DE69615603T2

DE69615603T2 - Vorrichtung und Verfahren zum Reinigen von Halbleiterplättchen

Info

Publication number: DE69615603T2
Application number: DE69615603T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Harada; Shigeyoshi Netsu
Original assignee: Pre Tech Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Pre Tech Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JP2832171B2; EP0740329B1; KR100431775B1; US5725753A; EP0740329A8; JPH0917765A; MY117897A; DE69615603D1; TW296457B; EP0740329A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Reinigen von Halbleiter- Wafer sowie ein Verfahren zum Reinigen von Halbleiter-Wafer unter Verwendung dieser Vorrichtung. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Reinigen von Einkristall-Halbleiter-Wafer wie Silicium-Wafer nach einem Nassverfahren die in der Lage ist, zu einer sehr verlässlichen Reinigungswirkung in dem Herstellungsverfahren derselben oder in dem Herstellungsverfahren von Halbleiter-Vorrichtungen unter Verwendung der Wafer als Substrat zu führen, sowie ein Verfahren zum Reinigen von Halbleiter-Wafern unter Verwendung der Vorrichtung.
Bekanntlich ist der Integrationsgrad in verschiedenen Halbleiter-Vorrichtungen in Richtung einer außerordentlich hohen Dichte Jahr um Jahr ansteigend. Bei diesem Trend ist es zunehmend sehr wichtig, einen hoch sauberen Zustand der Arbeitsumgebung für die Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen zu halten und eine hohe Sauberkeit der Halbleiter-Wafer als Grundmaterial von Halbleiter-Vorrichtungen zu gewährleisten.
In dieser Hinsicht ist es eine unverzichtbare Arbeitsweise, sämtliche Silicium- Wafer einer Reinigungsbehandlung mit dem Ziel zu unterziehen, dass jegliches Fremdmaterial, einschließlich winziger, Teilchen genannten feinteitigen Körper und Verunreinigungen wie metallische Verunreinigungen, organische Stoffe, durch spontane oder natürliche Oxidation und Adsorption gebildete Oberflächenfilme, zusammen mit der zusätzlichen Wirkung einer Verbesserung der Ebenheit der Oberfläche entfernt wird, um hierdurch Störungen auszuscheiden und die Ausbeute an annehmbaren Produkten bei dem Herstellungsverfahren von Halbleiter-Vorrichtungen zu erhöhen und die Verlässlichkeit der Leistung der Vorrichtungen zu verbessern.
Während für die Reinigungsbehandlung von Silicium-Wafern verschiedene Vorschläge und Versuche gemacht wurden, ist das unter praktischen Anwendungen am meisten verbreitete Verfahren das von W. Kern u. a. der RCA Corporation, U.S.A. während der 60iger Jahre entwickelte sogenannte RCA-Reinigungsverfahren. Eine typische Abfolge dieses RCA-Verfahrens besteht aus zwei oder drei Stufen, umfassend die erste Stufe unter Verwendung einer Reinigungslösung SC-1 (RCA Standard Clean-1), welche eine wässerige Lösung von Ammoniak und Wasserstoffperoxid (NH&sub4;OH/H&sub2;O&sub2;/H&sub2;O) ist, um Teilchen und organische Stoffe zu entfernen, und die zweite Stufe unter Verwendung einer Reinigungslösung SC-2, welche eine wässerige Lösung von Chlorwasserstoff und Wasserstoffperoxid ist (HCl/H&sub2;O&sub2;/H&sub2;O), um metallische Verunreinigungen zu entfernen, mit einer wahlweisen Dazwischenschaltung einer zusätzlichen Stufe zwischen den Reinigungsbehandlungen mit SC-1 und SC-2 unter Verwendung einer Reinigungslösung aus DHF (verdünnte Flusssäure), welche eine wässerige Lösung von Fluorwasserstoff (HF/H&sub2;O) ist, um den durch die SC-1-Reinigungsbehandlung gebildeten Oberflächenfilm zu entfernen. Es wird angenommen, dass die Wirksamkeit der zuvor genannten Reinigungslösung SC-1 beim RCA-Verfahren zur Entfernung von Teilchen und organischen Stoffen durch die Ätzwirkung von Ammoniak als Bestandteil hierin erhalten wird.
Andererseits ist es auch bekannt, dass ein nach dem Czochralski-Verfahren erhaltener Einkristallstab aus Halbleiter-Silicium von Natur aus "Störstellen, wie gewachsen" (as-grown defects) genannte Kristallstörstellen enthält, welche im Verlauf des Kristallwachstums eingeführt wurden. Wenn ein Silicium-Wafer mit einem Gehalt an derartigen, auf der Oberfläche erscheinenden "Störstellen, wie gewachsen" einer Ätzbehandlung unterworfen wird, ist an den Kristallstörstellen oder in deren Nachbarschaft die Ätzrate größer als an der Oberfläche, welche von derartigen Kristallstörstellen frei ist, so dass der Verlauf des Ätzens über die gesamte Oberfläche nicht gleichförmig, sondern an den Bereichen mit einem Gehalt an den Kristallstörstellen selektiv ist, was unvermeidbar zur Bildung von winzigen, "Poren" ("pits") genannten winzigen Hohlräumen führt.
Das Auftreten der zuvor genannten Poren an der Oberfläche eines Silicium- Wafers verursacht ein ernsthaftes Problem bei der Kontrolle von Teilchen auf der Waferoberfläche bei der Reinigungsbehandlung derselben. Da es üblich ist, dass die Anzahl von auf der Waferoberfläche abgelagerten Teilchen mit einem Teilchenzähler gezählt wird, welches ein Instrument zum Zählen der Anzahl der hellen Flecke infolge des Streulichts ist, wenn die Waferoberfläche mit einem Laserstrahl abgetastet wird, wirken auch die Poren als Streustellen für den Laserstrahl, und der Teilchenzähler erfasst die durch die Poren bewirkten hellen Flecke als einen positiven Bezugswert über die Anzahl der echten Teilchen hinaus. Die Pore, welche eine fehlerhafte Zunahme der Anzahl von einem Teilchenzähler gezählter Teilchen verursacht, wird ein COP (crystal-originated particle = kristallbedingtes Teilchen) genannt.
Ein die Existenz von COP's an der Waferoberfläche begleitendes Problem ist, dass die elektrische Entladungseigenschaft des Gatter-oxidierten Films auf einer Halbleiter-Vorrichtung hierdurch einer Erniedrigung ausgesetzt sein kann, so dass eine Gegenmaßnahme gegen die Bildung von COP's auf der Waferoberfläche, welche im Stand der Technik als ein ziemlich unbedeutendes Problem erachtet wurde, als ein sehr wichtiges Problem in Erwägung gezogen werden muss, um dem neuerlichen Trend auf dem Gebiet der Halbleitertechnologie hinsichtlich einer immer höheren Integrationsdichte von Halbleiter-Vorrichtungen zu entsprechen.
Die bei dem RCA-Reinigungsverfahren benutzten Reinigungslösungen sind also nicht frei von verschiedenen Problemen. Beispielsweise ist die Reinigungslösung SC-1 in der Regel zur Entfernung metallischer Verunreinigungen im Vergleich zu sauren Reinigungslösungen unwirksam, mit Ausnahme der Metalle, welche mit Ammoniak eine Komplexverbindung bilden, wie z. B. Kupfer. Andererseits hat die Reinigungslösung SC-2 auf metallische Verunreinigungen eine hervorragende Reinigungswirkung, obgleich sie für Teilchen und organische Stoffe weniger wirksam ist. Ein Problem bei der Verwendung der Reinigungslösung SC-2 ist, dass das hierin enthaltende Wasserstoffperoxid eine Oxidierungswirksamkeit besitzt, so dass ein oxidierter Oberflächenfilm aus Silicium hierdurch auf der Waferoberfläche gebildet wird, und deren Wirksamkeit ist als vermindert zu betrachten, wenn die Konzentration metallischer Verunreinigungen hoch ist.
Selbstverständlich hat das Reinigungsverfahren für Silicium-Wafer unter Verwendung der zuvor beschriebenen Reinigungslösungen eine Begrenzung in deren Anwendbarkeit, weil z. B. bei dem im Herstellungsverfahren von Halbleiter- Vorrichtungen unternommenen Reinigen die Reinigungslösung Teile wie z. B. Schaltkreis-Verdrahtungen aus blanken Metallen, wie z. B. Aluminium, angreifen und die Metallteile weglösen kann, oder die Reinigungslösung kann durch Zwischenräume oder Nadellöcher eindringen und Metallteile angreifen, welche in den Zwischenschichtfilmen eingebettet sind, was zu einem ernstlichen Problem der Korrosion führt.
Zusammenfassend hat jedes der herkömmlichen Reinigungsverfahren einschließlich des RCA-Verfahrens als typisches Verfahren die Probleme, dass das Reinigungsverfahren unter Verwendung mehrerer unterschiedlicher Reinigungslösungen nacheinander notwendigerweise übermässig lang und beschwerlich ist und die Verwendung einer mehrstufigen Reinigungsvorrichtung für die jeweiligen Reinigungslösungen erfordert, zusätzlich zu den Problemen, welche den jeweiligen Reinigungslösungen infolge der hierin enthaltenen Chemikalien innewohnen. Unnötig zu sagen, daß die Reinigungsbehandlung von Silicium-Wafern, die in mehreren aufeinander folgenden Stufen durchgeführt wird, nicht nur hinsichtlich der Kosten infolge einer großen Investition für die Anlagen und hoher laufender Arbeits- und Materialkosten, umfassend Chemikalien und reines oder entionisiertes Wasser, sondern auch hinsichtlich der Umweltverschmutzung im Zusammenhang mit dem Abwasser und verbrauchter Reinigungslösungen unvorteilhaft ist, welche aus dem Reinigungsverfahren in großen Volumina abgezogen werden. Infolgedessen ist es ein wünschenswerter Weg, ein Reinigungsverfahren für Halbleiter-Wafer zu entwickeln, bei dem das Volumen von zu benutzenden Reinigungslösungen soweit wie möglich auf ein Minimum herabgesetzt werden kann, oder, falls möglich, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem keine Reinigungslösungen benutzt werden. Bislang wurden viele Vorschläge und Versuche in dieser Richtung unternommen.
Beispielsweise offenbaren das Japanische Patent Kokai 6-260480 und EP-A- 0.605.822 eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Reinigen von Silicium- Wafern, gemäß denen ein Elektrolysegefäß mit zwei Kammern, unterteilt mit einer porösen Membran, mit einem Kathodenstab und einem Anodenstab in den jeweiligen Kammern versehen ist, um in der Kathodenkammer bzw. Anodenkammer Hydroxylionen (OH&supmin;) enthaltendes Wasser bzw. Wasserstoffionen (H&spplus;) enthaltendes Wasser zu bilden, unter kontinuierlichen Einführung von Wasser mit einem Gehalt an einem Elektrolyten zur Erhöhung der elektrolytischen Wirksamkeit in jede der Kathoden- und Anodenkammern, und die ionenhaltigen Abwässer aus den jeweiligen Kammern werden in zwei getrennt angeordnete Behandlungsgefäße geführt, in denen die Silicium-Wafer der Reinigungsbehandlung unterzogen werden.
Während die Reinigungsbehandlung mit dem Hydroxylionen enthaltenden Wasser so ausgelegt werden kann, dass sie der Reinigungsbehandlung mit der Reinigungslösung SC-1 beim RCA-Verfahren gleichwertig ist, nimmt die zuvor genannte Japanische Patentschrift die Stellung ein, dass die von den Hydroxylionen gespielte Rolle in der Stabilisierung der durch die Wasserstoffionenbehandlung aktivierten Aluminiumoberfläche und der Entfernung der nach dem Polieren oder Planieren zurückbleibenden kolloidalen Siliciumteilchen besteht, schwelgt sich jedoch über die Entfernung von Teilchen, im allgemeinen, für die die Reinigungslösung SC-1 wirksam ist, und deren positiven Wert als Gegenmaßnahme gegen COP's aus, für die das RCA-Verfahren keine wesentlichen Verbesserungen bereitstellen kann.
Gemäß der gleichen Japanischen Patentschrift bringt das Verfahren verschiedene ernsthafte Probleme mit sich, welche gelöst werden müssen, einschließlich die große Gefahr infolge Verwendung einer sehr hohen Gleichstromspannung, welche zwischen der Kathode und Anode anzulegen ist, und die so hoch wie 10³ bis 10&sup4; Volt/cm beträgt, sowie die Schwierigkeiten, welche bei der Verhinderung einer Senkung oder der Regulierung der wirksamen Konzentrationen von Hydroxyl- und Wasserstoffionen in den jeweiligen, aus dem Elektrolysegefäß austretenden Abwässer auftreten, weil die in den jeweiligen Kammern gebildeten Hydroxyl- und Wasserstoffionen instabile Ionen sind, so dass das ionenhaltige Wasser in einer Zeitspanne manchmal bevor die Abwässer die jeweiligen, getrennt angeordneten Behandlungsgefäße erreichen, wieder neutrales Wasser wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß hat vorliegende Erfindung zum Ziel, eine neue und verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Halbleiter-Wafern unter Verwendung der Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, durch welche die zuvor beschriebenen Probleme, die bei herkömmlichen Vorrichtungen und Verfahren auftreten, gelöst werden können, um von den Nachteilen frei zu sein.
Somit umfasst die Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung zum Reinigen von Halbleiter-Wafern:
(a) ein rechtwinkliges oder quadratisches Gefäß (2) zur Aufnahme eines wässerigen Mediums zum Reinigen eines Halbleiter-Wafers (W), wobei der Halbleiter-Wafer (W) als Werkstück im Mittelpunkt des Gefässes in einer im wesentlichen senkrechten Lage gehalten wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gefäß (2) in Längsrichtung in eine Kathodenkammer (3) im Mittelteil und in zu beiden Seiten der Kathodenkammer liegende Anodenkammern (4) unterteilt ist,
wobei die Vorrichtung (1) zusätzlich
(b) zwei die Kathodenkammer (3) von jeweils einer der Anodenkammern abtrennende Wasserstoffionen-Austauschermembranen (5');
(c) zwei jeweils auf einer der Ionenaustauschermembranen auf der der Kathodenkammer (3) zugewandten Seite befestigte Kathodenplatten (7); und
(d) zwei jeweils auf einer der Ionenaustauschermembranen (5') auf der jeweils der Anodenkammer (4) zugewandten Seite in einer der jeweiligen Kathodenplatte (7) ungefähr gegenüberliegenden Lage befestigte Anodenplatten (8) aufweist.
Es wird bevorzugt, dass in der zuvor definierten Vorrichtung am Boden der Kathodenkammer ein Ultraschallwandler vorgesehen ist, so dass die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung beträchtlich durch Anwendung von Ultraschallwellen einer speziellen Frequenz auf das Reinigungsmedium in der Kathodenkammer verbessert werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigungsbehandlung eines Halbleiter- Wafers unter Verwendung der zuvor definierten erfindungsgemässen Vorrichtung, umfasst folgende Stufen:
(a) Halten eines Halbleiter-Wafers in der Kathodenkammer in einer im wesentlichen senkrechten Lage;
(b) kontinuierliches Einleiten von reinem oder entionisiertem Wasser jeweils in die Kathodenkammer, die Anodenkammern und, bei der Vorrichtung des ersten Aspekts, die zwischen einem Paar von Ionenaustauschermembranen gebildeten Strömungsdurchgänge am Boden derselben;
(c) kontinuierliches Abführen des reinen Wassers jeweils vom Kopf der Kathodenkammer, der Anodenkammern und, bei der Vorrichtung des ersten Aspekts, der zwischen einem Paar von Ionenaustauschermembranen gebildeten Strömungsdurchgänge;
(d) Anlegen einer Gleichstrom-Spannung zwischen der Kathoden- und Anodenplatte; und ggf.
(e) Anwendung von Ultraschallwellen auf das reine Wasser in der Kathodenkammer.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1A und 1B zeigen schematisch eine Draufsicht auf die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß dem ersten Aspekt bzw. eine Seitenansicht derselben.
Fig. 2 ist ein Schaubild, das den spezifischen elektrischen Widerstand von reinem Wasser in einem Feld von Ultraschallwellen verschiedener Frequenzen als Funktion der Dauer der Anwendung von Ultraschallwellen zeigt.
Fig. 4A und 4B zeigen schematisch eine Draufsicht auf die in Fig. 1A und 1B dargestellte erfindungsgemässe Vorrichtung bzw. eine Seitenansicht derselben, in der eine für Hydroxylionen durchlässige Membran zwischen jeder der Kathodenplatten angebracht ist, und das Werkstück in der Kathodenkammer.
Fig. 5 ist ein schematisches Fließdiagramm, dass das gesamte Reinigungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung zeigt.
Fig. 6 ist ein Dispersionsdiagramm, welches die Anzahl von Teilchen auf einem Silicium-Wafer nach einer Reinigungsbehandlung gemäß vorliegender Erfindung unter verschiedenen Bedingungen darstellt.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Konzentrationen verschiedener Arten metallischer Verunreinigungen im reinen Ausgangswasser, im Wasserstoffionen enthaltenen Wasser, im der Anodenkammer entnommenen Wasser sowie im Hydroxylionen enthaltenen, der Kathodenkammer in der erfindungsgemässen Vorrichtung entnommenen Wasser zeigt.
Fig. 8 ist ein Schaubild, welches die Anzahl von Teilchen auf einen Silicium- Wafer nach einer Reinigungsbehandlung bei verschiedenen Temperaturen gemäß vorliegender Erfindung unter unterschiedlichen Bedingungen zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie zuvor beschrieben, können die Vorrichtungen gemäß der Erfindung zur Reinigungsbehandlung von Halbleiter-Wafern in verschiedenen Ausführungsformen in diejenigen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung und diejenigen gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung eingeteilt werden.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst:
(a) ein rechtwinkliges Gefäß zur Aufnahme eines wässerigen Mediums zum Reinigen eines Halbleiter-Wafers durch Halten des Halbleiter-Wafers als Werkstück in einer im wesentlichen vertikalen Lage im Zentralteil desselben, wobei das rechteckige Gefäß in der Längsrichtung in eine Kathodenkammer am Mittelpunkt und ein Paar von Anodenkammern an beiden Seiten der Kathodenkammer unterteilt ist;
(b) ein Paar von Unterteilungen, von denen jede die Kathodenkammer und eine der Anodenkammern unterteilt, wobei jede Unterteilung aus einem Paar von Wasserstoffionen-Austauschermembranen gebildet wird, wobei eine der Kathodenkammer, und die andere der Anodenkammer unter Bildung eines dazwischen liegenden Strömungsdurchgangs gegenübersteht;
(c) ein Paar von Kathodenplatten, die jeweils mit der Ionenaustauscher-Membran an der der Kathodenkammer gegenüberliegenden Oberfläche verbunden ist; und
(d) ein Paar von Anodenplatten, die jeweils mit der Ionenaustauscher-Membran an der der Anodenkammer gegenüberliegenden Oberfläche annähernd an einer solchen Stelle verbunden ist, um der Kathodenplatte gegenüber zu stehen,
wobei die Kathodenplatten und Anodenplatten jeweils eine im wesentlichen identische Fläche aufweisen.
Es wird bevorzugt, dass am Boden der Kathodenkammer ein Ultraschallwandler so angeordnet ist, dass die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung durch Anwendung von Ultraschallwellen einer speziellen Frequenz auf das Reinigungsmedium in der Kathodenkammer beträchtlich verbessert wird, auch mit einem großen Abfall der zwischen die Kathodenplatte und Anodenplatte angelegten Gleichstrom- Spannung.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung umfasst:
(a) ein rechtwinkliges Gefäß zur Aufnahme eines wässerigen Mediums zum Reinigen eines Halbleiter-Wafers durch Halten des Halbleiter-Wafers als Werkstück in einer im wesentlichen vertikalen Lage im Zentralteil desselben, wobei das rechteckige Gefäß in der Längsrichtung in eine Kathodenkammer am Mittelpunkt und ein Paar von Anodenkammern an beiden Seiten der Kathodenkammer unterteilt ist;
(b) ein Paar von Wasserstoffionen-Austauschermembranen, von denen jede die Kathodenkammer und eine der Anodenkammern unterteilt;
(c) ein Paar von Kathodenplatten, die jeweils mit der Ionenaustauscher-Membran an der der Kathodenkammer gegenüberliegenden Oberfläche verbunden ist; und
(d) ein Paar von Anodenplatten, die jeweils mit der Ionenaustauscher-Membran an der der Anodenkammer gegenüberliegenden Oberfläche an einer solchen Stelle verbunden ist, dass sie annähernd der Kathodenplatte gegenübersteht.
Die Vorrichtung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann auch mit einem Ultraschallwandler am Boden der Kathodenkammer ausgestattet sein, so dass die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung durch Anwendung von Ultraschallwellen auf das Reinigungsmedium in der Kathodenkammer beträchtlich verbessert werden kann, auch mit einem großen Abfall der zwischen der Kathodenplatte und Anodenplatten angelegten Gleichstrom-Spannung.
Es ist vorteilhaft, dass jede der Kathodenplatten und Anodenplatten bei den zuvor beschriebenen Ausführungsformen der erfindungsgemässen Vorrichtung eine mit einer großen Anzahl von Durchlöcherungen versehene Platte ist.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung wird in der Kathodenkammer ein Paar von für Hydroxylionen durchlässigen Membranen jeweils zwischen einer Kathodenkammer und dem Raum zum Halten des Werkstücks in der Kathodenkammer derart angeordnet, dass ein Paar von Kathoden-Unterabteilen zwischen der jeweiligen für Hydroxylionen durchlässigen Membran und der Kathodenplatte bei der Wasserstoffionen-Austauschermembran gebildet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigungsbehandlung eines Halbleiter- Wafers unter Verwendung der Vorrichtung gemäß dem zuvor beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung umfasst die folgenden Stufen:
(a) Halten eines Halbleiter-Wafers in der Kathodenkammer in einer im wesentlichen senkrechten Lage;
(b) kontinuierliches Einleiten von reinem Wasser jeweils in die Kathodenkammer, Anodenkammern und die zwischen einem Paar von Ionenaustauscher- Membranen am Boden derselben gebildeten Strömungsdurchgänge;
(c) kontinuierliches Abführen des reinen Wassers jeweils vom Kopf der Kathodenkammer, der Anodenkammern und der zwischen einem Paar von Ionenaustauscher-Membranen gebildeten Strömungsdurchgänge; und
(d) Anlegen einer Gleichstrom-Spannung zwischen der Kathoden- und der Anodenplatte.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigungsbehandlung eines Halbleiter- Wafers unter Verwendung der Vorrichtung gemäß dem zweiten, zuvor beschriebenen Aspekt der Erfindung umfasst folgende Stufen:
(a) Halten eines Halbleiter-Wafers in der Kathodenkammer in einer im wesentlichen senkrechten Lage;
(b) kontinuierliches Einführen von reinem Wasser jeweils in die Kathodenkammer und Anodenkammern am Boden derselben;
(c) kontinuierliches Abführen von reinem Wasser jeweils vom Oberteil der Kathodenkammer und Anodenkammern; und
(d) Anlegen einer Gleichstrom-Spannung zwischen der Kathoden- und Anodenplatte.
Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Zeichnungen die Vorrichtung und das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zum Reinigen eines Halbleiter-Wafers detaillierter beschrieben.
Fig. 1A und 1B veranschaulichen schematisch eine Draufsicht auf die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 gemäß dem ersten Aspekt bzw. eine Seitenansicht derselben. Der Körper 2 der Vorrichtung ist ein sich nach oben öffnendes kastenähnliches Gefäß, das die Form eines rechtwinkligen Parallelepipeds aufweist, wobei zumindest die Innenflächenschicht aus einem Material besteht, das von einem Einschleppen irgendwelcher Verunreinigungen in das reine Wasser in einem ionisiertem Zustand völlig frei ist, wie z. B. Quarzglas. Wenn der Körper 2 aus einem Material hergestellt ist, welches das Auslaugen von Verunreinigungen verursachen kann, kann selbstverständlich ggf seine Innenfläche mit solch einem Material ausgekleidet sein, das vom Problem des Auslaugens von Verunreinigungen frei ist.
Das rechtwinklige kastenähnliche Gefäß 2 der Vorrichtung 1 ist in eine Kathodenkammer 3 und ein Paar von Anodenkammern 4, 4 an beiden Seiten der Kathodenkammer 3 mittels eines Paars von Unterteilungen 5,5, die jeweils aus einem Paar von Wasserstoffionen-Austauschermembranen 5A, 5B bestehen, in einer gegenüberliegenden und parallelen Lage unter Bildung eines Strömungsdurchgangs 6 dazwischen unterteilt. Bei der in diesen Figuren veranschaulichten Ausführungsform sind die Ionenaustauscher-Membranen 5A und 5B in einer Form integriert, die einem Zettelkasten mit einem schmalen Raum 6 im Innern etwas ähnlich ist. Ein Paar von Kathodenplatten 7,7 sind jeweils mit einer der Wasserstoffionen-Austauschermembranen 5A, 5A an der, der Kathodenkammer gegenüberliegenden Fläche in einer Lage einer annähernd mittleren Höhe des Gefäßes 2 verbunden, um einem mit einer Halterung 9 in der Kathodenkammer 3 gehaltenen Werkstück W gegenüberzuliegen. Ein Paar von Anodenplatten 8,8 sind jeweils mit einer der Wasserstoffionen-Austauschermembranen 5B, 5B an der, der jeweiligen Anodenkammer 4,4 gegenüberliegenden Oberfläche in einer solchen annähernden Lage verbunden, dass sie den Kathodenplatten 7,7 gegenüberliegen.
Die Elektrodenplatten, d. h. die Kathodenplatten 7,7 und die Anodenplatten 8,8, sind jeweils aus Platin oder einem kostengünstigeren Metall wie Tantal, Titan u. dgl. mit einer Platierungsschicht aus Platin hergestellt und haben eine Ausgestaltung nahe der Gestalt und den Abmessungen des in der Vorrichtung zu behandelnden Werkstücks W, obgleich dies nicht besonders beschränkend ist.
Als das einer Reinigung in der erfindungsgemässen Vorrichtung zu unterwerfende Werkstück wird ein Halbleiter-Wafer W in einer im wesentlichen senkrechten Lage im Zentralteil des Reinigungsgefässes 2 oder der Kathodenkammer 3 mittels einer Haltevorrichtung der kassettenlosen Art oder einer Klemmvorrichtung 9 gehalten, welche in der Lage ist, den Wafer W in Punktkontakt an seinem Umfang zu halten. Obgleich Fig. 1A und 1B lediglich einen einzigen, durch die Haltevorrichtung 9 gehaltenen Wafer W veranschaulicht, ist es jedoch selbstverständlich, dass eine Vielzahl von Wafern mittels einer geeigneten Haltevorrichtung so gehalten werden, dass die Reinigung einer Anzahl von Wafern gleichzeitig durchgeführt werden kann. Wenn ein einzelner Wafer W in der Kathodenkammer 3 durch eine Haltevorrichtung 9 gehalten wird, ist es nicht immer erforderlich, dass der Wafer W in einer solchen Lage gehalten wird, dass seine flachen Oberflächen parallel zu den Kathodenplatten 7,7 verlaufen, sondern sie können bezüglich der Kathodenplatten 7,7 in einer senkrechten oder schrägen Lage sein. Andererseits wird, wenn eine Vielzahl von Wafer gleichzeitig der Reinigung unterzogen werden, bevorzugt, dass die Wafer jeweils parallel zu den anderen gehalten werden, indem man zwischen benachbarten Wafern mittels einer geeigneten Haltevorrichtung einen Abstand einhält, welche in der Lage ist, die Wafer in Punktkontakt an ihrem Umfang zu hatten, und die Haltevorrichtung wird in der Kathodenkammer 3 in einer solchen Richtung befestigt, dass die flachen Oberflächen der Wafer senkrecht zu den Kathodenplatten 7,7 verlaufen.
Wie in Fig. 1B gezeigt, sind die Kathodenkammer 3, Anodenkammern 4,4 und Strömungsdurchgänge 6,6 jeweils an ihrem Boden mit einer Verzweigung der Leitung 10 durch ein Ventil 11 zur Regulierung der Strömungsrate verbunden, durch die reines Wasser in die jeweiligen Kammern und Strömungsdurchgänge mit einer gesteuerten Rate eingeführt werden. Die Kathodenkammer 3, in der die Wafer W zur Reinigungsbehandlung gehalten werden, ist an der Oberseite offen, und das reine Wasser wird am Boden kontinuierlich in diese eingeführt; es steigt hierin an und wird am Kopf der Kammer über ein Überlaufwehr (in der Zeichnung nicht dargestellt) als Abwasser abgezogen. Das reine, in den Anodenkammern 4,4 und Strömungsdurchgängen 6,6 ansteigende Wasser wird in einem Behälter für reines Wasser (in der Zeichnung nicht gezeigt) durch eine Leitung oder als Abwasser über das Überlaufwehr für die Kathodenkammer 3 gesammelt und nach Reinigung in einem Regenerator für reines Wasser (nicht gezeigt) wiederverwendet. Obgleich dies wahlweise erfolgt, wird ein Ultraschallwandler 12 am Boden der Kathodenkammer 3 angebracht. Ferner wird eine (in der Zeichnung nicht gezeigte) Leitung an der Kathodenkammer 3 angebracht, welche dazu dient, in das reine Wasser in der Kathodenkammer 3 Ozon einzuführen.
Bei der Durchführung der Reinigung des Halbleiter-Wafers unter Verwendung der zuvor beschriebenen Vorrichtung wird der Wafer W durch die Haltevorrichtung 9 gehalten und in einer geeigneten Lage in die Kathodenkammer 3 gestellt. Sodann wird jeweils in die Kathodenkammer 3, Anodenkammern 4,4 und Strömungsdurchgänge 6,6 von der Leitung 10 durch die jeweiligen Verzweigungen der Leitung 10 und jeweiligen Regulierungsventile 11 Wasser mit einer regulierten Strömungsrate eingeführt. Das hierin ansteigende reine Wasser, dass die Oberseite erreicht, wird kontinuierlich durch die an der Oberseite angebrachten Leitungen für den Abfluss abgezogen, um verworfen oder mindestens teilweise wieder gereinigt und in einem Behälter für reines Wasser (nicht gezeigt) gesammelt zu werden. Während die Aufwärtsströmung von reinem Wasser in den Kammern und Strömungsdurchgängen aufrechterhalten wird, werden die Kathodenplatten 7,7 und die Anodenplatten 8,8 an eine Gleichstromquelle (in der Zeichnung nicht gezeigt) angeschlossen, so dass eine Elektrodenreaktion gemäß der Gleichung
2H&sub2;O + 2e- → H&sub2; + 2OH&supmin;
unter Bildung von Hydroxylionen OH&supmin; in dem in der Kathodenkammer 3 enthaltenen reinen Wasser stattfindet. Das die Hydroxylionen enthaltende reine Wasser ist vorübergehend alkalisch und wirkt auf den Silicium-Wafer auf eine Weise ein, die der Wirkung bei dem alkalischen Reinigen unter Verwendung der sogenannten Reinigungslösung SC-1 ähnlich ist. Im Unterschied zu herkömmlichen alkalischen Reinigungslösungen mit einem Gehalt an einer Alkaliverbindung ist die Ätzwirksamkeit des Hydroxylionen enthaltenden reinen Wassers sehr mild, so dass absolut keine COP's durch diese alkalische Reinigung in der Kathodenkammer 3 gebildet werden.
Obgleich dies, wie zuvor erwähnt, wahlweise ist, wird ein Ultraschallwandler 12 am Boden der Kathodenkammer 3 vorgesehen, so dass das reine Wasser in der Kathodenkammer 3 mit Ultraschallwellen beaufschlagt werden kann. Obwohl das Anbringen eines Ultraschallwandlers in einem Gefäß zum Reinigen von Halbleiter-Wafer als ein Mittel bekannt ist, eine mechanische Wirkung zur Entfernung von Teilchen von den Waferoberflächen herbeizuführen, ist die Bedeutung von Ultraschallwellen in der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr einmalig, und die Ultraschallwellen zeigen einen synergistischen Effekt mit den elektrolytisch im reinen Wasser gebildeten Hydroxylionen.
So zeigt Fig. 2 ein Schaubild, das den spezifischen elektrischen Widerstand von reinem, in der Kathodenkammer 3 enthaltenen Wasser wiedergibt, unter Beaufschlagung mit Ultraschallwellen verschiedener Frequenzen als eine Funktion der Länge der Zeit für das Beaufschlagen mit Ultraschallwellen, wobei die Kurven I und II mit einer Beaufschlagung mit Ultraschallwellen bei Frequenzen von 800 kHz bzw. 3,0 MHz erhalten wurden. Aus diesem Schaubild ist ersichtlich, dass der spezifische elektrische Widerstand von reinem Wasser durch Beaufschlagen mit Ultraschallwellen, wenn die Beaufschlagungszeit ausgedehnt wird, beträchtlich vermindert wird, und diese Wirkung äußert sich besonders, wenn die Ultraschallfrequenz 800 kHz oder höher ist, während der spezifische elektrische Widerstand von reinem Wasser nur gering gesenkt wird, vermutlich infolge Absorption von Kohlendioxid aus der Atmosphäre in Abwesenheit von Ultraschallwellen oder auch mit Beaufschlagung von Ultraschallwellen, deren Frequenz zu nieder ist.
Obgleich dies nicht völlig verständlich ist, könnte das zuvor erwähnte Phänomen qualitativ als mechano-chemische Aktivität von Ultraschallwellen auf die Wassermoleküle interpretiert werden, um deren Freie-Radikale-Aktivität und die Bildung gewisser Ionen zu fördern. Dies bedeutet, dass ein erwünschter elektrolytischer Strom bei einer verhältnismäßig niederen elektrolytischen Spannung erhalten werden kann, was sonst von einer Senkung der Hydroxylionenkonzentration in der Kathodenkammer 3 begleitet ist, im Vergleich mit derjenigen in Abwesenheit von Ultraschallwellen. Als Ergebnis kann durch die Kombination von mechanischen und mechano-chemischen Wirkungen die Wirksamkeit der Entfernung von Teilchen vom Halbleiter-Wafer W synergistisch erhöht werden.
Jede der Unterteilungen 5,5, gebildet von einem Paar Wasserstoffionen-Austauschermembranen 5A, 5B, mit einem Strömungsdurchgang 6, gebildet zwischen den Unterteilungen der Kathodenkammer 3 und einer der Anodenkammern 4,4, und die von der Membran 5B in das reine Wasser im Strömungsdurchgang 6 freigegebenen Wasserstoffionen werden durch die Aufwärtsströmung des durch den Strömungsdurchgang 6 fließenden, aus dem System abzuziehenden reinen Wassers getragen, so dass die Wirksamkeit der Reinigung auch bei Anlegen einer sonst unpraktisch niederen Spannung zwischen den Elektroden so sehr erhöht werden kann.
Anstelle der in Fig. 1A und 1B veranschaulichten Unterteilungen 5,5, die jeweils aus einem Paar von Ionenaustauschermembranen 5A, 5B bestehen, kann ggf. ein Paar von Unterteilungen benutzt werden, die jeweils aus einem Maschenbeutel aus Kunststofffäden gebildet, mit Perlen eines Kationenaustauscherharzes herkömmlicher Teilchengrössenverteilung gefüllt und in Form eines Sandwich zwischen die Kathodenplatte 7 und Anodenplatte 8 eingebracht, um in Form einer Unterteilungswand abgeflacht zu werden. In diesem Fall sind die Unterteilungen nicht mit den Strömungsdurchgängen versehen, und der Widerstand als ein Elektrolysegefäß kann weiter vermindert werden.
Fig. 3A und 3B veranschaulichen die erfindungsgemässe Vorrichtung 1' gemäß dem zweiten Aspekt durch eine Draufsicht bzw. eine Seitenansicht, wobei im wesentlichen die gleiche Reinigungswirkung wie bei der in Fig. 1A und 1B veranschaulichten Vorrichtung erhalten wird, in der das rechtwinklige Gefäß 2 in eine Kathodenkammer 3 und ein Paar Anodenkammern 4, 4 durch ein Paar Unterteilungen 5',5' unterteilt ist, die jeweils aus einer Wasserstoffionen-Austauschermembran in Form einer einzigen Folie anstelle der Unterteilungen 5,5 in Fig. 1A und 1B bestehen, welch' letztere aus einem Paar Ionenaustauscher-Membranen 5A, 5B, die dazwischen den Strömungsdurchgang 6 bilden, gebildet sind. Ein Paar von Kathodenplatten 7,7 sind mit einer der Unterteilungen 5',5' auf der Oberfläche, die der Kathodenkammer 3 gegenüberliegt, verbunden, während ein Paar Anodenplatten 8,8 jeweils mit einer der Unterteilungen 5',5' auf der, der Anodenkammer 4 gegenüberliegenden Oberfläche verbunden sind.
Ein zusätzlicher Vorteil kann erhalten werden, indem man die Wirksamkeit der Elektrolyse des reinen Wassers durch Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen der Kathodenplatte 7 und Anodenplatte 8, welche an den Oberflächen der Unterteilung 5 oder 5' vorgesehen sind, verbessert, um hierdurch die Reinigungswirkung auf die Silicium-Wafer W zu erhöhen, wenn eine große Anzahl von Durchlöcherungen in diesen Elektrodenplatten gebildet werden. Obgleich dies keine besondere Begrenzung bedeutet, haben die Durchlöcherungen jeweils einen Durchmesser von 2 bis 3 mm und sind so angeordnet, dass ein Abstand von 2 bis 3 mm von benachbarten Durchlöcherungen eingehalten wird.
Bei der Durchführung der Reinigung durch Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen den Elektrodenplatten 7,8 sollte die Spannung entsprechend ausgewählt werden, um zu einem geeigneten elektrolytischen Strom zu führen, unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren, wie z. B. der Abmessungen des Reinigungsgefäßes, des Abstands zwischen den Elektrodenplatten je nach der Größe des Gefäßes, der Oberfläche der Elektrodenplatten, Eigenschaften der Ionenaustauscher-Membranen, Ionenkonzentration in Wasser, Betriebssicherheit u. dgl. Wenn das Problem der Betriebssicherheit als erstes Erfordernis genommen wird, ist es demgemäß möglich, die Vorrichtung so zu entwerfen, dass sie unter Anlegen einer Gleichstromspannung im Bereich von 10 Volt bis mehreren 10 Volt mit einer Stromdichte von etwa 0,05 bis 0,5 A/cm² arbeitet, um von ernsthaften Sicherheitsproblemen frei zu sein.
Fig. 4A und 4B der Zeichnungen veranschaulichen eine Draufsicht auf eine andere Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung 1" bzw. deren Seitenansicht, welche eine verbesserte Modifikation der in Fig. 1A und 1B veranschaulichten Vorrichtung 1 ist. In dieser Vorrichtung 1" ist die Kathodenkammer weiter mit einem Paar ionendurchlässiger Membranen 13, 13 unterteilt, welche in der Lage sind, die Durchdringung von Anionen, einschließlich Hydroxylionen, zu ermöglichen, um zwei Unterabteile 3A, 3A jeweils mit einer der Unterteilungen 5,5, welche die Kathodenplatte 7 tragen, zu bilden, um den Raum der Kathodenkammer 3, in der Halbleiter-Wafer zur Reinigung gehalten werden, von der Kathodenplatte 7 zu trennen. Jedes der Unterabteile 3A, 3A ist durch ein Präzisionssteuerventil 15 mit einer Leitung zum Vorratsbehälter 14 verbunden, der eine wässerige Elektrolytlösung enthält. Sonst ist die Bauart dieser verbesserten Vorrichtung 1" die gleiche wie diejenige der in Fig. 1A und 1B veranschaulichten Vorrichtung 1. Das Verfahren der Reinigung hierin ist ebenfalls das gleiche wie zuvor, jedoch mit der Ausnahme der Strömung einer Elektrolytlösung durch die Unterabteile 3A, 3A.
Die für Hydroxylionen durchlässige Membran 13 ist aus einem dünnen Film eines Kationenaustauscherharzes gebildet, welches das gleiche wie dasjenige, welche die Unterteilungen 5,5 bildet, sein kann oder diesem ähnlich ist. Die wässerige Elektrolytlösung, welche durch die Unterabteile 3A, 3A nach oben strömt, wird hergestellt, indem man eine Alkaliverbindung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak u. dgl. oder ein neutrales Salz, das keine Halogenatome enthält, in reinem Wasser auflöst. Halogene sollten vermieden werden, weil diese Elemente als eine sehr nachteilige Verunreinigung auf einem Halbleiter-Silicium-Wafer wirken. Obgleich nicht besonders begrenzend, sollte die Konzentration des Elektrolyten in der durch die Unterabteile 3A, 3A strömenden wässerigen Lösung vorzugsweise hinsichtlich des Ziels der Reinigungsbehandlung von Halbleiter-Wafern unter Verwendung von reinem Wasser nicht 1 Gew.-% überschreiten.
Die durch die Unterabteile 3A, 3A fließende wässerige Elektrolytlösung dient dazu, den elektrischen Widerstand im Reinigungsgefäß 1' zu verringern, um ein Betrieb der Reinigungsbehandlung unter Anlegen einer weiter erniedrigten Gleichstromspannung zu ermöglichen. Wenn der Elektrolyt eine Alkaliverbindung ist, wandern die durch Dissoziation der Verbindung gebildeten Hydroxylionen in die Kathodenkammer 3 durch Durchdringen der für Hydroxylionen durchlässigen Membrane 13, 13, so dass sich eine Reinigungswirkung auf den Wafern zeigt, welche der Wirkung ähnlich ist, die bei der Behandlung mit einer herkömmlichen alkalischen Reinigungslösung erhalten wird.
Es ist ferner ein vorteilhafter Weg, dass das in die Kathodenkammer 3, in der die Werkstücke W gehalten werden, eingeführte reine Wasser Ozon enthält, das in das Wasser vorab eingeführt wurde, oder durch Verbinden der Kathodenkammer 3 mit einer Leitung (in den Zeichnungen nicht gezeigt), durch welche Ozon in das in der Kathodenkammer 3 befindliche reine Wasser eingeleitet werden kann, wodurch die Wirksamkeit der Entfernung der Teilchen von den Werkstücken W wieter erhöht wird. Die Konzentration von Ozon in dem durch die Kathodenkammer 3 strömenden reinen Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht.
Fig. 5 ist eine schematische Veranschaulichung eines typischen Fließdiagramms der Reinigungsbehandlung eines Halbleiter-Wafers unter Verwendung der Vorrichtung 1 oder 1' gemäß der Erfindung bis zur Endstufe des Trocknens. Der Halbleiter-Wafer W wird nach Abschluß der ersten Reinigungsbehandlung in der erfindungsgemässen Vorrichtung 1 oder 1' in eine Vorrichtung 20 zum sauren Reinigen übergeführt, die mit einer sauren wässerigen Reinigungslösung mit einem Gehalt an 0,1 bis 10 Gew.% Fluorwasserstoff, 1 bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid und einer geeigneten Menge eines oberflächenaktiven Mittels gefüllt ist, unter Betrieb eines Ultraschallwandlers 21, woran sich eine Spülbehandlung mit reinem Wasser in verschiedenen aufeinander folgenden Stufen (in Fig. 5: zwei Stufen) anschließt, und zwar jeweils in einem Spülgefäß 30, das mit einem Ultraschallwandler 31 ausgestattet ist, gefolgt von einem Trocknen in einem Trockenschrank 40. Die das Gefäß 20 füllende saure Reinigungslösung kann am zweckmässigsten hergestellt werden, indem man ein im Handel erhältliches Produkt von Fluorwasserstoffsäure, das schon ein oberflächenaktives Mittel enthält, mit Wasser verdünnt und eine wässerige Wasserstoffperoxidlösung zugibt.
Wie bereits erwähnt, spielt die Behandlung in der erfindungsgemässen Vorrichtung 1 oder 1' zum Reinigen von Halbleiter-Wafern eine Rolle als Ersatz für die herkömmliche Reinigungsbehandlung unter Verwendung der Reinigungslösung SC-1 mit einem Gehalt an einem Alkalireagenz. Bei der sauren Reinigungsstufe in der Vorrichtung 20 für das saure Reinigen wird die herkömmliche Reinigungslösung SC-2 durch eine andere saure Lösung mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff und Wasserstoffperoxid mit einer weiteren Zumischung eines oberflächenaktiven Mittels zusammen mit der Beaufschlagung mit Ultraschallwellen ersetzt, so dass die Reinigungswirksamkeit weiter erhöht werden kann. Ein bemerkenswerter Vorteil beim zuvor beschriebenen Verfahren ist, daß eine Spülbehandlung beim erfindungsgemässen Reinigungsverfahren völlig weggelassen werden kann, während beim herkömmlichen Reinigungsverfahren unter Verwendung der Reinigungslösung SC-1 und SC-2 Spülbehandlungen der Werkstücke mit reinem Wasser in verschiedenen Stufen nach der SC-1-Reinigungsstufe und vor der SC- 2-Reinigungsstufe unverzichtbar sind. Nach Behandlung in der Vorrichtung 1 oder 1' kann nämlich das Werkstück W als solches zur Stufe der sauren Reinigungsbehandlung im Gefäß 20 übergeführt werden, und die Spülbehandlung ist lediglich vor der Trocknungsstufe im Trockenschrank 40 erforderlich.
Die Bauart der Spülgefäße 30 ist nicht besonders begrenzt und kann herkömmlicher Art sein. Beispielsweise kann das Reinigungsgefäß 2 in der Vorrichtung 1 oder 1', aus dem die Unterteilungen 5,5 oder 5',5', welche die Elektrodenplatten 7,8 tragen, entfernt sind, befriedigend verwendet werden. Obgleich, wie in Fig. 5 veranschaulicht, das Gefäß 20 für saure Reinigung und die Spülgefäße 30,30 jeweils mit einem Ultraschallwandler 21 oder 31 am Boden ausgestattet ist, wird ggf. der Ultraschallwandler 31 in einem oder mehreren, jedoch nicht sämtlichen Spülgefäßen 30,30 weggelassen, wenn die Spülgefäße 30,30 in verschiedenen Stufen angeordnet sind. Der Trockenschrank 40 kann auch konventioneller Art sein, umfassend IPA (Isopropylalkohol)-Dampfphasen-Trocknungssysteme, Infrarottrocknungsöfen udgl. sein.
Die Frequenz der Ultraschallwellen, welche durch die am Boden des Reinigungsgefäßes 1 oder 1', des Gefäßes 20 zum sauren Reinigen und der Gefäße 30, 30 zur Spülbehandlung vorgesehenen Ultraschallwandler 12,21,31 erzeugt werden, liegt im Bereich von 500 kHz bis 3 MHz, jedoch kann die Frequenz in den Gefäßen 30,30 zur Spülbehandlung noch niederer bis zu 100 kHz sein.
Im folgenden werden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen die Vorrichtung und das Verfahren zum Reinigen von Halbleiter-Wafern detaillierter beschrieben.

Beispiele 1-1 bis 1-4 und Vergleichsbeispiele 1-1 und 1-2

Die einer Reinigungsbehandlung zu unteriehende Werkstücke waren in jedem dieser Versuche jeweils ein spiegelpolierter, nicht-dotierter Halbleiter-Silicium- Wafer mit einem Durchmesser von 150 mm, hergestellt durch Abschneiden eines nicht-dotierten Halbleiter-Siliciumeinkristall-Stabs, gewachsen nach dem Verfahren des tiegelfreien Zonenschmelzens (FZ-Verfahren) in Anbetracht der Einflüsse auf die COP's durch die Teilchenzählung und auf die Bestimmung der Verunreinigung zur Bewertung der Reinigungswirkung.
Die Vorrichtung zum Reinigungstest der Wafer war diejenige, welche in Fig. 1A und 1B veranschaulicht ist, deren Kathodenkammer 3 so breit war, dass eine Gruppe von 10 Wafer W mit einem Durchmesser von 150 mm gleichzeitig der Reinigungsbehandlung unterzogen werden konnten. Die Wafer W wurden durch Punktkontakt an drei unteren Umfangsstellen in einer Haltevorrichtung 9 in aufrechter und paralleler Anordnung bei einem Abstand von 6,5 mm gehalten, und die Haltevorrichtung 9 wurde in etwa der Mittellage zwischen den beiden einander gegenüberstehenden Kathodenplatten 7,7 gestellt, welche 210 mm voneinander beabstandet waren, so dass die flachen Oberflächen der Wafer W senkrecht zur Oberfläche der Kathodenplatten 7,7 verliefen. Die Strömungsdurchgänge 6,6 zwischen einem Paar Ionenaustauschermembranen 5A, 5B und die Anodenkammern 4,4 hatten jeweils eine Breite von 20 mm.
In den Beispielen 1-1 bis 1-4 und dem Vergleichsbeispiel 1-2 wurden aus der unteren Leitung 10 mittels der Steuerventile 11 reines Wasser mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 2,5 Mohm·cm jeweils in die Kathodenkammer 3, Anodenkammern 4,4 und Strömungsdurchgänge 6,6 mit einer speziellen Strömungsrate eingeführt, während beim Vergleichsbeispiel 1-1, bei dem keine Gleichstromspannung an die Elektroden angelegt wurde, eine alkalische Reinigungslösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid in die Kathodenkammer 3 bei der gleichen Strömungsrate wie in den anderen Versuchen eingeführt wurde, und reines Wasser wurde in jede der Anodenkammem 4,4 und jeden der Strömungsdurchgänge 6,6 eingeführt. Im Beispiel 1-1 und den Beispielen 1-2 bis 1-4 wurde eine Gleichstromspannung von 30 Volt bzw. 60 Volt zwischen die Kathodenplatte 7 und die Anodenplatte 8 angelegt, und in den Beispielen 1-3 und 1-4 wurden Ultraschall- Wellen angewandt.
Jeder der Silicium-Wafer W wurde nach der ersten Reinigungsbehandlung auf die zuvor beschriebene Weise nacheinander in ein Gefäß 20 zur sauren Reinigung und Gefäße 30 zur dreistufigen Spülbehandlung übergeführt, wie in Fig. 5 veranschaulicht, um der sauren Reinigungsbehandlung bzw. der dreistufigen Behandlung mit reinem Wasser unterzogen zu werden, und durch Trocknen in einem IPA-Dampfphasen-Trocknungssystem 40 endgefertigt.
Die derart gereinigten und getrockneten Silicium-Wafer W wurden einer Teilchenzählung mit einem Teilchenzähler (Model) LS-6030, hergestellt von Hitachi Electronics Engineering Co.) hinsichtlich der Teilchen eines Teilchendurchmessers von 0,18 um oder mehr auf der spiegelpolierten Oberfläche unterzogen. Die jeweilige Anzahl der Teilchen wurde für die 10 Wafer der Gruppe nach der Reinigung unter den gleichen Bedingungen gemittelt, wobei die in folgender Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden: Tabelle 1
Aus den zuvor gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Reinigungsbehandlung unter Verwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung und des erfindungsgemässen Verfahrens derart wirksam ist, dass die Anzahl von Teilchen auf einem Silicium-Wafer auf 1/5 bis 1/6 herabgesetzt werden kann, im Vergleich zur alkalischen Reinigungsbehandlung gemäß dem Vergleichsbeispiel 1-1. Die Verbesserung kann auffälliger sein, wenn das Reinigungsmedium in der Kathodenkammer 3 mit Ultraschallwellen beaufschlagt wird, so dass die Anzahl der Teilchen auf 1 /10 bis 1 /20 verringert werden kann.

Beispiele 2-1 bis 2-4 und Vergleichsbeispiel 2

Der Versuchsablauf für die Reinigungsbehandlung von spiegelpolierten Silicium- Wafern mit einem Durchmesser von 150 mm war ungefähr der gleiche wie in den zuvor beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen, jedoch mit der Ausnahme, dass die in Fig. 3A und 3B veranschaulichte Vorrichtung und die weiter unten beschriebene Modifizierung der Behandlungsbedingungen angewandt wurden.
Das Reinigungsgefäß 2 der Vorrichtung 1' bestand aus Quarzglas. Die Kathodenplatten 7,7 und Anodenplatten 8,8 bestanden aus einer dünnen Titanplatte, welche durchbohrt war, um eine große Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser von 2 mm bei einem Abstand von 3 mm aufzuweisen, und sodann mit Platin platiert wurde. Zwei Folien einer Wasserstoffionen-Austauschermembran (N- 117/H&spplus;, ein Produkt von Du Pont Co.) wurden jeweils integral zwischen die zuvor hergestellten, durchbohrten und mit Platin beschichteten Titanplatten gelegt, von denen eine als Kathodenplatte 7, und die andere als Anodenplatte 8 dienten, um ein Paar von Elektrodenplatten tragenden Ionenaustauschermembranen zu erhalten, mit denen das Reinigungsgefäß 2 in eine Kathodenkammer 3 und ein Paar von Anodenkammern 4,4 auf beiden Seiten der Kathodenkammer 3 unterteilt wurde. Der Abstand zwischen den einander gegenüberliegenden Kathodenplatten 7,7 betrug 240 mm.
Während ein Strom reinen Wassers mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 2,5 Mohm·cm jeweils durch die Kathodenkammer 3 und Anodenkammern 4,4 aufrechterhalten wurde, wurde zwischen die Kathodenplatte 7 und Anodenplatte 8 eine Gleichstromspannung von bis zu 14,1 Volt angelegt, um zu finden, dass mit Gleichstromspannungen von 9,6 Volt, 11,0 Volt, 12,1 Volt und 14,1 Volt zwischen diesen Ströme von 40 A, 50 A, 60 A bzw. 80 A erhalten wurden. Die Entwicklung von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurde an der Oberfläche der jeweiligen Elektrodenplatte festgestellt, und der pH-Wert des Wassers in der Kathodenkammer 3 war auf 8 bis 9 erhöht. Das Oxidation-Reduktionspotential (ORP) war höchstens auf -165 mVolt verringert.
Eine Gruppe von 5 Wafern wurde einer Reinigungsbehandlung in der zuvor beschriebenen Vorrichtung unterzogen. Die speziellen Bedingungen bezüglich der Kathodenkammer 3 für jeden besonderen Versuch waren folgende. Die Wafer wurden aus denjenigen ausgewählt, welche auf ihrer spiegelpolierten Oberfläche mindestens 20.000 abgelagerte Teilchen aufwiesen.
Beispiel 2-1: Anlegen von 9,6 Volt für einen Strom von etwa 60 A ohne Beaufschlagung mit Ultraschallwellen;
Beispiel 2-2: Anlegen von 11,0 Volt für einen Strom von etwa 60 A mit Beaufschlagung mit Ultraschallwellen von 800 kHz;
Beispiel 2-3: Anlegen von 12,1 Volt für einen Strom von etwa 60 A mit Beaufschlagung mit Ultraschallwellen und mit einem Gemisch des Hydroxylionen enthaltenden Wassers in der Kathodenkammer mit 200 ppm Ammoniumhydroxid;
Beispiel 2-4: Anlegen von 14,1 Volt für einen Strom von etwa 60 A unter Beaufschlagen mit Ultraschallwellen von 800 kHz und mit einem Gemisch des Hydroxylionen enthaltenden Wassers in der Kathodenkammer mit 200 ppm Ammoniumhydroxid;
Vergleichsbeispiel 2: ohne Anlegen einer Gleichstromspannung und ohne Ultraschallwellen.
Die Ergebnisse sind in Fig. 6 zusammengefasst, die ein Dispersionsdiagramm darstellt und die Anzahl von Teilchen auf jedem Wafer der Beispiele 2-1 bis 2-4 und des Vergleichsbeispiels 2 zeigt. Im Beispiel 2-3 und Vergleichsbeispiel 2 überschritt die Teilchenanzahl 10.000 auf jedem Wafer, während im Beispiel 2-1 die Teilchenanzahl auf 3 von 5 Wafern weniger als 10.000 war, und die Verringerung der Teilchenanzahl war noch bemerkenswerter in den Beispielen 2-2 und 2- 4, in denen das Hydroxylionen enthaltende Wasser in der Kathodenkammer 3 mit Ultraschallwellen beaufschlagt wurde.
Als weiterer Bezugstest wurde eine Analyse zur Bestimmung des Gehalts an metallischen Verunreinigungen für das reine, durch die Kathodenkammer 3 ohne Anlegung einer Gleichstromspannung strömende Wasser, das Hydroxylionen enthaltende, mit Anlegung einer Gleichstromspannung von 12 Volt und Beaufschlagung mit Ultraschallwellen einer Frequenz von 800 kHz entnommene Wasser, sowie das der Anodenkammer 4 unter Anlegung einer Gleichstromspannung zwischen den Elektrodenplatten entnommene Wasserstoffionen enthaltende Wasser durchgeführt, wobei die in Fig. 7 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiele 3-1 bis 3-3 und Vergleichsbeispiel 3

Mit dem Ziel, die Wirkung der Temperatur bei der Reinigungsbehandlung festzustellen, wurden Reinigungsbehandlungen jeweils für einen einzigen spiegelpolierten Halbleiter-Silicium-Wafer, verunreinigt mit hierauf abgelagerten Teilchen, unter Verwendung der gleichen Reinigungsvorrichtung wie in Beispiel 2 benutzt, bei einer schwankenden Temperatur von 30ºC, 40ºC, 50ºC, 60ºC oder 70ºC auf etwa die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass in jedem dieser Versuche folgende Bedingungen eingehalten wurden. Im Beispiel 3-3 und Vergleichsbeispiel 3 wurde Ozon getrennt in einen Ozongenerator erzeugt und in das ins Reinigungsgefäß 2 eingeführte reine Wasser geblasen.
Beispiel 3-1: lediglich Hydroxylionen enthaltendes Wasser;
Beispiel 3-2: Hydroxylionen enthaltendes Wasser, Beaufschlagen mit Ultraschallwellen;
Beispiel 3-3: Hydroxylionen enthaltendes Wasser mit einem Gehalt an 2 ppm Ozon, Ultraschallwellen beaufschlagt;
Vergleichsbeispiel 3: reines Wasser mit einem Gehalt an 2 ppm Ozon, keine Gleichstromspannung angelegt.
Es wurde mit einem Teilchenzähler die Anzahl von Teilchen ausgezählt, welche auf der spiegelpolierten Oberfläche der jeweiligen Wafer zurückblieben, wobei die in Fig. 8 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden, in denen die Kurven I, II, III und N für die Beispiele 3-1 bis 3-3 bzw. das Vergleichsbeispiel 3 gelten. Aus dieser Figur ist klar ersichtlich, dass zwischen dem Beispiel 3-1 und Vergleichsbeispiel 3 kein bemerkenswerter Unterschied gefunden werden konnte, jedoch durch Beaufschlagung von Ultraschallwellen eine große Verbesserung erhalten werden konnte, und die Verbesserung war noch größer durch kombinierte Anwendung von Ozon und Ultraschallwellen. Der Einfluß der Reinigungstemperatur war in der Regel von keiner großen Bedeutung.

Beispiele 4-1 bis 4-4 und Vergleichsbeispiele 4-1 und 4-2

Die hier verwendete Reinigungsvorrichtung war die in Fig. 4A und 4B veranschaulichte, bei der der Abstand zwischen den Kathodenplatten 7,7 210 mm war, und der Abstand zwischen einer der Kathodenplatten 7 und der entsprechenden ionendurchlässigen Membran 13 unter Bildung eines Unterabteils 3A 20 mm war, was eine Kathodenkammer 3 mit einer Breite von etwa 170 mm ergab. Die Bedingungen der Reinigungsbehandlung waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1, mit Ausnahme der Einführung einer 0,5 Gew.%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid in jedes der Unterabteile 3A, 3A. In jedem der Beispiele 4-1 bis 4-4 und dem Vergleichsbeispiel 4-2 wurde in die Kathodenkammer 3 reines Wasser des gleichen spezifischen elektrischen Widerstands wie im Beispiel 1 eingeführt, während die gleiche alkalische Reinigungslösung, wie im Vergleichsbeispiel 1-1 benutzt, im Vergleichsbeispiel 4-1 in die Kathodenkammer 3 eingeführt wurde. Die bei diesen Reinigungstests erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2

Beispiele 5-1 bis 5-4 und Vergleichsbeispiele 5-1 bis 5-4

Gemäß dem in Fig. 5 schematisch veranschaulichten Fliessdiagramm wurde durch eine Reihe von Vorrichtungen ein Reinigungsverfahren durchgeführt, welche aus der ersten Reinigungsvorrichtung 1 und einer Säurereinigungsvorrichtung 20 für die zweite Reinigungsbehandlung bestand, gefolgt von 3 Stufen der Vorrichtungen 30,30,30 zur Spülung und einem Trockenschrank 40. Die in die Vorrichtung 20 zur sauren Reinigung eingeführte Reinigungslösung war bei jedem Test mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 5-1 reines Wasser allein, eine saure Reinigungslösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Fluorwasserstoff und 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die in den Beispielen 5-1 bis 5-4 und dem Vergleichsbeispiel 5-4 verwendete saure Reinigungslösung enthielt ein oberflächenaktives Mittel, während in der in den Vergleichsbeispielen 5-1 bis 5-3 benutzten sauren Reinigungslösung kein oberflächenaktives Mittel enthalten war. Die saure Reinigungslösung in den Beispielen 5-1 bis 5-4 und Vergleichsbeispielen 5-1 und 5-3 wurde mit Ultraschallwellen beaufschlagt, indem man den Ultraschallwandler 21 am Boden des Gefässes 20 zur sauren Reinigung in Betrieb nahm, wobei die Ultraschallfrequenz 400 kHz, 800 kHz, 1,5 MHz bzw. 3,0 MHz in den Beispielen 5-1 bis 5-4 war.
Eine Gruppe von 5 Halbleiter-Siliciumeinkristall-Wafer wurden durch eine erste Reinigungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1-3 hergestellt, gefolgt von einer Spülbehandlung mit reinem Wasser und einem Trocknen, und der zweiten sauren Reinigungsbehandlung unter verschiedenen Bedingungen unterworfen, gefolgt von 3 Stufen einer Spülbehandlung und einem IPA-Trocknen. Die derart gereinigten Wafer wurden der Bestimmung der Dichte metallischer Verunreinigung für Aluminium, Kupfer und Eisen durch ICP-massenspektrometrische Analyse der durch Waschen der spiegelpolierten Oberfläche der Wafer mit verdünnter Flusssäure erhaltenen Waschlösung unterzogen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 3 als Mittelwerte für die 5 Wafer zusammengefaßt. Als Kontrolle wurden eine Gruppe von 5 der Silicium-Wafer vor der zweiten sauren Reinigungsstufe der Bestimmung der Dichte metallischer Verunreinigung auf der Oberfläche auf die gleiche Weise wie zuvor unterzogen, wobei die gleichzeitig in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die mittleren Dichten der jeweiligen metallischen Verunreinigungen auf der Waferoberfläche nach der ersten Reinigungsbehandlung waren 24 · 10¹&sup0;, 1,2 · 10¹&sup0; und 50 · 10¹&sup0; Atome/cm² für Aluminium, Kupfer bzw. Eisen.
Wie durch die zuvor genannten Beispiele und Vergleichsbeispiele belegt wird, kann die bei der herkömmlichen Reinigungsbehandlung unverzichtbare alkalische Reinigungslösung durch bloßes reines Wasser in einen elektrolysierten Zustand ersetzt werden, so dass nicht nur die Kosten auf Grund der Verwendung eines alkalischen Reagenz und für die Entsorgung von alkalischen Abfalllösungen gespart werden können, sondern auch die Bildung von Kristalldefekten wie COP's, die im Stand der Technik infolge der Verwendung einer alkalischen Reinigungslösung unvermeidlich sind, vermieden werden kann. Überdies kann die Spülbehandlung mit reinem Wasser, die im Stand der Technik notwendigerweise in verschiedenen Stufen zwischen der alkalischen Reinigungsbehandlung und der sauren Reinigungsbehandlung durchgeführt wird, völlig weggelassen werden, so dass das Volumen der zu entsorgenden Abfalllösungen beträchtlich gesenkt werden kann. Tabelle 3
N. D.: Nicht nachgewiesen (> 10&sup8; Atome/cm²)

Claims

1. Vorrichtung (1) zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) mit

(a) einem rechtwinkligen oder quadratischen Gefäß (2) zur Aufnahme eines wässrigen Mediums zum Reinigen eines Halbleiter-Wafers (W), wobei der Halbleiter-Wafer (W) als Werkstück im Mittelteil des Gefässes in einer im wesentlichen senkrechten Lage gehalten wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Gefäß (2) in Längsrichtung in eine Kathodenkammer (3) im Mittelteil und in zu beiden Seiten der Kathodenkammer liegende Anodenkammern (4) unterteilt ist,

wobei die Vorrichtung (1) zusätzlich

(b) zwei die Kathodenkammer (3) von jeweils einer der Anodenkammern abtrennende Wasserstoffionen-Austauschermembranen (5');

(c) zwei jeweils auf einer der Ionenaustauschermembranen auf der der Kathodenkammer (3) zugewandten Seite befestigte Kathodenplatten (7); und

(d) zwei jeweils auf einer der Ionenaustauschermembranen (5') auf der jeweils der Anodenkammer (4) zugewandten Seite in einer der jeweiligen Kathodenplatte (7) ungefähr gegenüberliegenden Lage befestigte Anodenplatten (8) aufweist.

2. Vorrichtung (1) zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Wasserstoffionen-Austauschermembranen (5') aus jeweils zwei die Kathodenkammer (3) und jeweils eine der Anodenkammern (4) abteilende Trennwänden gebildet sind, wobei jede Trennwand aus zwei Wasserstoffionen-Austauschermembranen (5A, 5B) gebildet ist, von denen die eine jeweils der Kathodenkammer (3) zugewandt ist und die andere der jeweiligen Anodenkammer, um dazwischen einen Durchflußkanal (6) zu bilden.

3. Vorrichtung (1) zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 1 oder 2, welche auf dem Boden der Kathodenkammer (3) zusätzlich einen Ultraschallwandler (12) aufweist.

4. Vorrichtung (1) zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher jede der Kathodenplatten (7) und der Anodenplatten (8) Durchlöcherungen aufweisen.

5. Vorrichtung (1) zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher die Kathodenkammer (3) durch zwei für Hydroxylionen durchlässige, jeweils zwischen der Kathodenkammer (3) und einer der Wasserstoffionen-Austauschermembranen (5') ein Unterabteil (3A) bildende Membranen (13) unterteilt ist.

6. Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) in einer Vorrichtung nach jedem der Ansprüche 1 bis 5 in den Schritten:

(A) Halten eines Halbleiter-Wafers (W) in der Kathodenkammer (3) in einer im wesentlichen senkrechten Lage;

(B) kontinuierliches Einleiten von reinem Wasser sowohl in die Kathodenkammer (3) als auch in die Anodenkammern (4) am Boden derselben;

(C) kontinuierliches Abführen des reinen Wassers sowohl aus der Kathodenkammer (3) als auch aus den Anodenkammern (4) am Oberteil derselben; und

(D) Anlegen eines Gleichstroms zwischen den Kathodenplatten (7) und den Anodenplatten (8).

7. Verfahren nach Anspruch 6 in einer Vorrichtung gemäß Anspruch 2, in welchem in Schritt (B) zusätzlich reines Wasser in jeden der Durchflußkanäle (6) eingeleitet wird; und in Schritt (C) zusätzlich das reine Wasser am Oberteil der Durchflußkanäle (6) abgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 in einer Vorrichtung gemäß Anspruch 5, welches zusätzlich zwischen Schritt (C) und Schritt (D) die Schritte

(C1) kontinuierliches Einführen einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten in jedes der Unterabteile (3A) an deren Boden; sowie

(C2) kontinuierliches Abführen der wässrigen Lösung eines Elektrolyten aus dem Unterabteil (3A) an dessen Boden aufweist.

9. Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 6, 7 oder 8, in welchem das reine Wasser in der Kathodenkammer (3) mit Ultraschallwellen beaufschlagt wird.

10. Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 9, in welchem die Frequenz der Ultraschallwellen im Bereich von 500 kHz bis 3 MHz liegt.

11. Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 8, in welchem der Elektrolyt eine Alkaliverbindung oder ein halogenfreies Neutralsalz ist.

12. Verfahren zur Reinigung eines Halbleiter-Wafers (W) nach Anspruch 8 oder 11, in welchem die Konzentration des Elektrolyten in der wässrigen Lösung nicht größer als 1 Gew.-% ist.