JPH11114510A - 温純水を用いた物品の洗浄方法 - Google Patents

温純水を用いた物品の洗浄方法

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JPH11114510A
JPH11114510A JP9285796A JP28579697A JPH11114510A JP H11114510 A JPH11114510 A JP H11114510A JP 9285796 A JP9285796 A JP 9285796A JP 28579697 A JP28579697 A JP 28579697A JP H11114510 A JPH11114510 A JP H11114510A
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Tadahiro Omi
忠弘 大見
Takayuki Jizaimaru
隆行 自在丸
Matsuomi Nishimura
松臣 西村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、カリウムに代表されるアルカリ金
属を効率よく除去できる洗浄方法を提供する。また、本
発明は、硫酸や塩酸等の高濃度の薬液を用いることな
く、カリウムに代表されるアルカリ金属の除去が可能な
簡単な洗浄方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、カリウムを含む処理剤に接し
た物品を洗浄する洗浄方法において、８０℃以上の温度
の純水に該物品を接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＤＲＡＭ等の半導
体メモリー、マイクロプロセッサーに代表される半導体
デバイスの作製工程に用いられる洗浄方法、又は、液晶
表示素子やプラズマ表示素子に代表される電気光学デバ
イスの作製工程に用いられる洗浄方法、或いはレンズ、
ミラー、光学フィルターに代表される光学デバイスの作
製工程に用いられる洗浄方法等、物品の洗浄方法の技術
分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】洗浄方法の一例として、半導体デバイス
の作製工程を例に挙げて説明する。半導体デバイスの作
製工程には、従来ＲＣＡ洗浄とよばれる洗浄方法が採用
されていた。
【０００３】この方法は硫酸と過酸化水素との混合液を
用いて１２０℃〜１５０℃に加熱して洗浄を行う工程を
有する１２の工程からなり、硫酸やアンモニアや塩酸な
ど使用する薬液量も多く、更には超純水の使用量も甚だ
多い方法であった。
【０００４】そして、１００℃を越える温度による薬液
の加熱により発生した薬液の蒸気はクリーンルームの空
調設備の構成部品を傷める原因となり、副生成物である
硫化アンモニウムはクリーンルーム内のパーティクルや
半導体デバイス作製装置の錆の原因となる。さらには半
導体デバイスの作製工程に化学増幅型ホトレジストを用
いる場合には、該ホトレジストを扱う雰囲気をアンモニ
ア蒸気と完全に隔離しなくてはならない。
【０００５】この問題を解決すべく新しい洗浄方法が提
案されている（「日経マイクロデバイス」１９９７年３
月号の９０頁〜９５頁、「計測と制御」第３５巻第３号
１９９６年３月の１７１頁〜１７８頁）。ここで提案さ
れている方法は、５ｐｐｍのオゾン（Ｏ3）を含む超純
水を用いた第１の工程と、０．５％のフッ酸（ＨＦ）と
０．１〜１．０％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）と５０ｐｐｍ
の界面活性剤を含む洗浄液を用い超音波を付与して洗浄
を行う第２の工程と、１ｐｐｍのオゾンを含む超純水を
用いこれに超音波を付与して洗浄を行う第３の工程と、
０．１％の希フッ酸を用いて洗浄を行う第４の工程と、
超純水に超音波を付与して洗浄を行う第５の工程と、を
この順で行う洗浄方法である。
【０００６】この洗浄方法は電気光学デバイスの作製工
程にも採用され得る。
【０００７】一方、レンズのような光学デバイスの洗浄
方法はより単純な方法であり、それは、室温の水による
洗浄や、アルコール等の有機溶剤を含浸させた不織布で
汚れを拭き取る方法である。
【０００８】しかしながら、最近の半導体デバイスの製
造工程で付着した物質のうちあるものは上述した洗浄方
法では除去できないことが判明した。
【０００９】例えば、最近は０.２５ミクロン以下の線
幅の多層配線を得る為に、基板表面の絶縁膜を平坦化す
る化学機械研磨（ＣＭＰ）が半導体デバイス作製工程に
採用されてきているが、このＣＭＰ工程では、水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）水溶液のようなカリウム（Ｋ）を含む
処理剤に酸化シリコン等の研磨粒子を分散させた研磨液
を用いる。そして、この研磨液中のＫが被研磨面となる
層間絶縁膜に付着すると、上述した新しい洗浄工程をも
ってしてもＫは除去し難いことがわかった。
【００１０】また、従来のウエット処理による露光・エ
ッチング後のホトレジストの除去にも、１３０℃〜１５
０℃の硫酸と過酸化水素との混合液が用いられていた。
そこで本発明者らは高温の薬液を用いる工程を削除する
ために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶
剤とＫＦなどのハロゲン化アルカリを含むレジスト剥離
液に超音波を付与してホトレジストの剥離を行う新しい
レジストの除去方法を試みた。この場合もレジスト剥離
液からのＫが層間絶縁膜に吸着してしまうことがわかっ
た。
【００１１】光学デバイスでは、カメラや望遠鏡では問
題にならないが、エキシマレーザーやｉ線を用いた露光
装置の場合に顕著に現れている問題がある。それは、反
射防止膜を被膜したレンズや増反射膜を被膜したミラー
上への光化学反応による異物の付着による照度むらであ
るが、これを取り除くための信頼性の高い方法は今のと
ころ確立していない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カリ
ウムに代表されるアルカリ金属を効率よく除去できる洗
浄方法を提供することにある。
【００１３】本発明の別の目的は、硫酸や塩酸等の高濃
度の薬液を用いることなく、カリウムに代表されるアル
カリ金属の除去が可能な簡単な洗浄方法を提供すること
にある。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】本発明は、カリウムを含む
処理剤に接した物品を洗浄する洗浄方法において、８０
℃以上の温度の純水に該物品を接触させることを特徴と
する。
【００１５】本発明は、カリウムを含む処理剤に接触し
た、プラズマ処理、化学気相堆積法及び物理気相堆積法
の少なくともいずれか一つの表面処理法により形成した
絶縁層を表面に有する物品を、洗浄する洗浄方法におい
て、８０℃以上の温度の純水を該物品に接触させること
を特徴とする。
【００１６】本発明は、カリウムを含む処理剤に接触し
た、非化学量論的な化合物からなる絶縁膜を表面に有す
る物品を、洗浄する洗浄方法において、８０℃以上の温
度の純水を該物品に接触させることを特徴とする。
【００１７】本発明は、オゾンを含む超純水を用いた第
１の洗浄工程と、フッ酸と過酸化水素と界面活性剤を含
む液体を用い１００ｋＨｚ以上の超音波を付与して洗浄
を行う第２の洗浄工程と、オゾンを含む超純水を用い１
００ｋＨｚ以上の超音波を付与して洗浄を行う第３の洗
浄工程と、フッ酸を含む液体を用いて洗浄を行う第４の
洗浄工程と、超純水と１００ｋＨｚ以上の超音波を付与
して洗浄を行う第５の洗浄工程と、を含む物品の洗浄方
法において、８０℃以上の温度の純水を該物品に接触さ
せる第６の工程を含むことを特徴とする。
【００１８】本発明は、有機溶剤とハロゲン化カリウム
とを含む液体を用い、超音波を付与して物品に付着して
いる有機物を除去する工程を含む物品の洗浄方法におい
て、該工程の後、８０℃以上の温度の純水を該物品に接
触させる工程を含むことを特徴とする。
【００１９】本発明は、該カリウムを含む処理剤を用い
て研磨がなされた物品の洗浄方法において、８０℃以上
の温度の純水を該物品に接触させる工程を含むことを特
徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の好適な実施の形態は、被
処理体として用意したカリウムが付着した物品を、８０
℃以上の液温をもつ純水に接触させて該物品に付着した
カリウムを除去するものである。本実施の形態によれ
ば、高濃度の薬液を用いることなく、簡易な方法でカリ
ウムを除去することができる。
【００２１】図１は、本発明による洗浄方法を実施する
に好適な洗浄装置の一例を示す模式図である。
【００２２】１は洗浄液を溜める為の洗浄液槽であり、
洗浄液を所定の温度に加熱する為のヒーター２を洗浄液
槽１の外部に備えている。液槽内部の洗浄室には純水３
が溜められており、ヒーター２により摂氏８０度以上１
００度未満に加熱され保温されている。
【００２３】カリウムを含む処理剤によって何らかの処
理を経た少なくとも１つの物品Ｗは、図のように液槽１
中の温水３に数秒乃至数時間浸されることによりカリウ
ムが除去される。
【００２４】（Ｋ含有処理剤による物品の表面処理）図
２は、 Ｋ含有液への浸積時間と物品へのＫ付着濃度と
の関係を示す図である。シリコンの有機化合物であるテ
トラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたプラズマＣＶ
Ｄによりノンドープの酸化シリコン膜を、シリコンウエ
ハ上に被膜した試料を２つ用意した。一方、ＫＯＨを
５.６×１０-3重量％含む水溶液と、ＫＦとＨ2Ｏ2と超
純水の重量比が１０：１：８９である水溶液と、を用意
した。それぞれの水溶液に２つの試料を別々に浸して所
定時間経た時のＫ濃度を測定した結果が図２に示されて
いる。
【００２５】試料をこれらの水溶液に浸した瞬間にＫは
１×１０-12ａｔｍ／ｃｍ2の濃度で試料に吸着し、その
後徐々に濃度が高くなり、１０-12から１０-13ａｔｍ／
ｃｍ 2の濃度の範囲内で飽和する傾向がわかる。
【００２６】図３は、Ｋ含有液のＫＯＨ濃度と物品への
Ｋ付着濃度との関係を示す図である。試料として、上記
実験で用いたものと同じ工程で作製した酸化シリコン膜
を有するシリコンウエハを用意した。ＫＯＨの濃度を５
６ｐｐｍ、５６０ｐｐｍ、５６００ｐｐｍ、５％とした
ｐＨ１１から１２までの水溶液を用意した。これらの液
に試料を１０分間浸したのち、それぞれの試料へのＫの
付着濃度を測定した。図３のグラフの横軸は試料を浸す
水溶液中のＫＯＨの濃度を、縦軸は試料へのＫ付着濃度
を示す。ＫＯＨ濃度が３桁つまり１０-3程、ｐＨでいう
と１１から１４まで変化してもＫの付着濃度は１０-12
ａｔｍ／ｃｍ2オーダーであり、大きな変化はないこと
がわかる。
【００２７】図４はＫ含有液のｐＨと、物品へのＫ付着
濃度及び酸化還元電位との関係を示す図である。
【００２８】前述の実験と同様に試料としてノンドープ
の酸化シリコン膜を有するシリコンウエハを用意した。
ＫＯＨとＫＣｌとの水溶液をそれらの濃度を変えてｐＨ
が７から１４までの複数種類の水溶液を作製した。これ
らの水溶液の中に１０分間試料を浸した後、付着したＫ
濃度を測定した。
【００２９】図４の横軸は水溶液のｐＨを、左縦軸はＫ
付着濃度を、右縦軸は酸化還元電位（ＯＲＰ）を示して
いる。酸化還元電位はｐＨが７から１４まで変化するに
従って、１０-13オーダーから１０-11オーダーまで減少
する相関性がみられる。一方、Ｋ濃度はｐＨ７から１４
のほぼ中性又は弱アルカリ性から強アルカリ性に至る範
囲で１０-12から１０-13ａｔｍ／ｃｍ2であり、ｐＨ１
０以上でＫ付着濃度は安定化する。そして、Ｋ付着濃度
は酸化還元電位依存性があるような結果にはならなかっ
た。
【００３０】図５は、各種の物品へのＫ付着濃度の経時
変化の様子を示す図である。ＴＥＯＳと硼酸トリメチル
と燐酸トリメチルとオゾンとを用いた常圧ＣＶＤにより
シリコンウエハ上に硼素と燐がドープされた酸化シリコ
ン膜（ＢＰＳＧ）膜を堆積したものを用意した（ＢＰＳ
Ｇ Ｄｅｐｏ）。また、同様の工程によりＢＰＳＧ膜を
堆積した後２００℃でアニールしたものを用意した（Ｂ
ＰＳＧ Ａｎｅａｌ）。ＴＥＯＳとオゾンとを用いた常
圧ＣＶＤによりノンドープの酸化シリコン（ＮＳＧ）膜
をシリコンウエハ上に形成したものを用意した。そし
て、これら３種の試料をＫＦとＨ2Ｏ2と水とが１０：
１：８９の重量比で混合されたＫ含有水溶液に浸し、所
定の時間が経過したときのＫ付着濃度を測定した。図５
のとおり、いずれの試料もＫ含有水溶液へ浸す前は、Ｋ
濃度は検出限界以下であったのに対して、Ｋ含有水溶液
に浸すと１０-11ａｔｍ／ｃｍ2以上のＫの付着がみられ
る。
【００３１】また、シリコンウエハ（ベアウエハ）と、
シリコンウエハの表面を熱酸化させたものの２種の試料
を用意して同じＫ含有水溶液に浸した場合には、１０分
経てもＫ付着は認められなかった。このことから、化学
量論比を満足しない化合物では、Ｋが顕著に付着するこ
とがわかった。従来の洗浄方法はいずれもベアウエハ或
いは熱酸化したウエハを試料として洗浄性能を評価して
いた為、Ｋ付着によるウエハの汚染という問題に気づか
なかったものと考えられる。
【００３２】以上図２乃至５を参照して説明した実験の
結果、弱アルカリ性か強アルカリ性かに係らず、また酸
化還元電位に係らず、Ｋを含む液体に物品を一瞬接触さ
せただけで少なくとも１０-11ａｔｍ／ｃｍ2以上の濃度
のＫの付着が生じることがわかる。
【００３３】ここで、Ｋの付着反応について考察する。
カチオン交換樹脂の反応を考えてみると、それは図６に
示すとおり、中和、中性塩分解、複分解の主たる３つの
反応からなる。これにならって、酸化シリコンが化学量
論比を満足していないとすると、図６に示す通り主たる
３つの反応により非化学量論的な酸化シリコンにＫが付
着するものと考えられる。
【００３４】本発明の場合、半導体デバイスの作製工程
を例に考えると、Ｋ含有処理剤を用いた表面処理工程に
相当する工程としては、ＫＯＨを含む研磨液を用いる化
学機械研磨（ＣＭＰ）の工程や、ＫＦを用いるホトレジ
ストの剥離工程などがある。また、ＫＯＨやＫＦは電気
光学デバイスや光学デバイスの洗浄にも用いることがで
きるので、こうしたＫ含有液による表面処理工程の後
は、後述するＫ除去を行うことが望ましい。
【００３５】Ｋ含有処理剤としては、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ
Ｃｌ、Ｋ2ＳＯ4等を含む水溶液又は非水溶液である。こ
の時用いられる溶媒の具体例としてはＩＰＡ（イソプロ
ピルアルコール）、トルエン、アセトン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール等の有機溶媒、或いはこれら有
機溶媒を希釈したもの、又は水である。
【００３６】（温水洗浄によるＫ除去処理）次に、物品
に付着したＫの除去方法について述べる。
【００３７】図７は、各種溶液による物品洗浄後のＫ付
着濃度を示している。洗浄液として、０．５重量％のＨ
Ｆと０．５重量％の過酸化水素とを含む８０℃の水溶液
（ＦＰＭ）と、硫酸を含む８０℃の水溶液（ＳＰＭ）
と、８０℃の超純水（ＨＰＭ）と、８０℃のアンモニア
と過酸化水素とを含む水溶液（ＡＰＭ）と、の４つを用
意した。また試料としてプラズマＣＶＤにより形成した
酸化シリコン膜を有するシリコンウエハを１．０ｍｏｌ
／ｌのＫＯＨ水溶液に１０分浸したものを用意した。洗
浄前の試料のＫ付着濃度を測定した後、それぞれの洗浄
液中に１０分間（ＦＰＭのみ３分間）浸した。こうして
各種の洗浄液による洗浄後のＫ付着濃度を図７に示す。
ＨＰＭのみが検出限界以下にＫを除去できていることが
わかる。
【００３８】比較例としてＨＰＭ以外の洗浄液によるＫ
除去の様子を図８に示す。用いた試料は上述した実験と
同様の工程で作製したプラズマＣＶＤによる酸化シリコ
ンを有するシリコンウエハーである。硫酸、塩酸、アン
モニア水、オゾン含有水、硫酸ナトリウム水溶液であ
る。液温はいずれも室温である。図８から明らかなよう
に、これらの洗浄液ではＫは十分に除去できなかった。
また、別の比較例によるＫ除去の様子を図９に示す。用
いた試料は上記実験に用いた試料と同じ工程で作製した
プラズマＣＶＤによる酸化シリコンを有するシリコンウ
エハーであり、これを、ＫＦとＨ2Ｏ2と超純水とを１
０：１：８９の重量比で混合した液体に１０分間浸した
試料を用いた。洗浄液としては、５ｐｐｍのオゾンを含
む１０重量％の硫酸、５ｐｐｍのオゾンを含む１０重量
％の塩酸、５ｐｐｍのオゾンを含む１０重量％の硝酸の
３種である。液温はいずれも室温である。図９から明ら
かなように、これらの洗浄液でもＫは十分に除去できな
かった。
【００３９】図１０はクリーニング液としての０．０５
％のＨＦ水溶液に、プラズマＣＶＤによる酸化シリコン
膜を形成したシリコンウエハを１０分間浸してＫを付着
させた試料を、浸したときのＫ付着濃度と酸化シリコン
膜のエッチング量とを示している。ＨＦ溶液に浸す時間
が増すにつれてエッチング量が増え、Ｋが付着した酸化
シリコンがエッチング除去されてにもかかわらず、Ｋ付
着濃度が殆ど低下していない。これは、広義の洗浄方法
の一種であるエッチングではＫを除去できない、という
ことを示す結果となっている。
【００４０】図１１はＫ付着濃度の液温依存性を示して
いる。試料として、堆積後アニールしていないＢＰＳＧ
膜を有するシリコンウエハを１０分間、１ｍｏｌ／ｌの
ＫＯＨ水溶液に浸したものを用意した。洗浄液として、
液温がそれぞれ３０℃、４０℃、６０℃、８０℃、の超
純水と、０．１％のＨＦ水溶液とを用意した。これら５
種の洗浄液に試料を浸した結果８０℃の超純水の場合の
みＫ含有量は１０-9以下となった。
【００４１】以上図７乃至１１に示した実験結果から、
物品に付着したＫの除去には８０℃以上の液温の純水を
用いて洗浄することが望ましい。本発明では、８０℃か
ら９９℃、最適には８０℃から９０℃の液温の温純水を
図１に示すような装置を用いて物品を温純水中に浸す
か、或いは被処理体に吹き付ける方法で、物品を温純水
に接触させる。
【００４２】又、温純水を上記温度に加熱するとともに
０．８ＭＨｚから１０ＭＨｚの超音波を付与してもよ
い。
【００４３】（物品）Ｋが付着し易い材料としては、熱
ＣＶＤやプラズマＣＶＤ法により８００℃以下の温度で
堆積し、必要に応じて１００℃〜４５０℃にて熱処理し
た化合物絶縁体、或いはスパッタリング法により堆積
し、必要に応じて熱処理された化合物絶縁体が挙げられ
る。又は酸素プラズマに基板の表面を晒すプラズマ処理
により形成し、必要に応じて熱処理された酸化物絶縁体
等にもＫは付着しやすい。これら絶縁体の具体例は、酸
化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化タ
ンタル等の非単結晶化合物であり、それらは必要に応じ
て硼素や燐がドープされたものであってもよい。上述し
た堆積法により形成された化合物膜は化学量論的原子組
成比を満足しない非化学量論的な非単結晶化合物となっ
ているものが多い。
【００４４】上述した化合物絶縁体の膜が形成される基
板としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の単結晶
半導体ウエハ、石英基板、ガラス基板等である。
【００４５】又、本発明による被洗浄物品にはセラミッ
クも含まれる。
【００４６】本発明の洗浄方法は、上述した膜を有する
物品を洗浄するとその効果が顕著に現れるが、本発明の
洗浄方法は、こうした膜を有する物品に限定的に採用さ
れる方法ではなく、Ｓｉ又は化学量論的な組成をもつ化
合物などあらゆる物品の洗浄に適用できる。
【００４７】図１２は本発明に用いられる別の洗浄装置
を示す図である。
【００４８】被洗浄体としての物品Ｗ（ここではディス
ク状のシリコンウエハ）は洗浄液の飛び散りを妨げるべ
く屈曲した側壁をもつ洗浄槽４内のホルダー５上に爪６
により固定されている。物品Ｗは駆動源としての回転モ
ーター７によりホルダー５とともに自転する。洗浄液と
しての超純水はヒーター８によって８０℃以上１００℃
未満に加熱され、超音波振動子９により１００ｋＨｚ以
上の周波数、より好ましくは０．８ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ
の周波数の超音波振動が超純水に与えられる。超音波が
付与された高温超純水はノズル１０から、回転する物品
に向けて斜めに噴射される。洗浄後のドレイン管１１か
ら廃液溜め１２に回収される。超純水の供給系は供給管
１３とバルブ１４と純水容器１５とを含み、更に純粋に
供給圧力を付与するためのガス供給管１６とバルブ１７
とを含む。本例は物品一つあたりの洗浄液使用量が少な
くてすむ為に、廃液をリサイクルすれば、ランニングコ
ストの低い洗浄方法となる。
【００４９】（実施例１）物品として単結晶シリコンウ
エハを用意して、その表面にＴＥＯＳを用いたプラズマ
ＣＶＤ法により非化学量論比の組成をもつ酸化シリコン
膜を形成した。酸化シリコン膜が形成されたウエハを化
学機械研磨装置に搭載し、ＫＯＨの水溶液にシリカ微粒
子を分散させた研磨液と、ポリウレタン製の研磨パッド
とを用いて、研磨を行い酸化シリコン膜を研磨し薄くし
た。（Ｋ含有液による処理工程）室温の超純水で洗浄
後、このウエハに付着しているカリウム（Ｋ）の濃度を
測定したところ８×１０-12ａｔｍ／ｃｍ2であった。
【００５０】Ｋが付着した研磨後の酸化シリコン膜を有
するシリコンウエハを、恒温槽により８０℃に保温され
た超純水中に１０分間浸した。
【００５１】その後、恒温槽よりウエハを取り出して、
Ｋの付着濃度を測定してみると、Ｋの付着濃度は測定限
界以下を示し、ウエハ表面の酸化シリコン膜へのＫの付
着は確認できなかった。
【００５２】（実施例２）物品としてテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）を用いたプラズマＣＶＤ法によりシリ
コンウエハ上に非化学量論比の組成をもつ酸化シリコン
膜を形成したものを用意した。
【００５３】このウエハを１５０℃でプリベーキングし
た後、ウエハの表面上にヘキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳ）を塗布した。更にホトレジストを膜厚１．０〜
１．３ミクロンになるように塗布した後、９０℃でベー
キングし、室温の超純水でリンスした後、１３０℃でポ
ストベーキングした。
【００５４】ＫＦの濃度が１．９重量％、ＩＰＡの濃度
が５４重量％の水溶液からなるレジスト剥離液中に、上
記ホトレジストを被覆した酸化シリコン膜つきのウエハ
を浸し、水溶液に０．９５ＭＨｚの超音波を付与した。
こうして１乃至２分間レジスト剥離液に浸してウエハ上
のレジストを剥離した。レジスト剥離したウエハをオゾ
ン含有の超純水（室温）で洗浄した後、室温の超純水で
リンスした。Ｋ付着量を測定したその結果、このウエハ
には８×１０-12ａｔｍ／ｃｍ2の濃度でＫが付着してい
た。
【００５５】恒温槽中に超純水を入れて８０℃に加熱し
た。この温超純水にＫが付着したウエハを２分間浸し
た。その後、恒温槽よりウエハを取り出して、Ｋの付着
濃度を測定してみると、Ｋの付着濃度は測定限界以下を
示し、ウエハ表面の酸化シリコン膜へのＫの付着は確認
できなかった。
【００５６】（実施例３）図１３、１４を参照して半導
体デバイスの製造工程における洗浄方法について説明す
る。
【００５７】物品Ｗとして、テトラエトキシシラン（Ｔ
ＥＯＳ）を用いたプラズマＣＶＤ法によりシリコンウエ
ハ２１上に非化学量論比の組成をもつ酸化シリコン膜２
２を１ミクロン程形成したものを用意した（工程Ｓ
１）。
【００５８】このウエハを１５０℃でプリベーキングし
た後、ウエハの表面上にヘキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳ）を塗布した。更にホトレジスト２３を膜厚１．０
〜１．３ミクロンになるように塗布した後、９０℃でベ
ーキングした（工程Ｓ２）。
【００５９】このウエハを露光装置に投入し、多数のコ
ンタクトホールのパターンの潜像が形成できる用に露光
した。ウエハを露光装置から取り出してホトレジストを
現像した（工程Ｓ３）。
【００６０】その後、反応性イオンエッチング装置にウ
エハを投入して、現像されたホトレジストパターンをマ
スクにしてマスクより露出した酸化シリコンを異方性エ
ッチングし、コンタクトホールパターンを形成した（工
程Ｓ４）。
【００６１】ＫＦの濃度が１．９重量％、ＩＰＡの濃度
が５４重量％の水溶液からなるレジスト剥離液中に、上
記ホトレジストパターンで被覆された酸化シリコン膜つ
きのウエハを浸し、水溶液に０．９５ＭＨｚの超音波を
付与した。こうして５分間レジスト剥離液に浸してウエ
ハ上のレジストを剥離した（工程Ｓ５）。この工程がＫ
含有処理剤による表面処理工程に相当する。
【００６２】このようにして得られたコンタクトホール
付きの酸化シリコン膜を有するシリコンウエハを図１４
に示す５つの洗浄工程により洗浄する。
【００６３】有機物や金属からなる付着物を除去すべ
く、レジスト剥離したウエハを５ｐｐｍのオゾンを含有
する超純水（室温）で洗浄した（工程ＳＳ１）。
【００６４】その後、自然酸化膜、パーティクル、金属
を除去する為に、０．５％のＨＦと０．１〜１．０％の
Ｈ2Ｏ2とを含む水溶液に界面活性剤を添加した洗浄液に
０．９５ＭＨｚの超音波を付与して室温でウエハを洗浄
した（工程ＳＳ２）。
【００６５】更に、オゾン含有超純水に０．９５ＭＨｚ
の超音波を付与した室温の洗浄液で洗浄を行った（工程
ＳＳ３）。
【００６６】次に、自然酸化膜の除去と水素によるシリ
コン表面のターミネーションを目的として、０．１％の
希フッ酸（ＤＨＦ）を用いて室温でウエハを洗浄した
（工程ＳＳ４）。
【００６７】最後に、ウエハを８０℃の高温超純水（Ｈ
ＰＭ）中に浸し、０．９５ＭＨｚの超音波を与えて洗浄
した（工程ＳＳ５）。
【００６８】その後、恒温槽よりウエハを取り出して、
Ｋの付着濃度を測定してみると、Ｋの付着濃度は測定限
界以下を示し、ウエハ表面の酸化シリコン膜へのＫの付
着は確認できなかった。
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、Ｋに代表されるアルカ
リ金属の除去が簡単な洗浄方法で達成できる。そして、
この洗浄方法は、塩酸、硫酸、硝酸といった高濃度の薬
液を使う必要がない。又、本発明によれば、Ｋの容易な
除去が可能となるので、半導体デバイス、電気光学デバ
イス又は光学デバイスの作製工程中にＫ含有液による物
品の表面処理工程を採用することができ、プロセスの自
由度を広げることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄方法に用いられる洗浄装置の一例
を示す模式図である。
【図２】Ｋ含有液への浸積時間と物品へのＫ付着濃度と
の関係を示す図である。
【図３】Ｋ含有液のＫＯＨ濃度と物品へのＫ付着濃度と
の関係を示す図である。
【図４】Ｋ含有液のｐＨと，物品へのＫ付着濃度及び酸
化還元電位との関係を示す図である。
【図５】各種の物品へのＫ付着濃度の経時変化の様子を
示す図である。
【図６】イオン交換反応を説明する為の図である。
【図７】各種洗浄液と、それによる洗浄後の物品へのＫ
付着濃度との関係を示す図である。
【図８】比較例による各種洗浄液と、それによる洗浄後
の物品へのＫ付着濃度との関係を示す図である。
【図９】比較例による各種洗浄液と、それによる洗浄後
の物品へのＫ付着濃度との関係を示す図である。
【図１０】比較例によるＨＦ洗浄液と、それによる洗浄
後の物品へのＫ付着濃度及びエッチング量との関係を示
す図である。
【図１１】純水の温度と、純水洗浄後の物品へのＫ付着
濃度との関係を示す図である。
【図１２】本発明の洗浄方法に用いられる洗浄装置の別
の例を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施例による半導体デバイスの作製
工程を説明する為の模式図である。
【図１４】本発明の実施例による半導体デバイスの作製
工程に用いられる洗浄工程を説明する為の模式図であ
る。
【符号の説明】
Ｗ 物品、 １ 洗浄液、 ２ ヒーター、 ３ 純水（温水）、 ４ 洗浄槽、 ５ ホルダー、 ６ 爪、 ７ 回転モーター、 ８ ヒーター、 １０ ノズル、 １１ ドレイン管、 １２ 廃液溜め、 １３ 供給管、 １４ バルブ、 １５ 純水容器、 １６ ガス供給管、 １７ バルブ、 ２１ シリコンウエハ、 ２２ 酸化シリコン膜、 ２３ ホトレジスト。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 自在丸 隆行 宮城県仙台市太白区八木山本町２−33−５ −202 (72)発明者 西村 松臣 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カリウムを含む処理剤に接した物品を洗
    浄する洗浄方法において、 ８０℃以上の温度の純水に該物品を接触させることを特
    徴とする洗浄方法。
  2. 【請求項２】 該物品はカリウム含有液を用いて研磨さ
    れた物品である請求項１に記載の洗浄方法。
  3. 【請求項３】 該物品は、プラズマ処理、化学気相堆積
    法及び物理気相堆積法の少なくともいずれか一つの表面
    処理法により形成した絶縁層を表面に有する請求項２に
    記載の洗浄方法。
  4. 【請求項４】 該物品は、非化学量論的な化合物からな
    る絶縁膜を表面に有する請求項２に記載の洗浄方法。
  5. 【請求項５】 該物品は、該物品表面の異物を除去すべ
    く、カリウム含有液を用いて洗浄された物品である請求
    項１に記載の洗浄方法。
  6. 【請求項６】 該物品は、プラズマ処理、化学気相堆積
    法及び物理気相堆積法の少なくともいずれか一つの表面
    処理法により形成した絶縁層を表面に有する請求項５に
    記載の洗浄方法。
  7. 【請求項７】 該物品は、非化学量論的な化合物からな
    る絶縁膜を表面に有する請求項５に記載の洗浄方法。
  8. 【請求項８】 該カリウムを含む処理剤は、ＫＯＨ，Ｋ
    Ｆ，ＫＣｌ，Ｋ2ＳＯ4のうちの少なくともいずれか一つ
    を含む請求項１に記載の洗浄方法。
  9. 【請求項９】 該カリウムを含む処理剤は、ＫＯＨ，Ｋ
    Ｆ，ＦＣｌのうちの少なくともいずれか一つを含み、更
    に有機溶媒及び／又は水溶性塩を含む請求項１に記載の
    洗浄方法。
  10. 【請求項１０】 該カリウムを含む処理剤は、ＫＦ，Ｋ
    Ｃｌのうちの少なくともいずれか一つを0．００５乃至
    １０重量％含む請求項１に記載の洗浄方法。
  11. 【請求項１１】 該カリウムを含む処理剤には、０．８
    ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の超音波が付与される請求項
    １に記載の洗浄方法。
  12. 【請求項１２】 該カリウムを含む処理剤は、更にオゾ
    ンを含む請求項１に記載の洗浄方法。
  13. 【請求項１３】 該カリウムを含む処理剤はオゾンを含
    み、該処理剤には０．８ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の超
    音波が付与される請求項１に記載の洗浄方法。
  14. 【請求項１４】 該物品は、半導体デバイス、電気光学
    デバイス、光学デバイス、セラミックの少なくとも何れ
    かである請求項１に記載の洗浄方法。
  15. 【請求項１５】 該物品は、酸化物を表面に有する請求
    項１に記載の洗浄方法。
  16. 【請求項１６】 該物品は、非化学量論的な酸化シリコ
    ンを表面に有する請求項１に記載の洗浄方法。
  17. 【請求項１７】 カリウムを含む処理剤に接触した、プ
    ラズマ処理、化学気相堆積法及び物理気相堆積法の少な
    くともいずれか一つの表面処理法により形成した絶縁層
    を表面に有する物品を、洗浄する洗浄方法において、 ８０℃以上の温度の純水を該物品に接触させることを特
    徴とする洗浄方法。
  18. 【請求項１８】 カリウムを含む処理剤に接触した、非
    化学量論的な化合物からなる絶縁膜を表面に有する物品
    を、洗浄する洗浄方法において、 ８０℃以上の温度の純水を該物品に接触させることを特
    徴とする洗浄方法。
  19. 【請求項１９】 オゾンを含む超純水を用いた第１の洗
    浄工程と、フッ酸と過酸化水素と界面活性剤を含む液体
    を用い１００ｋＨｚ以上の超音波を付与して洗浄を行う
    第２の洗浄工程と、オゾンを含む超純水を用い１００ｋ
    Ｈｚ以上の超音波を付与して洗浄を行う第３の洗浄工程
    と、フッ酸を含む液体を用いて洗浄を行う第４の洗浄工
    程と、超純水と１００ｋＨｚ以上の超音波を付与して洗
    浄を行う第５の洗浄工程と、を含む物品の洗浄方法にお
    いて、 ８０℃以上の温度の純水を該物品に接触させる第６の工
    程を含むことを特徴とする洗浄方法。
  20. 【請求項２０】 前記第６の工程は、前記第１、３、５
    の洗浄工程の少なくとも一つにおいて８０℃以上に該超
    純水を昇温して用いることにより第１、３、５の工程の
    少なくとも一つと同時に行われる請求項１９に記載の洗
    浄方法。
  21. 【請求項２１】 前記第６の工程は、前記第１乃至５の
    洗浄工程のうち少なくとも一工程の前及び／又は後に行
    われる請求項１９に記載の洗浄方法。
  22. 【請求項２２】 有機溶剤とハロゲン化カリウムとを含
    む液体を用い、超音波を付与して物品に付着している有
    機物を除去する工程を含む物品の洗浄方法において、 該工程の後、８０℃以上の温度の純水を該物品に接触さ
    せる工程を含むことを特徴とする洗浄方法。
  23. 【請求項２３】 該カリウムを含む処理剤を用いて研磨
    がなされた物品の洗浄方法において、 ８０℃以上の温度の純水を該物品に接触させる工程を含
    むことを特徴とする洗浄方法。
  24. 【請求項２４】 該絶縁膜は、化学気相堆積法又は物理
    気相堆積法により形成された酸化シリコンである請求項
    ２３に記載の洗浄方法。
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