DE10239773B3

DE10239773B3 - Halbleiterscheibe und Verfahren zur Reinigung einer Halbleiterscheibe

Info

Publication number: DE10239773B3
Application number: DE10239773A
Authority: DE
Inventors: Theresia Dipl.-Chem. Dr. Bauer
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-08-30

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung einer Halbleiterscheibe, die vor der Reinigung eine hydrophobe Oberfläche aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst: DOLLAR A a) Behandlung der Halbleiterscheibe unter Einwirkung von Megaschall mit einer wässrigen Lösung, die Ozon enthält, und DOLLAR A b) Behandlung der Halbleiterscheibe mit einer wässrigen Lösung, die Flusssäure und Salzsäure enthält, DOLLAR A wobei die wässrige Lösung in Schritt a) erst ab dem Zeitpunkt mit Megaschall beaufschlagt wird, wenn sich an der Oberfläche der Halbleiterscheibe eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,4 bis 1,5 nm gebildet hat, und wobei die Halbleiterscheibe zwischen den Schritten a) und c) nicht mit Substanzen in Kontakt gebracht wird, die mit der Oberfläche der Halbleiterscheibe chemisch reagieren. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist auch eine durch dieses Verfahren hergestellte Halbleiterscheibe, die bei einem Randausschluss von 3 mm für Partikel mit einem Durchmesser von 0,05 mum LSE oder mehr eine Partikeldichte von 0,32 cm·2· oder weniger, eine Oberflächenkonzentration von Kupfer von 1 È 10·9· Atome/cm·2· oder weniger und organische Verunreinigungen an der Oberfläche von 0,03 ng/cm·2· oder weniger aufweist.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Halbleiterscheibe sowie ein Verfahren zur Reinigung einer Halbleiterscheibe.
Halbleiterscheiben, die beispielsweise als Substrate für die Herstellung mikroelektronischer Bauelemente dienen, meist Siliciumscheiben, werden nach dem Polieren, Beschichten (beispielsweise durch Epitaxie) oder thermischen Behandlungsschritten (engl. „Annealing") bzw. vor Hochtemperaturprozessschritten mit nasschemischen Verfahren gereinigt. Ziel der Reinigung ist es, Kontaminationen der Halbleiterscheiben, beispielsweise mit Metallen wie Kupfer oder mit organischen Substanzen, sowie an der Scheibenoberfläche haftende Partikel möglichst vollständig zu entfernen, da diese Kontaminationen bei der nachfolgenden Herstellung von Bauelementen zu Problemen führen, wie beispielsweise inhomogenes Aufwachsen der Gate-Oxide (je dünner desto kritischer) oder inhomogenes Abscheiden der Polysilicium-Gates. Wegen der zunehmenden Miniaturisierung der Bauelemente ist es erforderlich, immer kleinere Partikel von den Scheibenoberflächen zu entfernen. Partikelgrößen, die in der Vergangenheit noch toleriert werden konnten, werden in Zukunft aufgrund der fortschreitenden Miniaturisierung der Bauelemente zunehmend zu Störungen in der Funktion der Bauelemente führen. Damit steigen insbesondere die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit der Reinigungsverfahren, denen die Halbleiterscheiben unterworfen werden.

Aus den Dokumenten US5712198 , US6165279 , US6423146 , FR2796319 und TW461029B sind Reinigungsverfahren bekannt, die Ozon (0₃) enthaltende wässrige Reinigungslösungen, Flusssäure (HF) enthaltende Reinigungslösungen und zum Teil weitere Reinigungslösungen in verschiedener Reihenfolge einsetzen.

In der EP 1005072 B1 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Halbleiterscheiben zuerst in einem Bad mit einer wässrigen Lösung von Flusssäure (HF), danach in einem Bad mit einer wässrigen Lösung von Ozon (0₃) und schließlich in einem Bad mit einer wässrigen Lösung von Salzsäure (HCl) behandelt werden. Das Verfahren weist jedoch keine ausreichende Reinigungswirkung bezogen auf Partikel (insbesondere bei geringen Partikelgrößen) auf und führt häufig zu einer Verschlechterung der kurzwelligen Rauhigkeit (engl. „haze") der Scheibenoberfläche. Die Ver schlechterung liegt im Bereich von mehreren ppb, abhängig von Behandlungsdauer, Temperatur und Konzentrationen der verwendeten Lösungen.

Die US 5,954,885 beschreibt ein Reinigungsverfahren für Halbleiterscheiben, wobei die Scheiben mit einer wässrigen Ozonlösung und danach mit einer wässrigen Flusssäurelösung bei gleichzeitiger Einwirkung von Megaschall behandelt werden. Anschließend werden Flusssäurereste durch Besprühen mit Wasser entfernt. Zuletzt wird die Scheibe unter Einwirkung von Megaschall in ein Bad mit Wasser eingetaucht. Auch dieses Verfahren ist nicht in der Lage, insbesondere kleine Partikel in ausreichendem Maß von der Scheibenoberfläche zu entfernen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass die Halbleiterscheiben besonders beim letzten Schritt, dem Spülen mit Wasser bei gleichzeitiger Megaschalleinwirkung, besonders kleine Partikel mit Durchmessern unter 0,1 μm stark anziehen. Der bevorzugte Zusatz von Tensiden zur Flusssäurelösung führt zu einer Zunahme der Kontamination mit organischen Substanzen.

Somit weisen die nach dem Stand der Technik gereinigten Halbleiterscheiben erhebliche Defizite bei der Partikelfreiheit, besonders bei kleinen Partikeldurchmessern, auf, sodass sie zur Herstellung von Bauelementen mit den zu erwartenden verringerten Linienbreiten (engl. „design rules") nicht geeignet sein werden.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Halbleiterscheibe bereitzustellen, die deutlich verbesserte Eigenschaften bezüglich der Kontamination mit Partikeln insbesondere kleiner Durchmesser aufweist, ohne die übrigen Oberflächeneigenschaften wie Haze oder Kontaminationen mit organischen Stoffen oder Metallen zu verschlechtern.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Halbleiterscheibe, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die bei einem Randausschluss von 3 mm für Partikel mit einem Durchmesser von 0,05 μm LSE oder mehr eine Partikeldichte von 0,32/cm² oder weniger, eine Oberflächenkonzentration von Kupfer von 1 10⁹ Atome/cm² oder weniger und organische Verunreinigungen an der Oberfläche von 0,03 ng/cm² oder weniger aufweist.

Insbesondere weist die erfindungsgemäße Halbleiterscheibe für Partikel mit einem Durchmesser von 0,09 μm LSE oder mehr eine Partikeldichte von 0,12/cm² oder weniger und für Partikel mit einem Durchmesser zwischen 0,05 μm LSE und 0,09 μm LSE eine Partikeldichte von 0,20/cm² oder weniger auf.

LSE bedeutet „latex sphere equivalent", d. h. das betreffende Partikel weist ein Lichtstreuverhalten auf, das einer Latexkugel des genannten Durchmessers entspricht. Die Halbleiterscheibe, bei der es sich vorzugsweise um eine Siliciumscheibe, insbesondere eine einkristalline Siliciumscheibe handelt, kann eine polierte oder epitaktisch beschichtete oder eine wärmebehandelte (engl. „annealed") Oberfläche aufweisen.

Die erfindungsgemäße Halbleiterscheibe weist für Partikel miteinem Durchmesser von 0,09 μm LSE oder mehr eine Partikeldichte von ≤ 0,12/cm², bevorzugt von ≤ 0,09/cm² (dies entspricht beispielsweise 65 Partikeln auf einer Halbleiterscheibe mit einem Durchmesser von 300 mm) und besonders bevorzugt von ≤ 0,07/cm² auf. Die erfindungsgemäße Halbleiterscheibe weist für Partikel mit einem Durchmesser zwischen 0,05 μm LSE und 0,09 μm LSE eine Partikeldichte von ≤ 0,20/cm², bevorzugt von ≤ 0,16/cm² (dies entspricht beispielsweise 120 Partikeln auf einer Halbleiterscheibe mit einem Durchmesser von 300 mm) und besonders bevorzugt von ≤ 0,14/cm² auf. Der Randausschluss (d. h. der am Scheibenrand von der Bestimmung der Partikelzahl ausgenommene Bereich) beträgt dabei 3 mm, bevorzugt 2 mm und besonders bevorzugt 1 mm. Erfindungsgemäße Halbleiterscheiben sind somit bis zum äußersten Rand nur mit einer sehr geringen Zahl von Partikeln, auch von besonders kleinen Partikeln mit Durchmessern zwischen 0,05 μm LSE und 0,09 μm LSE kontaminiert.

Die erfindungsgemäße Halbleiterscheibe weist darüber hinaus eine geringe Oberflächenkonzentration von Kupfer auf. Diese liegt bei ≤ 1·10⁹ Atome/cm². Als Messmethode wird beispielsweise VPD-TXRF verwendet, siehe Semi-NormM33-0998. Die Oberflächenkon zentrationen von Metallen wie z. B. Fe, Zn, Ni, Cr, Co sind ≤ 1.10⁹ Atome/cm². Na, Al, K, Ca, mit VPD-AAS gemessen, liegen im Bereich ≤ 5.10⁹ Atome/cm². Weiterhin weist die Oberfläche der erfindungsgemäßen Halbleiterscheibe nur geringfügige Spuren organischer Verunreinigungen (dazu zählen auch Chelatbildner oder Tenside) von ≤ 0,03 ng/cm², bevorzugt von ≤ 0,02 ng/cm² und besonders bevorzugt von 0,01 ng/cm² auf. Der Messwert ist bezogen auf Hexadecan, ASTM-Standard 1982-F. Die gewählte Messmethode hängt davon ab, wie flüchtig die organischen Verunreinigungen sind. Messmethoden sind z. B. GC-TOF-SIMS, TOF-SIMS oder NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure).

Die angegebenen Mengen organischer Verunreinigungen beziehen sich auf Halbleiterscheiben sofort nach der Reinigung, nicht nach Reinigung und Lagerung in einer Kunststoffverpackung, da durch Ausgasen der Verpackung der Wert erfahrungsgemäß weit darüber ansteigt.

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf Halbleiterscheiben mit hydrophober Oberfläche als auch auf Halbleiterscheiben mit hydrophiler Oberfläche. Bei hydrophoben Halbleiterscheiben ist die Oberfläche wasserstoffterminiert (oder ggf. fluorterminiert) und trägt keine Oxidschicht. Dagegen sind hydrophile Oberflächen von Halbleiterscheiben mit einer Oxidschicht bedeckt, die durch Hydroxylgruppen (OH-) terminiert ist. Die Dicke der Oxidschicht beträgt in der Regel 0,4 nm bis 2 nm, bevorzugt 0,6 nm bis 1,5 nm.

Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung einer Halbleiterscheibe, die vor der Reinigung eine hydrophobe Oberfläche aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst:

a) Behandlung der Halbleiterscheibe unter Einwirkung von Megaschall mit einer wässrigen Lösung, die Ozon enthält, und

c) Behandlung der Halbleiterscheibe mit einer wässrigen Lösung, die Flusssäure und Salzsäure enthält,
wobei die wässrige Lösung in Schritt a) erst ab dem Zeitpunkt mit Megaschall beaufschlagt wird, wenn sich an der Oberfläche der Halbleiterscheibe eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,4 bis 1,5 nm gebildet hat, und wobei die Halbleiterscheibe zwischen den Schritten a) und c)
nicht mit Substanzen in Kontakt gebracht wird, die mit der Oberfläche der Halbleiterscheibe chemisch reagieren.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren umfasst mindestens zwei Behandlungsschritte, in denen jeweils wässrige Lösungen zum Einsatz kommen:
In Schritt a) wird die Halbleiterscheibe mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Ozon (0₃) enthält. Die Konzentration des Ozons in der Lösung beträgt zwischen 2 und 100 ppm, bevorzugt zwischen 3 und 30 ppm, besonders bevorzugt zwischen 4 und 12 ppm. Die Behandlung geschieht beispielsweise durch Eintauchen der Halbleiterscheibe in ein die Lösung enthaltendes Bad oder durch Besprühen der Halbleiterscheibe mit der Lösung. In beiden Fällen wird die Reinigung bevorzugt als Einzelscheibenbehandlung durchgeführt. Die Lösung wird durch den Einsatz von Megaschall in akustische Schwingungen versetzt, um die Entfernung von Partikeln von der Oberfläche zu erleichtern.

Die konkrete Ausführung von Schritt a) wird an die Beschaffenheit der zu reinigenden Halbleiterscheibe angepasst:
Hat die zu reinigende Halbleiterscheibe eine hydrophobe Oberfläche, worauf sich die Erfindung bezieht, so wird die Halbleiterscheibe zunächst mit der wässrigen Ozonlösung behandelt, ohne sie mit Megaschall zu beaufschlagen. Die Behandlung mit O-zonlösung ohne Megaschall dauert an, bis die sich auf der Scheibenoberfläche bildende Oxidschicht eine Dicke von 0,4 bis 1,5 nm aufweist. Die dafür benötigte Zeit ist von den genauen Prozessparametern abhängig und kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Falls mehrere Scheiben gleichzeitig behandelt werden (Mehrscheiben- oder Batch-Behandlung), beträgt die Zeit bevorzugt 1 bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten. Im Fall einer Einzelscheibenreinigung dauert die Behandlung bevorzugt 5 bis 180 Sekunden und besonders bevorzugt 10 bis 60 Sekunden. Die Abwesenheit von Megaschall während des Wachstums der Oxidschicht (Hydrophilierung) stellt sicher, dass sich rasch eine gleichmäßige Oxidschicht an der Oberfläche ausbilden kann. Zu dem wird auf diese Weise sichergestellt, dass die kurzwellige Rauhigkeit (engl. „haze") der Scheibenoberfläche während der Ozonbehandlung nicht zunimmt und keine zusätzlichen Partikel auf die Scheibe gelangen. Es hat sich gezeigt, dass besonders hydrophobe Halbleiterscheiben insbesondere in Anwesenheit von Megaschall sehr stark zur Partikelkontamination und Aufrauung (Zunahme des Haze) neigen.

Erst wenn sich auf der Scheibenoberfläche eine Oxidschicht mit ausreichender Dicke gebildet hat, wird die wässrige Ozonlösung mit Megaschall beaufschlagt. Dabei werden im Wesentlichen organische Kontaminationen und Partikel von der Scheibenoberfläche entfernt.

Besitzt die zu reinigende Halbleiterscheibe dagegen eine hydrophile Oberfläche, d. h. trägt die Oberfläche bereits eine Oxidschicht, so wird die Ozonlösung vorzugsweise ab Beginn der Reinigung der Halbleiterscheibe mit Megaschall beaufschlagt. Die Reinigung hydrophiler Oberflächen ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

Bei einer Mehrscheibenbehandlung dauert die Behandlung mit Ozonlösung unter Megaschalleinwirkung bevorzugt 1 bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten, bei einer Einzelscheibenbehandlung bevorzugt 5 bis 180 Sekunden und besonders bevorzugt 15 bis 60 Sekunden. Die Behandlungsdauer hängt davon ab, wie stark die Halbleiterscheibe mit Partikeln und organischen Kontaminationen belastet ist und welche Dicke die Oxidschicht nach Abschluss der gesamten Ozonbehandlung aufweisen soll.

Der gezielte, zeitlich auf das Wachstum der Oxidschicht abgestimmte Einsatz von Megaschall während der Behandlung der Halbleiterscheibe mit der Ozonlösung trägt dazu bei, rasch eine gleichmäßige schützende Oxidschicht an der Scheibenoberfläche zu erhalten, die optimale Reinigungswirkung bezüglich Partikel zu gewährleisten, eine Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften (beispielsweise Haze) zu vermeiden und organische Kontaminationen zu entfernen.

In Schritt c) wird die Halbleiterscheibe mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Flusssäure (HF) und Salzsäure (HCl) enthält. Die HF-Konzentration beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gew% (Gewichtsprozent) und besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Gew%. Die HCl-Konzentration liegt bevorzugt im Bereich 0,002 bis 10 Gew% und besonders bevorzugt im Bereich 0,02 bis 2 Gew%. In diesem Schritt wird die Oxidschicht durch die Flusssäure entfernt und mit ihr Partikel oder Metalle, die die Oberfläche kontaminieren. Die Behandlung geschieht beispielsweise durch Eintauchen der Halbleiterscheibe in ein die Lösung enthaltendes Bad oder durch Besprühen der Halbleiterscheibe mit der Lösung. Die Lösung enthält neben Flusssäure auch Salzsäure, um eine Abscheidung von Metallen, insbesondere Kupfer, auf der Scheibenoberfläche zu unterbinden. Auch die Reinigungswirkung bezüglich der Partikel verbessert sich durch den Zusatz von Salzsäure. Im Fall einer Mehrscheibenbehandlung beträgt die Behandlungsdauer in Schritt c) bevorzugt 10 Sekunden bis 5 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 2 Minuten, bei einer Einzelscheibenbehandlung bevorzugt 5 Sekunden bis 2 Minuten und besonders bevorzugt 5 Sekunden bis 30 Sekunden.

Zwischen den Schritten a) und c) werden gemäß der Erfindung keine reaktiven Chemikalien (d. h. Substanzen, die mit der Oberfläche der Halbleiterscheibe chemisch reagieren) mit der Oberfläche der Halbleiterscheibe in Kontakt gebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Halbleiterscheibe zwischen Schritt a) und Schritt c) zusätzlich in einem Schritt b) kurz mit reinem Wasser, bevorzugt Reinstwasser, behandelt, um Ozonreste von der Scheibenoberfläche zu entfernen und Wechselwirkungen von Ozonresten mit Flusssäure zu verhindern. Die Behandlung geschieht beispielsweise durch Eintauchen der Halbleiterscheibe in ein die Lösung enthaltendes Bad oder bevorzugt durch Besprühen der Halbleiterscheibe mit der Lösung. Die Behandlung mit Wasser dauert vorzugsweise 2 bis 5 Sekunden. Bevorzugt wird das Wasser während der Behandlung durch den Einsatz von Megaschall in akustische Schwingungen versetzt.

Nach Schritt c) wird die Halbleiterscheibe vorzugsweise in einem zusätzlichen Schritt d) mit einer weiteren Flüssigkeit behandelt, um Flusssäurereste von der Scheibenoberfläche zu entfernen. Die Flüssigkeit ist beispielsweise Reinstwasser, bevorzugt von gelöstem Sauerstoff befreites Reinstwasser. Besonders bevorzugt ist Reinstwasser, dem Spuren von Salzsäure (HCl) zugesetzt werden. Die HCl-Konzentration liegt bevorzugt im Bereich 0,001 bis 2 Gew% und besonders bevorzugt im Bereich 0,002 bis 0,5 Gew%. HCl-Spuren verhindern eine Rekontamination der Scheibenoberfläche mit im Wasser gelösten Spuren von Metallen. Je länger die Behandlung in Schritt d) dauert, desto größer ist die Bedeutung des HCl-Zusatzes. Insbesondere bei der Mehrscheibenbehandlung, die generell längere Behandlungszeiten erfordert, ist ein HCl-Zusatz deshalb sinnvoll. Die Behandlung geschieht beispielsweise durch Eintauchen der Halbleiterscheibe in ein die Flüssigkeit enthaltendes Bad oder durch Besprühen der Halbleiterscheibe mit der Flüssigkeit. Vorzugsweise wird die Halbleiterscheibe während des Schritts d) nicht mit Megaschall beaufschlagt, da sich die Qualität der zu diesem Zeitpunkt hydrophoben Scheibenoberfläche bezüglich Partikel und Haze bei Einwirkung von Megaschall verschlechtert. Die Behandlungsdauer in Schritt d) beträgt bei einer Mehrscheibenreinigung bevorzugt 1 bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten, bei einer Einzelscheibenreinigung bevorzugt 15 bis 120 Sekunden und besonders bevorzugt 20 bis 40 Sekunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt nach Schritt c) bzw. d) zu einer hydrophoben Scheibenoberfläche, die nicht mit einer Oxidschicht bedeckt ist. Soll die Halbleiterscheibe nach der Reinigung eine hydrophile, oxidbedeckte Oberfläche aufweisen, so wird die Halbleiterscheibe nachfolgend in einem zusätzlichen Schritt e) einer erneuten Behandlung mit einer wässrigen Ozonlösung unterworfen. Die Konzentration des Ozons in der Lösung beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 100 ppm, bevorzugt zwischen 3 und 30 ppm, besonders bevorzugt zwischen 4 und 12 ppm. Bevorzugt ist ein gleichzeitiger Zusatz von Salzsäure-Spuren. Die HCl-Konzentration liegt bevorzugt im Bereich 0,001 bis 2 Gew% und besonders bevorzugt im Bereich 0,002 bis 0,5 Gew%. Die Behandlung geschieht beispielsweise durch Eintauchen der Halbleiterscheibe in ein die Lösung enthaltendes Bad oder durch Besprühen der Halbleiterscheibe mit der Lösung. Bevorzugt wird die Halbleiterscheibe mit der wässrigen Ozonlösung behandelt, ohne sie mit Megaschall zu beaufschlagen, zumindest bis sich eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,4 bis 1,5 nm gebildet hat. Anschließend kann die Halbleiterscheibe optional mit der Ozonlösung unter gleichzeitiger Einwirkung von Megaschall weiter behandelt werden. Für die Dauer der Behandlung mit Ozonlösung gelten die Ausführungen für Schritt a) entsprechend.

Falls die Schritte d) und e) durchgeführt werden, kann der in Schritt d) verwendeten Flüssigkeit (vorzugsweise Reinstwasser, besonders bevorzugt mit Spuren von Salzsäure) bereits nach wenigen Sekunden, die zum Entfernen von Flusssäureresten notwendig sind, vorzugsweise nach 2 bis 5 Sekunden, Ozon zugesetzt und damit Schritt e) eingeleitet werden.

Die gesamte Prozesszeit des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens beträgt bei der Einzelscheibenreinigung damit vorzugsweise lediglich etwa 30 bis 210 s mit entsprechend günstigen Folgen für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Auf der Scheibenoberfläche vorhandene Kontaminationen wie beispielsweise Metalle, Abriebe und organische Verunreinigungen werden wirkungsvoll entfernt, ohne neue, zusätzliche Kontaminationen hervorzurufen. Daneben erlaubt das Verfahren eine drastische Reduzierung der Anzahl der auf der Scheibenoberfläche anhaftenden Partikel mit einem Durchmesser von unter 1 μm LSE, wobei auch die Partikel mit weniger als 0,1 μm LSE Durchmesser bis hinab zur derzeitigen Messgrenze für Einzelpartikel von 0,05 μm LSE noch wirkungsvoll entfernt werden. Auch Partikel mit noch kleinerem Durchmesser, die derzeit als Einzelpartikel noch nicht messbar sind, sondern nur als Haze bei Vollbelegung der Scheibenober fläche, sind mit dem neuen Verfahren besser zu entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer sehr geringen Vergrößerung von Defekten an der Scheibenoberfläche, beispielsweise von oberflächlichen COPs („crystal originated particles", Leerstellenagglomerate). Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt keine neuen Defekte an der Scheibenoberfläche und führt zu einer deutlich geringeren bzw. im Messrauschen untergehenden Aufrauung (Zunahme des „haze") der Scheibenoberfläche. Die Hazewerte wurden mit dem Oberflächeninspektionsgerät KLA-TENCOR SURFSCAN SP1 DLS gemessen. Es werden keine Hazewerte angegeben, da es für diese Anwendung keine Hazestandards gibt. Messergebnisse variieren stark abhängig vom Messmodus und Messgerät.

Die Qualität der gereinigten Scheibenoberfläche kann weiter erhöht werden, indem das gesamte Reinigungsverfahren von Anfang an wiederholt wird, bevorzugt ohne Trocknungsschritt dazwischen, was beispielsweise im Fall stark verschmutzter Halbleiterscheiben bevorzugt ist.

Vorzugsweise werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens stets frische Chemikalien verwendet. Die bevorzugte Chemikalienqualität ist x-SLSI (< 100 ppt), für Reinstwasser wird 64M Spec oder besser bevorzugt. Bei Ozonlösungen liegt der Metallgehalt vorzugsweise < 0,05 ppb, wobei die Kupfer-Konzentration vorzugsweise im Bereich < 0,01 ppb liegt.

Alle Lösungen werden bevorzugt auf der Basis von Reinstwasser hergestellt. Alle eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise frei von organischen Zusätzen wie Tensiden oder Chelatbildnern, um eine Rekontamination der Scheibenoberfläche mit organischen Verunreinigungen zu vermeiden. Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass auch ohne den Zusatz von Tensiden oder Chelatbildnern eine außerordentlich gute Reinigungswirkung erzielt wird. Der Verzicht auf die genannten Zusätze erhöht zudem die Umweltverträglichkeit und gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da die Zusätze in der Regel eine gesonderte Entsorgung der betreffenden Reinigungslösungen nach sich ziehen.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 10 und 40 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, d. h. bei 20 bis 30 °C durchgeführt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können mehrere Halbleiterscheiben gleichzeitig, beispielsweise in einem Reinigungsbad, gereinigt werden. Bevorzugt ist jedoch die Reinigung jeweils einer einzelnen Halbleiterscheibe, beispielsweise in einer Einzelscheibenbadanlage. Diese Anlage kann eine verkleinerte Mehrscheibenbadanlage mit jeweils einem Einzelbad für jeden Reinigungsschritt oder mit einem einzigen Einzelbad für alle Reinigungsschritte sein.

Die Halbleiterscheibe kann dabei in vertikaler Stellung in die Reinigungslösung getaucht werden (Badreinigung) oder ein- oder beidseitig mit der Reinigungslösung besprüht werden (Sprühreinigung). Die Sprühreinigung macht den Prozess technisch aufwendiger, reduziert aber den Chemikalienverbrauch und die Prozesszeit. Das Verfahren kann jedoch auch in einer Reinigungsanlage durchgeführt werden, in der eine einzelne Halbleiterscheibe horizontal gelagert ist und von oben und/oder unten mit Reinigungslösung besprüht wird. Eine für dieses Verfahren geeignete Vorrichtung ist beispielsweise aus US 2002/0029788 A1 bekannt.

Vorzugsweise wird das Reinigungsverfahren so gestaltet, dass die Halbleiterscheibe während des Verfahrens, d. h. zwischen den einzelnen Reinigungsschritten des Verfahrens, nicht transportiert werden muss. Die Halbleiterscheibe verbleibt vorzugsweise während des gesamten Reinigungsverfahrens in einer Reinigungsvorrichtung. Im Fall der bevorzugten Sprühreinigung verbleibt die Halbleiterscheibe vorzugsweise während des gesamten Reinigungsverfahrens in einer einzigen Sprühreinigungskammer und wird in der erfindungsgemäßen Art nacheinander mit den unterschiedlichen Reinigungslösungen besprüht.

Während der Reinigung lässt man die Halbleiterscheibe vorzugsweise um ihre Achse rotieren. Die Halbleiterscheibe kann bei spielsweise durch Greifelemente gehalten und damit in Rotation versetzt werden, siehe beispielsweise US 2002/0029788 A1 . Bevorzugt wird die Halbleiterscheibe jedoch durch mehrere, bevorzugt zwei bis fünf, besonders bevorzugt drei rotierende Rollen mit Führungsschlitzen in einer vertikalen Position gehalten und dabei in Rotation versetzt. Die Rollen werden von außerhalb des Reinigungsbeckens angetrieben. Eine geeignete Vorrichtung ist aus EP 1119031 A2 bekannt. Die Vorrichtung ist sowohl für eine Einzelscheiben-Sprühreinigung als auch für eine Einzel- oder Mehrscheiben-Badreinigung einsetzbar. Die Rotation mittels Rollen hat den Vorteil, dass keine Greifelemente an festen Positionen der Halbleiterscheibe angreifen müssen, die zu einer Abschirmung der betreffenden Stellen der Halbleiterscheibe gegen die Reinigungslösungen und gegen die Megaschallwellen führen. Dadurch wird auch im Randbereich (bis 2 oder 1 mm Randausschluss) der Vorder- und Rückseite eine verglichen mit dem Rest der Halbleiterscheibe gleichbleibend gute Reinigung gewährleistet.

Wie oben beschrieben, ist es notwendig bzw. bevorzugt, während bestimmter Reinigungsschritte die verwendete Flüssigkeit mit Megaschall zu beaufschlagen. Zur Überrtragung des Megaschalls auf die Reinigungslösung wird wenigstens ein Megaschalltransducer verwendet, der senkrecht oder parallel oder mit leichter Neigung zur Halbleiterscheibe angeordnet ist. Wird die Halbleiterscheibe während der Reinigung besprüht, wird der wenigstens eine Megaschalltransducer bevorzugt unterhalb der Halbleiterscheibe angeordnet. Es können auch mehrere Transducer mit gleichen oder unterschiedlichen Frequenzen eingesetzt werden. Letzteres ist besonders vorteilhaft, wenn Partikel mit sehr unterschiedlichen Größen entfernt werden müssen. Jeder Transducer wird so angeordnet, dass sichergestellt ist, dass zwischen Halbleiterscheibe und Transducer zumindest teilweise Reinigungsflüssigkeit vorhanden ist. Die Frequenz des Megaschalls liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 600 kHz und 3 MHz.

Im Anschluss an das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann die Halbleiterscheibe einer Trocknungsbehandlung unterzogen werden. Die Halbleiterscheibe kann beispielsweise trockengeschleudert werden wie in DE 199 23 385 A1 eventuell mit Unterstützung von warmem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff. Die Trocknung kann auch nach dem Isopropanol- oder Marangoni- oder Heißwasserprinzip erfolgen. Die Trocknung kann in einer separaten Trocknungsstation erfolgen, bevorzugt aber in der Reinigungsvorrichtung selbst. Dies hat den Vorteil, dass ein Transfer der Halbleiterscheibe zwischen Reinigung und Trocknung vermieden wird, was zu einer kürzeren Prozesszeit und einer verringerten Rekontaminationsgefahr führt.

Im Folgenden wird die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen verdeutlicht. Dabei werden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen jeweils identische Chemikalien- und Wasserqualitäten und identische Oberflächeninspektionsgeräte eingesetzt. Bei den Vergleichsbeispielen wird zur Trocknung bei allen Versuchen ein Marangonitrockner eingesetzt. Dieser Mehrscheibentrockner ist so optimiert, das im Mittel keine Partikel addiert werden.

Je kleiner die zu messenden LPD („local light point defects") sind, desto geringer muss der Haze auf der Scheibenoberfläche sein. Zahlenangaben können nicht gemacht werden, da der exakte Wert auch vom Messgerät, Messgerätetyp und Messmodus abhängt., Derzeit gibt es noch keine Eichscheiben für Haze-Messungen, deshalb ergeben sich zum Beispiel auch am KLA-TENCOR SURFSCAN SP1 DLS bei gleichem Messmodus an 2 verschiedenen Geräten unterschiedliche Werte. Deshalb können nur Hazewerte miteinander verglichen werden, die am selben Messgerät gemessen wurden.

Wenn der Randausschluss von 3 mm auf 2 mm bzw. auf 1 mm reduziert wird, muss sichergestellt sein, dass Ebenheit und Nanotopologie auch in diesem Bereich noch ausreichend gut ist, um am Rand auswertbare Werte zu erhalten. Deswegen werden für Versuche mit 1 mm Randausschluss doppelseitenpolierte (DSP) Siliciumscheiben verwendet.

Beispiel 1
20 Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 200 mm, die DSP poliert und anschließend mit einer epitaktischen Siliciumschicht beschichtet wurden (p/p+), und somit eine COP-freie, hydrophobe Oberfläche aufweisen, werden dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterworfen.
Jede Siliciumscheibe wird einzeln horizontal liegend unter Rotation auf drei Auflagepunkten in einer Sprühreinigungsanlage folgenden Behandlungsschritten ausgesetzt:

1. 15 Sekunden wässrige Ozonlösung,
2. 15 Sekunden wässrige Ozonlösung mit Megaschall,
3. 15 Sekunden verdünnte wässrige Lösung von Flusssäure und Salzsäure,
4. 5 Sekunden Wasser,
5. 15 Sekunden wässrige Ozonlösung,
6. 15 Sekunden wässrige Ozonlösung mit Megaschall,
7. Trocknung durch Trockenschleudern.

Anschließend wird die Effizienz des Reinigungsverfahrens durch eine Messung der Anzahl der Local light point defects (LPD) auf der Vorderseite der Scheibenoberfläche ermittelt. Dazu wird das Oberflächeninspektionsgerät KLA-Tencor Surfscan SP1 DLS oder Hitachi LS 6700 mit 2 mm Randausschluss eingesetzt. Da die Oberfläche der epitaktisch beschichteten Siliciumscheiben keine COPs aufweist und nur Scheiben ohne Defekte in der epitaktischen Schicht verwendet wurden, sind nahezu alle detektierten Streuzentren in die Kategorie Partikel einzuordnen, sodass Aussagen über Partikelzahlen bis zu einem Durchmesser von ≥ 0,05 μm LSE möglich sind. Im Zweifelsfall kann mit unterschiedlichsten Mikroskopen zwischen Partikel oder Oberflächendefekt unterschieden werden. Die Ergebnisse für die unterschiedlichen Partikelgrößen bei einem Randausschluss von 2 mm sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Dabei handelt es sich um die über die 20 untersuchten Siliciumscheiben gemittelten Durchschnittswerte. Die angegebenen Werte sind Partikelzahlen pro Scheibe im betreffenden Größenbereich.
Die gemessenen AC (Area counts, LLS > 0,3 μm LSE) pro Siliciumscheibe nach der erfindungsgemäßen Reinigung sind 1 oder 0.
Vergleichsbeispiel 1
20 Siliciumscheiben mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften werden gemäß EP 1005072 B1 folgenden Behandlungsschritten unterworfen:

1. 5 Min Bad mit verdünnter wässriger Flusssäurelösung,
2. 10 min Bad mit wässriger Ozonlösung,
3. 10 min Bad mit verdünnter wässriger Salzsäurelösung mit Megaschall,
4. Trocknung mit Marangonitrockner.

Die Reinigungseffizienz wird analog zu Beispiel 1 ermittelt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 2.
20 Siliciumscheiben mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften werden gemäß US 5954885 (Ausführungsform 1) in einer Mehrscheibenbadanlage folgenden Behandlungsschritten unterworfen:

1. 3 Minuten Bad mit wässriger Ozonlösung,
2. 10 Minuten Bad mit einer wässrigen Lösung von Flusssäure, Wasserstoffperoxid und einem Tensid mit Megaschall,
3. 10 Minuten Besprühen mit Wasser
4. 10 Minuten Wasserbad mit Megaschall,
5. Trocknung mit Marangonitrockner.

Die Reinigungseffizienz wird analog zu Beispiel 1 ermittelt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, dass das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren nach Beispiel 1 in allen Größenbereichen eine deutlich bessere Reinigungseffizienz hat als die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eingesetzten Verfahren. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ist bei kleinen Partikeldurchmessern besonders deutlich. Die verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 verbesserte Reinigungswirkung, insbesondere bei kleinen Partikeln, lässt sich darauf zurückführen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren zuerst Ozonlösung eingesetzt wird und nicht Flusssäure wie in Vergleichsbeispiel 1. Weiterhin wirkt sich positiv auf die Partikelzahl aus, dass die gesamte Reinigung in Beispiel 1 in einer einzigen Einzelscheiben-Sprühreinigungsanlage ohne Transport der Siliciumscheiben zwischen den Reinigungsschritten erfolgt. Dadurch wird eine Partikel-Rekontamination, insbesondere im Randbereich der Siliciumscheiben, während der Transportschritte vermieden. Auch die sehr kurzen Spülschritte verringern die Kontaminationsgefahr durch Metalle, Partikel und organische Substanzen. In Vergleichsbeispiel 2 hat sich gezeigt, dass die Siliciumscheiben besonders während des 4. Schritts (Wasserbad unter Megaschalleinwirkung) kleine Partikel mit Durchmessern von weniger als 0,1 μm LSE stark anziehen.
Beispiel 2
20 Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 200 mm aus einem Silicium-Einkristall mit einem durchschnittlichen COP-Durchmesser > 0,09 μm LSE, die poliert und vorgereinigt (d. h. von der Poliersuspension befreit) wurden und eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, werden dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterworfen. Das Reinigungsverfahren wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Die gesamte Prozesszeit ohne Trocknung beträgt 75 Sekunden.
Vor und nach der Reinigung wird die Oberfläche der Siliciumscheibe mit dem Oberflächeninspektionsgerät KLA-Tencor Surfscan SP1 DLS im Oblique-Messmodus in beiden Messkanälen („wide" und „narrow") mit 2 mm Randausschluss untersucht. Bei Durchmessern von über 0,09 μm LSE ist eine Unterscheidung von N-LPD (COPs/pits) und Partikeln gut möglich, sodass die Auswirkungen des Reinigungsverfahrens auf die Anzahl und Größenverteilung der N-LPD (COPs/pits) ermittelt werden können. Die Ergebnisse für COP-Durchmesser zwischen 0,14 μm LSE und 0,16 μm LSE sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Dabei handelt es sich um die über die 20 untersuchten Siliciumscheiben Bemittelten Durchschnittswerte. Die angegebenen Werte sind COP-Zahlen pro Scheibe im betreffenden Größenbereich.
Vergleichsbeispiel 3
20 Siliciumscheiben mit den in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften werden gemäß EP 1005072 B1 folgenden Behandlungsschritten unterworfen:

1. 5 Minuten Bad mit verdünnter wässriger Flusssäurelösung,
2. 10 Minuten Bad mit wässriger Ozonlösung,
3. 10 Minuten Bad mit verdünnter wässriger Salzsäurelösung mit Megaschall,
4. Trocknung mit Marangonitrockner.

Die gesamte Prozesszeit ohne Trocknung beträgt 25 Minuten. Vor und nach der Reinigung wird die Oberfläche der Siliciumscheibe analog Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 4
20 Siliciumscheiben mit den in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften werden gemäß US 5954885 (Ausführungsform 1) in einer Mehrscheibenbadanlage dem Reinigungsverfahren aus Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt. Die gesamte Prozesszeit ohne Trocknung beträgt 33 Minuten. Vor und nach der Reinigung wird die Oberfläche der Siliciumscheibe analog Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Anzahl der COPs im untersuchten Größenbereich beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren nach Beispiel 2 nahezu unverändert bleibt. Dagegen nimmt die Anzahl der COPs bei der Reinigung nach den Vergleichsbeispielen 3 und 4 deutlich zu. Dies ist ein klarer Hinweis darauf, dass vorhandene N-LPD (COPs/Defekte) bei den Reinigungsverfahren nach den Vergleichsbeispielen 3 und 4 angeätzt und damit vergrößert werden. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren vermeidet dagegen ein Anätzen vorhandener COPs. Je größer der Durchmesser der an der Scheibenoberfläche befindlichen COPs ist, desto größer ist auch die Wahrscheinlichkeit, dass ein COP die Funktion eines auf der Scheibenoberfläche hergestellten elektronischen Bauelements beeinträchtigt oder gar zu seinem Ausfall führt. Erfindungsgemäß gereinigte Siliciumscheiben haben daher gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften bei der Fertigung elektronischer Bauelemente.
Die Erfindung stellt somit Halbleiterscheiben zur Verfügung, die sich aufgrund ihrer Eigenschaften hinsichtlich Rauhigkeit („haze"), COP-Größe an der Scheibenoberfläche und Kontamination mit Partikeln, Metallen und organischen Substanzen hervorragend für die Herstellung von elektronischen Bauelementen eignen. Dies gilt insbesondere auch für Bauelemente mit kleinen Linienbreiten („design rules"). Die Ausfallquote bei der Bauelemente herstellung (hervorgerufen beispielsweise durch Partikel oder COPs) kann durch den Einsatz erfindungsgemäßer Halbleiterscheiben deutlich reduziert werden.
Daneben stellt die Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Halbleiterscheiben mit geringer Prozessdauer zur Verfügung, das mit einem geringen Verbrauch an Chemikalien, Wasser und Energie zu betreiben ist. Es sind weder getrennte Ver- bzw. Entsorgungseinheiten für saure bzw. alkalische Medien nötig noch entsprechende Absaugvorrichtungen. Die Prozessdauer kann individuell der Oberflächenbeschaffenheit und dem Verschmutzungsgrad der zu reinigenden Halbleiterscheiben angepasst werden. Hydrophile und hydrophobe Endprodukte können individuell nach Bedarf hergestellt werden.
Die Erfindung ist auf alle Halbleiterscheiben anwendbar, insbesondere auf einkristalline Halbleiterscheiben, besonders bevorzugt auf Siliciumscheiben. Die Erfindung ist auf polierte, temperaturbehandelte oder epitaktisch beschichtete Halbleiterscheiben mit beliebigen Durchmessern, auch 300 mm und größer, anwendbar. Die Erfindung kann auch auf nicht polierte Halbleiterscheiben angewendet werden, die beispielsweise eine geätzte oder feingeschliffene Oberfläche aufweisen. Die Erfindung kann auch auf Halbleiterscheiben angewendet werden, bevor diese einer Temperaturbehandlung ausgesetzt werden.

Claims

Verfahren zur Reinigung einer Halbleiterscheibe, die vor der Reinigung eine hydrophobe Oberfläche aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst: a) Behandlung der Halbleiterscheibe unter Einwirkung von Megaschall mit einer wässrigen Lösung, die Ozon enthält, und c) Behandlung der Halbleiterscheibe mit einer wässrigen Lösung, die Flusssäure und Salzsäure enthält, wobei die wässrige Lösung in Schritt a) erst ab dem Zeitpunkt mit Megaschall beaufschlagt wird, wenn sich an der Oberfläche der Halbleiterscheibe eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,4 bis 1,5 nm gebildet hat, und wobei die Halbleiterscheibe zwischen den Schritten a) und c) nicht mit Substanzen in Kontakt gebracht wird, die mit der Oberfläche der Halbleiterscheibe chemisch reagieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterscheibe nach Schritt c) in einem zusätzlichen Schritt d) mit Wasser behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) dem Wasser Salzsäure zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterscheibe zwischen den Schritten a) und c) in einem zusätzlichen Schritt b) mit Wasser behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterscheibe nach Schritt c) oder, falls vorhanden, nach Schritt d) in einem zusätzlichen Schritt e) mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die Ozon enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass alle verwendeten Lösungen frei von organischen Zusätzen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Lösungen auf die Oberfläche der Halbleiterscheibe gesprüht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterscheibe durch zwei bis fünf mit Führungsschlitzen versehene Rollen in einer vertikalen Position gehalten und dabei in eine Rotationsbewegung um ihre Achse versetzt wird.
Halbleiterscheibe, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die bei einem Randausschluss von 3 mm für Partikel mit einem Durchmesser von 0,05 μm LSE oder mehr eine Partikeldichte von 0,32/cm² oder weniger, eine Oberflächenkonzentration von Kupfer von 1 10⁹ Atome/cm² oder weniger und organische Verunreinigungen an der Oberfläche von 0,03 ng/cm² oder weniger aufweist.
Halbleiterscheibe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie für Partikel mit einem Durchmesser von 0,09 μm LSE oder mehr eine Partikeldichte von 0,12/cm² oder weniger und für Partikel mit einem Durchmesser zwischen 0,05 μm LSE und 0,09 μm LSE eine Partikeldichte von 0,20/cm² oder weniger aufweist.
Halbleiterscheibe nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Silicium besteht.