JP2005244179A - 材料表面の湿式洗浄方法及びこれを用いた電子、光学、または光電子デバイスの作製プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術の洗浄方法の欠点、制約、欠陥、および不利な点を持たず、従来技術の問題点を解消する材料表面の湿式洗浄方法及びこれを用いた電子、光学、または光電子デバイスの作製プロセスを提供すること。
【解決手段】以下の連続する工程、（ａ）表面を、ＨＦ溶液と接触させる工程、（ｂ）表面を、酸性化された脱イオン水ですすぎ、その後強力な酸化剤を脱イオン水に加え、すすぎを継続する工程、（ｃ）必要に応じ接触の継続時間を減少させながら、必要に応じ工程（ａ）を１または２回繰り返す工程、（ｄ）必要に応じ工程（ｂ）を１回または２回繰り返す工程、および、（ｅ）表面を乾燥させる工程を含む。上記洗浄方法を用いる少なくとも１つの湿式洗浄工程を含む、ＣＭＯＳまたはＭＯＳＦＥＴデバイスなどの電子、光学、または光電子デバイスの作製プロセス。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面、特にシリコン−ゲルマニウム系の材料、特にＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ材料（ただしｘは０より大きく１未満であり、ｘは、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．７の範囲内にある）の表面の湿式洗浄方法に関する。

本発明の技術分野は、一般的に表面、特に超微細電子工学、光学、または電子工学で使用される材料の表面、特に研磨された結晶構造のＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘなどのシリコン−ゲルマニウム系合金の材料表面の洗浄および汚染除去として定義され得る。これらの表面の上に存在し得る汚染物質は、いかなる種類のものであってもよく、すなわち、たとえば、粒子状汚染物質、有機汚染物質、鉱物汚染物質、金属汚染物質などであってもよい。

具体的には、ＣＭＯＳシリコンに基づく超小型集積回路は、それらの性能が改善され、かつそれらの基本構成要素が小型（微細）化されたおかげで、絶え間なく発展している。しかしながら、相互接続の密度も増大しているせいで、シリコンは、近い将来、主たる物理的な限界となると思われる。したがって、ＳＩＡ（半導体産業協会）のロードマップでは、新たな材料を使用することが予期されている。多くの集積化の選択肢を有し、より高性能の構造としての最大の可能性を秘めている材料の１つは、シリコン−ゲルマニウム合金の形態のゲルマニウムである。

ＳｉＧｅ材料は、シリコン基板上にエピタキシャル成長により堆積される。「張力を受けたシリコン（silicon-under-tension）」層と呼ばれる薄いシリコンの層を、これらの基板上に堆積してもよい。このＳｉＧｅ上の張力を受けたシリコンは、それがＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果型トランジスタ）またはＣＭＯＳ型集積回路構成要素などの基本構成要素に与える電子特性により、非常に有利であるように思われる。

張力を受けたシリコンは、埋め込み層であってもよいし、表面層であってもよく、また電子移動度を大幅に向上させる。このＳｉＧｅ上の張力を受けたシリコンを形成するために、特にＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）プロセスを用いた各種プロセスが記載されている。

こうして、これらＳｉＧｅ弛緩（relaxed）基板を作製するためのいくつかのプロセスが、たとえば文書［１］等に記載されている。これら主たる特徴の１つは、表面クロスハッチングが存在することである。このクロスハッチングは、これらの基板の下部構造にある厚い段層（厚さが数ミクロン）にできて、その層に広がるずれ（dislocations）の存在に由来する。それらは基板がほぼ完全に弛緩するために必要で、その目的は表面上の欠陥密度を可能な限り最低限に保つことである。その結果、エピタキシャル成長後、この構造は、合金中のＧｅのパーセンテージとともに増大する高い表面粗さ（数ｎｍ）を有するようになる。この粗さと、実質的に全ての表面クロスハッチングを除去して、最終的な表面粗さが１ｎｍ未満になるようにするためには、ＳｉＧｅ層を転写（transfer）するかまたは張力を受けたシリコンを再エピタキシャル成長する前に、文書［２］に記載されるような化学機械研磨（ＣＭＰ）が必要となる。

したがって、ＣＭＰ（化学機械研磨）法の後には、最適化された湿式洗浄方法が最も重要となる。特にマイクロ粒子およびナノ粒子からなり、研磨によりもたらされる汚染物質、有機汚染物質、および金属汚染物質を除去するために、それにより初期の表面形状を劣化させることなく、その方法は有効でなければならない。この点は、超微細電子工学で一般的に採用される、ある種の洗浄溶液に対して異なる化学特性を示す弛緩ＳｉＧｅ基板に関して特に重要である。

こうして、現在シリコンおよび他の材料に対して最も広く使用されており、ＲＣＡ（Radio Corporation of America）の洗浄手順の一部を構成する、ＳＣ１（標準洗浄１）溶液により、ＳｉＧｅ表面の有毒な（virulent）エッチングが生じる。短時間かつ低温度でも、この処理は想定した電子用途には適合しないほど、表面の微小粗さ、または表面クロスハッチングの重大な再生を生じ得る。ゲルマニウム含有量が５０％より多い場合のこのＳＣ１およびＳＣ２（標準洗浄２）溶液に対する感度は、合金のゲルマニウム濃度のパーセンテージと、溶液の温度とに依存する。この種類の溶液の、Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ基板（ただしｘ＝０．３〜０．７）の表面に対する等しい粗面化効果は、最近になって文書[３]に報告された。このような化学反応を用いることは、今となってはＧｅ含有量の高い（≧３０％）ＳｉＧｅ材料の技術的な集積には受け入れられない。

従来のＲＣＡ洗浄手順の欠点を克服することを狙いとした湿式洗浄方法が、本文献においてシリコン基板の場合に関して記載される。これが、基本的に室温で希釈化学物質の溶液を使用することに頼り、水晶タンク中に調製された２つの薬槽（そのうち１つは化学薬品の注入専用であり、再循環およびろ過される）を組み合せるＤＤＣ（希釈動的洗浄）法と呼ばれるものである。

この方法は、特にゲート前洗浄（すなわち、ゲート酸化膜予備拡散（prediffusion）洗浄）に関する文書［４］および［５］に記載され、図１に示される。この方法では、排水路（overflow）３を有するすすぎタンク２中の槽１が使用され、その中では塩酸または気体のオゾンなどの反応物が少量、タンク２に供給される脱イオン水５の流れに一緒にまたは交互に４で注入される。

なお、図１において、ＨＣｌまたはＯ_３などの反応物は、静的ミキサ８の下流にあるオーバフロータンク２の脱イオン水供給ライン５に７で注入される。静的ミキサ８は、それ自身によって流体の再循環を行うことにより脱イオン水と反応物との混合物を均質にするために使用される。

タンクの過剰な薬槽は、一般的に排水路３により受け取られて、排出９される。かかるタンクにより、洗浄方法および関連するすすぎが同一槽内で交互に実行できるようになる。その結果、通常、すすぎ槽により空間が占有されることがなくなり得る。もし、希釈溶液を用いて洗浄する場合に化学薬品の量が無視できるなら、基板、たとえば洗浄されたウエハが常に新しい反応物と接触するように、余剰液を直接的に排出することができる。

別のタンク１０は、塩酸の脱イオン水希釈溶液、一般的には１％溶液からなる槽１１を含む。この別のタンクは、フッ素化排出物を制限するために、一般的にポンプ１２と、フィルタ１３と、連続的に溶解気体を除去するための酸素脱着デバイス１４と、貴金属を除去するための化学清浄器１５とを備える再循環ループを備える。収集された酸素はライン１６を介して排出される。

したがって、シリコン基板に対するゲート酸化膜予備拡散洗浄に適応された湿式洗浄のシーケンスは、以下の連続する工程、すなわち、
３ｐｐｍのＯ_３[４]または２０ｐｐｍのＯ_３[５]を含む脱イオン水で５分間処理して、貴金属および有機化合物を除去する工程と、
１％のＨＣｌで酸性化された１％ＨＦ溶液で０．５分より長い時間処理（オーバーエッチング処理）して、犠牲酸化物および金属を除去する工程と、
（任意の他の添加物のない）脱イオン水で５分間すすぐ工程と、
３ｐｐｍのＯ_３を含む脱イオン水で１０分間、その後上記ＨＦ／ＨＣｌ溶液で１分間処理して、粒子を除去する工程と、
ＨＣｌで酸性化された脱イオン水で５分間すすぐ工程と、
３ｐｐｍのＯ_３を含み、０．０１％ＨＣｌで酸性化されたオゾン水で処理して、最終的な表面不活性化（passivation）を実行する工程と、
を含む。

Ｓｉ基板に適用される文書［４］および［５］の方法の欠点には、特に以下のものが挙げられる。

シリコンはＨＦ／ＨＣｌによるエッチングに対して非常に敏感なので、シリコンのエッチングを制御することが非常に難しいということ、シリコンのいかなる粗面化も防ぐために脱酸素時間を非常に正確に調節しなければいけないこと、シリコンの消費量が過剰だと、位置合わせや層堆積の問題などの、後続のデバイス作製プロセス工程における問題や、エピ層の成長の質の問題が生じること。

さらに、文書［４］および［５］の方法は、シリコン基板および表面に対するゲート酸化膜予備拡散洗浄に対して特別に設計および適応されたものであり、この方法の工程、これらの工程の連続性、これらの継続時間、およびこれらの工程各々の最中に使用される特定の反応物は、かかる基板、特にシリコン基板の汚染物質を、その汚染物質が有機汚染物質であろうと、金属汚染物質であろうと、粒子状汚染物質であろうと、またはそれ以外のものであろうと、除去するように特別に最適化されており、この方法の有効性はシリコン基板の場合にのみ実証されるものである。

したがって、シリコン基板の洗浄に対してより高い性能およびより大きな有効性がある、表面の湿式洗浄方法が必要とされており、特に、非常に効果的な洗浄を確実にし、有機汚染物質であろうと、金属汚染物質であろうと、粒子状汚染物質であろうと、それ以外の種類の汚染物資であろうと関係なく全ての汚染物質の除去を可能としながら、従来のＲＣＡ洗浄手順と少なくとも同等の効果が得られ、それでいて従来のＲＣＡ洗浄手順の欠点を持たない、シリコン−ゲルマニウム合金でできた表面、たとえばＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ表面（ｘは０より大きく１未満で、たとえばｘは０．１〜０．９の範囲内にある）の洗浄方法が必要とされている。

換言すれば、非常に有効であるだけでなく、全ての汚染物質を完全に除去し、それでいて基板の粗面化および表面クロスハッチングの再生を生じない、表面、特にシリコン−ゲルマニウム合金でできた表面の湿式洗浄方法が必要とされている。

この方法はまた、信頼性が高く、容易に実行可能で、工程数が制限されており、継続時間が比較的短く、容易に入手可能な反応物を少量だけ使用し、かつ環境に排出される量を低減するものでなくてはならない。

本発明の目的は、とりわけ、上記のニーズを満たし要求を満足する、表面、特にシリコン−ゲルマニウム合金でできた表面の湿式洗浄方法を提供することである。

また、本発明の目的は、従来技術の洗浄方法の欠点、制約、欠陥、および不利な点を持たず、従来技術の問題点を解消する材料表面の湿式洗浄方法及びこれを用いた電子、光学、または光電子デバイスの作製プロセスを提供することである。

本発明によれば、この目的および他の目的は、シリコン、シリコン−ゲルマニウム合金、Ａ（ＩＩＩ）／Ｂ（Ｖ）型半導体、およびゲルマニウムなどのエピタキシャル成長させた結晶構造の材料から選択される少なくとも1つの材料からなる表面の湿式洗浄方法により達成される。この方法では、以下の連続する工程、すなわち、
（ａ）表面を、ＨＦ濃度が０．２〜２．０体積％、好ましくは１．０体積％のＨＦの脱イオン水（ＤＩＷ）溶液と１０分間以下、好ましくは１〜５分間、たとえば４分間接触させる工程であって、上記溶液のｐＨは接触の継続時間を通して１〜２、好ましくは１近くの値に維持される、工程と、
（ｂ）表面を、酸性化された脱イオン水で１〜５分間、好ましくは１〜３分間、たとえば３分間すすぎ、その後強力な酸化剤を脱イオン水に加え、すすぎを５〜１０分間、好ましくは５〜７分間、たとえば７分間継続する工程であって、ｐＨはこの工程を通して５以下、好ましくは３〜５の値に維持される、工程と、
（ｃ）必要に応じ接触時間（the contacting time）を、好ましくは３０秒〜２分の間、たとえば１分３０秒に減少させながら、必要に応じ工程（ａ）を１回または２回繰り返す工程と、
（ｄ）必要に応じ工程（ｂ）を１回または２回繰り返す工程と、
（ｅ）表面を乾燥させる工程と、
が実行される。

有利には、工程（ａ）および／または工程（ｃ）では、ｐＨは、ＨＦ溶液に対し、一般的には溶液の０．５〜２．０体積％、好ましくは１．０体積％の濃度でＨＣｌを加えることにより維持される。

有利には、工程（ａ）および／または工程（ｃ）では、溶液に対し、好ましくは溶液の０．５〜２．０体積％の濃度でＨＣｌなどの１つまたはそれ以上の錯化剤または酸化剤を加えて、すすぎ溶液のｐＨを維持する。

有利には、工程（ａ）および／または工程（ｃ）は、好ましくは清浄化フィルタおよび／または脱ガス剤および／または特に貴金属による金属汚染物質および粒子状汚染物質を除去する化学清浄器を備える再循環ループを備えるタンク内で実行される。より好ましくは、上記３つの設備項目（item）は、これら３つの設備項目を有する構成により、最高の性能が達成されるので存在する。

有利には、工程（ｂ）および／または工程（ｄ）では、ＨＣｌを脱イオン水に加えてｐＨを維持し、それにより一般的に０．０１〜１．０体積％の濃度を得るようにする。

有利には、工程（ｂ）および／または工程（ｄ）では、酸化剤は、脱イオン水に加えて一般的に３．０〜１５．０ｐｐｍ、好ましくは６．０ｐｐｍの濃度を得るようにする気体のオゾンである。

有利には、工程（ｂ）および／または工程（ｄ）では、実行されるすすぎは、超音波を好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、たとえば１０〜２０分間印加する、超音波すすぎである。

有利には、工程（ｃ）の乾燥は、表面をイソプロパノール（イソプロピルアルコールすなわちＩＰＡ）に接触させるか、遠心分離することにより実行される。

有利には、方法全体が室温、すなわち、一般的には２０〜３０℃、好ましくは２２〜２５℃、たとえば２３℃で実行される。

有利には、工程（ａ）の前に、表面を一般的に濃度が６．０ｐｐｍ以上、好ましくは６〜２０ｐｐｍ、たとえば２０ｐｐｍのオゾンを含む水溶液、またはＨ_２Ｏ_２、すなわち一般的に０．５体積％以下のＨ_２Ｏ_２を加えたＨ_２ＳＯ_４溶液、すなわち未希釈Ｈ_２ＳＯ_４に対し１００ｃｍ^３の割合でＨ_２Ｏ_２を加えたＨ_２ＳＯ_４溶液に接触させることで予備洗浄工程（ａ_０）が実行される。後者の場合、接触の継続時間は有利には５〜１０分間、たとえば５分間である。

好ましくは、表面は結晶構造の、かつ／または研磨表面である。

本発明に係る方法は、それぞれがｐＨ、温度、継続時間、および本質的には使用される反応物（複数可）の性質および濃度などの特定の操作条件により定義される、一連の特定の工程を有する。

かかる方法は、従来技術には決して開示も示唆もされていない。

本発明の方法は、特に文書［４］および［５］に記載されるような、希釈反応物を利用する従来技術の方法とは、特に、工程（ｂ）においてｐＨをたとえばＨＣｌを加えることにより５未満の値に維持するということにより区別される。このことは、従来技術の方法と比較して、追加の酸すすぎ操作が実行されることを意味する。文書［４］および［５］の方法などの従来技術の方法をこのように変形することにより、シリコン基板だけでなく、驚くべきことに、他の基板に対するこれらの方法の洗浄の効率が基本的に改善される。

換言すれば、本発明に係る方法により、洗浄される表面の種類が何であれ、すなわちＳｉ表面であろうと他の表面であろうと、粗面化がなく非常に有効な洗浄操作を低反応物消費量で実行できるようになる。

文書［４］および［５］の方法などの従来技術の方法に対する、本発明に係る方法の改善点は、Ｓｉ基板だけでなく、特にＳｉＧｅ基板のような他の基板に対しても得られる。

たとえば、粒子状および金属汚染物質の除去はＳｉ基板に対して改善され、かつ、驚くべきことに、ＳｉＧｅ基板に対しても非常に簡単な方法で達成される。Ｓｉ基板を処理するときに達成され、驚くべきことに優れた方法でＳｉＧｅ基板に対しても達成される低表面粗さおよび低ＨＦ濃度に関しても同じことが当てはまる。

したがって、本発明に係る方法は、より正確には、シリコン−ゲルマニウム合金表面に適用され得るＤＤＣ（希釈動的洗浄）型方法として定義され得る。

上述の［４］および［５］のように、同様の方法が既に記載されており、これは特にシリコン表面を洗浄するために開発されたもので、このようなシリコン表面の洗浄に対してのみその実現可能性および有効性を示したものであるが、しかしながら、この方法はシリコン表面に対して後続の超小型電子デバイスの作製工程に関する、ある種の制限を確かに有している。

一方ではシリコン表面間に、他方ではシリコン−ゲルマニウム合金表面間に基本的な相違が存在することにより、シリコン表面用の洗浄方法は、シリコン−ゲルマニウム表面用に直接置き換えることは決してできない。

さらに、洗浄／すすぎ溶液およびそれを使用する方法が、シリコン表面を洗浄することに対して優れた結果を与えるということから、この同じ溶液がＳｉＧｅ表面を洗浄することに対しても素晴らしい結果を与えるということを導き出すのは絶対に不可能である。

このことは、ある表面に対する溶液（およびその逆）の挙動は全くもって予測不可能であり、また別の材料でできた表面に対するその挙動をそこから導き出すことはできないからである。

驚くべきことに、本発明に係るＤＤＣ型方法は、シリコン基板に対して優れた結果を与えるが、驚くべきことに、ＳｉＧｅ基板や他の基板に対しても好適なものとなり得ることが示された。

本発明に係る方法は、従来技術の方法の欠点を克服し、上記要求を満たし、従来技術の方法の問題点を解消するものである。

実際、本発明に係る方法は、たとえば「オゾンに基づく水性洗浄」と定義することもでき、室温で実行され、ＲＣＡ洗浄手順を構成する従来のＳＣ１およびＳＣ２型化学反応と同様の、汚染物質を、それが有機汚染物質であろうと、金属汚染物質であろうと、粒子状汚染物質であろうと、それ以外の汚染物質であろうと除去する機能を有するＨＦ／オゾン化学反応を伴うが、ＲＣＡ洗浄手順と比較して化学薬品の消費量が少ない、サイクル時間が短いなどの多くの利点を有する、有効で粗面化のない方法である。

本発明に係る方法により、粗面化がなく、特にＳｉＧｅ合金表面、特に好ましくは結晶構造の、かつ／または研磨されたＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ表面（ただしｘは０より大きく１未満であり、ｘは、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．７、なおより好ましくは０．２〜０．５の範囲内にある）に対して好適な、有効な表面処理が実行できるようになる。

本発明に係る方法は、Ｇｅのパーセンテージの高い、すなわち２０〜７０％のＧｅを含むＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ表面に特に適用可能である。

本発明に係る方法は、ｘがいかなる値でもおそらく７０〜９０％までの高い効率を有するものであり、合金のゲルマニウム含有量がいかなる値でも特に変更なく実行され得る。本発明に係る方法には、合金層のいかなる劣化も決して伴わない。

特に、ＳｉＧｅ表面、たとえば、式Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ（ただしｘは上記の範囲内にある）を満たすＳｉＧｅ表面により好適な洗浄方法は、以下の連続する工程、すなわち、
（ａ_０）表面を、０．５体積％以下のＨ_２Ｏ_２（一般的には約１００ｃｍ^３のＨ_２Ｏ_２に対応する）を加えたＨ_２ＳＯ_４溶液に、約５分間接触させる工程と、
（ａ）表面を、濃度がそれぞれ０．２体積％および１．０体積％のＨＦおよびＨＣｌの脱イオン水溶液に、約４分間接触させる工程と、
（ｂ）表面を、０．０１体積％のＨＣｌの脱イオン水溶液で約３分間すすぐ工程と、
（ｃ）表面を、６．０ｐｐｍのＯ_３（濃度）を注入した、０．０１体積％のＨＣｌの脱イオン水溶液で、超音波の存在下で、好ましくは、概してかかる工程について上述した時間すすぐ工程と、
（ｄ）工程（ａ）繰り返す工程であって、接触の継続時間を約１分３０秒とする、工程と、
（ｅ）工程（ｂ）を繰り返す工程と、
（ｆ）工程（ｃ）を繰り返す工程と、
（ｇ）表面を乾燥させる工程と、
を含む。

本発明の方法により与えられる利点は、とりわけ以下の通りである。
本発明の方法による洗浄の後に得られる粒子除去効率（ＰＲＥ）は非常に高く、９０％に近く、合金中に存在するＧｅ含有量に応じて変化し、Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２の場合９５％より高く、Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５の場合８５％に近い。洗浄されなかった残りの欠陥（defects）は、エピタキシャル欠陥である。
本発明の方法を用いた洗浄によりもたらされるＳｉＧｅ材料の消費量は、シリコンに対して得られるものと比較して少なく、無視できる。この消費量は、たとえば、２０〜５０％のＧｅを含むＳｉＧｅの場合２０Åである。それに対して、希釈化学薬品中のＲＣＡ型媒体の場合、高いＳｉＧｅ／Ｓｉ選択性は、たとえば４以上になるが、主に使用した溶液の濃度に依存しており、いかなる場合もＧｅのパーセンテージが増大すると合金のエッチングがより顕著になる。
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察されるように、得られた表面の形状は、Ｒ_ｒｍｓ（表面上の各種の点における粗さの二乗平均）が一般的に０．５ｎｍ未満と滑らかで、平坦、すなわち表面クロスハッチングがなく、合金のＧｅ含有量がいかなる値でも研磨表面と同一である。この形状は、特にＧｅ含有量が３０％を超えるとすぐに希釈ＲＣＡ洗浄により得られるものとは完全に異なる。
この点に関して、読み手は、Ｒ_ｒｍｓ＝０．８ｎｍかつＲ_ｍａｘ＝８．０５ｎｍでＲＣＡ洗浄をした後のＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５表面を示す図３、およびＲ_ｒｍｓ＝０．４４ｎｍかつＲ_ｍａｘ＝２．８３ｎｍで本発明による洗浄をした後のＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５表面を示す図４を参照することができる。これらの顕微鏡写真およびＲ_ｒｍｓおよびＲ_ｍａｘの値を視覚的に比較することにより、本発明の方法の優位性が明らかに示される。
また、金属汚染物質を分析することにより、洗浄後は金属汚染物質が存在しなくなるか、または質量分光測定分解技法（ＶＰＤ-ＩＣＰＭＳすなわち気相分解誘導結合プラズマ質量分析）を用いたときの検出限界、すなわち１０^１０原子／ｃｍ^２未満の濃度に近く、汚染が無視できることが明らかとなる。

なお、この洗浄は、方法の継続時間とＨＣｌおよびＨＦの濃度とを適合させることにより、ＳｉまたはＳｉＧｅ表面のみでなく、ＳＯＩ（絶縁体上のシリコン）基板（したがって、表面はＳｉでできている）、ＳｓＧＯＩ（絶縁体上のＳｉＧｅ上の張力を受けたシリコン）基板、およびＩｎＰやＧａＡｓなどのＡ（ＩＩＩ）／Ｂ（Ｖ）型材料や、たとえばゲルマニウムなどの他のエピタキシャル成長させた結晶構造の材料からなる表面に対しても実行され得る。

もちろん、表面は上記材料のうちのいくつかを含む複合表面であってもよい。

結論としては、本発明によれば、粒子状および金属汚染物質の除去効率を損なうことなく、希釈（ＨＦ）化学条件下で洗浄を実行することができる。

本発明はまた、上述の洗浄方法を用いて、シリコン、シリコン−ゲルマニウム合金、およびＡ（ＩＩＩ）／Ｂ（Ｖ）型半導体から選択される材料の表面を、湿式洗浄する少なくとも１つの工程を含む、電子、光学、または光電子デバイスの作製プロセスに関する。

たとえば、上記デバイスは、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）デバイスおよびＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果型トランジスタ）などのデバイスから選択され得る。

本発明を、添付の図面を参照しながら、以下の詳細な説明において詳細に説明する。

図１は、ＤＤＣ（希釈動的洗浄）型方法を実行するために用いられる、２つのタンクのシステムを示す概略縦断面図である。一般的に水晶でできている２つのタンクはそれぞれ、薬槽を含む。このタンクシステムは概して、薬槽を調製（preparation）、監視、および生成することに関して自動的に薬槽を制御するロボット化された機械の一部をなしている。このシステムは上記されており、特に読み手が参照することのできる文書［４］および［５］に詳細に記載されている。このシステムおよびこの機械は、当業者により容易に実行され得るいくつかの適合を行うことにより、本発明の方法を実施するために使用され得る。

本発明に係る方法は、表面の洗浄方法である。「洗浄」という用語は、本発明によれば、概して上記表面から表面上の望ましくない汚染物質（contaminants and pollutants）を除去することを意味すると理解される。本発明に係る方法により、任意の汚染物質を、その性質がいかなるものでも除去できるようになる。本発明に係る方法により洗浄された表面上に見られる汚染物質は、有機汚染物質、鉱物汚染物質、または金属汚染物質であってもよく、また粒子状または他の形態で存在してもよい。

有機汚染物質の中でも、炭化水素に言及する。

鉱物汚染物質の中でも、たとえば硝酸塩や塩化ナトリウムなどの、塩に言及する。

本発明の方法により、粒子状汚染物質さえも非常に効果的に除去される。

汚染物質は、たとえば、表面に対して実行される前処理工程、たとえば化学機械研磨工程の結果得られる汚染物質である。

本発明に係る洗浄方法は、主に２つの洗浄工程を含む。これらの工程は、好ましくは１回繰り返されて、本発明に係る洗浄方法が、２つの薬槽で実行される２つの工程のシーケンスを繰り返した結果として、概して主に４つの洗浄工程を含むようになっている。

脱酸素用の第１の薬槽１１は、たとえば、図１に示すポンプ１２を備える脱イオン水再循環ループを有するタンク１０内にある。この薬槽１１は、脱イオン水中の希釈されたＨＦ、たとえば１％ＨＦに基づく化学薬品を使用する。再酸化用の第２の薬槽１は、図１に示す静的ミキサ８を備えるオーバフローを有するタンク、すなわち反応器２内にある。この薬槽は、酸化条件下で基板をすすぐ、オゾンなどの強力な酸化剤を必要に応じ加えた、脱イオン水で希釈されたＨＣｌなどの酸に本質的に基づく化学薬品を使用する。

より正確には、本発明に係る方法の第１の工程（工程ａ）は、表面の脱酸素からなる。

この工程の目的は、「アンダーエッチング」機構と呼ばれるものにより、表面上の化学酸化物または天然酸化物を除去することである。

使用される４９％のフッ化水素酸濃度（超微細電子工学では標準的）は、表面の完全な脱酸素を可能とするものでなくてはならない。たとえば、ＳｉＧｅ表面を粗面化することなく、ＳｉＧｅ表面を効果的に脱酸素するためには、０．２体積％〜２．０体積％のＨＦ濃度が好ましく使用され得る。

より好ましくは、ＨＦ濃度は１．０体積％である。

ＨＦ媒体中の、貴金属の存在下でのシリコン表面の酸化による、表面の粗面化、すなわちくぼみが形成される傾向は、回避されなければならない。このためには、ＨＣｌなどの酸化剤または錯化剤を加えればよい。ＳｉＧｅ表面の場合、ＨＦガスおよびＨＣｌガスを組み合せて、ＨＣｌ濃度を好ましくは０．５〜２．０体積％、より好ましくは１．０体積％にすれば、ｐＨを１付近に維持することができ、これにより金属汚染物質のより効果的な除去が促進される。

第１のエッチング工程では、適用される脱酸素時間は、表面上に初期から存在する化学酸化物または天然酸化物を除去するのに概して十分でなければならない。ＳｉＧｅ材料の場合、基板がＨＦと接触している期間が長くなって表面が粗面化されてしまうのを回避するために、脱酸素時間は、たとえば５分未満である。

一般的に、接触の継続時間は特に材料および除去したいと望む材料の厚さに依存する。

当業者は、ＨＦ濃度に応じてこの時間を適合させるであろう。たとえば、ＳｉＧｅに通常適用される時間は、およそ４分である。

エッチング速度は、連続する試行を通して、当業者により実験的に求められるだろう。

ＦｅおよびＣｕなどの金属や、Ａｇなどの貴金属による槽のいかなる汚染も開始するために、好ましくは清浄化フィルタすなわち「化学清浄器」１５、すなわち金属イオンを錯化する樹脂を含むデバイスが、本発明に係る方法のこの工程（ａ）においてタンクすなわち反応器１０の再循環ループに設置され得る。

有利には、槽の清浄度は、高純度製品、すなわちＵＬＳＩ（超超大規模集積回路）およびＳＵＬＳＩ（超超超大規模集積回路）製品を用いること、いわばその粒子、金属、リン酸塩、硝酸塩、および塩化物の含有量が数ｐｐｂのオーダーであり、その主成分が脱イオン水（ＤＩＷ）である製品を用いることにより達成される。このデバイスは、一般的に０．１μｍのフィルタ１３を介した連続的な再循環が補足される。

この脱酸素工程（ａ）は、酸化物を抑制することによる粒子の引き上げ（lifting off）をも担っており、その機構は粒子状汚染物質を除去するときに効力を発揮する。

本発明に係る方法のこの工程（ａ）では、ＨＦ浴を用いた希釈化学薬品を使用することによって、化学薬品の消費量を低減し、化学薬品の危険な取り扱いが容易になるという利点を有する。

本発明の方法の第２の工程（ｂ）は、工程（ａ）の間に除去された酸化物を再形成または再生することにある。この工程は、概して粒子をろ過された脱イオンすすぎ水中で起こり、表面の再酸化を伴う。

一般的には５未満である、酸性のｐＨは、粒子状汚染物質の除去を促進し、かつ静電反発力条件を維持するために、シーケンスを通して維持されなければならない。特にＳｉＧｅ表面を洗浄する場合、このことは、任意の他の化学薬品を加えることなく、すすぎの最初の数分間に脱イオン水にたとえば０．０１％〜１％の少量のＨＣｌ酸を注入することを伴う。酸性化は硝酸や酢酸などの他の酸や、酸の混合物により実行され得る。

表面の酸化は、強力な酸化剤をＤＩＷに加えたおかげで室温で実行される。たとえば、もしＳｉＧｅ表面を酸化するための酸化剤としてオゾンを使用したら、十分な酸化膜厚を迅速に生成するために、十分な濃度を適用しなければならない。脱イオン水中のオゾン濃度は、一般的に３ｐｐｍ〜１５ｐｐｍ、好ましくは６．０ｐｐｍ〜１５ｐｐｍである。粒子状汚染物質の除去の効果を増大させるために、周波数がたとえば１〜１．８ＭＨｚの超音波などの音響効果（activity）を数分間発生させることができる。本発明者らの場合では、一般的に、超音波は、最低でも５分間、好ましくは最低でも１０分間、たとえば５〜２０分間印加される。

上記のように、すすぎ溶液におけるｐＨは酸性、すなわちほぼ５未満の値に保たれなければならない。

脱酸素／再酸化のシーケンス（第１の工程（ａ）および第２の工程（ｂ））は、粒子状および金属汚染物質が最適に除去されることを保証するために、一般的に１回または２回繰り返される。

こうして、これらの工程が１回繰返されると、本発明に係る方法は第３の工程（ｃ）と第４の工程（ｄ）とを含むことになる。

第３の工程（ｃ）は、化学薬品の組成に関して第１の工程（ａ）と同一である。ＨＦとの接触時間だけが短縮され得る。ＳｉＧｅ表面の場合、接触時間は一般的に３０秒〜２分である。先行する酸化工程により形成されたばかりの酸化物を除去することにより、粒子を除去するのに必要なアンダーエッチング機構が拡張される。

第４の工程（ｄ）は、化学薬品が注入される時間および量に関して第２の工程（ｂ）と同一である。その唯一の目的は、第３の工程の間に除去された酸化物を再生し、最終的な表面不活性化を可能とすることである。

最終的に、工程（ａ）および（ｂ）の後、または工程（ａ）および（ｂ）が繰り返されている場合には工程（ｃ）および（ｄ）の後、たとえばイソプロパノール（イソプロピルアルコール）を用いるか、または遠心分離により最終的な乾燥操作が実行される。

なお、必要に応じ繰り返される工程（ａ）および（ｂ）の前に、洗浄シーケンスの前に（upstream）化学溶液を加えてもよい。この工程（ａ_０）の目的は、本質的な脱酸素および再酸化工程の前に初期の有機汚染物質を低減することである。それにより、使用の用件を満たす以上の（rather than meeting a requirement of use）、粗い汚染物質除去すなわち予備洗浄が得られる。この溶液は濃度が６．０ｐｐｍ（６×１０^−３ｇ／ｌ）未満のオゾンを含む水溶液か、または（濃度０．５体積％未満の）Ｈ_２ＳＯ_４およびＨ_２Ｏ_２に基づくＣＡＲＯ溶液であってもよい。

図２は、本発明に係る洗浄方法がどのように超微細電子構造の製造方法に組込まれるかを示す。

それ自身は（００１）Ｓｉ基板２３上にある、（Ｇｅ含有量グラディエントを有する）勾配ＳｉＧｅ層２２上にある、たとえば２０〜５０％のＳｉを含む、一定の組成のＳｉＧｅ層２１が、従来の化学機械研磨操作２４にかけられる。この研磨操作により、ＳｉＧｅ層２１の表面に、その全てが本発明の方法を用いて洗浄２６することにより除去される、有機汚染物質、鉱物汚染物質、金属汚染物質、および粒子状汚染物質を含む不純物２５が残され、その後、ＳｉＧｅ層２１上に張力を受けたＳｉ層２７が形成される。

この方法は、その後張力を受けたＳｉ−ＣＭＯＳ構造、張力を受けたＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ構造、および張力を受けたＳＯＩ−ＭＯＳＦＥＴ構造などの構造の形成につながる従来の工程を介して継続され得る。

ここで、本発明を、限定を示すのではなく例示として与えられる以下の実施例を参照しながら説明する。

本実施例では、以下の構造を有するベース基板に対して、本発明に係る方法を用いて洗浄を実行した。
厚さが１μｍより大きい段層と、厚さが１μｍ付近の一定の組成の層とを有する、総厚さが２μｍより大きい＜１００＞Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５弛緩基板。
この弛緩基板を、ｐを低濃度ドープした（７〜１０Ω・ｍの）＜１００＞Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長させた。

本発明に係る洗浄は、以下の連続する工程を含んでいた。
１００ｃｍ^３のＨ_２Ｏ_２を加えたＨ_２ＳＯ_４溶液による「汚染除去」洗浄の工程。これは、本発明に係る方法の工程（ａ_０）である。
以下の２つの連続する主工程に分割される自動化洗浄の工程。
工程１：基板を、０．２０％のＨＦと１％のＨＣｌとを脱イオン水中に含むＨＦ溶液に、常温（２０℃付近）で４分間接触させる工程。これは本発明に係る方法の工程（ａ）であり、これにより基板の表面上に存在する化学または天然酸化物を除去できるようになる。
工程２：基板を、０．０１％のＨＣｌを脱イオン水中に含む溶液に３分間接触させ、その後気体のＯ_３を注入し、１．８ＭＨｚの超音波の存在下で、６．０ｐｐｍのＯ_３を含む酸性化溶液との接触を７分間継続する工程。これは本発明の方法の工程（ｂ）であり、これにより厚さが２０Å付近の保護化学酸化物が再形成されるようになる。

工程１および工程２は、第２の脱酸素の継続時間（工程１の繰返し）を４分から１分３０秒に変更したことは別として、同様の操作条件を用いて１回繰り返した。

これらの工程を繰り返すことにより、ウエハ端に多くのエピタキシャル欠陥が存在することによってのみ制限される、化学機械研磨の残渣の結果として生じる粒子状汚染物質の最適な除去、すなわち約８５％の除去が保証される。

本発明の方法による洗浄の後、一般的に、最終洗浄操作を「ＨＦ最終」と呼ばれる０．２％のＨＦ溶液を用いて実行し（この洗浄は一般的に本発明の方法の内容には入らず、補完的な方法である）、その後アニーリング操作を、８００℃の水素雰囲気中で、２分間、２０ｔｏｒｒの圧力下で実行し、その後ＲＰ−ＣＶＤ（減圧化学気相成長）チャンバ内で再エピタキシャル成長を行った。これにより、７５０℃で、ＤＣＳ（ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２））とシラン（ＳｉＨ_４）との化学反応を用いて、厚さが５０ｎｍのシリコンを再成長させることが可能となった。

本実施例では、以下の構造を有するベース基板に対して、本発明の方法を用いて洗浄を実行した。
絶縁体基板上の、転写＜１００＞Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２（ＳＧＯＩ、すなわち絶縁体上のＳｉＧｅ構造）。

本発明に係る洗浄方法は、以下の連続する工程を含んでいた。
１００ｃｍ^３のＨ_２Ｏ_２を加えた純粋なＨ_２ＳＯ_４溶液（９６体積％のＨ_２ＳＯ_４、超微細電子工学では標準的）を用いた「汚染除去」洗浄の工程。これは、本発明に係る方法の工程（ａ_０）である。
以下の２つの連続する主工程に分割される自動化洗浄の工程。
工程１：基板を、０．２０％のＨＦと１％のＨＣｌとを脱イオン水中に含むＨＦ溶液に、常温（２０℃付近）で４分間接触させる工程。これは本発明に係る方法の工程（ａ）であり、これにより基板の表面上に存在する化学または天然酸化物を除去できるようになる。
工程２：基板を、０．０１％のＨＣｌを脱イオン水中に含む溶液に３分間接触させ、その後気体のＯ_３を注入し、１．８ＭＨｚの超音波の存在下で、６．０ｐｐｍのＯ_３を含む酸性化溶液との接触を７分間継続させる工程。これは本発明の方法の工程（ｂ）であり、これにより厚さが２０Å付近の保護化学酸化物が再形成されるようになる。

工程１および工程２は、１回繰り返した。

本発明の方法による洗浄の後、「ＨＦ最終」と呼ばれる最終ＨＦ洗浄操作を実行し、その後アニーリング操作を、８００℃の水素雰囲気中で、２分間、２０ｔｏｒｒの圧力下で実行し、その後ＲＰ‐ＣＶＤチャンバ内で再エピタキシャル成長を行った。これにより、７５０℃で、（ＤＣＳの化学反応を用いて）１０ｎｍのＳｉ_０．８Ｇｅ_０．２、１０ｎｍのＳｉ、および３０ｎｍのＳｉ_０．８Ｇｅ_０．２を再成長させることが可能となった。

Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５表面を４０℃未満の温度で、希釈条件下でＲＣＡ型方法を用いて洗浄した。

表面を最初にＮＨ_４ＯＨ／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ溶液（体積比率０．０１２／１／２０）で処理し、その後ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ溶液（体積比率１／１／８０）で処理した。

洗浄後に得られた表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察した。図３は、この観察中に撮影された２０μｍ×２０μｍの正方形面積を有する顕微鏡写真である。被処理表面は、Ｒ_ｒｍｓが０．８ｎｍ、Ｒ_ｍａｘが８．０５ｎｍであった。

この図３を、本発明のＤＤＣ法を用いた洗浄処理後の、ＡＦＭによる表面の観察中に撮影された、２０μｍ×２０μｍの正方形面積を有する顕微鏡写真である図４と比較することにする。

被処理表面は、Ｒ_ｒｍｓが０．４４ｎｍ、Ｒ_ｍａｘが２．８３ｎｍであった。これらは、図３（従来技術）における数値よりはるかに低いものである。

図３および図４の顕微鏡写真を単に視覚的に比較するだけでも、本発明の方法を用いた洗浄後にはるかに質の高い表面が得られることが明らかに示されている。

ＤＤＣ法および本発明に係る方法を実施するために使用されるタンクの概略断面図である。 本発明に係る洗浄方法を超微細電子構造の製造方法に組み込む方法の原理を示す図である。 実施例３に係る希釈ＲＣＡ型の洗浄後にＡＦＭにより観察されるＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５表面の顕微鏡写真である。 本発明に係る方法による洗浄後にＡＦＭにより観察されるＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５表面の顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 薬槽、２ 反応器、３ 排水路、５ 脱イオン水供給ライン、８ 静的ミキサ、１０ タンク、１１ 薬槽、１２ ポンプ、１３ フィルタ、１４ 酸素脱着デバイス、１５ 化学清浄器、１６ ライン、２１ ＳｉＧｅ層、２２ 勾配ＳｉＧｅ層、２３ （００１）Ｓｉ基板、２４ 化学機械研磨、２５ 不純物、２６ 洗浄、２７ Ｓｉ層。

Claims (17)

1. シリコン、シリコン−ゲルマニウム合金、Ａ（ＩＩＩ）／Ｂ（Ｖ）型半導体、およびエピタキシャル成長された結晶のうちの少なくとも1つの材料で構成される表面の湿式洗浄方法であって、以下の連続する工程、すなわち、
   （ａ）前記表面を、ＨＦ濃度が０．２〜２．０体積％、好ましくは１．０体積％のＨＦの脱イオン水（ＤＩＷ）溶液と１０分間以下、好ましくは１〜５分間、たとえば４分間接触させる工程であって、前記溶液のｐＨは接触の継続時間を通して１．０〜２．０、好ましくは１．０に近い値に維持される、工程と、
   （ｂ）前記表面を、酸性化された脱イオン水で１〜５分間、好ましくは１〜３分間、たとえば３分間すすぎ、その後強力な酸化剤を前記脱イオン水に加え、すすぎを５〜１０分間、好ましくは５〜７分間、たとえば７分間継続する工程であって、前記ｐＨはこの工程を通して５以下、好ましくは３．０〜５．０の値に維持される、工程と、
   （ｃ）必要に応じ前記接触の継続時間を、好ましくは３０秒〜２分の間、たとえば１分３０秒に減少させながら、必要に応じ前記工程（ａ）を１回または２回繰り返す工程と、
   （ｄ）必要に応じ前記工程（ｂ）を１回または２回繰り返す工程と、
   （ｅ）前記表面を乾燥させる工程と、
   を含む材料表面の湿式洗浄方法。
2. 前記工程（ａ）および／または前記工程（ｃ）では、前記ｐＨは、前記ＨＦ溶液に対し、前記溶液の０．５〜２．０体積％、好ましくは１．０体積％の濃度でＨＣｌを加えることにより維持される、請求項１に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
3. 前記工程（ａ）および／または前記工程（ｃ）では、前記溶液に対し、好ましくは前記溶液の０．５〜２．０体積％の濃度でＨＣｌなどの１つまたはそれ以上の錯化剤または酸化剤を加える、請求項１または２に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
4. 前記工程（ａ）および／または前記工程（ｃ）は、好ましくは清浄化フィルタおよび／または脱ガス剤、および／金属汚染物質および粒子状汚染物質を除去するための化学清浄器を備える再循環ループを備える反応器内で実行される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
5. 前記工程（ｂ）および／または前記工程（ｄ）では、塩酸を前記脱イオン水に加えて前記ｐＨを維持し、それにより０．０１〜１．０体積％の濃度を得るようにする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
6. 前記工程（ｂ）および／または前記工程（ｄ）では、前記酸化剤は、前記脱イオン水に加えて３．０〜１５．０ｐｐｍ、好ましくは６．０ｐｐｍの濃度を得るようにする気体のオゾンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
7. 前記工程（ｂ）および／または前記工程（ｄ）では、実行される前記すすぎは超音波すすぎである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
8. 前記超音波は、５分間以上、好ましくは１０分間以上、たとえば１０〜２０分間印加される、請求項７に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
9. 前記工程（ｃ）の乾燥は、前記表面をイソプロパノールに接触させることにより実行される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
10. 前記工程（ｃ）の乾燥は、遠心分離により実行される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
11. 前記方法全体が室温で実行される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
12. 前記工程（ａ）の前に、前記表面を濃度が６．０ｐｐｍ以上のオゾンを含む水溶液、またはＨ_２Ｏ_２を加えたＨ_２ＳＯ_４溶液に接触させることで予備洗浄工程（ａ_０）が実行される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
13. 前記表面は、式Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ（ただしｘは０より大きく１未満であり、ｘは、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．７、なおより好ましくは０．２〜０．５の範囲内にある）で表される、シリコン−ゲルマニウム合金で構成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
14. 前記表面は、結晶構造の表面かつ／または研磨された表面、好ましくはＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ表面である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
15. 以下の連続する工程、すなわち、
    （ａ_０）前記表面を、０．５体積％以下のＨ_２Ｏ_２を加えたＨ_２ＳＯ_４溶液に、約５分間接触させる工程と、
    （ａ）前記表面を、濃度がそれぞれ０．２体積％および１．０体積％のＨＦおよびＨＣｌの脱イオン水溶液に、約４分間接触させる工程と、
    （ｂ）前記表面を、０．０１体積％のＨＣｌの脱イオン水溶液で約３分間すすぐ工程と、
    （ｃ）前記表面を、６．０ｐｐｍのＯ_３を注入した、０．０１体積％のＨＣｌの脱イオン水溶液で、超音波の存在下ですすぐ工程と、
    （ｄ）前記工程（ａ）を繰り返す工程であって、接触の継続時間を約１分３０秒とする、工程と、
    （ｅ）前記工程（ｂ）を繰り返す工程と、
    （ｆ）前記工程（ｃ）を繰り返す工程と、
    （ｇ）前記表面を乾燥させる工程と、
    を含む、請求項１３に記載の材料表面の湿式洗浄方法。
16. シリコン、シリコン−ゲルマニウム合金、Ａ（ＩＩＩ）／Ｂ（Ｖ）型半導体、およびゲルマニウムなどのエピタキシャル成長させた結晶構造の材料から選択される材料の表面を、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の材料表面の湿式洗浄方法を用いて湿式洗浄する少なくとも１つの工程を含む、電子、光学、または光電子デバイスの作製プロセス。
17. 前記デバイスは、ＣＭＯＳデバイスおよびＭＯＳＦＥＴデバイスから選択される、請求項１６に記載の電子、光学、または光電子デバイスの作製プロセス。
    

Images