JPH11340175A - Sc―2に基づく熱処理前のウエハ―洗浄方法 - Google Patents

Sc―2に基づく熱処理前のウエハ―洗浄方法

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JPH11340175A
JPH11340175A JP11104118A JP10411899A JPH11340175A JP H11340175 A JPH11340175 A JP H11340175A JP 11104118 A JP11104118 A JP 11104118A JP 10411899 A JP10411899 A JP 10411899A JP H11340175 A JPH11340175 A JP H11340175A
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リン ハッケンバーグ ダイアナ
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スラソア スティーヴン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、熱処理前にシリコンウエハー上の
微粒子、有機物及び金属汚染物質の存在を最小限にする
ためのシリコンウエハーの新しい洗浄方法を提供する。 【解決手段】 親水性酸化層を成長させるためのシリコ
ンウエハーの熱処理前方法には、ウエハーをプレクリー
ンSC−1浴と接触させる初めの工程を含み、それによ
りほとんど粒子のないシリコンウエハー表面が生成す
る。脱イオンで水リンス後に、ウエハーはフッ化水素酸
及び塩酸を含む水溶液で洗い流され、ウエハー表面から
の金属を含む酸化層を除去する。親水性酸化層を成長さ
せるために、SC−2浴(過酸化水素及び金属を除いた
HClの薄い濃度を含む)を利用する。その結果生じ
た、組合せSC−1→HF/ HCl→SC−2ウエハー
洗浄方法を用いるシリコンウエハー表面上に成長する親
水性酸化ケイ素層は、1x109原子/ cm2 以下の金
属濃度を有する。少数担体の拡散距離は約500- 60
0ミクロンの範囲から約800- 900ミクロンの範囲
に増加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体の製造に関
し、特に少数担体再接合寿命に影響を及す微粒子、有機
物及び金属汚染物質の存在を最小限にするために、熱処
理前のシリコンウエハーの洗浄の新しい方法に関する。
【0002】
【従来の技術】単結晶シリコンウエハーの製造には通常
単結晶インゴットを成長させ、インゴットをウエハーに
切断し、それからウエハーをラッピングし、エッチング
し、ポリシングすることが必要である。回路装置製造者
の必要な仕様に基づき、シリコンウエハーは、限定され
ないが、酸素供給消滅アニーリング、酸素析出を制御す
るための熱処理、低温化学蒸着(CVD)酸化、エピタ
キシャル堆積、及びポリシリコン堆積のような熱処理を
も受ける。
【0003】該熱処理の過程で、典型的にはシリコンウ
エハーは少なくとも約1秒の間、少なくとも約300℃
の温度に曝される。このような条件下で、これに限定さ
れないが、ニッケル、銅、鉄、クロム、カルシウム、チ
タン、コバルト、マンガン、亜鉛及びバナジウムのよう
なウエハー表面に存在する(汚染物質)金属は、シリコ
ン結晶材料に導入され、これらの金属汚染物質はバルク
シリコン少数担体再結合寿命に悪影響を与える。理想的
には、熱処理を受けるときにはシリコンウエハーには金
属が存在しないべきである。
【0004】多くの応用において親水性酸化ケイ素層に
より被膜を形成させる熱処理を、シリコンウエハーが受
けることは好ましい。残念なことに、酸化ケイ素の親水
性表面層を成長させる従来の方法に関連した多くの制限
により、汚染金属(少数担体再結合キラー)の1x10
11原子/ cm2 以下の表面濃度で、該酸化ケイ素層が成
長することは非実用的である。結果として、シリコンウ
エハーは熱処理前にその表面酸化層は、決まって除去さ
れていた。あいにく、親油性表面層を有するシリコンウ
エハーは局在化された(金属)汚染を受けやすい傾向に
あるので、熱処理前に該酸化層を取り除くことは、不利
益のないことではない。
【0005】本問題を解決する提案は米国特許第5,516,
730 号の明細書に開示され、H2 2 とNH4 OHを含
む従来のプレクリーンSC−1水溶性洗浄溶液にまずウ
エハーを浸漬し、有機汚染物質および微粒子を取り除
き、鉄、銅、金、ニッケル、コバルト、亜鉛及びカルシ
ウムのような汚染金属の溶解性錯体を形成される。錯体
金属を取り除くために、前もって洗浄されたシリコンウ
エハー表面は、(金属除去能力高める塩酸(HCl)を
含む)水溶性フッ化水素酸(HF)溶液の流れに浸し、
続いてHFとHCl処理されたウエハーを脱イオン水中
でリンスする。ウエハー表面に親水性酸化層を成長させ
るために、それからリンス後のウエハーはオゾンを含ん
だ水と接触させる。オゾンを含んだ水で処理され、酸化
層が成長したウエハーは次に少なくとも約1秒の間、少
なくとも約300℃の温度へ加熱される。
【0006】アニール/ 加熱工程の初期に酸化層が成長
したウエハー表面上の、議論した汚染金属の濃度は1x
109 原子/ cm2 以下であり、オゾンを含んだ水の使
用により、シリコンウエハーの金属のない表面上に親水
性酸化層を形成させる目的に著しく対照的であるいくつ
かの問題を引き起こす。まず第1 に、今日商業的に入手
可能なオゾン発生装置におけるオゾン発生の間に、汚染
金属はハードウエアからオゾンを含んだ水へこされる。
よって、シリコンウエハーの表面がどんなに十分に洗浄
されているかに関係なく、以下のHFとHCl処理(脱
イオン水)リンス後に、シリコンウエハー表面はオゾン
を含む水中の少数担体再結合寿命キラー汚染物質に曝さ
れる。
【0007】次に、発生した溶液中におけるオゾン濃度
を制御することはかなり難しい。結果として、ウエハー
表面を改質されるオゾン(シリコンウエハー表面に対し
てかなり活性な溶液の傾向にある)の含有度は変化す
る。従って、シリコンウエハー表面は、オゾンを含む水
中に存在するであろう汚染金属を容易に閉じ込める構造
を有していると予想される。酸化層が成長し始めると
き、これらの少数担体再結合寿命キラー金属はウエハー
表面に固定又は閉じ込められ、結局はその後の熱処理の
間にバルクシリコン材料に導入される。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の点に
鑑みてなされたものであり、少数担体再結合寿命に悪影
響を与える微粒子、有機物及び金属汚染物質の存在を最
小限にするために、熱処理前のシリコンウエハーの新し
い洗浄方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、(a)
ウエハーをプレクリーンSC−1水溶性洗浄液と接触さ
せ、有機汚染物質および微粒子を取り除き、該汚染金属
の溶解性錯体を形成し、(b) 工程(a)で処理され
たシリコンウエハー表面をフッ化水素酸及び塩酸を含む
水溶液と接触させ、ウエハー表面からの汚染金属を含む
酸化物を取り除く工程から成り、ウエハー表面に存在す
る汚染金属がシリコンウエハーに導入され、バルクシリ
コン少数担体再結合寿命に悪影響を与える熱処理をシリ
コンウエハーが受けるシリコンウエハーの処理方法であ
って、(c) 工程(b)で処理されたフッ化水素酸及
び塩酸処理されたウエハーをオゾンの存在しない過酸化
物及び塩酸を含む水溶性SC−2溶液と接触させ、シリ
コンウエハー表面に親水性酸化層を成長させる工程を有
する方法により達成される。
【0010】
【発明の実施の形態】好都合なことに、上述した金属汚
染除去問題はオゾン使用を避け、その代わりにSC−2
浴(金属を除いた塩酸の薄い濃度をも含む過酸化水素水
溶液)中において、親水性酸化層を成長させることによ
り効果的に改善される。HF/ HCl浴に浸漬させるこ
とは、初めのSC−1洗浄に続き行われ、SC−1洗浄
工程の間にウエハー表面に成長した化学的な金属酸化層
をエッチングさせる又は一掃し、それによってかなり親
油性で金属のないシリコンウエハー表面が生成する。
【0011】SC−2浴中のHClは、SC−2浴中で
のH2 2 により引き起こされる化学的な酸化層成長中
に金属汚染を軽減する働きをする。酸化層が成長するS
C−2媒質はそれ自体金属汚染の供給源ではない。その
結果生じる、本発明の組合せSC−1→HF/ HCl→
SC−2ウエハー洗浄方法を利用するシリコンウエハー
表面上に成長する親水性酸化ケイ素層は、1x109
子cm-2以下の金属濃度を有している。その後の加熱処
理により、少数担体の拡散距離は約500- 600ミク
ロンの範囲から約800- 900ミクロンの範囲へ上昇
し、P型シリコンにおいて約15%改善されたことが測
定により判明した。
【0012】本発明の実施例による熱処理前及び熱処理
フローチャートの連続工程を示す単一の図を参照して、
本発明は例により説明される。熱処理工程前の予備段階
は本質的には既知であり、図1に示されるフローチャー
ト工程内に含まれている。好ましい例に従い、熱処理前
洗浄順序(工程101- 113で示される)の工程は、
約1から100リッターの熱処理前溶液を含む一連のタ
ンクを有する従来のウエットベンチ(wet bench )洗浄
装置において実施される。さらに、工程はウエハーカセ
ット又は例えば100枚のウエハーまでの複数のウエハ
ーを保持するカセットは自動的に輸送され、プレクリー
ニング浴、酸化層成長溶液などに浸漬されるようにうま
く制御される。すべての湿部品は石英、ポリビニルクロ
ライド(PVC)、ポリビニリデンフルオライド(PV
DF)、ポリプロピレン、又はテフロンから製造され
る。
【0013】図1の工程フローを参照するに、工程10
1ではシリコンウエハーは、ピランハ(piranha )混合
物(硫酸と過酸化水素の混合物)、HF混合物及びSC
−1混合物を含む多くの従来利用されている洗浄溶液に
浸漬される。SC−1洗浄溶液はH2 O:H2 2 :N
4 OHの体積割合で約1000:1:1から1:1:
1、好ましくはH2 O:H2 2 :NH4 OHの体積割
合で約100:1:1から約5:1:1(30- 35重
量%の過酸化水素水及び28- 30重量%の水酸化アン
モニア水として供給される)を含み、約0℃から約10
0℃、好ましくは約25℃から90℃の温度を有する。
SC−1溶液は水酸化アンモニウムの溶媒和作用及び過
酸化水素の力強い作用により、微粒子及び有機汚染物質
を取り除くのに効果的である。SC−1の工程101に
続き、ウエハーは工程103で高純度水でリンスされ
る。
【0014】金属除去は工程105でのHF/ HCl水
溶液に、シリコンウエハーを浸漬させることにより効果
的に行われ、金属を含む酸化物が効果的に除去される。
HF/ HClは溶解性金属錯体を形成する金属と結合す
る働きがあり、溶液からの金属の再堆積を抑制し、ウエ
ハー表面を親油性の状態にする。本目的のためには、H
F/ HCl水溶液はHF:H2 O(49重量%のフッ化
水素酸水として供給される)の体積割合で約1:1から
約1:10,000のHF:H2 Oを含む。金属除去を
高めるために、溶液にはさらにHCl(HF:HCl:
2 Oの体積割合で1:1:0から1:1:10,00
0、36. 5- 38重量%塩酸水溶液として供給され
る)を含む。
【0015】本水溶性HF/ HCl金属除去溶液の好ま
しい体積範囲は、HF:HCl:H 2 O(49重量%の
フッ化水素酸水と36. 5- 38重量%の塩酸水溶液と
して供給される)の体積割合で約5:2:200であ
る。溶液の温度は約10℃から約90℃の範囲で、好ま
しくは約25℃から約60℃の範囲がよい。浸漬時間は
少なくとも約6秒で、好ましくは約30秒から約10分
の範囲がよい。
【0016】金属除去に続いて、ウエハーは工程107
で脱イオン水の流れにより少なくとも約0.1 分、典型的
には約2分から10分間リンスされる。脱イオンリンス
水は約3から約18メグオームの比抵抗を有しており、
好ましくは約17メグオーム以上の比抵抗がよい。工程
107での金属を除いたHF/ HCl溶液をリンスして
除去した後、工程109でシリコンウエハーを過酸化水
素溶液及び金属を除いたHClの薄い濃度を含むSC−
2浴と接触させることにより、酸化層をシリコンウエハ
ー上に成長させる。HCl/ H2 2 酸化層成長SC−
2溶液は、HCl(HCl:H2 Oの体積割合で1:0
から1:10,000、36. 5- 38重量%塩酸水溶
液として供給される)、H2 2 (30−35重量%過
酸化水素水として供給され、HCl:H2 2 :H2
の体積割合で1:1:0から1:1:10,000)か
ら成る。この酸化層成長溶液の好ましい体積範囲は、H
Cl:H2 2 :H2Oの体積割合で約1:1:5(3
0‐35重量%の過酸化水素水及び36. 5‐38重量
%の塩酸水溶液として供給される)である。酸化層成長
溶液の温度は約10℃から約90℃の範囲であり、好ま
しくは約20℃から約60℃がよい。浸漬時間は少なく
とも約6秒間であり、好ましくは約2から10分の範囲
がよい。結果生成する酸化ケイ素層は約0.6から約
2.5ナノメートルの膜厚を有する。
【0017】HF/ HCl溶液は、工程101での初期
のプレクリーンSC−1浴中にウエハー表面に成長した
金属を含む酸化層を除去する働きがあり、それによって
かなり親油性及び金属のないシリコンウエハーが生成す
る。SC−2溶液は金属汚染の供給源ではない。工程1
09で利用された水溶性HCl:H2 2 浴内で成長し
た酸化ケイ素層は既知の方法と比較して、かなり減少し
た金属濃度を有する。本発明の方法により形成された酸
化層中の金属濃度は1x109 原子cm-2以下であるこ
とが、測定により判明した。
【0018】工程109での酸化層成長完了後、ウエハ
ーは工程111で少なくとも約0.1分、典型的には約2
から10分間、約3から18メグオームの、好ましくは
約17メグオーム以上の比抵抗を有する脱イオン水にて
リンスされる。この酸化層成長後のリンスの後、酸化層
を有するウエハーは工程113で、金属又は他の汚染物
質でウエハーが再汚染されない乾燥方法を用いて乾燥さ
れる。限定例としてではないが、従来のスピンドライ及
びイソプロピルアルコール蒸気乾燥技法などの非汚染乾
燥方法がある。
【0019】工程101- 113熱処理前の工程順序の
完了により、乾燥させたウエハーは加熱炉、高速熱アニ
ーラー又は他の装置へ移動させ、工程115で図示され
る熱処理が実施される。不必要な処理(及び潜在的な再
汚染)を最小限し処理を促進するために、熱処理前洗浄
工程の乾燥ステーションは、熱処理装置と一体化される
ことが好ましい。
【0020】ポリシング前にシリコンウエハーは、酸素
供給消滅アニーリング、酸素堆積を制御するための熱処
理、低温化学蒸着(CVD)酸化及び窒化、ポリシリコ
ン堆積及び他の熱処理工程を受けることは、通常実践さ
れていることである。本発明の熱処理前工程の結果とし
て、前記熱処理操作が実施されたウエハーは比較的金属
のない親水性表面であり、その結果最終的に処理された
ウエハーは従来の処理を用いて得られたウエハーと比較
すると、かなり少数担体拡散距離が増加している。
【0021】シリコンは親油性であるが、一方酸化ケイ
素は親水性であり容易に水に濡れる。親水性又は親油性
の程度は、表面に垂らした水滴の接触角を参照すること
により容易に求めることができる。接触角が30度以下
であればその表面は親水性であると考えられ、接触角が
30度以上であればその表面は親油性であると考えられ
る。ここで説明する親水性表面の接触角は10度以下で
あることが好ましく、さらに約3から約5度がよい。
【0022】親水性ウエハーの表面における金属濃度を
求めるために使用される分析手法により、二酸化ケイ素
層の表面に位置する金属、二酸化ケイ素層に混入された
金属、及び二酸化ケイ素/ シリコン界面に位置する金属
の量を含む濃度が判明する。シリコンの表面汚染を求め
る該方法は従来のものである。例えば、シリコンの表面
金属含有量は、Proceedings of the ECS Fall Meeting,
Electrochemical Society 1993 (Vol.II) p.488 のK. R
uth らによる論文に説明されるように求めることができ
る。
【0023】シリコンウエハーの少数担体再結合寿命
(つまり少数担体拡散距離)を測定するために種々の技
法が利用され、これらの技法は典型的には閃光又は電圧
パルスによるウエハーサンプルへ担体を注入する及びそ
れらの減衰を観測することに関係する。少数担体再結合
寿命を測定する方法の例には、Journal of Applied Phy
sics Vol.67 6764 (1990) のZothらの論文に説明されて
いる表面光電圧(SPV)技法がある。拡散距離を測定
する他の方式には、GeMeTec, Munich, Germanyにより製
造されているような電解金属分析手段(ELYMAT)
が利用できる。本手段はレーザビームを走査させること
により発生した光電流を測定する(約1mmの解像
度)。少数担体拡散距離はこられのデータから計算さ
れ、拡散距離イメージが作られる。本処理の説明のため
には、Proc. ESSDERC Conference, p.44,Berlin, Germa
ny, 1989 でのH. Feollによる論文に関心がある。計算
された拡散距離値は既知公式を用いて少数担体再結合寿
命値に容易に変換される。
【0024】以下の例は本発明を説明する。 例 従来のウエットベンチ洗浄装置を用いて、5- 20Ω-
cmの比抵抗を有する滑らかなP型シリコンウエハー上
にて洗浄処理を実施した。ウエハーの1組(”A”組)
の洗浄順序は以下のようであった。
【0025】工程1:50℃でメガソニック(megasoni
c )のあるSC−1浴(1:1:5のNH4 OH:H2
2 :H2 O)に10分間のプレクリーン; 工程2:5分間高純度水でリンス; 工程3:金属含有酸化層除去溶液(5:2:200 H
F:HCl:H2 O)に1分間処理; 工程4:5分間オーバーフローされた脱イオン水でリン
ス; 工程5:5分間SC−2浴(1:1:5のHCl:H2
2 :H2 O)に浸漬 工程6:5分間高純度水でリンス; 工程7:10分間スピン乾燥;と 工程8:窒素雰囲気下で拡散加熱炉(600℃で60分
間)での処理。
【0026】ウエハーの第2の組(”B”組)は工程1
- 2及び工程5- 8の処理を受けた。A及びB組のウエ
ハーはElymatにより少数担体拡散距離の分析が行
われた。結果は、A組では900ミクロンで、B組では
450ミクロンの少数担体拡散距離であった。
【0027】上述したオゾン環境を用いてシリコンウエ
ハー上に親水性酸化層を成長させる金属汚染問題は、過
酸化水素及び金属を除いたHClの薄い濃度を含むSC
−2浴を用いる本発明により克服することができる。S
C−2浴中のHClの存在は、SC−2浴中でのH2
2 により引き起こされる化学的酸化層成長の間に金属汚
染を軽減させる働きをする。酸化層を成長させるSC−
2媒質はそれ自体金属汚染の供給源ではない。結果とし
て、本発明の組合せSC−1→HF/ HCl→SC−2
ウエハー洗浄方法を用いるシリコンウエハーの表面上に
成長する親水性酸化ケイ素層は、少数担体の拡散距離を
かなり改善される(約500- 600ミクロンの範囲か
ら800- 900ミクロンの範囲へ)。
【0028】親水性酸化層を成長させるシリコンウエハ
ーの熱処理前方法は、ウエハーをプレクリーンSC−1
浴と接触させる初めの工程を含み、それによってほとん
ど粒子の存在しないシリコンウエハー表面を作り出す。
脱イオン水で洗浄後に、ウエハーはフッ化水素酸及び塩
酸を含む水溶液で洗い流し、ウエハー表面から金属を含
む酸化層を取り除く。親水性酸化層を成長させるため
に、SC−2浴(過酸化水素及び金属を除いたHClの
薄い濃度を含む)を利用する。その結果生じた、組合せ
SC−1→HF/ HCl→SC−2ウエハー洗浄方法を
用いるシリコンウエハーの表面上に成長する親水性酸化
ケイ素層は、1x109 原子/ cm2 以下の金属濃度を
有す。少数担体の拡散距離は約500- 600ミクロン
の範囲から約800- 900ミクロンの範囲に増加す
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】熱処理前及び熱処理フローチャートの連続的な
工程を示す。
【符号の説明】
なし
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ ラウズ アメリカ合衆国,フロリダ 32903,イン ディアランティック,シーブリーズ・ドラ イヴ 360 (72)発明者 サナ ラフィア アメリカ合衆国,フロリダ 32901,メル バーン,サイプレス・ブルック・サークル 141,1007号 (72)発明者 ロバータ ノラン−ロブメイヤー アメリカ合衆国,フロリダ 32904,ウエ スト・メルバーン,ジョン・キャロル・レ ーン 747 (72)発明者 ダイアナ リン ハッケンバーグ アメリカ合衆国,フロリダ 32904,ウエ スト・メルバーン,スノウィー・イーグレ ット・ドライヴ 3924 (72)発明者 スティーヴン スラソア アメリカ合衆国,フロリダ 32909,パー ム・ベイ,デナリ・ストリート・エスイー 1490 (72)発明者 ティモシー バラド アメリカ合衆国,フロリダ 32934,メル バーン,シーダ・マウンテン・アベニュ 3570

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) ウエハーをプレクリーンSC−
    1水溶性洗浄液と接触させ、有機汚染物質及び微粒子を
    取り除き、該汚染金属の溶解性錯体を形成し、(b)
    工程(a)で処理されたシリコンウエハー表面をフッ化
    水素酸及び塩酸を含む水溶液に接触させ、ウエハー表面
    からの汚染金属を含む酸化層を取り除く工程から成り、
    ウエハー表面に存在する汚染金属がシリコンウエハーに
    導入され、バルクシリコン少数担体再結合寿命に悪影響
    を与える熱処理をシリコンウエハーが受けるシリコンウ
    エハーの処理方法であって、(c) 工程(b)で処理
    されたフッ化水素酸及び塩酸処理ウエハーをオゾンのな
    い過酸化物及び塩酸を含む水溶性SC−2溶液と接触さ
    せ、シリコンウエハーの表面に親水性酸化層を成長させ
    る工程を有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 (d) 工程(c)において処理された
    ウエハーを少なくとも約300℃の温度で少なくとも約
    1秒間加熱する工程を有することを特徴とする請求項1
    記載の方法。
  3. 【請求項3】 (a) シリコンウエハー表面をフッ化
    水素酸及び塩酸を含む水溶液と接触させ、ウエハー表面
    からの金属を除去し、(b) 工程(a)で処理された
    フッ化水素酸及び塩酸処理ウエハーを、シリコンウエハ
    ー表面上の鉄、クロム、カルシウム、チタン、コバル
    ト、マンガン、亜鉛、及びバナジウムの各々が1x10
    9 原子/ cm2 以下であり、、シリコンウエハー表面上
    に親水性酸化層を成長させるのに適応することを特徴と
    する過酸化物及び塩酸を含むオゾンのない水溶液と接触
    させ、(c) 工程(b)で処理させたウエハーを少な
    くとも約300℃の温度で少なくとも約1秒間加熱する
    工程を含むことを特徴とする請求項1又は2記載のシリ
    コンウエハーを熱処理する方法。
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