JPH08306655A - 洗浄装置及び洗浄方法 - Google Patents
洗浄装置及び洗浄方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】少量の薬品と水を使い、室温で少ない工程で、
処理出来、かつ薬品の回収が容易な洗浄方法を提供す
る。 【構成】内面をフッ化ニッケルで被覆し、さらにその上
にカーボン層を被覆した金属の容器１の外側底面に振動
子２を取り付けた洗浄槽に、先ずオゾンを含んだ純水を
入れて洗浄し、次にＨＦ，Ｈ２Ｏ２と／又はＯ３，Ｈ２
Ｏ、及び界面活性剤とを含む洗浄液に、振動子２を用い
て５００ＫＨｚ以上の周波数で振動を与えながら洗浄
し、さらに純水で洗浄した上で、最後に酸化膜を除去す
る４工程からなる洗浄方法である。
処理出来、かつ薬品の回収が容易な洗浄方法を提供す
る。 【構成】内面をフッ化ニッケルで被覆し、さらにその上
にカーボン層を被覆した金属の容器１の外側底面に振動
子２を取り付けた洗浄槽に、先ずオゾンを含んだ純水を
入れて洗浄し、次にＨＦ，Ｈ２Ｏ２と／又はＯ３，Ｈ２
Ｏ、及び界面活性剤とを含む洗浄液に、振動子２を用い
て５００ＫＨｚ以上の周波数で振動を与えながら洗浄
し、さらに純水で洗浄した上で、最後に酸化膜を除去す
る４工程からなる洗浄方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、洗浄装置及び洗浄方法
に係り、より詳細には、従来より極めて少ない工程でか
つ加熱を行うことなく、超高清浄な洗浄が可能な洗浄装
置及び洗浄方法に関する。
に係り、より詳細には、従来より極めて少ない工程でか
つ加熱を行うことなく、超高清浄な洗浄が可能な洗浄装
置及び洗浄方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】近時、半導体基板上に形成される半導体
装置はサブミクロンのレベルに高密度化・微細化してい
る。高密度を達成するためには、基板の表面は超高清浄
な状態に保たれていなければならない。すなわち、基板
表面から、有機物、金属、各種パーティクル、酸化物
（酸化膜）は除去されていなければならない。そのた
め、基板表面は洗浄が行われる。
装置はサブミクロンのレベルに高密度化・微細化してい
る。高密度を達成するためには、基板の表面は超高清浄
な状態に保たれていなければならない。すなわち、基板
表面から、有機物、金属、各種パーティクル、酸化物
（酸化膜）は除去されていなければならない。そのた
め、基板表面は洗浄が行われる。
【０００３】ところで、従来、超高清浄な基板表面を達
成するための清浄技術としては、次の工程からなる洗浄
方法が知られている。 （１）９８％Ｈ2ＳＯ4／３０％Ｈ2Ｏ2（組成比４：１）
温度１３０℃ この工程により有機物およびメタルを除去する。 （２）超純水洗浄 室温 （３）希ＨＦ洗浄 室温 この工程により酸化膜を除去する。 （４）超純水洗浄 室温 （５）２８％ＮＨ4ＯＨ／３０％Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ（組成比
１：１：５）温度８０〜９０℃ この工程によりパーティクルを除去する。 （６）超純水洗浄 室温 （７）希ＨＦ洗浄 室温 上記（５）の工程でＨ2Ｏ2を使用しているため（５）の
工程においては酸化膜が形成されるためこの工程におい
てその酸化膜を除去する。 （８）超純水洗浄 室温 （９）３６％ＨＣｌ／３０％Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ（組成比
１：１：６）温度８０〜９０℃ この工程では、メタルを除去する。 （１０）超純水洗浄 室温 （１１）希ＨＦ洗浄 室温 上記（９）の工程でＨ2Ｏ2を使用しているため(9)の工
程においては酸化膜が形成されるためこの工程において
その酸化膜を除去する。 （１２）超純水洗浄 室温
成するための清浄技術としては、次の工程からなる洗浄
方法が知られている。 （１）９８％Ｈ2ＳＯ4／３０％Ｈ2Ｏ2（組成比４：１）
温度１３０℃ この工程により有機物およびメタルを除去する。 （２）超純水洗浄 室温 （３）希ＨＦ洗浄 室温 この工程により酸化膜を除去する。 （４）超純水洗浄 室温 （５）２８％ＮＨ4ＯＨ／３０％Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ（組成比
１：１：５）温度８０〜９０℃ この工程によりパーティクルを除去する。 （６）超純水洗浄 室温 （７）希ＨＦ洗浄 室温 上記（５）の工程でＨ2Ｏ2を使用しているため（５）の
工程においては酸化膜が形成されるためこの工程におい
てその酸化膜を除去する。 （８）超純水洗浄 室温 （９）３６％ＨＣｌ／３０％Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ（組成比
１：１：６）温度８０〜９０℃ この工程では、メタルを除去する。 （１０）超純水洗浄 室温 （１１）希ＨＦ洗浄 室温 上記（９）の工程でＨ2Ｏ2を使用しているため(9)の工
程においては酸化膜が形成されるためこの工程において
その酸化膜を除去する。 （１２）超純水洗浄 室温
【０００４】しかし、上記従来の洗浄方法には、次の諸
々の問題を有している。 ・工程数が１２と非常に多い。 ・薬品・水の使用量が多い。 ・高温工程を含んでいる。 ・薬品として酸・アルカリの両方を使用しており、薬品
の回収が困難である。
々の問題を有している。 ・工程数が１２と非常に多い。 ・薬品・水の使用量が多い。 ・高温工程を含んでいる。 ・薬品として酸・アルカリの両方を使用しており、薬品
の回収が困難である。
【０００５】一方、従来、洗浄装置の洗浄液を収納する
容器はガラス製あるいは石英製のものが用いられる。し
かし、ガラスあるいは石英はＨＦと反応を起こすため、
ＨＦを含有する洗浄液の場合には樹脂製容器を用いざる
を得ないのが現実である。
容器はガラス製あるいは石英製のものが用いられる。し
かし、ガラスあるいは石英はＨＦと反応を起こすため、
ＨＦを含有する洗浄液の場合には樹脂製容器を用いざる
を得ないのが現実である。
【０００６】ところで、被洗浄体あるいは洗浄液に容器
外部から振動を与えながら洗浄を行うことがある。容器
がガラス製容器、石英製容器あるいは金属製容器の場合
には振動は容器内部の洗浄液あるいは被洗浄体に十分伝
播する。しかるに、容器が樹脂製容器の場合には、振動
が樹脂に吸収されて減衰してしまい容器内の洗浄液ある
いは被洗浄体に十分には伝播しない。ＨＦを含有する洗
浄液の場合には樹脂製容器を用いざるを得ないことは前
述した通りであるので、ＨＦを含有する洗浄液の場合に
は、振動を与えながら洗浄を行う技術は従来存在しなか
った。
外部から振動を与えながら洗浄を行うことがある。容器
がガラス製容器、石英製容器あるいは金属製容器の場合
には振動は容器内部の洗浄液あるいは被洗浄体に十分伝
播する。しかるに、容器が樹脂製容器の場合には、振動
が樹脂に吸収されて減衰してしまい容器内の洗浄液ある
いは被洗浄体に十分には伝播しない。ＨＦを含有する洗
浄液の場合には樹脂製容器を用いざるを得ないことは前
述した通りであるので、ＨＦを含有する洗浄液の場合に
は、振動を与えながら洗浄を行う技術は従来存在しなか
った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工程数が極
めて少なく、室温工程のみで処理可能であり、薬品・水
の使用量が少なく、しかも酸のみの使用で足り、薬品の
回収が容易な洗浄方法を提供することを目的とする。
めて少なく、室温工程のみで処理可能であり、薬品・水
の使用量が少なく、しかも酸のみの使用で足り、薬品の
回収が容易な洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００８】本発明は、ＨＦを含有する洗浄液を用いた
場合であっても振動を与えながら洗浄を可能とした洗浄
装置を提供することを目的とする。
場合であっても振動を与えながら洗浄を可能とした洗浄
装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の洗浄装置は、金
属からなる容器の少なくとも洗浄液収納部の内面にフッ
化ニッケル層が形成され、さらに該フッ化ニッケル層上
にカーボン層が形成されており、該容器の外面に振動子
が取り付けられていることを特徴とする。
属からなる容器の少なくとも洗浄液収納部の内面にフッ
化ニッケル層が形成され、さらに該フッ化ニッケル層上
にカーボン層が形成されており、該容器の外面に振動子
が取り付けられていることを特徴とする。
【００１０】また、本発明の他の洗浄装置は、金属から
なる容器の少なくとも洗浄液の収納部の内面にカーボン
層が形成され、さらに該カーボン層上にフロロカーボン
層が形成されており、該容器の外面に振動子が取り付け
られていることを特徴とする。
なる容器の少なくとも洗浄液の収納部の内面にカーボン
層が形成され、さらに該カーボン層上にフロロカーボン
層が形成されており、該容器の外面に振動子が取り付け
られていることを特徴とする。
【００１１】本発明の洗浄方法は、オゾンを含有する純
水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波
数の振動を与えながら、ＨＦと、Ｈ2Ｏ2及び／又はＯ 3
と、Ｈ2Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄
を行う第２工程、純水による洗浄を行う第３工程、酸化
膜を除去する第４工程、からなることを特徴とする。
水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波
数の振動を与えながら、ＨＦと、Ｈ2Ｏ2及び／又はＯ 3
と、Ｈ2Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄
を行う第２工程、純水による洗浄を行う第３工程、酸化
膜を除去する第４工程、からなることを特徴とする。
【００１２】
【作用】以下に、本発明の作用を本発明をなすに至った
経緯及びその際に得た知見等ともともに説明する。本発
明者は、工程数が少なく、しかも室温のみの処理が可能
である洗浄方法を鋭意探求した。
経緯及びその際に得た知見等ともともに説明する。本発
明者は、工程数が少なく、しかも室温のみの処理が可能
である洗浄方法を鋭意探求した。
【００１３】（Ａ）まず、最初の試みとして、ＨＦとＨ
2Ｏ2とＨ2Ｏとの混合溶液（以下「ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ
2Ｏ」と表示する。）について実験を行った。その結
果、次のことがわかた。
2Ｏ2とＨ2Ｏとの混合溶液（以下「ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ
2Ｏ」と表示する。）について実験を行った。その結
果、次のことがわかた。
【００１４】・パーティクル １μｍ以上の大きなパーティクルの数は減少するが、
０．５〜１μｍのパーティクルの数、あるいは０．３〜
０．５μｍの小さなパーティクルの数は逆に増加してし
まうこと。
０．５〜１μｍのパーティクルの数、あるいは０．３〜
０．５μｍの小さなパーティクルの数は逆に増加してし
まうこと。
【００１５】・金属 金属については１０10（原子の数／ｃｍ2）のレベルが
達成されたが、未だ十分とはいえない。
達成されたが、未だ十分とはいえない。
【００１６】・有機物 有機物は検出限界以下まで除去されていた。
【００１７】・酸化膜 洗浄前に存在していた酸化膜は除去されたが該洗浄工程
であらたに別の酸化膜が形成されてしまった。
であらたに別の酸化膜が形成されてしまった。
【００１８】・表面粗さ 洗浄後の表面をＲms（中心線ニ乗平均粗さ）で評価した
ところ、Ｒms＝０．２３と粗いものであった。
ところ、Ｒms＝０．２３と粗いものであった。
【００１９】（Ｂ）上記（Ａ）での問題を解決するため
にさらに実験を重ねた。まず、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ
2Ｏ）溶液に界面活性剤を添加して実験を行ったとこ
ろ、次のような結果が得られた。
にさらに実験を重ねた。まず、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ
2Ｏ）溶液に界面活性剤を添加して実験を行ったとこ
ろ、次のような結果が得られた。
【００２０】・パーティクル １μｍ以上の大きなパーティクルの数、０．５〜１μｍ
のパーティクルの数は著しく減少した。ただ、０．３〜
０．５μｍの小さなパーティクルの数は増加はしなかっ
たが減少はしなかった。結局、０．３〜０．５μｍの小
さなパーティクルの除去については満足できないもので
あった。
のパーティクルの数は著しく減少した。ただ、０．３〜
０．５μｍの小さなパーティクルの数は増加はしなかっ
たが減少はしなかった。結局、０．３〜０．５μｍの小
さなパーティクルの除去については満足できないもので
あった。
【００２１】・金属 金属については１０9（原子の数／ｃｍ2）のレベルが達
成されたが、未だ十分とはいえない。
成されたが、未だ十分とはいえない。
【００２２】・有機物 有機物は検出限界以下まで除去されていた。
【００２３】・酸化膜 洗浄前に存在していた酸化膜は除去されたが該洗浄工程
であらたに別の酸化膜が形成されてしまった。
であらたに別の酸化膜が形成されてしまった。
【００２４】・表面粗さ 洗浄後の表面をＲms（中心線二乗平均粗さ）で評価した
ところ、Ｒms＝０．１５のレベルが達成され満足のいく
ものであった。
ところ、Ｒms＝０．１５のレベルが達成され満足のいく
ものであった。
【００２５】（Ｃ）上記（Ｂ）における試みによっても
まだ満足できるものでなかった。そこで、本発明者は視
点を変え以下の視点から別の試みを行った。
まだ満足できるものでなかった。そこで、本発明者は視
点を変え以下の視点から別の試みを行った。
【００２６】本発明者は、別途、金属上にフッ化ニッケ
ル層が形成され、さらに該フッ化ニッケル層上にカーボ
ン層が形成されている材料を開発している（特願平６−
２８８８０５号）。この材料はＨＦに対して優れた耐食
性を示す材料である。
ル層が形成され、さらに該フッ化ニッケル層上にカーボ
ン層が形成されている材料を開発している（特願平６−
２８８８０５号）。この材料はＨＦに対して優れた耐食
性を示す材料である。
【００２７】本発明者はこの材料の振動伝播特性を調査
したところ、この材料は樹脂とは異なり優れた振動伝播
特性を示すことを知見した。
したところ、この材料は樹脂とは異なり優れた振動伝播
特性を示すことを知見した。
【００２８】そこで、本発明者は、この材料を用いて
（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面活性剤）洗浄液用の容器
を構成しその外面に振動子を取り付けることにより洗浄
時に振動を与えれば何らかの効果があるかも知れないと
考えた。 ただ、前述した通り、ＨＦを含有する洗浄液
の場合には、振動を与えながら洗浄を行う技術は従来存
在しなかったので、ＨＦを含有する洗浄液の場合には、
振動を与えることと洗浄効果との関係は全く未知であ
る。すなわち、ＨＦを含有する洗浄液については、振動
を与えて洗浄を行った場合、洗浄効果は向上するのかあ
るいは逆に悪くなるのかは全く知られていなかった。
（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面活性剤）洗浄液用の容器
を構成しその外面に振動子を取り付けることにより洗浄
時に振動を与えれば何らかの効果があるかも知れないと
考えた。 ただ、前述した通り、ＨＦを含有する洗浄液
の場合には、振動を与えながら洗浄を行う技術は従来存
在しなかったので、ＨＦを含有する洗浄液の場合には、
振動を与えることと洗浄効果との関係は全く未知であ
る。すなわち、ＨＦを含有する洗浄液については、振動
を与えて洗浄を行った場合、洗浄効果は向上するのかあ
るいは逆に悪くなるのかは全く知られていなかった。
【００２９】そこで実験を行ったところ、振動を与えた
場合と与えない場合との間では有意差が認められたが、
単に振動を与えればよいというものではなく、洗浄効果
は振動の強度（振幅）ではなく周波数に依存しているこ
とを解明した。すなわち周波数により洗浄効果が異なる
ことを見いだした。そしてより具体的に洗浄効果が生じ
る周波数を求めたところ５００ｋＨｚ以上の周波数の振
動を与えた場合に初めて所定の洗浄効果が得られること
を解明した。すなわち、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面
活性剤）洗浄液の場合には、５００ｋＨｚ以上の周波数
の振動を与えながら洗浄を行うと、パーティクル、金
属、有機物、酸化膜の除去、及び表面粗度について優れ
た洗浄効果を示すことを知見した。
場合と与えない場合との間では有意差が認められたが、
単に振動を与えればよいというものではなく、洗浄効果
は振動の強度（振幅）ではなく周波数に依存しているこ
とを解明した。すなわち周波数により洗浄効果が異なる
ことを見いだした。そしてより具体的に洗浄効果が生じ
る周波数を求めたところ５００ｋＨｚ以上の周波数の振
動を与えた場合に初めて所定の洗浄効果が得られること
を解明した。すなわち、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面
活性剤）洗浄液の場合には、５００ｋＨｚ以上の周波数
の振動を与えながら洗浄を行うと、パーティクル、金
属、有機物、酸化膜の除去、及び表面粗度について優れ
た洗浄効果を示すことを知見した。
【００３０】ただ、界面活性剤を加えることにより粗さ
は改善されるが、大量の処理を行った場合粗さにバラツ
キが生じてしまうことがわかった。その原因は明かでは
なかった。
は改善されるが、大量の処理を行った場合粗さにバラツ
キが生じてしまうことがわかった。その原因は明かでは
なかった。
【００３１】そこで、バラツキを少なくする手段を各種
試みたところ、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ 2Ｏ／界面活性剤）
溶液による振動を与えながらの洗浄に先立ち、オゾンを
含有した超純水による洗浄を行えば上記バラツキはなく
なることを知見した。その理由は不明であるが、（ＨＦ
／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面活性剤）溶液による振動を与え
ながらの洗浄を行う前において基板表面に付着している
金属の付着量が影響しているのではないかと考えられ
る。すなわち、金属の付着量が多いと表面粗度は大きく
（粗く）なり、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面活性剤）
溶液による振動を与えながらの洗浄に先立ちオゾンを含
有した超純水による洗浄により付着金属の大部分が除去
されるためではないかと考えられる。
試みたところ、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ 2Ｏ／界面活性剤）
溶液による振動を与えながらの洗浄に先立ち、オゾンを
含有した超純水による洗浄を行えば上記バラツキはなく
なることを知見した。その理由は不明であるが、（ＨＦ
／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面活性剤）溶液による振動を与え
ながらの洗浄を行う前において基板表面に付着している
金属の付着量が影響しているのではないかと考えられ
る。すなわち、金属の付着量が多いと表面粗度は大きく
（粗く）なり、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面活性剤）
溶液による振動を与えながらの洗浄に先立ちオゾンを含
有した超純水による洗浄により付着金属の大部分が除去
されるためではないかと考えられる。
【００３２】結局本発明においては、まず、オゾンを含
有する超純水による洗浄を行う（第１工程）。この第１
工程において、金属及び有機物の大部分が除去される。
ただ、全てが除去されるわけではない。そしてこの第１
工程を行うことにより全洗浄工程後における表面粗度の
バラツキを小さくすることができる。
有する超純水による洗浄を行う（第１工程）。この第１
工程において、金属及び有機物の大部分が除去される。
ただ、全てが除去されるわけではない。そしてこの第１
工程を行うことにより全洗浄工程後における表面粗度の
バラツキを小さくすることができる。
【００３３】第１工程後は超純水洗浄を行うことなく、
（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面活性剤）溶液による洗浄
（第２工程）に入ることができる。いいかえると超純水
洗浄工程を一つ省略できるわけである。第１工程後基板
表面に残存するのはオゾン含有超純水であり、それが残
存したまま第２工程に入っても悪影響を与えるものでは
ないからである。
（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界面活性剤）溶液による洗浄
（第２工程）に入ることができる。いいかえると超純水
洗浄工程を一つ省略できるわけである。第１工程後基板
表面に残存するのはオゾン含有超純水であり、それが残
存したまま第２工程に入っても悪影響を与えるものでは
ないからである。
【００３４】第２工程は、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／界
面活性剤）溶液による５００ｋＨｚ以上の周波数の振動
を与えながらの洗浄であり、この洗浄により、パーティ
クル、金属、有機物を除去でき、また表面粗度も小さい
ものとすることができる。ここで、Ｈ2Ｏ2に替えあるい
はＨ2Ｏ2と共にＯ3を使用することができる。
面活性剤）溶液による５００ｋＨｚ以上の周波数の振動
を与えながらの洗浄であり、この洗浄により、パーティ
クル、金属、有機物を除去でき、また表面粗度も小さい
ものとすることができる。ここで、Ｈ2Ｏ2に替えあるい
はＨ2Ｏ2と共にＯ3を使用することができる。
【００３５】第２工程では、界面活性剤を含有する洗浄
液を用いているため第２工程終了後は超純水による洗浄
（リンス）を行い界面活性剤を基板表面から除去する
（第３工程）。
液を用いているため第２工程終了後は超純水による洗浄
（リンス）を行い界面活性剤を基板表面から除去する
（第３工程）。
【００３６】なお、前記第３工程によっては界面活性剤
が除去しきれない場合には、次の工程に入る前にオゾン
含有溶液による洗浄工程を適宜行えば界面活性剤の完全
除去が可能である。使用する薬品種は第１工程の薬品と
同じであるため管理薬品の種類を増やす必要がない。
が除去しきれない場合には、次の工程に入る前にオゾン
含有溶液による洗浄工程を適宜行えば界面活性剤の完全
除去が可能である。使用する薬品種は第１工程の薬品と
同じであるため管理薬品の種類を増やす必要がない。
【００３７】第２工程ではＨ2Ｏ2（あるいはＯ3）を含
有する洗浄液を用いているため洗浄後、酸化膜が形成さ
れる。第４工程ではその酸化膜の除去を行う。例えば、
希ＨＦ溶液による洗浄及びその後の超純水による洗浄
（リンス）により行えばよい。
有する洗浄液を用いているため洗浄後、酸化膜が形成さ
れる。第４工程ではその酸化膜の除去を行う。例えば、
希ＨＦ溶液による洗浄及びその後の超純水による洗浄
（リンス）により行えばよい。
【００３８】
【実施態様例】以下に本発明の実施態様例を説明する。
【００３９】（洗浄装置）第２工程で使用する洗浄装置
の構造としては例えば図１に示す構造とすればよい。図
１において１は容器であり２は振動子、３は洗浄液であ
る。
の構造としては例えば図１に示す構造とすればよい。図
１において１は容器であり２は振動子、３は洗浄液であ
る。
【００４０】容器の構成材は以下の通りとすれば第２工
程で用いる洗浄液に対する耐食性と優れた振動伝播特性
が得られる。なお、詳細は前述した特願平６−２８８８
０５号に記載された通りである。
程で用いる洗浄液に対する耐食性と優れた振動伝播特性
が得られる。なお、詳細は前述した特願平６−２８８８
０５号に記載された通りである。
【００４１】金属の表面にニッケル−リンのメッキ層を
形成し、次いで該ニッケル−リン層をフッ素でフッ素化
を行い、更に不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で
熱処理を行ってフッ化ニッケル層を形成する。さらにこ
のフッ化ニッケル層に炭化水素ガスを接触させてカーボ
ン層を形成する（カーボン処理と称する。）。反応条件
によってフッ化ニッケルを残存させたり全てをカーボン
に置換することができる。
形成し、次いで該ニッケル−リン層をフッ素でフッ素化
を行い、更に不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で
熱処理を行ってフッ化ニッケル層を形成する。さらにこ
のフッ化ニッケル層に炭化水素ガスを接触させてカーボ
ン層を形成する（カーボン処理と称する。）。反応条件
によってフッ化ニッケルを残存させたり全てをカーボン
に置換することができる。
【００４２】炭化水素によるカーボン処理の温度は室温
〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃である。炭化
水素によるカーボン処理の時間は１〜５時間である。カ
ーボン処理の雰囲気は炭化水素ガス単独、あるいは適宜
不活性ガス、例えば、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等で希釈して使
用することが好ましい。
〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃である。炭化
水素によるカーボン処理の時間は１〜５時間である。カ
ーボン処理の雰囲気は炭化水素ガス単独、あるいは適宜
不活性ガス、例えば、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等で希釈して使
用することが好ましい。
【００４３】カーボン処理後にフッ素化（フロロカーボ
ン処理という）を行う場合がある。フロロカーボン処理
の温度は室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃
である。フロロカーボン処理の時間は数分〜５時間であ
る。フロロカーボン処理の雰囲気は酸素の存在しない状
態で行うのが好ましく、従って、フッ素を単独であるい
は適宜不活性ガス例えばＮ2，Ａｒ，Ｈｅ等で希釈して
使用することが好ましい。フロロカーボン処理は常圧で
行うことを基本とするが必要に応じて加圧下で行うこと
もできこの際の圧力としてはゲージ圧力で２気圧以下程
度でよい。更に、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中で
熱処理することが好ましく、熱処理は１００〜４００
℃、好ましくは２００〜３７０℃で１〜５時間行うこと
により堅牢かつ緻密で金属との密着性が良好であり、さ
らに耐食性が十分認められるフロロカーボン層を形成す
る。
ン処理という）を行う場合がある。フロロカーボン処理
の温度は室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃
である。フロロカーボン処理の時間は数分〜５時間であ
る。フロロカーボン処理の雰囲気は酸素の存在しない状
態で行うのが好ましく、従って、フッ素を単独であるい
は適宜不活性ガス例えばＮ2，Ａｒ，Ｈｅ等で希釈して
使用することが好ましい。フロロカーボン処理は常圧で
行うことを基本とするが必要に応じて加圧下で行うこと
もできこの際の圧力としてはゲージ圧力で２気圧以下程
度でよい。更に、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中で
熱処理することが好ましく、熱処理は１００〜４００
℃、好ましくは２００〜３７０℃で１〜５時間行うこと
により堅牢かつ緻密で金属との密着性が良好であり、さ
らに耐食性が十分認められるフロロカーボン層を形成す
る。
【００４４】なお、金属としてはステンレス、ニッケ
ル、アルミニウムあるいはこれ等と他の金属との合金で
あり、これらの表面上にニッケル−リンめっきを施した
ものも用いられる。
ル、アルミニウムあるいはこれ等と他の金属との合金で
あり、これらの表面上にニッケル−リンめっきを施した
ものも用いられる。
【００４５】フッ化ニッケル層の厚みは１０ｎｍ〜１μ
ｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。カ
ーボン層は１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００〜５００
ｎｍがより好ましい。
ｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。カ
ーボン層は１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００〜５００
ｎｍがより好ましい。
【００４６】（第１工程）第１工程では、オゾンを含有
する超純水による洗浄を行うが、オゾン濃度としては２
ｐｐｍ以上が好ましい。２ｐｐｍを境としてそれ以上の
濃度では洗浄後の表面粗度のバラツキが著しく小さくな
る。
する超純水による洗浄を行うが、オゾン濃度としては２
ｐｐｍ以上が好ましい。２ｐｐｍを境としてそれ以上の
濃度では洗浄後の表面粗度のバラツキが著しく小さくな
る。
【００４７】なお、超純水としては、比抵抗１８．２Ｍ
Ω以上、金属濃度１ｐｐｔ以下、不純物数ｐｐｂ以下の
ものが好ましい。
Ω以上、金属濃度１ｐｐｔ以下、不純物数ｐｐｂ以下の
ものが好ましい。
【００４８】（第２工程）第２工程において用いる洗浄
液におけるＨＦの濃度は、０．５〜１０ｗｔ％が好まし
い。０．５ｗｔ％以上とした場合には酸化物のエッチン
グレートが速くなる。一方、１０ｗｔ％を超えるとエッ
チングレート飽和しそれ以上上昇しない。従って、それ
以上の添加量としても無意味であり、薬品使用量多くな
り経済的に損である。
液におけるＨＦの濃度は、０．５〜１０ｗｔ％が好まし
い。０．５ｗｔ％以上とした場合には酸化物のエッチン
グレートが速くなる。一方、１０ｗｔ％を超えるとエッ
チングレート飽和しそれ以上上昇しない。従って、それ
以上の添加量としても無意味であり、薬品使用量多くな
り経済的に損である。
【００４９】Ｈ2Ｏ2の濃度は、０．１〜２０ｗｔ％が好
ましい。０．１ｗｔ％以上の場合、金属の除去をより効
率的に行うことができる。一方、２０ｗｔ％を超えても
酸化速度は変わらず、薬品使用量増加が増えるだけで経
済的に損である。また、Ｏ3の濃度は５ｐｐｍ以上が好
ましい。
ましい。０．１ｗｔ％以上の場合、金属の除去をより効
率的に行うことができる。一方、２０ｗｔ％を超えても
酸化速度は変わらず、薬品使用量増加が増えるだけで経
済的に損である。また、Ｏ3の濃度は５ｐｐｍ以上が好
ましい。
【００５０】界面活性剤としては、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系どれでも利用可能である。さらに、ハ
イドロカーボン系フロロカーボン系等なんでもよい。特
に好ましいのは、溶液の表面張力を下げる機能をもつ非
イオン系活性剤である。
ン系、非イオン系どれでも利用可能である。さらに、ハ
イドロカーボン系フロロカーボン系等なんでもよい。特
に好ましいのは、溶液の表面張力を下げる機能をもつ非
イオン系活性剤である。
【００５１】なお、前述した通り、第２工程で使用する
界面活性剤が種類によっては第３工程のリンスにより除
去できない場合はオゾン（Ｏ3）添加超純水による洗浄
を入れればよい。この場合は工程数は６工程となる。
界面活性剤が種類によっては第３工程のリンスにより除
去できない場合はオゾン（Ｏ3）添加超純水による洗浄
を入れればよい。この場合は工程数は６工程となる。
【００５２】第２工程において与える振動の周波数は５
００ｋＨｚ以上とするが、好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨ
ｚである。この範囲においては特に洗浄効果が顕著とな
る。
００ｋＨｚ以上とするが、好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨ
ｚである。この範囲においては特に洗浄効果が顕著とな
る。
【００５３】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。なお、当
然ながら本発明範囲は以下の実施例により制限されるも
のではない。
然ながら本発明範囲は以下の実施例により制限されるも
のではない。
【００５４】（実施例１）（１００）面のシリコンウエ
ハ（４インチ径）をオゾン濃度３ｐｐｍの超純水溶液に
１０分間漬浸することにより第１工程を行った。
ハ（４インチ径）をオゾン濃度３ｐｐｍの超純水溶液に
１０分間漬浸することにより第１工程を行った。
【００５５】次に第２工程における洗浄効果の一つとし
てパーティクルの除去性能を評価すべく、平均粒径０．
２２μｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子を付
着させた後、次の４種類の洗浄方法により洗浄を行っ
た。
てパーティクルの除去性能を評価すべく、平均粒径０．
２２μｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子を付
着させた後、次の４種類の洗浄方法により洗浄を行っ
た。
【００５６】ＤＨＦ：比較例 ０．５％ＨＦ溶液 ＦＰＭ：比較例 （０．５％ＨＦ／１０％Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）溶液 ＦＰＭＳ：比較例 （０．５％ＨＦ／１０％Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／５０ｐｐｍ界
面活性剤） ＦＰＭＳ＋ＭＳ：実施例 （０．５％ＨＦ／１０％Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／５０ｐｐｍ界
面活性剤）溶液 周波数９５０ｋＨｚ、電力２００Ｗの振動付与（図１の
装置） なお、上記〜の洗浄時間はいずれも１０分であり、
洗浄温度は室温である。また、洗浄はシリコンウエハを
洗浄液へ漬浸することにより行った。
面活性剤） ＦＰＭＳ＋ＭＳ：実施例 （０．５％ＨＦ／１０％Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ／５０ｐｐｍ界
面活性剤）溶液 周波数９５０ｋＨｚ、電力２００Ｗの振動付与（図１の
装置） なお、上記〜の洗浄時間はいずれも１０分であり、
洗浄温度は室温である。また、洗浄はシリコンウエハを
洗浄液へ漬浸することにより行った。
【００５７】洗浄後、パーティクルカウンターで付着粒
子数を測定した。その結果を図２に示す。
子数を測定した。その結果を図２に示す。
【００５８】図２に示すように、比較例である、、
ではパーティクル除去の効果は少ないが、唯一、実施
例であるの場合だけ除去率９９％以上でパーティクル
が除去できた。
ではパーティクル除去の効果は少ないが、唯一、実施
例であるの場合だけ除去率９９％以上でパーティクル
が除去できた。
【００５９】（実施例２）本例では、第２工程における
金属除去性能を調べるためのテストを行った。
金属除去性能を調べるためのテストを行った。
【００６０】（１００）面のシリコンウエハ（８インチ
径）をオゾン２０ｐｐｍ含有する超純水に３分間漬浸す
ることにより第１工程を行った。
径）をオゾン２０ｐｐｍ含有する超純水に３分間漬浸す
ることにより第１工程を行った。
【００６１】次にこのシリコンウエハを、ＣｕＣｌ2を
１ｐｐｍ含有する超純水中に３分間漬浸後、超純水によ
る洗浄を行った。これによりシリコンウエハ表面に金属
不純物としてＣｕを１０15個／ｃｍ2付着させておいた
（Initialの状態）。
１ｐｐｍ含有する超純水中に３分間漬浸後、超純水によ
る洗浄を行った。これによりシリコンウエハ表面に金属
不純物としてＣｕを１０15個／ｃｍ2付着させておいた
（Initialの状態）。
【００６２】次に、実施例１で述べた（比較例）、
（比較例）、（実施例）の洗浄方法のそれぞれの方法
で室温で１０分間ウエハを洗浄液に漬浸することにより
洗浄を行った。
（比較例）、（実施例）の洗浄方法のそれぞれの方法
で室温で１０分間ウエハを洗浄液に漬浸することにより
洗浄を行った。
【００６３】次に、全反射蛍光Ｘ線測定装置を用いて残
存Ｃｕ量を測定した。その結果を図３に示す。
存Ｃｕ量を測定した。その結果を図３に示す。
【００６４】界面活性剤を添加した溶液で洗浄を行った
場合（、）の方が、界面活性剤を添加しない溶液で
洗浄を行った場合（）よりも残存Ｃｕ量が少なく、界
面活性剤による金属の付着抑制効果が見られる。さらに
振動を与えることにより金属の付着抑制効果はより一層
顕著となる。
場合（、）の方が、界面活性剤を添加しない溶液で
洗浄を行った場合（）よりも残存Ｃｕ量が少なく、界
面活性剤による金属の付着抑制効果が見られる。さらに
振動を与えることにより金属の付着抑制効果はより一層
顕著となる。
【００６５】次に、洗浄後の表面粗さを原子間力顕微鏡
を用いて測定した。洗浄後の表面粗さは次の通りであっ
た。
を用いて測定した。洗浄後の表面粗さは次の通りであっ
た。
【００６６】 Ｒms＝０．２３ｎｍ Ｒms＝０．１５ｎｍ （Ｒms中心線２乗平均粗さ） となり、界面活性剤の添加により表面荒れも抑えること
ができることがわかった。
ができることがわかった。
【００６７】（実施例４）希ＨＦ／Ｈ2Ｏ2溶液のＨ2Ｏ2
を０．００１〜１０ｗｔ％まで代えて金属除去テストを
行った。ＨＦ濃度は０．５ｗｔ％で固定した。
を０．００１〜１０ｗｔ％まで代えて金属除去テストを
行った。ＨＦ濃度は０．５ｗｔ％で固定した。
【００６８】Ｈ2Ｏ2濃度が０．１ｗｔ％を境としてそれ
以上で金属除去が著しく向上する。従って、Ｈ2Ｏ2濃度
は０．１ｗｔ％以上が好ましい。その結果を図４に示
す。
以上で金属除去が著しく向上する。従って、Ｈ2Ｏ2濃度
は０．１ｗｔ％以上が好ましい。その結果を図４に示
す。
【００６９】（実施例５）次に、水洗でとれない界面活
性剤をシリコンウエハに付着させた後、Ｏ3添加超純水
で洗浄し、界面活性剤がとれるか否かを調査した。界面
活性剤をシリコンウエハに付着させ、Ｏ3添加超純水洗
浄前後でフリーエ変換赤外分光装置を用いてカーボンの
付着状況を調査した。界面活性剤を付着したウエハでは
２８５０〜３１００ｃｍ-1付近に吸収がみられハイドロ
カーボンの付着が確認された。しかし、Ｏ3添加超純水
で１０分間洗浄したウエハでは同付近に吸収がみられ
ず、界面活性剤は除去されている。図５にその結果を示
す。
性剤をシリコンウエハに付着させた後、Ｏ3添加超純水
で洗浄し、界面活性剤がとれるか否かを調査した。界面
活性剤をシリコンウエハに付着させ、Ｏ3添加超純水洗
浄前後でフリーエ変換赤外分光装置を用いてカーボンの
付着状況を調査した。界面活性剤を付着したウエハでは
２８５０〜３１００ｃｍ-1付近に吸収がみられハイドロ
カーボンの付着が確認された。しかし、Ｏ3添加超純水
で１０分間洗浄したウエハでは同付近に吸収がみられ
ず、界面活性剤は除去されている。図５にその結果を示
す。
【００７０】（実施例６）本例では、実施例１におい
て、Ｈ2Ｏ2に替え５ｐｐｍＯ3を用いた。Ｏ3が５ｐｐｍ
において、残余している銅は１×１０11／ｃｍ2より少
なかった。
て、Ｈ2Ｏ2に替え５ｐｐｍＯ3を用いた。Ｏ3が５ｐｐｍ
において、残余している銅は１×１０11／ｃｍ2より少
なかった。
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば次の諸々の効果が達成さ
れる。工程数が極めて少ない。加熱を行うことなく
室温で処理が可能である。薬品・水の使用量が少なく
てすむ。薬品として酸のみを使用し、回収が容易であ
る。
れる。工程数が極めて少ない。加熱を行うことなく
室温で処理が可能である。薬品・水の使用量が少なく
てすむ。薬品として酸のみを使用し、回収が容易であ
る。
【図１】実施例に係る洗浄装置を示す概念図である。
【図２】実施例１における試験結果を示すグラフであ
る。
る。
【図３】実施例２における試験結果を示すグラフであ
る。
る。
【図４】実施例４における試験結果を示すグラフであ
る。
る。
【図５】実施例５における試験結果を示すグラフであ
る。
る。
１ 容器、 ２ 振動子、 ３ 洗浄液。
Claims (13)
- 【請求項１】 金属からなる容器の少なくとも洗浄液収
納部の内面にフッ化ニッケル層が形成され、さらに該フ
ッ化ニッケル層上にカーボン層が形成されており、該容
器の外面に振動子が取り付けられていることを特徴とす
る洗浄装置。 - 【請求項２】 前記カーボン層上にフロロカーボン層が
形成されていることを特徴とする請求項１記載の洗浄装
置。 - 【請求項３】 金属からなる容器の少なくとも洗浄液の
収納部の内面にカーボン層が形成され、さらに該カーボ
ン層上にフロロカーボン層が形成されており、該容器の
外面に振動子が取り付けられていることを特徴とする洗
浄装置。 - 【請求項４】 前記洗浄液はＨＦを含有する洗浄液であ
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記
載の洗浄装置。 - 【請求項５】 オゾンを含有する純水による洗浄を行う
第１工程、 ５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦ
と、Ｈ2Ｏ2及び／又はＯ 3と、Ｈ2Ｏと界面活性剤とを含
有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、 純水による洗浄を行う第３工程、 酸化膜を除去する第４工程、からなることを特徴とする
洗浄方法。 - 【請求項６】 前記第１工程のオゾンの濃度は２ｐｐｍ
以上であることを特徴とする請求項５記載の洗浄方法。 - 【請求項７】 前記周波数は１ＭＨｚ〜２ＭＨｚ以上で
あることを特徴とする請求項５または６記載の洗浄方
法。 - 【請求項８】 ＨＦの濃度は０．５〜１０ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項記載
の洗浄方法。 - 【請求項９】 Ｈ2Ｏ2濃度は０．１〜２０ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項記載
の洗浄方法。 - 【請求項１０】 前記界面活性剤は非イオン系界面活性
剤であることを特徴とする請求項５ないし９のいずれか
１項記載の洗浄方法。 - 【請求項１１】 前記第２工程と前記第３工程との間に
オゾン含有溶液による洗浄工程を行うことを特徴とする
請求項５ないし１０のいずれか１項記載の洗浄方法。 - 【請求項１２】 前記第４工程は、希ＨＦ溶液による洗
浄および超純水による洗浄からなることを特徴とする請
求項５ないし１１のいずれか１項記載の洗浄方法。 - 【請求項１３】 前記第２工程のＯ3濃度は５ｐｐｍ以
上であることを特徴とする請求項第５ないし１２のいず
れか１項記載の洗浄方法。
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