JP4142655B2 - 洗浄方法 - Google Patents
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Description
(1)98%H2SO4/30%H2O2(組成比4:1) 温度130℃
この工程により有機物およびメタルを除去する。
(2)超純水洗浄 室温
(3)希HF洗浄 室温
この工程により酸化膜を除去する。
(4)超純水洗浄 室温
(5)28%NH4OH/30%H2O2/H2O(組成比1:1:5)
温度80〜90℃
この工程によりパーティクルを除去する。
(6)超純水洗浄 室温
(7)希HF洗浄 室温
上記(5)の工程でH2O2を使用しているため(5)の工程においては酸化膜が形成されるためこの工程においてその酸化膜を除去する。
(8)超純水洗浄 室温
(9)36%HCl/30%H2O2/H2O(組成比1:1:6)
温度80〜90℃
この工程では、メタルを除去する。
(10)超純水洗浄 室温
(11)希HF洗浄 室温
上記(9)の工程でH2O2を使用しているため(9)の工程においては酸化膜が形成されるためこの工程においてその酸化膜を除去する。
(12)超純水洗浄 室温
・工程数が12と非常に多い。
・薬品・水の使用量が多い。
・高温工程を含んでいる。
・薬品として酸・アルカリの両方を使用しており、薬品の回収が困難である。
からなることを特徴とする。
また、本発明の半導体基板の製造方法は上記の洗浄方法を含むことを特徴とする。
(1)工程数が極めて少ない。
(2)加熱を行うことなく室温で処理が可能である。
(3)薬品・水の使用量が少なくてすむ。
(4)薬品として酸のみを使用し、回収が容易である。
以下に、本発明の作用を本発明をなすに至った経緯及びその際に得た知見等ともともに説明する。
本発明者は、工程数が少なく、しかも室温のみの処理が可能である洗浄方法を鋭意探求した。
まず、最初の試みとして、HFとH2O2とH2Oとの混合溶液(以下「HF/H2O2/H2O」と表示する。)について実験を行った。
その結果、次のことがわかた。
1μm以上の大きなパーティクルの数は減少するが、0.5〜1μmのパーティクルの数、あるいは0.3〜0.5μmの小さなパーティクルの数は逆に増加してしまうこと。
金属については1010(原子の数/cm2)のレベルが達成されたが、未だ十分とはいえない。
有機物は検出限界以下まで除去されていた。
洗浄前に存在していた酸化膜は除去されたが該洗浄工程であらたに別の酸化膜が形成されてしまった。
洗浄後の表面をRms(中心線ニ乗平均粗さ)で評価したところ、Rms=0.23と粗いものであった。
上記(A)での問題を解決するためにさらに実験を重ねた。
まず、(HF/H2O2/H2O)溶液に界面活性剤を添加して実験を行ったところ、次のような結果が得られた。
1μm以上の大きなパーティクルの数、0.5〜1μmのパーティクルの数は著しく減少した。ただ、0.3〜0.5μmの小さなパーティクルの数は増加はしなかったが減少はしなかった。結局、0.3〜0.5μmの小さなパーティクルの除去については満足できないものであった。
金属については109(原子の数/cm2)のレベルが達成されたが、未だ十分とはいえない。
有機物は検出限界以下まで除去されていた。
洗浄前に存在していた酸化膜は除去されたが該洗浄工程であらたに別の酸化膜が形成されてしまった。
洗浄後の表面をRms(中心線二乗平均粗さ)で評価したところ、Rms=0.15のレベルが達成され満足のいくものであった。
上記(B)における試みによってもまだ満足できるものでなかった。そこで、本発明者は視点を変え以下の視点から別の試みを行った。
ここで、H2O2に替えあるいはH2O2と共にO3を使用することができる。
第2工程で使用する洗浄装置の構造としては例えば図1に示す構造とすればよい。図1において1は容器であり2は振動子、3は洗浄液である。
カーボン層は1nm〜1μmが好ましく、100〜500nmがより好ましい。
第1工程では、オゾンを含有する超純水による洗浄を行うが、オゾン濃度としては2ppm以上が好ましい。2ppmを境としてそれ以上の濃度では洗浄後の表面粗度のバラツキが著しく小さくなる。
第2工程において用いる洗浄液におけるHFの濃度は、0.5〜10wt%が好ましい。0.5wt%以上とした場合には酸化物のエッチングレートが速くなる。一方、10wt%を超えるとエッチングレート飽和しそれ以上上昇しない。従って、それ以上の添加量としても無意味であり、薬品使用量多くなり経済的に損である。
また、O3の濃度は5ppm以上が好ましい。
(100)面のシリコンウエハ(4インチ径)をオゾン濃度3ppmの超純水溶液に10分間漬浸することにより第1工程を行った。
0.5%HF溶液
(ii)FPM:比較例
(0.5%HF/10%H2O2/H2O)溶液
(iii)FPMS:比較例
(0.5%HF/10%H2O2/H2O/50ppm界面活性剤)
(iv)FPMS+MS:実施例
(0.5%HF/10%H2O2/H2O/50ppm界面活性剤)溶液
周波数950kHz、電力200Wの振動付与(図1の装置)
なお、上記(i)〜(iv)の洗浄時間はいずれも10分であり、洗浄温度は室温である。また、洗浄はシリコンウエハを洗浄液へ漬浸することにより行った。
その結果を図2に示す。
本例では、第2工程における金属除去性能を調べるためのテストを行った。
さらに振動を与えることにより金属の付着抑制効果はより一層顕著となる。
洗浄後の表面粗さは次の通りであった。
(iv) Rms=0.15nm
(Rms中心線2乗平均粗さ)
となり、界面活性剤の添加により表面荒れも抑えることができることがわかった。
希HF/H2O2溶液のH2O2を0.001〜10wt%まで代えて金属除去テストを行った。HF濃度は0.5wt%で固定した。
次に、水洗でとれない界面活性剤をシリコンウエハに付着させた後、O3添加超純水で洗浄し、界面活性剤がとれるか否かを調査した。界面活性剤をシリコンウエハに付着させ、O3添加超純水洗浄前後でフリーエ変換赤外分光装置を用いてカーボンの付着状況を調査した。界面活性剤を付着したウエハでは2850〜3100cm-1付近に吸収がみられハイドロカーボンの付着が確認された。しかし、O3添加超純水で10分間洗浄したウエハでは同付近に吸収がみられず、界面活性剤は除去されている。図5にその結果を示す。
本例では、実施例1において、H2O2に替え5ppmO3を用いた。
O3が5ppmにおいて、残余している銅は1×1011/cm2より少なかった。
2 振動子、
3 洗浄液。
Claims (10)
- オゾンを含有する純水による洗浄を行う第1工程、
洗浄液に500kHz以上の周波数の振動を与えながら、HFと、H2O2及び/又はO3と、H2Oと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第2工程、
純水による洗浄を行う第3工程、
酸化膜を除去する第4工程、
からなることを特徴とする洗浄方法。 - 前記第1工程のオゾンの濃度は2ppm以上であることを特徴とする請求項1記載の洗浄方法。
- 前記周波数は1MHz〜2MHz以上であることを特徴とする請求項1または2記載の洗浄方法。
- HFの濃度は0.5〜10wt%であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の洗浄方法。
- H2O2濃度は0.1〜20wt%であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項記載の洗浄方法。
- 前記界面活性剤は非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項記載の洗浄方法。
- 前記第2工程と前記第3工程との間にオゾン含有溶液による洗浄工程を行うことを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項記載の洗浄方法。
- 前記第4工程は、希HF溶液による洗浄および超純水による洗浄からなることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項記載の洗浄方法。
- 前記第2工程のO3濃度は5ppm以上であることを特徴とする請求項第1ないし8のいずれか1項記載の洗浄方法。
- 請求項第1ないし9のいずれか1項記載の洗浄方法を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
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