezugstest wurde für drei Waferproben eine Analyse zur Bestimmung des Gehalts der durch die jeweiligen Kammern fließenden metallischen Verunreinigungen durchgeführt. Es wurde reines Wasser mit einem spezifischen Widerstand von etwa 2,5 Mohm × cm kontinuierlich in die Anodenkammer 3 und die Kathodenkammern 4, 4 unter Anlegen einer Gleichstromspannung von 12 Volt eingeführt, was einen Strom von 60 A ergab, und unter Anwendung von Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 800 kHz auf das Wasser in der Anodenkammer. Die Bestimmung verschiedener metallischer Verunreinigungen wurde für drei Proben durchgeführt, einschließlich der Wasserstoffionen enthaltenden, der Anodenkammer 3 entnommenen Wassers des der Kathodenkammer 4 entnommenen Hydroxylionen enthaltenden Wassers und des Wassers vor der Einführung in die Vorrichtung, wobei die im Diagramm der 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Hieraus ist zu folgern, dass die Anwendung der Gleichstromspannung und Ultraschallwellen allgemein zur Herabsetzung der Gehalte an metallischen Verunreinigungen wirksam ist.
Die Beispiele 2-1 bis 2-4 und das Vergleichsbeispiel 2 wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens zur Entfernung metallischer Verunreinigungen von Siliciumwafern zu zeigen. Somit werden Siliciumwafer in der Anodenkammer 3 in einer senkrechten Anordnung unter kontinuierlicher Einführung von reinem Wasser mit einem spezifischen Widerstand von etwa 2,5 Mohm × cm in jede Kammer eingeführt, gehalten. Die besonderen Bedingungen in jedem Versuch waren wie folgt:
Vergleichsbeispiel 2
Reinigung mit Wasser, angesäuert mit 1.000 ppm Flusssäure, anstelle von reinem Wasser, ohne Anlegen einer Gleichstromspannung und ohne Anwendung von Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 800 kHz; Beispiel 2-1 Reinigung mit Wasserstoffionen-Wasser unter Anlegen einer Gleichstromspannung von 18 Volt, einem Strom von 60 A, jedoch ohne Anwendung von Ultraschallwellen;
Beispiel 2-2
Reinigen zuerst mit Wasserstoffionen-Wasser unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2-1 und sodann mit dem gleichen angesäuerten Wasser unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2;
Beispiel 2-3
Reinigen zuerst mit dem gleichen angesäuerten Wasser unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 und anschließend mit dem Wasserstoffionen-Wasser unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2-1;
Beispiel 2-4,
Reinigen mit Wasserstoffionen-Wasser unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2-1 mit gleichzeitiger Anwendung von Ultraschallwellen einer Frequenz von 800 kHz.
Die Siliciumwafer wurden entweder vor der Reinigungsbehandlung oder nach derselben unter den zuvor beschriebenen Bedingungen mit verdünnter Flusssäure gewaschen, und die Waschlösung wurde nach dem ICP-Massenspektrometer-Verfahren auf die Dichten metallischer Verunreinigungen auf der Wafer-Oberfläche analysiert, um die in den 6A, 6B, 6C, 6D und 6E gezeigten Ergebnisse für die Metallelemente Kupfer, Eisen, Nickel, Zink bzw. Aluminium zu erhalten. Die in diesen Figuren mit den Nummern, I, II, III, IV, V und VI bezeichneten Messpunkte zeigen die Ergebnisse für die Wafer vor der Reinigungsbehandlung und die Wafer nach dem Reinigen im Vergleichsbeispiel 2 und den Beispielen 2-1, 2-2, 2-3 bzw. 2-4.
Wie aus diesen Figuren verständlich wird, ist das Reinigungsverfahren gemäß dem erfinderischen Verfahren in den Beispielen 2-1 bis 2-4 für die Entfernung metallischer Verunreinigungen so wirksam, dass es mit der Wirksamkeit des Vergleichsbeispiels 2 vergleichbar oder sogar besser ist.
Beispiele 3-1 bis 3-4 und Vergleichsbeispiele 3-1 und 3-2
Die sechs Gruppen von fünf Siliciumwafern wurden nach der Teilchenzählung in den Beispielen 1-1 bis 1-4 und den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2 ferner einer alkalischen Reinigungsbehandlung in der gleichen Reinigungsvorrichtung wie bei den vorhergehenden Versuchen unterzogen, jedoch mit der Ausnahme einer Umkehr der Polarität der Elektroden um so die Anodenplatten 7, 7 in Kathoden, und die Kathodenplatten 8, 8 in Anoden in den Beispielen 3-1 bis 3-4 umzuwandeln. An die Elektroden wurden in den Vergleichsbeispielen 3-1 und 3-2 keine Gleichstromspannung angelegt.
Unter Durchleiten von reinem Wasser durch jede Kammer und die Strömungsdurchgänge wurde eine alkalische wässerige Reinigungslösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Ammoniak (NH₄OH) und 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (H₂O₂) durch die mittlere Kammer im Vergleichsbeispiel 3-1 geleitet, welche nun eine Kathodenkammer war. Die Wafer wurden nach dieser alkalischen Reinigungsbehandlung mit reinem Wasser gespült und getrocknet, woran sich ein Auszählen der Teilchen auf den spiegelglanzpolierten Oberflächen anschloss, um zu den in Beispiel 2 gezeigten Zahlenergebnissen als Mittel von fünf Wafern zu führen, welche auch die Gleichstromspannung und Frequenz der Ultraschallwellen, falls angewandt, enthält. Wie aus dieser Tabelle klar ersichtlich, ist die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Teilchen durch die alkalische Reinigungsbehandlung höher als bei der alkalischen Reinigungsbehandlung unter Verwendung einer herkömmlichen alkalischen Reinigungslösung. Diese Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Folge von sauren und alkalischen Reinigungsbehandlungen ist sogar noch beträchtlicher, wenn auf das Reinigungsmedium in der Kammer Ultraschallwellen angewandt werden.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) in einer Vorrichtung (1) mit (a) einem rechtwinkligen oder quadratischen Gefäß (2) zur Aufnahme eines wässrigen Mediums zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W), wobei der Halbleiter-Wafer (W) als Werkstück im Mittelteil des Gefässes in einer im wesentlichen senkrechten Lage gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefäß (2) in Längsrichtung in eine mittlere Kammer (3) im Mittelteil und in ein Paar seitliche Kammern (4) zu beiden Seiten der mittleren Kammer unterteilt ist; wobei die Vorrichtung (1) zusätzlich folgendes umfasst: (b) zwei die mittlere Kammer (3) von jeweils einer der seitlichen Kammern abtrennende Wasserstoffionen-Austauschermembranen (5'); (c) ein Paar jeweils auf einer der Ionenaustauschermembranen auf der der mittleren Kammer zugewandten Oberfläche befestigte Elektrodenplatten (7) mit Durchlöcherungen; und (d) ein zweites Paar Elektrodenplatten (8) mit Durchlöcherungen, die jeweils auf einer der Ionenaustauschermembranen (5') auf der der seitlichen Kammer (4) zugewandten Oberfläche in einer der jeweiligen Elektrodenplatte (7) des ersten Paares ungefähr gegenüberliegenden Lage befestigt sind, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (A) Halten eines Halbleiter-Wafers (W) in der mittleren Kammer (3) in einer im wesentlichen senkrechten Lage; (B) kontinuierliches Einleiten von reinem Wasser sowohl in die mittlere Kammer (3) als auch in die seitlichen Kammern (4) am Boden derselben; (C) kontinuierliches Abführen des reinen Wassers sowohl aus der mittleren Kammer (3) als auch aus den seitlichen Kammern (4) am Oberteil derselben; und (D) Anlegen einer Gleichstrom-Spannung zwischen den Elektrodenplatten des ersten Paares (7) und des zweiten Paares (8), wobei jeweils die Elektrodenplatten des ersten Paares die Anoden sind und die Elektrodenplatten des zweiten Paares die Kathoden, so dass eine Elektrodenreaktion gemäß der Gleichung: 2H₂O – 4e^– → O₂ + 4H⁺ unter Bildung von Wasserstoffionen H⁺ in der mittleren Kammer (3) stattfindet.
Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) in einer Vorrichtung (1) mit (a) einem rechtwinkligen oder quadratischen Gefäß (2) zur Aufnahme eines wässrigen Mediums zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W), wobei der Halbleiter-Wafer (W) als Werkstück im Mittelteil des Gefässes in einer im wesentlichen senkrechten Lage gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefäß (2) in Längsrichtung in eine mittlere Kammer (3) im Mittelteil und in ein Paar seitliche Kammern (4) zu beiden Seiten der mittleren Kammer unterteilt ist; wobei die Vorrichtung (1) zusätzlich folgendes umfasst: (b) ein Paar die mittlere Kammer (3) und jeweils eine der seitlichen Kammern (4) abteilende Trennwände, wobei jede Trennwand aus zwei Wasserstoffionen-Austauschermembranen (5A, 5B) gebildet ist, von denen die eine jeweils der mittleren Kammer (3) und die andere der seitlichen Kammer (4) zugewandt ist, um einen Flussdurchgang (6) zwischen den beiden Wasserstoffionen-Austauschermembranen (5A, 5B) zu bilden; (c) ein Paar Elektrodenplatten (7) mit Durchlöcherungen, die jeweils auf einer der Ionenaustauschermembranen auf der der mittleren Kammer zugewandten Oberfläche befestigt sind; und (d) ein zweites Paar von Elektrodenplatten (8) mit Durchlöcherungen, die jeweils auf einer der Ionenaustauschermembranen (5') auf der der seitlichen Kammer (4) zugewandten Oberfläche in einer der jeweiligen Elektrodenplatte des ersten Paares gegenüberliegenden Lage befestigt sind, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (A) Halten eines Halbleiter-Wafers (W) in der mittleren Kammer (3) in einer im wesentlichen senkrechten Lage; (B) kontinuierliches Einleiten von reinem Wasser sowohl in die mittlere Kammer (3) als auch in die seitlichen Kammern (4) am Boden derselben; (C) kontinuierliches Abführen des reinen Wassers sowohl aus der mittleren Kammer (3) als auch aus den seitlichen Kammern (4) am Oberteil derselben; und (D) Anlegen einer Gleichstrom-Spannung zwischen den Elektrodenplatten des ersten Paares (7) und des zweiten Paares (8), wobei jeweils die Elektrodenplatten des ersten Paares die Anoden und die Elektrodenplatten des zweiten Paares die Kathoden sind, so dass eine Elektrodenreaktion gemäß der Gleichung: 2H₂O – 4e^– → O₂ + 4H⁺ unter Bildung von Wasserstoffionen H⁺ in der mittleren Kammer (3) stattfindet.
Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das reine Wasser in der mittleren Kammer (3) mit Ultraschallwellen beaufschlagt wird.
Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 3, in welchem die Frequenz der Ultraschallwellen im Bereich von 500 kHz bis 3 MHz liegt.
Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, welches zusätzlich folgende Schritte umfasst: (E) Anlegen einer Gleichstrom-Spannung zwischen den Elektrodenplatten des ersten Paares (7) und des zweiten Paares (8), wobei jeweils die Elektrodenplatten des ersten Paares die Kathoden und die Elektrodenplatten des zweiten Paares die Anoden sind, um Hydroxylionen in das in der mittleren Kammer (3) fließende Wasser freizugeben.
Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 5, in dem der Schritt (D) dem Schritt (E) vorausgeht.
Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 5, in dem der Schritt (E) dem Schritt (D) vorausgeht.
Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung (1) zusätzlich folgendes umfasst: (e) ein Paar für Wasserstoffionen durchlässige Membranen, die jeweils zwischen der mittleren Kammer (3) und einer der Elektrodenplatten ein Unterabteil bilden, wobei das Verfahren zwischen Schritt (C) und Schritt (D) zusätzlich die folgenden Schritte umfasst: (C1) kontinuierliches Einführen einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten in jedes der Unterabteile an deren Boden; und (C2) kontinuierliches Abführen der wässrigen Lösung eines Elektrolyten aus dem Unterabteil an dessen Oberteil.
Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 8, in welchem der Elektrolyt eine Säureverbindung oder ein halogenfreies Neutralsalz ist.