TW303481B

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Publication number: TW303481B
Application number: TW085102423A
Authority: TW
Original assignee: Omi Tadahiro
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1997-04-21
Also published as: KR100422923B1; KR19980702525A; JP3923097B2; US5944907A; JPH08306655A; WO1996027898A1

Description

A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明係關於一種洗淨裝置及洗淨方法。更詳細的況，係使用i程數較習知方法減少許多且不需經加熱處理，即可達到超高清淨洗淨效果之洗淨裝置及洗淨方法。近來，形成於半導體基板上之半導體裝置已朝向次微 %争程度之高密度化、微細化。爲達成高密度之效果，基板表面一定要保持超高清淨之狀態。即，必須將基板表面之有機物、金屬、各種粒子、氧化物（氧化膜）完全除去。因此’必須進行基板表面之洗淨工程。可是’習知之可達成超高清淨基板表面之清淨技術係依照下述步驟之洗淨方法洗淨之。

(1) 98%H2S04/3〇%h2〇2(組成比 4:1)洗淨溫度 130°C 此工程可將有機物及金屬除去。 (2) 超純水洗淨室溫 (3) 稀HF洗淨室溫 (4) 超純水洗淨室溫

(5) 28%NH4〇H/30%H2〇2/H2O(組成比 1:1:5)洗淨溫度 80〜90 °C 此工程可將粒子除去 (6) 超純水洗淨室溫 (7) 稀HF洗淨室溫因於上述（5)之工程中使用了 h2〇2故會形成氧化膜，此工程可將氧化膜除去。 (8) 超純水洗淨室溫

(9) 36%HCl/30%H2〇2/H2O(組成比 1:1:6)洗淨溫度 80〜90 °C 此工程可將金屬除去。 4 本紙張从遑用中關家鮮（CNS ) Α4· ( 2ωχ297Μ) (.請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T A7 A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (10) 超純水洗淨室溫 (11) 稀HF洗淨室溫因於上述工程（9)中使用了 H2〇2故會形成氧化膜，此工程可將氧化膜除去。 (12) 超純水洗淨室溫仁’上述習知之洗淨方法具有下列諸多之問題點。 .含12個工程實在太多了。 •藥品、水之使用量很多。 •必須使用到高溫工程。 .同時使用酸、鹼來作爲藥品，使得藥品之回收相當困難。另一方面，習知之收納洗淨裝置之洗淨液的容器係由玻璃或石英所製出。但，因玻璃或石英會與HF產生反應，故實際狀況在使用含有HF之洗淨液時必須使用樹脂製之容器。可是，必須施加振動於容器之外部以進行被洗淨體之洗淨或洗淨液之洗淨工程。當使用玻璃、石英或金屬製容器時，所施加之振動可以完全地傳播至容器内部之洗淨液或被洗淨體。但是，當容器爲樹脂製時，所施加之振動會被樹脂吸收而衰減下來，故無法完全地傳播至容器内部之洗淨液或被洗淨體。如前所述，當使用含有HF之洗淨液時必須使用樹脂製之容器。又使用含有HF之洗淨液時，習知之技術中從來未使用過一面施加振動一面進行洗淨工程之方法。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填?|本页)

A7 -------------B7 五、發明説明（3) " ~~ ： ---- 本發明之目的爲提供一種僅需極少之工程數，於室溫下即可處理，又藥品、水之使用吾妬心 <便用量極少，且因爲僅使用破作爲藥品’故藥品相㈣爲容易之洗淨方法。本發明之目的爲提供一種就算使用含有之洗淨液，只要施加振動即可完全洗淨之洗淨裝置。本發明之洗淨裝置之特徵爲金屬所構成容器之至少在洗淨液收納部之内面有氣化錄廣之形成，再於該氣化鎮層上形成一碳層，並於該容器之外面裝設振動器。又，本發明之其他洗淨裝置之特徵爲金屬所構成容器之至少在洗淨液收納部之内面有碳層之形成，再於該碳層上形成一氟化碳層，並於該容器之外面裝設振動器。本發明之洗淨方法之特徵爲以含有臭氧之純水進行洗淨之第1工程；一面施加頻率500KHz以上之振動，一面以含有HF、H2〇2及/或〇3、h；2〇、界面活性劑之洗淨液進行洗淨之第2工程；以純水進行洗淨之第3工程；及進行除去氧化膜之第4工程。以下，説明本發明者如何完成本發明之整個經歷過程。經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 H I— - - I n LI I- -i — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明者試圖找出一種工程數少，且可在室溫下處理之洗淨方法。 (A)首先，以HF與H2〇2及HzO之混合溶液（以下以「HF/H2O2/H2O代表」）進行最初之實驗。結果，發現到下列事實。 •粒子 6 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

雖然Ιμηι以上之大粒子數目有減少，但〇 5〜之粒子數或0.3〜0.5μηι之小粒子數反而會增多。 •金屬雖然達到101G(原子數/cm2)之程度，但還不夠好。 •有機物已可將有機物去除至可偵測之界限以下。 •氧化膜雖然可除去洗淨前所存在之氧化膜，但亦因該洗淨工程而造成其他氧化膜之形成。 .表面粗糙度以Rms(中心線二次方平均粗糙度）評價洗淨後之表面’所得爲Rms=0.23之粗輕表面。 (B)爲解決上述(A)中之問題而再做其他的實驗。首先’添加界面活性劑於（HF/H2〇2/H2〇)溶液中以進行實驗’而得如下之結果。 •粒子經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 Ιμπι以上之大粒子數與〇 5〜1μπι之粒子數有顯著地減少。但是’ 0.3〜〇.5μιη之小粒子數既未增加亦未減少。結果0.3〜0.5μηι之小粒子之除去效果還不夠好。 •金屬雖然可達到1 〇9(原子數/crn2)之程度，但還是不夠好。 •有機物已可將有機物去除去可偵測之界限以下。 •氧化膜 7 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐> 五、發明説明（5 ) 雖然可除去洗淨前所存在之氧化膜，但亦因該洗淨工程而造成其他氧化膜之形成。 •表面粗糖度以Rms(中心線二次方平均粗糙度）評價洗淨後之表面，所得之結果可滿足Rms=0.15之水準。 (C)上述（B)中尚有效果不佳之處，故，本發明者從另一個角度嘗試其他試驗。本發明者開發出一種新材料（日本特願平6 2888〇5號公報），該材料係於金屬上形成氟化鎳層，再於該氟化鎳層上形成碳層。該材料對HF具優異的耐蝕性。本發明者並檢查該材料之振動傳播特性，結果發現到該材料具優異的振動傳播特性，與樹脂截然不同。此時，本發明者想到若使用該材料以構成 (HF/HzCVHaO/界面活性劑），洗淨液用容器，並藉由於該谷器外面裝設振動器以施加振動之方式或許可帶來特定之效果。但是，如前所述，於含有HF洗淨液時，施加振動對洗淨效果之影響全然未知。即，施加振動於含有Ηρ 之洗淨液時，該振動會提高或降低洗淨效果係屬全然未知。於進行實驗之後’在施加及未施加振動之情況下感覺不出明顯地差別’發現到並不是單純地施加振動就可以增加洗淨效果那麼簡單，洗淨效果與振動強度（振幅）無關而與頻率有關。即發現到隨著頻率之不同而會達到不同洗淨效果。更具體地探求可產生特定洗淨效果之頻率時發現到 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 當以頻率500ΚΗζ以上施加振動時可達既定之洗淨效果。即，使用（HF/HzCVI^O/界面活性劑）洗淨液時，當以頻率 500KHz以上施加振動以進行洗淨時，可得除去粒子金屬、有機物、氧化膜，且具優異的表面粗糖度之洗淨效果。雖然添加界面活性劑可改善表面粗糙度，但於大量處理時表面粗糙度會產生不規則之變化。原因尚不明瞭。之後’嘗試许多方法以減少表面粗糙度之不規則變化’發現到先以含有臭氧之超純水洗淨再將 (HF/H2〇2/H2〇/界面活性劑）溶液施加振動以進行洗淨之方法，可使得不規則變化不再發生。雖然不是十分明瞭道理何在，但有可能是在施加振動於（HF/H202/H20/界面活性劑）溶液之洗淨工程前附著於基板表面之金屬附著量之影響。即，金屬附著量較多時表面粗糙度會變大（粗），而先以含有臭氧之超純水洗淨，再施加振動於（hf/h2o2/h2o/ 界面活性劑）溶液之方法應可除去大部份之附著金屬。結果，本發明中，先以含有臭氧之超純水以進行洗淨 (第1工程）。於此第1工程中，可除去大部份之金屬及有機物。但是，並非完全除去。藉由此第1工程之進行可使得全洗淨工程後之表面粗糙度之不規則變化減少。第1工程後不需進行超純水洗淨，而可直接進入以 (HF/H202/H2o/界面活性劑）溶液洗淨（第2工程）。換言之可省略一次超純水洗淨工程。因第1工程後基板表面殘存有含臭氧之超純水，就算在該殘存物之存在下直接進入第2 工程對結果不會產生不良影響。 9 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 _ 良..！丨0548!

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（7 第2工程係施加頻率5〇〇KHz以上之振動於 (HF/H2〇2/H2〇/界面活性劑）溶液中以進行洗淨。藉由該洗淨，可除去粒子、金屬、有機物，並使得表面粗糙度變小。此處，亦可共同使用氏〇2及〇3以取代h2〇2。因第2工程中有用到含有界面活性劑之洗淨液，故於第2工程終了後必須進行以超純水洗淨（洗濯）而將界面活性劑自基板表面除去（第3工程）。又，當前述之第3工程無法將界面活性劑全部除去時，可在進行下個工程前以含有臭氧之溶液洗淨之而將界面活性劑完全除去。因所使用之藥品同第丨工程之藥品，故管理藥品之種頬並未增加。因第2工程中使用到含有Had或〇3)之洗淨液，故洗淨後會形成氧化膜。藉由第4工程以除去氧化膜。例如，先以稀HF溶液洗淨再以超純水洗淨（洗濯）之方法即可。 [實施例] 以下説明本發明之實施例。 (洗淨工程）第2工程所使用之洗淨裝置構造可舉如第1圖所示之構造爲例。第1圖中1爲容器，2爲振動器，3爲洗淨液。當使用如以下所述之材料來構成容器，則可得對第2 工程所用之洗淨液具耐蝕性，且具優異的振動傳播特性之效果。又，詳細説明如前述之日本特願平6-288805號公報中記栽般。先於金屬表面形成鍍鎳·磷層，接著以氟將該鎳-骑層本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ / ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 氟化，再於不活性氣體（例如氮氣）下進行熱處理而形成氟化鎳層。之後將該氟化鎳層與碳氫化合物氣體接觸而形成碳層（亦稱碳化處理）。依反應條件之不同可使得有氟化鎳之殘存或全部都被破置換之狀況發生。於碳氫化合物氣體下碳化處理之溫度爲室溫〜400 。(：，又以200〜300 °C爲較佳。於碳氫化合物氣體下碳化處理之時間爲1〜5小時。碳化處理時可單獨使用碳氫化合物氣體，或加入作爲稀釋用之適當的不活性氣體，例如氮、氬、氦等。碳化處理後可再進行氟化（氟化碳處理）。氟化碳處理之溫度爲室溫〜300 °C，以100〜250 °C較佳。氟化碳處理之時間爲數分鐘〜5小時。氟化碳處理時在沒有氧氣存在之情況下較佳。因此，在單獨使用氟或加入作爲稀釋用之適當非活性氣體，例如氮、氬、氦等較佳。基本上係在常壓下進行氟化碳處理，但若有必要亦可在加壓下進行之。又加壓時壓力以不超過2大氣壓較佳。接著，於氮、氬、氦等非活性氣體中進行熱處理較佳。熱處理以在100〜400 °C，較佳爲200〜370 °C下進行1〜5小時可得與金屬密著性良好、具極佳的耐蝕性之堅實與緻密的氟化碳層。又，上述金屬可爲不鏽鋼、鎳、鋁或此等金屬與其他金屬所形成之合金，且於該等金屬之表面上鍍鎳-鱗層。氟化鎮層之厚度以10nm〜Ιμπι較佳，100〜200nm更佳。碳層之厚度以lnm〜Ιμιη較佳，100〜500nm更佳。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乂訂五經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 A7 、發明説明（9 ) (第1工程）第1工程係以含有臭氧之超純水洗淨，臭氧之濃度以 2ppm以上爲較佳。當使用2ppm以上之臭氧濃度可使得洗淨後之表面粗糙度之不規則性顯著地減少。又，以使用比電阻18.2ΜΩ以上、金屬濃度ippt以下、不純物數ppb以下之超純水較佳。 (第2工程）第2工程中所使用洗淨液之hf濃度以〇.5〜l〇wt%較佳。當濃度爲0.5 wt%以上時氧化物之蚀刻逹率會加快。另一方面，當濃度超過l〇wt%時則蝕刻率已達飽和而無法再上昇。因此’超過1 〇wt%以上之添加量則顯得無太大意義，使用過多的藥品只會造成成本上之浪費而已。札〇2之濃度以〇.1〜20wt%較佳。當〇.iwt%以上時可更有效地除去金屬。另一方面，當超過2〇wt%時會使得氧化速度變慢，故會造成藥品使用量之増加而形成成本上之浪費。又’ 〇3之濃度以5ppm以上較佳。可使用陽離子系、陰離子系、非離子系之界面活性劑，又’亦可使用烴系、氟化碳系等界面活性劑。以使用具降低溶液表面張力之非離子系界面活性劑最佳。再者，如前所述，随著第2工程中所使用界面活性劑種類之不同有時候會發生第3工程之洗濯無法完全除去殘存界面活性劑之現象。此時可使用添加有臭氧之超純水洗淨之，此時工程數爲6個。 12 匕紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ----________Β7_ 五、發明説明（10 ) 施加於第2工程之振動頻率爲5〇〇KHz以上，以 1MHz〜2MHZ爲較佳，於此㈣内具特職著之洗淨效果。 [實施例] 以下説明本發明之實施例。又，當然本發明之範圍並不以以下之實施例爲限。 (實施例1) 、將（100)面矽晶片（直徑4英吋）浸漬於臭氧濃度3ppm 之超純水溶液中10分鐘，以進行第1工程。接著爲了評價第2工程中之洗淨效果中之粒子除去性此，先讓平均粒徑〇.22μπι之苯乙烯乳膠（PSL)粒子附著於矽晶片上，接著以下述4種洗淨方法進行洗淨。 ①DHF:比較例 0.5%HF溶液 ② FPM:比較例 (0.5%HF/10%H2O2/H2O)溶液 ③ FPMS:比較例 (〇.5%HF/10%H2〇2/H2〇/50ppm 界面活性劑）溶液 ④ FPMS+MS :實施例 (0.5%HF/10%H2〇2/H2〇/5〇ppni 界面活性劑）溶液施加頻率95〇KHz、電力200W之振動（如第i圖、又，上述①〜④之洗淨時間皆爲1〇分鐘，洗淨溫戶）室溫。此外，係藉於將矽晶片浸潰於洗淨液中:广爲淨。叫進杆洗 13 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X297公董） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 -- -—-__B7 五、發明説明（11 ) 洗淨後’以粒子數計算器測定附著之粒子數。結果如第2圖所示。如第2圖所示般，於比較例①、②、③中粒子之去除效果不佳，僅實施例之④可得去除率99%以上之粒子去除效果。 (實施例2) 本例係爲了檢查第2工程中之金屬去除性能所進行之試驗。將（100)面矽晶片（直徑8英吋）浸漬於含有臭氧 200ppm之超純水中3分鐘以進行第i工程。接著將此矽晶片浸渍於含有CuCl2 lppm之超純水中 3刀鐘，之後以超純水洗淨。如此，可於矽晶片之表面附著作爲金屬不純物之銅1〇!5個/cm2(Initail)。然後，依照如實施例1所述之②（比較例）、③（比較例）、④（實施例）之各個洗淨方法下，將晶片於室溫下浸潰於洗淨液1 〇分鐘而進行洗淨工程。接著，使用全反射螢光X射線測定裝置測定出殘存之銅量。結果如第3圖所示。當使用添加有界面活性劑之溶液進行洗淨（③、④) 時，其殘存銅量較未添加界面活性劑溶液進行洗淨時來得少。可看出界面活性劑對金屬附著之抑制效果。再者，施加振動可使得抑制金屬附著之效果更顯著。接著，以原刊力顯微鏡測用洗淨後之表面粗链度。洗淨後之表面粗糙度如下所示。 -------J丨- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 14

經濟部f央標準局員工消費合作社印 A7 ------------ --— B7 五、發明説明（12 ) '' 〜 ② Rms=〇.23nm ④ 15nm (Rms爲中心線二次方平均粗糙度）因此，可看出因界面活性劑之添加而抑制了表面粗糙化之進行。 (實施例4) 於稀hf/H2〇2溶液中使用0 001〜10wt%之h2〇2來進行金屬去除試驗。其中，HF之濃度固定在〇 5wt%。當H2〇2之濃度在〇 iwt%以上時可顯著地提高金屬去除效果。因此，出〇2之濃度以〇 lwt%以上較佳。結果如第4圖所示。 (實施例5) 接著，對於水洗無法除去之附著於矽晶片上之界面活性劑以添加有臭氧之超純水洗淨，然後檢查界面活性劑是否凡全去除。使用傅里葉變換紅外線分光裝置測定附著有界面活性劑之矽晶片經添加有臭氧之純水洗淨前後之碳附著狀況。附著有界面泽性劑之晶片於波數 2850〜31〇〇cm-i附近可發現附著有碳氫化合物之吸收峰。但疋，經添加有臭氧之超純水洗淨1〇分鐘後之晶片未見上述範圍附近之吸收峰，顯示界面活性劑已完全除去。結果如圖5所示。 (實施例6) 本例係於實施例中，以5ppm之臭氧取代H2〇2。當使用5ppm之臭氧時，殘餘之銅少於i X i〇n/cm2。 15 ί i m n^i - - nn (請先閱讀背面之注意事項再填轉本頁) 訂 • I -I —I;

11 . I i I I . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）如 3481 A7 --~~______B7_ 五、發明説明（13 ) ~~ : 〜--〜~ [發明之效果] 本發明可達成下述之諸效果。 ① 工程數極少。 ② 不需加熱、於室溫下即可處理。 ③ 藥品、水之用量極少。 ④ 僅使用酸作爲藥品，回收極爲容易。 [圖示之簡單説明] 第1圖係顯示實施例之洗淨裝置之概念圖。 .第2圖係顯示實施例1之試驗結果之圖。第3圖係顯示實施例2之試驗結果之圖。第4圖係顯示實施例4之試驗結果之圖。第5圖係顯示實施例5之試驗結果之圖。 [符號之説明] 1〜谷器’ 2〜振動器，3〜洗淨液。 r--f .4-----—訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐）

Claims

經濟部中央標準局貞工消費合作社印m 第85102423號申請專利範圍修正本修正日靜：舫in#止 ----D8_ 站电六、申請專利範圍 —一一^ 1.一種洗淨裝置，其特徵爲於金屬構成容器之至少在洗淨液收納部之内面形成氟化鎳層，且在該氟化鎳層上形成碳層，於該容器之外面裝設有振動器。 2-如申請專利範圍第1項所述之洗淨裝置，其中，該碳層上形成有氟化碳層。 3.—種洗淨裝置，其特徵爲於金屬構成容器之至少在洗淨收納部之内面形成碳層，且在該碳層上形成氟化碳工層’於該容器之外面裝設有振動器。 4如申請專利範圍第1或第3項所述之洗淨裝置，其中，該洗淨液爲含有HF之洗淨液。 5·—種洗淨方法，其特徵爲包含：以含有臭氧之純水洗淨之第1工程；一面施加頻率500KHz以上之振動、一面以含有HF、 H2〇2及/或ο;、Η"、界面活性劑之洗淨液洗淨之第2工程；以純水洗淨之第3工程；除去氧化膜之第4工程。 6-如申請專利範圍第5項所述之洗淨方法，其中，該第1工私中之臭氧濃度爲2ppm以上。 ' ^ 7.如申請專利範圍第5或6項所述之洗淨方法，其該頻率爲1MHz〜2MHz。、 8·如申請專利範圍第5或6項所述之洗淨方法，該 HF< 濃度爲 0.5〜10wt%。 ’、T ’ 9.如申請專利範圍第5或6項所述之洗淨方法，其 17 ^紙張尺度適财CNS ------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂咐48

#、申請專利範該1^2〇2之濃度爲0.1〜20wt%。中 1〇.如申請專利範圍第5或ό項所述之洗淨方 is: w ^ ^ 其該界面活性劑爲非離子系界面活性劑 11 ·如申請專利範圍第5或6項所述之洗淨方法洗淨工程及该第3工程間係以含有臭氧之溶液進: 12. 如申請專利範圍第5或6項所述之洗淨方法，其中該第4工程係以含hf溶液洗液及超純水洗淨。 13. 如申請專利範圍第5或6項所述之洗淨方法，其中，該第2工程之臭氧濃度爲5ppm以上。、中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8 fl* 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）