JP2001525612A - Ｓｉ、ＳｉｘＧｅ１−ｘ、ＧａＡｓおよび他の半導体上で、長距離に配列された、ＳｉＯ２含有エピタキシャル酸化物、材料合成とその応用 - Google Patents

Ｓｉ、ＳｉｘＧｅ１−ｘ、ＧａＡｓおよび他の半導体上で、長距離に配列された、ＳｉＯ２含有エピタキシャル酸化物、材料合成とその応用

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Abstract

(57)【要約】 ゲート酸化物および他の半導体誘電体を含む高度に配列された超薄い誘電体、及び低欠陥密度を有するインターフェース相を製造可能な半導体加工方法。この方法は、脱脂工程（２１）、エッチング（２２）、第一酸化（２４）、及びその後フッ化水素酸を使用して清浄されたシリコン表面を水素で不動態化する不動態化工程（２６）を包含する。半導体基体上に、低いインターフェース欠陥密度、低いフラット・バンド電圧、及び低い固定電荷を有する誘電体層がその後形成されてもよい。０．５〜１０ｎｍおよびより厚い超薄膜が、Ｓｉ（１００）上に形成された。この方法を使用して形成された装置、誘電体、及びインターフェース相が、同様に特許請求されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、１９９７年１１月２８日出願の出願番号６０／０６７，２９７の米
国特許仮出願に基づき優先権を主張する。 （発明の分野） 本発明は、基板表面に成長した酸化物に関するものであり、さらに具体的には
半導体表面に成長したエピタキシャル酸化物、および該酸化物と該半導体の間に
形成された界面に関するものである。
【０００２】 （発明の背景） 最初の集積回路が論証されて以来、電子産業界の一つの目標は集積回路内の個
々のデバイス密度を増大させることであった。デバイスが小さいほど、デバイス
間の伝導は高速になる。究極的には、より小さいデバイスが作成されて、デバイ
スが一層緻密に収められるようになり、デバイス間の伝送を減少して高速作動を
可能にしている。
【０００３】 金属酸化物半導体（ＭＯＳ）技術は、チップ製造の大きな部分に対する基礎を
形成している。典型的なＭＯＳトランジスター技術においては、金属酸化物半導
体ゲートの部分を形成するようにＳｉＯ2が成長する。このように形成されたＳ ｉＯ2は通常ゲート酸化物またはゲート酸化物誘電体と呼ばれる。本発明の時点 までは、ＭＯＳトランジスターゲート上に成長したＳｉＯ2は、シリコン基板と 酸化物層との間の界面において最初の原子層内でほとんど配列（ｏｒｄｅｒ）し
ていない、非晶質といつも考えられてきた。
【０００４】 半導体材料がシリコンでないとき、すなわち多元素半導体（例えばＳｉxＧｅ1 -x またはＧａＡｓ）またはゲルマニウムの一つであるとき、酸化物の成長には問
題がある。例えば、Ｓｉ含有多元素半導体は、酸化を受けたとき、表面に酸化ケ
イ素材料を形成する傾向があるが、しかし、酸素と反応して酸化物を形成する反
応によってシリコンが減損するために、酸化ケイ素層の下ではその界面で他の材
料がより優勢になる。この現象が欠陥を作り出し、界面の電気特性を変化させる
。
【０００５】 半導体材料としてのシリコンは、ある種の多元素半導体材料と比較したとき、
欠陥を持っている。しかし、シリコンが、他種半導体およびそれらの酸化物より
も低い界面欠陥密度を有する安定な酸化物誘電層を容易に形成するために、シリ
コンは他種材料を制して半導体として工業的に優位に使用されている。低界面欠
陥密度を有するＳｉ／ＳｉＯ2の安定性は、他の半導体を用いて達成できるもの よりも優れた電気特性のトランジスター製造を可能にしている。
【０００６】 小寸法のデバイスに対する要望は基本的な問題、すなわちデバイスが３次元的
に小さくなるに従い、誘電層が狭くかつ薄くなり、しかも誘電体として機能しな
ければならないという問題を提起する。シリコンは、特定の要求を満たすために
必要なまたは適合するように調整された最適の物理的および電気的特性、例えば
低界面欠陥密度あるいは高誘電率を常に示すわけではない。より良く適合するよ
うに調整された物理的および電気的特性を有する材料に対する要求は、その他の
問題、すなわち多元素半導体上の誘電層の成長が困難であるという問題を生ずる
。これらの２つの問題は、堆積（ドープされた）シリコン以外の半導体から作成
された小寸法のデバイスが望まれるときには、本質的に克服できない。概念的に
述べれば、一つの解決手段は、多元素半導体上の十分に配列された超薄膜酸化物
、または半導体と誘電層との間の少なくとも１つのよりよく配列された界面のい
ずれかを生成させることである。欠陥発生率がシリコンの場合より高い化学シス
テム中では特に、かつ関連する物理的サイズが原子的寸法に接近するに従い、元
素の分離または相分離を伴うことなく前記のことを遂行するのは、きわめて困難
である。界面または材料中の配列の改良は、全ての場合に界面欠陥密度を改善す
るだろう。より小さいデバイスがより薄い誘電体を必要とするので、界面特性が
ますます重要になることが認識されるであろう。
【０００７】 電子デバイス加工の他の目標は、半導体基板上に下記の異種誘電体または他種
材料を成長させることである。この目標はある種の系では達成可能であるが、一
般的には半導体基板の上に材料が配列された薄膜を成長させることは難しい。
【０００８】 図１Ａは、エネルギー線図１９０と共に、半導体デバイス中のゲート構造、構
成要素の通常の相対配置を描写した線図を示す。この線図は、幾つかの重要パラ
メーター、すなわち伝導帯（ＥC）、固有のフェルミ準位（ＥF,i）、フェルミ準
位（ＥF）および価電子帯（ＥV）に対する相対的エネルギーを説明している。こ
の図において、ＳｉＯ2（１７１）は、シリコンとの理想的な界面を表している 。欠陥が無い界面は、ｐ型半導体１７７の伝導路１７５で電子を捕捉しない。エ
ネルギー線図１９０は、帯が理想的ＳｉＯ2として水平であることを明快に表し ている。
【０００９】 図１Ｂは、図１Ａで説明したもののアレンジを描写している。この場合には、
ＳｉＯ2１７９が欠陥をもっている。これらの欠陥が、１９２に示すように帯を 曲げる原因となり、例えばＳｉＯ2／Ｓｉ界面に沿う電子１８１（マイナス記号 で表示）がこれらの欠陥によって捕捉されて、ｎ−チャネル１７７の伝導性が減
少する。
【００１０】 図１Ｃでは、電圧がゲート構造１８３に印加される。ＳｉＯ2／Ｓｉ界面１８ ５が欠陥を有するが、印加電圧
【外１】 がＳｉＯ2／Ｓｉ界面１８５で電子を引き付け、その界面の欠陥を満たす（電子 トラップとも言う）。それ故、余分の伝導電子が妨げられることなく流れ、さら
に帯が水平になる。
【００１１】 上で考察したように、界面領域における無秩序な界面層は幾つかの効果をもた
らす。無秩序が界面欠陥密度を増大させ、これが界面における帯の電子構造の変
化、すなわち帯の曲がりを引き起こす。材料の帯は、各構成原子の原子軌道の重
なりが原因となり現れる。欠陥が無い、非分子三次元固体では、連続帯は固体全
体を横断して延びることができる。その場合、連続帯は材料を横断する連続した
経路を与えるだろう。図１Ａを参照。
【００１２】 欠陥の一面にある原子の電子軌道のエネルギーが、他の面にある原子軌道のエ
ネルギーともはや揃わない故、固体内または界面におけるどのような欠陥でも、
例えば転位、あるいは点、線または面的な欠陥でも、帯の連続的性質を破壊する
。このような軌道の相対的エネルギーの不揃いが、重なる軌道に対して異なるエ
ネルギー準位を生むことになる。連続した帯のエネルギー準位は、原子軌道間の
局所的重なりの程度で決まる。欠陥が元素の不純物であるとき、状況は一層複雑
になる。平易に説明すると、不純物原子の軌道が異なるエネルギー準位を占め、
これが電子に帯の外側にエネルギー準位を位置させることになる。原子準位が組
み合わされて帯を形成する挙動のため、転位と不純物欠陥または点、線あるいは
面などのあらゆるタイプの欠陥に対してエネルギー準位の局所的摂動が、上記の
ように、帯の内側または外側のエネルギー準位の局所的摂動となる。余分な、目
立たないエネルギー準位が出現し、これは帯の曲がりとなり得る。図１Ｂを参照
。帯の曲がりは、これが伝導帯または価電子帯において付加的なエネルギー準位
を与えるために、伝導電子または正孔をトラップできる。印加電位により発生し
伝導を起こさせる電気的な力に加えて、これらのトラップされた電子を移動させ
るように付加的な力を印加して、電子を移動させる故、電気的キャリアーはトラ
ップされたと見なされる。
【００１３】 ある程度まで、半導体表面の誘電層と半導体自体との間の界面は、欠陥のよう
に作用する。これが伝導帯自体を不連続性にするが、界面は、理想的または完璧
でないならば、半導体材料の伝導帯を混乱させ、それ故、帯の曲がりを起こさせ
る。界面付近の誘電体の欠陥は、半導体の帯を混乱させることもあり得る。界面
での帯の曲がりは、界面直下の半導体材料の領域で伝導電子の流れを干渉する。
半導体から作成したデバイスがより小さくなるに従い、帯の曲がりにより起こる
伝導の干渉は、以下に説明するようにより重要になる。
【００１４】 欠陥を含有する材料を半導体として機能させるためには、欠陥が転位、不純物
、または点、線あるいは面的な欠陥に依存するものであるか、または表面上の誘
電層とそれが形成する界面に依存するものであるか否かに無関係に、帯の曲がり
に起因するトラッピングを克服する必要がある。半導体材料では広い範囲におい
て、上記の事柄が、きわめて純粋な高結晶性材料と超清浄な不純物が無い界面を
製作することにより達成される。しかし、これらの方法は、誘電体と半導体材料
との間の界面の固有の欠陥密度により引き起こされる帯の曲がりに対処していな
い。現在では、この界面の帯の曲がりは、フラット・バンド電圧として知られる
電圧を印加することにより克服される。この電圧は、帯を元のフラットな状態に
再調整して、界面領域に存在する如何なるタイプの欠陥により引き起こされる帯
の乱れに対しても確実に補償している。半導体材料がトランジスターの一部分で
あるとき、トランジスターを機能させるために用いるいかなる制御電圧に加えて
、このフラット・バンド電圧を印加しなければならない。図１Ｃを参照。それ故
、界面でのより不良な電子構造をもつデバイスは、より大きな必要なバイアス電
圧とより高い電力消費を有する。制御電圧に加えてより大きなバイアス電圧の印
加が必要となることは、誘電薄膜に印加される正味電圧を増大させる。しかし、
薄膜が薄いほど、膜が維持できる電圧は低くなる。このように、小寸法のトラン
ジスターでは、この電圧を最小にするかまたは低下させる必要があり、薄膜酸化
物の誘電破壊電圧を超えないようにしなければならない。さらに、界面における
より高い欠陥密度は、伝導電子を押さえる状況を作り、それにより電子がデバイ
スを横切る速度を遅くする。理想的な界面構造は、低界面欠陥密度、低フラット
・バンド電圧、及び低固定電荷をもっている。これまで未達成であるが、界面領
域により引き起こされる帯の曲がりに対する良い解決手段は、半導体の構造に相
応した構造を有する界面を成長させることである。半導体原子上の原子準位の観
点から、界面領域が半導体に似るほど、帯の曲がりは減少する。界面領域におけ
る構造の性質に緩やかな変化を作り出すことは、大きな帯の曲がりを減少させる
。これを達成する他の方法は、通常の酸化物に比較して界面欠陥密度を減少させ
た界面を創造することである。換言すれば、バルクの酸化物相とは無関係に、相
応しい酸化物の成長または相応しい界面領域の生成が、界面欠陥密度およびフラ
ット・バンド電圧などのような続いて生じる電子特性の改良を生み出す。
【００１５】 界面欠陥密度を最小にするために、チップが作製される結晶質半導体ウエハー
の表面処理にはかなりの注意が払われてきた。典型的なＲＣＡ洗浄は、Ｈ2Ｏ： Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨが４〜５：１：１のような酸化性の塩基性溶液中でのウエハ ー表面の脱脂、と次いでＨＦ溶液によるイオン性洗浄／エッチングより成る。こ
の洗浄方法の使用は、先ず有機性不純物の除去と次いで金属不純物の除去による
界面の質の改良を試みたものである。
【００１６】 現に電子業界が経験しているように、小寸法のシリコン・デバイスの使用、特
に多元素半導体材料に対する小デバイスの使用は、形成され得る誘電層の品質に
より厳しい妨げを受ける。また、半導体基板上の異種誘電体の成長も極めて難し
い。必要なものは、Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy、
【外２】 Ｇｅ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）nおよび （Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-y、及びＧａＡｌＡｓのような半導体表面で、よ り配列した誘電層および他の材料層を成長させる方法である。もう一つの必要な
ものは、半導体基板表面に、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔ ｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｚｒ（Ｃａ）Ｏ2、Ｚｒ（Ｙ）Ｏ2、ＬｉＮｂＯ3、（Ｌ ｉＮｂＯ3，ＳｒＴｉＯ3）、（Ｚｒ−Ｃａ）Ｏ2、Ｚｒ（Ｙ）Ｏ2）、ＧａＡｓ、
Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＨｇＣｄＴｅ、Ｇ
ａＳｂ、ＩｎＳｂ、イットリウム・バリウム・銅酸化物、ランタン・ストロンチ
ウム・銅酸化物およびバリウム・ユーロピウム・銅酸化物のような異種誘電体お
よび他の材料を成長させ、同時に重なり層から該基板を実質的に偏析させる方法
である。
【００１７】 （発明の概要） 本発明によれば、基板表面上に誘電材料（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒ
ｉａｌ）の超薄膜を作成する方法は、基板上に清浄な原子的に平滑な（平面の）
表面を作成し、同時に、自然に生成したまたは生成させられた全ての表面層が従
来の酸化物におけるよりも、より配列するように表面の化学反応性を低め、基板
表面と成長層との間に高品質界面を形成する工程を含んでいる。一つの実施形態
は、基板表面を脱脂し、基板表面から全ての自然発生の酸化物をエッチングし、
基板表面を再酸化させ、かつエッチングして基板表面を不動態化する工程を含ん
でいる。場合により、最終の酸化工程が採用されてもよい。本発明は、低欠陥密
度をもつ界面表面相を作成すること、と場合によりにその上部に、従来法により
成長させたまたは配列させた酸化層を作成することから成り立っている。
【００１８】 また、本発明は、上記の方法を用いて作成した界面相および／または誘電材料
、上記の方法を用いて作成した誘電体を有する半導体デバイス、及びそのように
作成した内容をもつ誘電体組成物を含んでいる。
【００１９】 本発明によれば、発明の方法の実施形態では、基板が、原子レベルで極めて平
滑になる（業界で通常の１０〜２０Å当たり１原子ステップに対し、１００〜２
００Å直線距離当たり１表面原子ステップ）ように（機械的にまたは化学的に）
調製され、同時に事実上全ての基板（元素または合金状の）上に存在する自然発
生の酸化物コーテイングを実質的に除去し、ほとんどの有機のおよび金属の不純
物を除去し、その後、基板表面を超薄膜の酸化物ベースの誘電体または他の表面
コーテイングを用いコーテイングして、自然発生の酸化物または他の酸素含有表
面種の再成長を著しく遅らせる。得られた緩慢な薄膜成長と究極の平滑基板表面
が相互依存的に組み合わさり、重なった誘電薄膜をもつ界面相を形成する。この
誘電薄膜は誘電品質の点では工業的に作製される最良の誘電薄膜に比肩するかま
たはより優れており、しかも極めて薄く、かつ多くの主要な半導体群の基板上で
成長可能である。
【００２０】 このように形成された誘電層は０．５〜１０ｎｍの薄さであってもよい。本方
法は、予備的な脱脂工程を含んでもよい。エッチング工程は平滑性の提供と酸化
物および不純物の除去を行うことができる。最初の酸化工程と不動態化工程は、
超薄膜酸化物ベースのコーテイングまたは界面相を供給することができる。場合
により、最終の酸化工程が採用できる。超薄膜誘電体達成のために、主要な条件
の一つは、原子レベルで卓抜して平滑な基板表面から開始することである。ひと
たび基板表面を平滑に加工し、不動態化すると、よく知られた酸化手段において
、平滑化と不動態化工程が緩慢な酸化層の成長を促進するので、ほとんど全ての
よく知られた酸化手段により、界面相の上に高品質の誘電層を生成できる。事実
、表面を適切に平滑化し、清浄化するならば、不動態化工程自体がミクロ電子工
学デバイスでの使用に適した界面相を生み出すであろう。前不動態化工程と呼ば
れる、脱脂、エッチングおよび一次酸化工程は、原子レベルで平滑な清浄な表面
または平滑さが従来法に比較して改良された表面を作り出す。これが、より低い
界面欠陥密度を有する界面相を生む。
【００２１】 より厚い誘電層の形成を所望するとき、最終酸化工程が採用される。従来の酸
化物に比較して一層よく配列され、より低い界面欠陥密度を有する界面相を形成
させる上で、表面形成が重要なファクターであると思われる故、より厚い層が求
められるときにも、従来の表面形成手段がなお必要である。表面を平滑にするこ
とにより、この表面形成が、従来の酸化物に比較してある程度高秩序に配列した
低界面欠陥密度を有する界面に対する適切な基礎になる。この界面相が、厚みの
増した適切な酸化層の成長を促すことができる。
【００２２】 シリコン含有基板の場合、最終酸化工程を採用しないときには、本発明により
作成される表面は、化学量論的には不確かであるが、少なくともシリコン、酸素
及び水素を含有する界面相を含んでいる。最終酸化工程を使用するときには、表
面は実質的にＳｉＯ2である。最終酸化工程は、ＳｉＯ2の重なり層直下に埋設さ
れた界面相を生む。しかし、ＳｉＯ2層と基板との間の界面相はシリコン、酸素 および水素を含むと考えられている。シリコン含有基板とＳｉＯ2の原子構造は 類似していないので、この界面層の構造は、シリコン含有基板の一面とＳｉＯ2 の他方の面を実質的に融合させて、シリコン含有基板の構造とＳｉＯ2の構造と の間を架橋しなければならない。シリコンとＳｉＯ2の間で転位を行うとき、常 に空の酸素とシリコン原子価結合がすぐに存在する。本発明の方法では、水素成
分は界面において、空のシリコンまたは酸素の原子価結合を満たすように作用す
る。さらに、赤外分光分析とイオンビーム分析の両方は、界面にシリコン、酸素
および水素の存在を示す。この界面相の現実の結合形態は、シリコン水素化物の
吸収を含まないという赤外分光特性を有している。
【００２３】 １または２原子層〜２０ｎｍの間の誘電膜が、基板、特にＳｉ（１００）の表
面上に成長した。最も薄い膜は、不動態化（すなわち、酸素ガスに単純暴露）後
に室温で周囲の空気に暴露するか、または不動態化溶液中で、または低酸素流と
高窒素流下で高温の炉中で、あるいはシリコンの酸化温度以下である８５０°Ｃ
以下の温度で成長する。不動態化は、酸化物生成の速度を落とし、高品質界面相
が生成する。全てのよく知られた工業的酸化工程は、高速熱酸化、炉内酸化、高
圧酸化および室温酸化を含み、本発明の実施に際して、最終酸化工程として機能
する。本発明の上記およびさらなる利点は、以下の好適な実施形態の詳細な説明
と添付の図面を参照することにより、一層よく理解されるであろう。
【００２４】 （詳細な説明） （基板） 本明細書では、用語「半導体」は、本質的に良導体でない材料であって、かつ
、ドープされて半導体として機能し（すなわち、バンドギャップが約１０ｅＶ未
満）、かつ化学的に或いはそれ以外で本発明の方法と相容れる、小さいが十分な
バンドギャップを有する全ての材料を意味している。
【００２５】 本発明に使用できる適切な半導体基板は、すべてのＩＶ族元素とＩＶ、ＩＶ−
ＩＶ、及びＩＶ−ＩＶ−ＩＶ多元素物質、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＳｉxＧｅ1-x、Ｓ
ｉ1-x-yＧｅxＣy、ＧｅxＣ(1-x)などを含む。Ｇｅが基板であるとき、酸化物の 溶解性が下記に開示する標準的方法の使用を排除する可能性があるが、Ｇｅ表面
の不動態化と共に極めて平滑な表面を作成する広範な方法が超薄膜誘電体を作り
出すであろう。ＩＩＩ−Ｖ半導体、例えばＧａＡｓ、ＡｌＮなどは、高い移動度
とバンドギャップの変調し易さから、基板材料として有用であると期待されてい
る。窒化物含有半導体、例えばＳｉ3Ｎ4または
【外３】 も基板として機能するであろう。シリコンおよびその他のＩＶ族、ＩＶ−ＩＶ及
びＩＶ−ＩＶ−ＩＶ材料上の誘電体、例えば窒化物およびオキシ窒化物はこの方
法の恩恵を受けることができる。この材料は、両者共に、使用する溶液に対して
安定であり、水素源に暴露したときに不動態化した水素ベース層を形成できる。
また、この材料はフッ化水素酸（ＨＦ）でエッチングすることもできる。また、
ＩＩ−ＶＩ半導体（ＺｎＳまたはＺｎＳｅ）も、極めて平滑な表面の生成、と表
面の緩慢な誘電体成長の利点がある。
【００２６】 （表面の作成） 本発明の方法の工程を図２に例示する。通常、全てのすすぎ工程は、水または
特殊な場合には他の溶媒を使用してもよく、それらは、Ｎ2を用いてパージング または泡立てにより攪拌または脱酸素化されていてもよい。
【００２７】 本方法の最初の工程２１は脱脂工程である。本工程は基板表面から緩んだ汚染
物質を洗浄する。また、この工程は基板表面上の全ての有機不純物をも完全に取
り除くので、脱脂という用語で表している。脱脂溶液の組成は、酸化性の強塩基
である。好適な脱脂溶液は、容量で計量して４部のＨ2Ｏ、１部の２５〜３５％ Ｈ2Ｏ2溶液及び１部の濃ＮＨ4ＯＨ溶液を含む。しかし、種々の脱脂溶液が使用 できる。酸化剤と塩基は、高純度かつ無金属成分のものであるべきである。成功
した実験例では、脱脂溶液中のＨ2Ｏ源は、１８．３メグオーム固有抵抗の高純 度ＤＩＨ2Ｏであった。Ｈ2Ｏ2とＮＨ4ＯＨ溶液は、ｐｐｂ級の純度であり、クラ
ス１０のクリーン・ルーム適性と証明された。本発明は、８０°Ｃに保たれた脱 脂溶液を用いて実施した。基板を脱脂溶液中に約１０分間保持した。その後、基
板を図２の３１に示したＤＩＨ2Ｏ中で約５分間すすいだ。すすぎ工程３１，２ ３と２５で用いたＤＩＨ2Ｏは、Ｎ２ガスを用いたパージにより脱酸素した。
【００２８】 図２の２２に示すように、次工程はエッチングである。また、この工程は、表
面の自然発生酸化物中に埋もれたイオン化不純物、または表面に存在するイオン
化不純物を除去するので、イオン性洗浄として知られている。この工程は、基板
表面から全ての酸化物を除去する故に洗浄工程として機能し、表面酸化物層を溶
解又はエッチングすることにより、表面を元素（または多元素）性の非酸化基板
にする。表面酸化物を溶解しかつイオン性不純物を溶媒和できる全ての溶液が、
エッチング工程２２用として適切に使用されよう。エッチング後、基板を１８．
３メグオームの固有抵抗を有する脱イオン水を用いて再度洗浄する（２３）。
【００２９】 エッチングに有効に使用される溶液は、容量で計量して９８部の水と２部の４
９％フッ化水素酸溶液との混合物であった。基板を、このエッチング溶液から取
り出したときに基板が水で濡れなくなるまで、エッチング溶液に浸漬した。換言
すれば、全ての酸化物層が除かれたとき、水は基板の表面に付着できなくなるだ
ろう（すなわち、表面が疎水性になる）。通常、前記の代表的エッチング溶液で
は、この時間は約１〜２分である。エッチング溶液への必要な浸漬時間は、エッ
チング溶液の本来の性質と濃度に依存している。
【００３０】 次工程２４は、本明細書では「一次」酸化工程と呼ぶ再酸化である。この工程
は基板表面を酸化する。また、この工程はイオン性不純物をさらに減少させるこ
とに役立つ。基板表面に残された全ての不純物は、この工程の間に再成長する酸
化物層中にトラップされる。処理時間と溶液温度を適切に選択することにより基
板表面を酸化できる全ての溶液が、本発明に使用できる。
【００３１】 本発明の実施において、４部のＨ2Ｏ、１部の２５〜３５％のＨ2Ｏ2溶液及び １部の濃ＨＣｌ溶液から成る溶液を用いた。試薬はｐｐｂ級の純度であり、クラ
ス１０のクリーンルームの用途として保証されていた。溶液を温度調節ウオータ
ーバス中で８０°Ｃに維持した。基板をこの酸化溶液に約１０分間浸漬した。
【００３２】 この工程の目標はエッチングされた表面を再酸化することである。それゆえ、
本発明実施時の時間と温度は重要でない。酸化溶液が如何なる広範囲な濃度で調
製され、如何なる広範囲な温度かつ同様に種々の長さの時間に加熱されたとして
も、新鮮な酸化物層が基板表面に成長しさえすれば、本発明の実施は同様に有効
であると考えられる。酸化物は、全ての熱酸化法、例えば加熱炉酸化により成長
可能である。また、上記のように、本工程に続いて脱イオン水中ですすぎを行い
、これを２５に示した。
【００３３】 工程２６は不動態化工程である。本発明の一実施形態では、本工程は、基板表
面上に界面相または最終誘電体形成の最終工程である。本発明の他の実施形態で
は、不動態化工程に続いて二次酸化を行い、本明細書ではこの二次酸化を「最終
」酸化工程と呼ぶ。
【００３４】 不動態化工程２６は、新たに成長した酸化物層を取り除き、かつ基板表面のダ
ングリング結合（ボンド）または空の化学原子価結合を水素、酸素、またはＳｉ
に結合した水素と酸素を含む混合物で満たす。この工程で成長した層は、基板表
面上にさらなる酸化物の生成速度を遅らせることが可能である。しかし、Ｓｉ−
Ｏ結合の形成は、妨げられず、不動態化溶液中で起きるかもしれない。究極的に
は、この目標は、この工程で酸化物の形成を妨げることではなく、低界面欠陥密
度をもった、配列したまたは部分的に配列した界面相または誘電体（たとえ酸素
がたまたま全く含まれなくとも）を成長させることである。おそらく不動態化溶
液中で生成し、不動態化溶液から取り除く際に生成している界面相または誘電体
は、このような層である。また、この層は不動態化層と呼ぶことができる。さら
に、上記工程を用いて一度加工した基板表面は、追加の酸化工程を通してより厚
い酸化物層の成長を可能にする基盤を供給すると共に、低界面欠陥密度と界面の
配列度を保つ。
【００３５】 除去容易で、適切なエッチング剤と溶液を形成し得る全ての極性溶媒が、本工
程で機能するだろう。不動態化溶液に用いる溶媒は、エッチング剤と溶液を形成
し得るものであれば、水、非アルコール性溶媒またはアルコール性溶媒でもよい
。好適な実施形態では、不動態化溶液はアルコールと４９％ＨＦ溶液またはＨ2 Ｏと４９％ＨＦ溶液から調製できる。十分に低蒸発性の単一アルコールは、容易
に除去できかつエッチング剤と溶液を形成できるのであれば、全て不動態化溶液
のアルコール部分として機能するであろう。例えば、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノール
は、全て本発明で機能すると期待できる。不動態化処理時間は、先行する酸化工
程で形成された酸化物層を完全に除去するような、充分に長い時間を選択すべき
である。実際に、この時間は約１／２〜５分である。不動態化溶液の温度はさま
ざまである。高温度がアルコールとフッ化水素酸をガスとして失う原因を作るこ
とに留意すべきである。本発明の実施に際し、不動態化溶液は室温で用いた。不
動態化工程の後、脱イオン水または不動態化工程の溶媒或いは他の適切な溶媒中
で基板のすすぎ２７を行う。
【００３６】 不動態化工程２６とリンス２７の後に、場合により、最終酸化工程２８を採用
できる。全ての知られた酸化工程が、本最終酸化工程を満足に遂行することが期
待される。半導体加工産業で通常用いる酸化方法は、厚い酸化膜の成長に特に有
効である。これらは、高速熱酸化、炉内酸化、高圧酸化および室温酸化を含んで
いる。
【００３７】 半導体チップ製造において金属不純物と汚染物質が収率を低下させるので、実
際に成功している方法では、金属非含有試薬が使用された。それにも拘わらず、
本発明は、金属含有酸化薬剤、塩基または中和剤を用いて実施できる。
【００３８】 説明した方法は、広範囲な薬剤純度、溶液温度、処理およびすすぎ時間の下で
機能するだろう。脱脂処理時間だけは、充分に長くして全ての有機性表面汚染物
質を完全除去すべきである。脱脂溶液の温度は、溶媒が液状を維持できる温度で
あればよい。低純度薬剤は、続くチップ製造で低収率の原因になるが、全体とし
て薄膜の全体の（バルクの）品質を落とすことはない。低純度薬剤は、潜在的に
膜の局所的品質問題を起こすが、基板を完全にすすぐ工程を採るならば、このよ
うな薬剤は使用できる。少なくとも、所望する最終製品がその膜中に高レベルの
不純物を許容できるならば、低純度薬剤を使用してもよい。一方、純度を高める
と、界面欠陥密度が減少して、界面品質を改善できる。
【００３９】 本発明の一観点に従えば、極めて高感度を得るために、独特な条件の組合せを
行ったイオンビーム分析（ＩＢＡ）により、０．１単分子層より良い精度で、酸
素、炭素および水素による基板被覆の測定技術を採用している。ＩＢＡを実施す
る間、シグナル／ノイズ比を３００倍まで改良するために、イオン・チャネリン
グと酸素核共鳴を３．０５ＭｅＶ（16Ｏ（α、α）16Ｏ）で組み合わせる。加え
て、回転ランダム・スペクトルから測定した酸素の総量とチャネリングにより測
定した配列していない酸素の正味量を比較して、結晶配列の直接測定が始めて可
能になった。この方法論により、薄膜酸化物上の巨視的領域を覆うかなりの配列
が観察された。水素被覆の測定に直接電気反動探知（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を用いた。
【００４０】 チャネリング測定は、イオン・ビームを基板表面の特定方向またはベクトルに
沿って導くことにより行われる。酸化物表面層の酸素原子は、適切な方向または
ベクトルを選択するとき、下にある酸素原子に影を作る。完全に配列された酸化
物では、この測定は、表面酸素、及び、表面に直ぐ接した領域にある影を作った
酸素原子の部分を検知できる。表面酸素原子の影はシャドー・コーンと呼ばれる
。表面からさらに下の酸素原子が測定する酸素に関与する量は、その深度に依存
する。酸素原子が深いほど、検知シグナルに関与する酸素原子は減少し、ついに
は酸素原子がもはや全く関与しなくなる深度に達する。この固体の内部よりも深
い酸素原子が表面により近い酸素原子のシャドー・コーン内にあるゆえ、深度関
連の減少が若干起き、シャドー・コーンの断面が深度と共に増加し幅広い影を与
える。図３Ａでは、グレー領域１０１は、前記のように表面原子１０３の影を表
す。影の中の原子は、どの部分も、チャネリング中の測定シグナルに関与しない
。例えば、原子１０５は影１０１内にあり、観察できないであろう。表面付近に
位置する酸素原子に加えて、配列していない酸素も検知される。イオン・ビーム
を特定ベクトルに沿って導くとき、結晶学的に表面酸素の下にある原子は、影が
できるので検知されないであろう。結晶学的な位置から追い出された原子１０７
は、しまの線で表してある。これらの原子は影になっていないか、或いは結晶学
的に位置した原子１０５のように完全な影にはならない。チャネリング測定は配
列した表面原子及び配列されないバルク（全体）の一部を測定する一方で、本明
細書でのＩＢＡに関連して「配列していない原子」という用語の使用は、配列し
ていないバルクの原子および配列した表面原子を含むチャネリング測定で得られ
た数値を包含する。チャネル酸素と、チャネリング・ベクトルの周りにサンプル
を回転して測定した全酸素とを比較することは、配列していない酸素量に比例す
る値を生む。この比率は、もし両酸化物が同一構造を有しかつチャネリング・ベ
クトルが同一であるならば、他の酸化物と比較できる。チャネル酸素と本測定の
総酸素との比率が低いほど、構造内の酸素原子の平均配列は高くなる。
【００４１】 Ｓｉの4Ｈｅ2+に対する原子番号比（７：１）に比較して、酸素の4Ｈｅ2+に対
する低原子番号比（４：１）のために、酸素原子は、α粒子（4Ｈｅ2+）が膜（ ｆｉｌｍ）上に衝突する時の測定の間にそれらの最初の場所から置き換えられて
くる。第３Ａ図と第３Ｂ図との間の比較は、いくらかの衝突後におけるシャドウ
部分の外部のより多い原子を示す。結局、十分な衝突後は、順序は大いに減少さ
れる。第３図参照。順序の減少に伴ってシャドウ部分の外部の原子の数は増加し
、それ故にチャンネリングイールド（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ ｙｉｅｌｄ）は増
加する。酸素およびシリコンのイールドは、分析のために使用された一定の4Ｈ ｅ2+用量のためだけでなく、連続用量の関数として、一定の測定のための十分な
スタティックス（ｓｔａｔｉｃｓ）を蓄積するのに必要な用量の１０〜５０倍の
範囲において、測定された。測定された酸素イールド対4Ｈｅ2+用量は損傷曲線 （ｄａｍａｇｅ ｃｕｒｖｅ）と称される。第４図参照。
【００４２】 結果的に原子置換を生じる構造損傷は、チャンネリングイールドが4Ｈｅ2+の 用量で増加するのでチャンネリングの方向において観察される。しかし、ランダ
ムのイールドは影響されない。回転しているランダムスペクトルを介して測定さ
れたランダムイールドは、分析中に、酸素がデポジット（ｄｅｐｏｓｉｔ）され
るかまたはスパッター（ｓｐｕｔｔｅｒ ｗａｙ）されるかによる。しかし、定
常、または多くの場合、今日まで常に、損傷曲線における酸素のための僅かに減
少するランダムイールドが見出され、同時に、酸化物が非常に薄い場合における
チャンネリングイールドは増加している。形成されたインターフェース相、酸化
物または不動態の層が薄くなるほど、損傷の影響がより多く表明される。これら
の結果の組み合わせはあらゆるあいまいさを除き、酸素原子は、分析用プローブ
（ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｐｒｏｂｅ）によって置換され、そしてチャンネリング
イールドは、酸化物の厚さの増加に起因するとは考えることはできない。なぜな
ら、酸素の全量は、安定であるかまたは減少するかのいずれかであるからである
。
【００４３】 第４図は、チャンネリングイールド対用量（入射4Ｈｅ2+粒子の数）の例示的 プロットを示す。前述したように、4Ｈｅ2+粒子と酸素との原子塊間の類似性は 、表面の順序ある性質の分裂の適正量を生じる。ゼロ（ｚｅｒｏ）用量に外挿す
ることによって、未衝撃表面の順序の程度を得ることができる。それ故、チャン
ネリングイールドおよびランダムイールドは、分析前の最初の酸素イールドに相
応する酸素イールド軸で損傷曲線を区切るものとして常に測定される。この曲線
は、原子置換の数が低用量におけるイオン用量で直線状にスケール（ｓｃａｌｅ
）されることがよく知られているように線状である。また、この手順は、それが
大セットのＩＢＡ測定に基づいているので、測定された酸素イールドの不確実性
を減少させる利点を有している。酸素被覆面積（ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｖｅｒａｇ
ｅ）における典型的な誤差は、チャンネリングのためには２．０×１０14原子／
ｃｍ2であり、かつ個々の回転ランダムスペクトルにおける低ＳＮ比（ｓｉｇｎ ａｌ−ｔｏ−ｎｏｉｓｅ）のために、回転ランダム（７．３×１０14原子／ｃｍ 2 ）を介して測定された被覆面積のためにはより高い。
【００４４】 χとして示される標準チャンネリングイールドは、チャンネリングイールドの
ランダムイールドに対する比であり、そしてお互いの酸素の整列の程度でスケー
ルされる。分析中に損傷が増加するので、原子を結晶格子の内部に再配置するこ
とができ、従ってこれらの原子の検出が強化される。次いで、χは、角度走査中
に観察されるように、１以下から１以上に増加することができる。損傷曲線にお
いては、これは、チャンネリングイールドが最初は常に最低（χ＜１）が増加し
、そしてある場合には、ランダムイールド以上の値（χ＞１）に達するときに見
られる。
【００４５】 マディソン（Ｍａｄｉｓｏｎ）、ウィスコンシン（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のニ
コレット インスツルメント コーポレーション（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売されているニコレット型８００
ＩＲスペクトロメーター（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍｏｄｅｌ ８００ ＩＲ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用し、減衰全反射法でフーリエ変換赤外線スペクトロ
メトリー（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を行なった。ＦＴＩＲ−ＡＴＲのために使用され
たマディソン、ウィスコンシンのパイケ テクノロジー（ＰＩＫＥ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｉｅｓ）によって設計され製造された付属品には、ウェーハー（ｗａｂ
ｅｒｓ）を切断することなしに、直径１００〜２００ｍｍの範囲の全Ｓｉウェー
ハーまたは多数の反射要素を生じるように加工されている全Ｓｉウェーハーが確
保されている。付属品は、良好な光学的接触、再生可能なクランプ圧、適用され
る圧力で減少する波動、ウェーハーを曲げること、および装置内の微粒子を提供
している。実験にはπ−偏光放射（π−ｐｏｌａｒｉｇｅｄ ｒａｄｉａｔｉｏ
ｎ）および４ｃｍ-1分解能が使用される。６０°Ｇｅ ＡＴＲ（減衰全反射（Ａ
ｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ））要素をもつπ−偏
光放射を使用することにより、表面に直角な成分が優先的に励起される。π−分
極（π−ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を用いて得られた強度の強化は、だいたい
、未偏光の放射より２．４大きいファクターであり、２５６走査は、より高いＳ
Ｎ比を達成するためのシグナルの平均であった。試料は、２１（例えば、４：１
：１ Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨ）のために記載されたように造った溶液中で化
学的に酸化されたウェーハーに対して参照されている。スペクトル分析は、マデ
ィソン、ウィスコンシンのニコレット インスツルメント コーポレーションの
オムニックソフトウェア（Ｏｍｎｉｃ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を使用して行なった
。Ｇｅ結晶は、時間をかけると汚染されまたは損害をうけたりし、再生可能な接
触をつくることが難しいので、最良の比較は、同日で行なったＦＴＩＲで得られ
る。これは、同じピークーが、従来のＦＴＩＲ測定において見られるよりもより
広い範囲内に落ちる毎日起こる吸収の原因となった（そして常に原因となる）。
測定はウェーハーの直径を横切って平均した。これらの測定のために、ＦＴＩＲ
は化学的処理の２４時間以内に記録した。
【００４６】インターフェース相／ＳｉＯ2過形成 本明細書に開示された方法は、初めに、非常に薄い領域であってその領域の上
に薄い膜の誘電体を成長させることができる前記薄い領域を形成させる。この領
域はインターフェース相（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｈａｓｅ）と称される。その
表面の薄さのゆえに、インターフェース相に特徴を与えることは難しいが、ＦＴ
ＩＲは、Ｓｉ−Ｈ結合の証拠を示さない。インターフェース相上に成長させる誘
電性のオーバーレイヤー（ｏｖｅｒｌａｙｅｒ）は、インターフェース相の相か
ら分離している相であると考えられる。なぜなら、２つの相は異なった原子密度
を有しているからである。
【００４７】 ＳｉＯ2は多様な性質をもつ物質（同じ化学量論をもつ多数の相）であること が知られているために、同様に、インターフェース相およびその上に成長した超
薄いＳｉＯ2は、多様な性質をもつと考えられている。相が変化するように、物 質の密度および他の機械的性質も同様に変化する。超薄いＳｉＯ2の相およびイ ンターフェース相についての調節は、密度の調節そして結果的には相内の原子の
位置の調節と解釈される。結局、この調節の測定は、機械的性質（例えば、応力
およびねじれ（ｗａｒｐｉｎｇ））、光学的性質（例えば、屈折率）および電気
的性質（例えば、誘電率）の選択を可能にする。これらの性質および他の性質を
調節する能力は、超薄い装置のためのすばらしい含蓄をもっている。例えば、装
置がより小さくなるような誘電率を増加させることの主要な重要さは、前述で論
じられた。機械的性質の変化は、インターフェースの欠点である密度の改良を招
くことができ、改良は、相が整理されていなくてさえ観察され、機械的性質（可
塑性および弾性）の変化は、ある場所の応力を減少しそして欠陥の発生を減少さ
せることが示される。
【００４８】 インターフェース相は、多くの役割に役立ち、それらの中には、誘電体として
、種子層として、およびバリヤーとしての機能がある。誘電体としての機能は論
じられた。相が種子層として作用するとき、それは、オーバーレイヤーの原子を
、基体の原子配列を考えることなしにそれら自体を配列することを可能にするこ
とによってそうすることである。
【００４９】 インターフェース相はバリヤー（ｂａｒｒｉｅｒ）として作用する。インター
フェース層を形成したとき、それは、あらゆるヘテロ誘電体または表面上に付着
した他の物質から下の半導体を隔離する。この隔離は、基体とオーバーレイヤー
との間の反応を防ぎ、それにより基体と付着したオーバーレイヤーとの間の交差
した汚染が防止される。半導体基体には、Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ 1-x-y ＧｅxＣy、Ｓｉ3(1-x)Ｇｅ3xＮ4(1-5)、Ｇｅ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y ）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）n、（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-yおよび
ＧａＡｌＡｓが含まれる。有用なヘテロ誘電体には、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＴ
ｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｚｒ（Ｃａ）Ｏ2、Ｚｒ（Ｙ）Ｏ2 、ＬｉＮｂＯ3、（ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＴｉＯ3）、（Ｚｒ−Ｃａ）Ｏ2、Ｚｒ（Ｙ
）Ｏ2）、ＣａＡｓ、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ Ｓ、ＨｇＣｄＴｅ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、イットリウムバリウム銅オキサイド、
ランタンストロンチウム銅オキサイド、およびバリウムユーロピウム銅オキサイ
ドが含まれる。
【００５０】 インターフェース相上に形成されるＳｉＯ2ベース相は、少なくとも３個の数 である。相は、ＳｉＯ2に関するそれらの密度に基づいて分類される。タイプＡ の超薄いＳｉＯ2（配列されているかまたはされていない）は、ＳｉＯ2に類似の
密度を有する。タイプＢの超薄いＳｉＯ2は（配列されているかまたはされてい ない）は、ＳｉＯ2より低い２５〜３０％までの密度を有する。タイプＣの超薄 いＳｉＯ2（再び配列されているかまたはいない）は、ＳｉＯ2より大きい密度を
有する。それ故、本明細書の中で論じられている薄膜誘電体は、ＳｉＯ2が選ば れた誘電体であるときに、少なくとも３つの層の１つである。
【００５１】 これらの超薄いＳｉＯ2相のあらゆる組合せ物は、インタフェース欠陥密度に おける減少を生じる。用語あらゆる組合せ物は、混合した相、例えば、Ａ1-xＢx 、Ａ1-x-yＢxＣy、Ａ1-xＣx、等、を含んでいる。インターフェース欠陥密度の 改良は、純粋なＡ，Ｂ，Ｃ超薄いＳｉＯ2相が成育したときに、より大きくなる ことが予想される。
【００５２】 インターフェースの特質を評価するための測定技術の状態には、酸化物、担体
の寿命、およびキャパシタンス（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）における捕捉電荷の
測定が含まれる。Ｓｉ基体上のＳｉＯ2に典型的に見られる技術値の状態は、後 述で列挙される。酸化物層は約３３Åの厚さでありそしてこれらの測定は厚さに
よっていることに注目されたい。見られる捕捉電荷は、商業的には、８〜２０×
１０10電子／ｃｍ2である。本発明方法によって造られた誘電体に見られる値は 、より薄い膜上で測定したとき、４〜６．５×１０10電子／ｃｍ2の範囲である 。これは、商業的に実施されるのと同じ良好さの少なくとも２回の平均であるイ
ンターフェース相およびオーバーレイ誘電体のための捕捉電荷の値と言い換えら
れる。本発明の膜における電荷担体のための担体の寿命は、従来方法で造られた
酸化物より１．５〜２倍以上良好である。キャパシタンスを測定すると、膜が１
０〜３０％薄くなるとキャパシタンスは約１０〜３０％高くなる。キャパシタン
スの測定は、誘電率と直接相関関係がある。キャパシタンス値が高くなるほど、
誘電体の特質は高くなる。より薄い膜は、誘電体が有意に高い特質の誘電体でな
いならば、より高いキャパシタンスを生じさせるべきではない。
【００５３】 前述で記載した値は、本発明の超薄い誘電体が商業上で使用されている誘電体
よりも有意な良好さを果していることを示している。この改良は、配列が本発明
のためのインターフェースを越えて観察されなくてさえ、観察される。より良く
配列された誘電体膜は、前述の値よりまさるであろう。
【００５４】装置の製造 本発明方法は、トランジスター、ダイオード、キャパシター、レジスター、メ
モリー、および電荷結合素子を包含する種々な異なる半導体装置を造るために使
用することができる。本発明方法を使用して造られるトランジスターを例示する
。
【００５５】 第５Ａ図において、電界効果トランジスター５０は、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）
５２、ゲート（ｇａｔｅ）５４、およびドレーン（ｄｒａｉｎ）６６を有してい
る。これらの部分の全ては、電極金属から造られ、当業界においてよく知られて
いる。領域５８および６２は、それぞれ、ｎ型およびｐ型の半導体物質である。
層７０は、誘電体物質である。誘電体物質層７２は、ゲート−酸化物誘電体を形
成する標準ＭＯＳＦＥＴの部分である。それは当技術界において知られている。
第５Ｂ図において、超薄いゲート−酸化物誘電体７４は、本発明方法において形
成された誘電体層である。この膜は０．５ｎｍと同程度の薄さである。第５Ｃ図
において、厚いゲート−酸化物７６は、前述した最後の酸化工程を包含する本発
明によって形成された誘電体層である。インタフェース層７８は、ゲート−酸化
物の厚さが最後の酸化において増加した後は、低いインターフェース欠陥密度で
高度に配列している。
【００５６】 集積回路トランジスターの製造方法は当業界においてよく知られている。これ
らの方法は、装置の性質によって種々な構成において誘電体物質の層を使用する
。開示した方法を使用してこれらの誘電体層を形成することができる。
【００５７】実施例 以下に列挙する実施例のそれぞれに共通な手順を最初に記載する。その記載に
続いて、列挙された各実施例を、適切な観察データと共にその実験を特に詳細に
記載した。
【００５８】 半導体の試験体をクラス１００の無塵室内においてポリプロピレンから構成さ
れた化学層流フード内で造った。無塵室は試料の汚染を最小にする。特にことわ
りがなければ、試薬は１０億分の１部（ｐｐｂ）グレードの化学薬品であり、か
つクラス１０の無塵室に適当であるとして分類した。シリコン上の実験は、１０
〜１４オーム・ｃｍの抵抗を有するホウ素をドープしたシリコン（１００）ウェ
ーハーを使用した。次の２つのタイプのシリコン試験体を使用した：１）１×１
インチの試験片および２）１００ｍｍウェーハー。１×１インチの試験片は、無
塵室内に位置したクラス１００の層流フードの中でダイヤモンド製けがき針（ｄ
ｉａｍｏｎｄ ｓｃｒｉｂｅ）を使用してウェーハーから手で切断した。これら
をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）担体の中で化学的処理の間に移した
。プロセスの各工程において、試料は特性化のためのＰＴＦＥの中に貯えた。１
×１インチの試験片はＩＢＡ用に使用した。
【００５９】 最初に試験体を８０℃において１０分間脱脂用溶液で処理した。この溶液をホ
ウケイ酸塩ガラス容器の中において８０℃に保持した。この容器は、水を満たし
たポリビニルブタジェンのタンク中に前記ガラス容器を置くことによって加熱し
た。水は、浸漬したヒーターによって加熱し、その熱を調節した。脱脂用溶液は
、Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨの４：１：１容量部を有していた。脱脂用溶液に浸
漬後、試験体を１８．３メグオーム抵抗のＤＩ水中で５分間すすぎ、そしてＮ2 で乾燥した。
【００６０】 水ですすいだ後、試験体を、各実施例のために後述で特定した時間、エッチン
グ液（ｅｔｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の中に浸漬した。エッチング液は室
温に保ち、４９％ＨＦ溶液およびＨ2Ｏを２：９８、ＨＦ溶液：Ｈ2Ｏの比におい
て混合することにより造った。エッチング液に続いて、試験体を１８．３メグオ
ーム抵抗のＤＩ Ｈ2Ｏ中で５分間再びすすぎ、そしてＮ2で乾燥した。
【００６１】 エッチング工程に続いて、第１の酸化工程において、各試験体を、脱脂に関し
て前述したタイプと同じタイプの水浴を使用して、８０℃に保持された溶液中で
１０分間酸化した。この酸化溶液は、４：１：１ Ｈ2Ｏ：２５〜４０％Ｈ2Ｏ2 ：２５〜４０％ＨＣｌ溶液として造った。酸化工程後、試験体をＤＩ Ｈ2Ｏ中 で再びすすぎ、そしてＮ2で乾燥した。次いで、プロセスは、不動態化工程を含 んでいる。別の方法で特定されなければ、前述の諸工程を後述の実施例のそれぞ
れは繰返した。いくらかの試験体のために、不動態化工程は手順をやめた。一般
的に、全てのすすぎ工程において、溶媒が水または他の溶媒であろうとなかろう
と、溶媒はＮ2ガスをパージすることによって脱酸素した。
【００６２】 比較例として、１：９９ ＨＦ：Ｈ2Ｏの溶液中でエッチングしたシリコン（ １００）試験片をＩＢＡにより分析した。酸素の全量は８．３±１．２×１０15 酸素原子／ｃｍ2であった。＜１１１＞ディレクション（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ） において測定した酸素は、３．９±０．３２×１０15の測定値であった。それ故
、このケースにおける平均の未チャンネルドフラクション（ｕｎｃｈａｎｎｅｌ
ｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は約半分：０．４７±０．０５である。エッチングよ
りほかには、この実施例は、論じられた不動態化タイプの浸漬工程の前に予め不
動態化工程を使用していない。
【００６３】 他の比較例として、１：９ ＨＦ：メタノールの溶液中でエッチングしたシリ
コン（１００）は、６．３±０．２×１０15酸素原子／ｃｍ2の全酸素付着量で あった。＜１１１＞ディレクションは４．２±０．６×１０15酸素原子／ｃｍ2 を生じた。平均の未チャンネルドフラクションは、高さ０．６８±０．１４であ
った。それ故、配列は、水中よりもむしろアルコール中の孤立した不動態化工程
を使用したときは、いっそうより低くかつより貧弱であった。再び、エッチング
よりほかには、この実施例は、不動態化タイプの浸漬工程の前に予め不動態化工
程を使用していない。
【００６４】 いくつかの効力のある実施例が、表にした適切な実験データと一緒に後述に含
まれる。次いで、効力のある実施例は、データについて論じられる。各実施例に
おいて、基体は前述のようにして造った。実施例間の違いは、後述のように不動
態化工程のなかにある。全てのＦＴＩＲピークは、それら吸収の近似の波長によ
って報告されており、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ吸収の位置は、典型的には、従来のＦＴ
ＩＲ測定のように毎日再現可能でないことは注意されたい。
【００６５】実施例１ （１：９ ＨＦ：メタノール１’−５’ＤＩ Ｈ2Ｏ中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：メタノールであっ
た。予めの不動態化工程を完了した後、試験体（ホウ素をドープしたＳｉ（１０
０）ウェーハー）を不動態化溶液に１分間浸漬した。次いで、この処理物を脱イ
オン水中で５分間すすいだ。
【００６６】 ＩＲ．ｃｍ-1 〜９７０ 〜１２１６ 〜１６６７ 〜２１１１ 〜２１４０ 〜３３７４ ＩＢＡ 炭素面積密度 ７×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ５．０×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ４×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．１ｒｍｓ ｎｍ
【００６７】実施例２ （１：９ ＨＦ：メタノール１’−５分５’メタノール中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：メタノールであっ
た。予めの不動態化工程を完了した後、基体（ホウ素をドープしたＳｉ（１００
））を不動態化溶液に１分間浸漬した。次いで、この処理物をメタノール中で５
分間すすいだ。
【００６８】データ ＩＲ．ｃｍ-1 〜９７０ 〜１２１６ 〜１４４８ 〜１６６７ 〜２１１１ 〜２１４０ 〜３３７４ ＩＢＡ 炭素面積密度 ７×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ５×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ４×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．１ｒｍｓ ｎｍ
【００６９】実施例３ （１：９ ＨＦ：２−プロパノール１’−５’ＤＩ Ｈ2Ｏ中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：２−プロパノール
（イソプロピルアルコール）であった。予め不動態化工程を完了した後、基体（
ホウ素をドープしたＳｉ（１００）ウェーハー）を不動態化溶液に１分間浸漬し
た。次いで、この処理物を脱イオン水中で５分間すすいだ。
【００７０】データ ＩＲ．ｃｍ-1 〜９６６ 〜１０４４ 〜１２１０ 〜２１１１ 〜２１４２ 〜３３９１ ＩＢＡ 炭素面積密度 ６×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ５×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ３×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．１ｒｍｓ ｎｍ
【００７１】実施例４ （１：９ ＨＦ：メタノール１’−５’ＤＩ Ｈ2Ｏ中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：メタノールであっ
た。予めの不動態化工程を完了した後、基体（ホウ素をドープしたＳｉ（１００
）ウェーハー）を不動態化溶液に１分間浸漬した。次いで、この処理物を脱イオ
ン水中で５分間すすいだ。
【００７２】データ ＩＲ．ｃｍ-1 〜１０３５ 〜１２１１ 〜２１１１ 〜２１４１ ＩＢＡ 炭素面積密度 ６×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ５×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ３×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．２ｒｍｓ ｎｍ
【００７３】実施例５ （１：９ ＨＦ：メタノール１−５エタノール中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：エタノールであっ
た。予め不動態化工程を完了後、基体（ホウ素をドープしたＳｉ（１００）ウェ
ーハー）を不動態化溶液中に５分間浸漬した。次いで、この処理物をエタノール
中で５分間すすいだ。
【００７４】データ ＩＲ．ｃｍ-1 〜１０３５ 〜１２１１ 〜２０８５ 〜２１１１ 〜２１４１ 〜２８５６ 〜２９２６ ＩＢＡ 炭素面積密度 ６×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ４．６×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ３．３×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．１ｒｍｓ ｎｍ
【００７５】 １〜４ｎｍの厚さのＳｉＯ2膜は、超薄いゲート酸化物のためのＳｉ（１００ ）加工処理で電気的性質および酸化速度を相関させるために、不動態化された規
則Ｓｉ（１００）上で成育させた。周囲空気に安定な規則（１×１）Ｓｉ（１０
０）は、湿式化学クリーリング［１］によって室温において得られる。最も厚い
酸化物は、急速熱酸化（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）ま
たは１１００℃における炉酸化によって成育され、そして最も薄い酸化物は、室
温において成育される。これらの酸化物は、ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）と一緒の 初めの規則化のために、ここでは「規則正しい（ｏｒｄｅｒｅｄ）」と標識され
る。
【００７６】 キャパシタンス−電圧および電流−電圧の測定は、漏電および絶縁破壊のため
に超薄い（１〜２ｎｍ）酸化物のためには決定的でない。しかし、インターフェ
ース電荷を測定する表面チャンネル分析（ＳＣＡ）（ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｎ
ｎｅｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）は、「規則正しい」酸化物と従来造られていた酸化
物との間の比較が可能である。３．２ｎｍの熱による酸化物と比較したとき、い
くつかの「規則正しい」酸化物は、より低い酸化物電荷密度、および従来造られ
た熱による酸化物の測定の少数担体寿命の２倍を示した。これらの電気的結果は
、規則化することがインターフェースを越えて検出されてもされなくても独立し
ていると思われる。しかし、初めのＳｉ（１００）表面の製造および規則化に依
存する。
【００７７】
【表１】
【００７８】 同じ試料についてＩＢＡを使用する被覆の再現性（ここでは全てのデータが含
まれない）は、本発明方法が、再現性のある実験である酸素、水素、および炭素
の被覆を生じることを示した。
【００７９】 他の実験は、不動態化溶液がメタノールをベースとしたときに、不動態化溶液
中の浸漬時間を増加するにつれて、水素の被覆は単調に増加することを示した。
全ての試料のための酸素の面積密度は、ＳｉＯ2のある領域でＳｉＯの少なくと も１つの層を形成するのに十分な酸素を示した。明らかに、ＳｉＯは、からの酸
素原子価を満たすための他の成分をもたなければならない。なぜなら、面積被覆
は、シリコン原子あたり１個の酸素を指示しているからである。最も多くありそ
うに思われる候補者は水素である。なぜなら、水素は十分な量で存在しているか
らである。
【００８０】 全てのＦＴＩＲ−ＩＲ実験において、１：９ ＨＦ：アルコールが使用された
。異なったＳｉＨx種のために観察された吸収振動数は、２０７０〜２０９０ｃ ｍ-1におけるモノハイドライド、２０９０〜２１２０ｃｍ-1におけるジハイドラ
イド、および２１２０〜２１５０ｃｍ-1におけるトリハイドライドに相当する。
ジハイドライドおよびトリハイドライドは、それぞれ、２１１０ｃｍ-1および２
１４０ｃｍ-1において突起している。トリハイドライドピークの分裂は非常に明
らかである。ＳｉＯ2は約１２１５ｃｍ-1あたりで検出された。ジハイドライド のシグナルは、最も顕著であり、そして最も豊富であった。ＳｉＨx種は、全て 、ＨＦ：アルコールおよび水性ＨＦ溶液で検出した。モノハイドライドは全ての
ケースに存在していない。測定されたＳｉＨx種の全量は、ＨＦ：アルコール中 のエッチング時間で減少するのに対して、ＩＢＡは水素の正味の量の増加を示し
た。ＩＢＡは水素の化学状から独立している水素の絶体被覆を検出しているが、
一方においてＦＴＩＲの検出は、水素の結合に感じているので、水素の増加した
量は、シリコンだけに結合しているのではないと結論できる。取り去られる酸化
物の量は、また、ＨＦ：アルコールよりも水性ＨＦの方がより低い。要約すると
、ＦＴＩＲは、表面がＳｉＯの少なくとも１つの連続層およびＳｉＯ2の不連続 層によって終っていることを示しているＩＢＡの構成分析とよく相関している。
水素は、ＳｉＯＨ結合を通して表面と結合し、またはＳｉ原子およびＯ原子のよ
り多くの錯雑な組合せ物を通して表面に結合している。ＦＴＩＲは、同じように
、ＳｉＯＨの形成に向けるＯ−Ｈ吸収帯を示すことを注目されたい。
【００８１】
【表２】
【００８２】 ＴＭＡＦＭ画像は２×２μｍ2の面積上を走査する。表面の荒さｒｍｓは小さ な微粒子のない面積について与えられたように評価する。１：９ ＨＦ：アルコ
ールで処理し、次いで種々なすすぎをやった表面は、参考の水性ＨＦ（ＨＦ：Ｈ 2 Ｏの１：９８部）で処理し、次いで水ですすいだものと比較したときに平滑さ の同じｒｍｓ値を示した。０．１ｎｍの値は、原子の高さの標準偏差が０．１ｎ
ｍであることを意味する。この方法において、平滑さは、また、高解像度の透過
型電子顕微鏡によって観察された、その表面の断面上の表面におけるステップ（
ｓｔｅｐｓ）を数えることによって測定することもできる（第６Ａ−Ｂ図参照）
。ステップは、原子の平面に変化が生じたときに生じる。もし人が表面上を歩い
たならば、平滑さの欠如は原子のステップのようにみえる。好ましくは、平らな
表面にはステップはない。典型的な表面の調製は１０〜２０Åあたり１つのステ
ップを有し、一方において、本発明により調製した表面は、第Ａ−Ｂ図に見られ
るように１００〜２００Åあたり１つのステップを有している。
【００８３】 高解像度の透過型電子顕微鏡は、同様に、誘電体層に関しての増加した秩序お
よび／または相変化を示す。ＨＦ：Ｈ2Ｏ（２：９８）の中で簡単にエッチング したＳｉ（１００）のケースにおいては（第６Ａ図）、酸素の全量は、３つの同
じ加工処理をしたウェーハーについて平均したときは、８．３±１．２×１０15 酸素原子／ｃｍ2であった。この値は、ＩＢＡによって測定した値と一致した。 高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により測定した酸化物の幾何学上の
厚さは１．８ｎｍであった。第６ＢのようにＨＦ：メタノール（１：９）におい
て単独でエッチングされたＳｉ（１００）に関しては、３つの同じ加工処理をし
たウェーハーについて平均したときは、６．３±０．２×１０15酸素原子／ｃｍ 2 であった。
【００８４】 しかし、酸素含量が２５％だけ異なってさえ、高解像度の透過型電子顕微鏡（
ＨＲＴＥＭ）によって測定された酸化物の幾何学上の厚さは約１．８ｎｍであっ
た。第６Ａおよび６Ｂは、２つのＨＲＴＥＭ像を比較している：第６Ａ図、Ｓｉ
（１００）はＨＦ：Ｈ2Ｏ（２：９８）中で簡単にエッチングし、そして一方に おいて、第６Ｂ図は、ＨＦ：メタノール（１：９）中で単独でエッチングしたＳ
ｉ（１００）を表わしている。
【００８５】 第６Ａ図および第６Ｂ図においては、ＳｉＯ2層１２０は、シリコン層１２５ 上に酸化物膜として形成された。第６Ａ図には、平均において、酸化物膜におけ
る全ての原子は、格子位置から移っているように見える。しかし、第６Ｂ図にお
いては、改良されたＲＣＡできれいにし、次いでＨＦ：メタノール（１：９）中
でエッチングされた後に得られたＳｉＯ2膜は、Ｓｉ（１００）で平らな週期的 なインターフェースを示している。ＨＦ：Ｈ2Ｏ（２：９８）中でエッチングさ れたＳｉ（１００）上に形成された酸化物は、より多くさざ波になったインター
フェースを示している。
【００８６】 第６Ａ図および第６Ｂ図の２つの膜は、かなり接近している幾何学上の厚さに
もかかわらず、これら２つの膜の間の面積密度の２５％の差は、Ｓｉ（１００）
中の酸素挿入に付随する容積の膨張である。この容積膨張は、部分的に、（１０
０）平面に明白に直角の四角形のひずみによって、および部分的に、（１００）
インターフェースに沿って（１００）平面に週期的に“さざ波をたてる”ことに
よって、調節することができる。このデータは、ＳｉＯ2の異なったインターフ ェース相は、この方法によって形成されることを示している。インターフェース
におけるステップの減少は、以下に示すようにインターフェース欠陥（欠陥）密
度の減少を示している。
【００８７】 超薄い、低インターフェース欠陥密度層を製造するために記載された方法は、
少なくともシリコン、酸素および水素を包含する組成物でインターフェース相お
よび誘電体物質層を形成する。ある範囲において、形成された薄い誘電体膜の組
成物および構造を確かめるまたは（確かめ得る）ことは必ずしも必要でない。組
成物のかなり広い範囲は、今もなお、低インターフェース欠陥密度を生じる。イ
ンターフェース相および／または膜は、その物理的特徴を表わすデータによって
、または造られる方法によって、特徴づけることができる。
【００８８】 前述から、次の選択は、本発明の超薄い誘電体層を形成する方法の実施におい
て最も有効であると考えられる。脱脂工程２１は、８０℃に保たれた脱脂用溶液
において１０分の浸漬を使用する。脱脂用溶液は、４：１：１ Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2 ：ＮＨ4ＯＨである。基体は、工程３１において、１８．３メグオーム抵抗の脱 イオン水ですすぐ。エッチング工程２２は、２部の４９％ＨＦ溶液に対して９８
部の水の溶液を使用する。浸漬時間は２分である。再び、工程２３において、基
体は、エッチング工程後、１８．３メグオーム脱イオン水ですすぐ。第１の酸化
工程２４は、４：１：１ Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＨＣｌ溶液を使用する。基体を溶液 中に１０分間浸漬したままにし、そして溶液は８０℃に保持する。工程２５にお
いて、基体を１８．３メグオームの脱イオン水ですすぐ。最後に工程は不動態化
工程２６である。使用した溶液は、１：９ ＨＦ：メタノールである。溶液は室
温において使用する。この工程の次の工程２７でメタノールによりすすぐ。
【００８９】 主題の発明を種々な態様と関連して詳細に前述したが、変化および変容は、特
許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、記
載された態様になされ得ることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１Ａは、ｐ型半導体上に付着した理想的ＳｉＯ2の帯構造及び電荷位置の説 明図である。 図１Ｂは、ｐ型半導体上に付着した欠陥を含むＳｉＯ2の摂動帯構造及び電荷 位置の説明図である。 図１Ｃは、ｐ型半導体上に付着した欠陥を含むＳｉＯ2のフラット・バンド電 圧補償型帯構造及び電荷位置の説明図である。
【図２】 図２は、本発明による誘電層の形成法における工程のフローチャートの説明図
である。
【図３】 図３Ａは、イオンビーム分析でのシャドープロセス（影をつける方法）の説明
図である。 図３Ｂは、イオンビーム分解の間のイオンの衝突（ボンバードメント）からの
最低限の表面損傷及びそれから結果として形成される非配列に起因するチェンネ
ルイールドの増加の説明図である。これと同じ図は、衝突前の部分的に非配列の
表面を表わすこともできる。 図３Ｃは、イオンビーム分解の間のイオンの衝突（ボンバードメント）からの
高範囲の表面損傷に起因するチェンネルイールドの増加の説明図である。この図
は、衝突前の高度に非配列の表面を表わすこともできる。
【図４】 図４は、イオンビーム分析での酸素面積密度対イオン照射量をプロットした説
明図である。
【図５】 図５Ａは、従来技術のトランジスターを示すＭＯＳトランジスター構造の説明
図である。 図５Ｂは、界面相がゲート酸化物誘電体として機能する本発明の一態様を示す
ＭＯＳトランジスター構造の説明図である。 図５Ｃは、本発明の界面相プラス誘電体超薄膜がゲート酸化物誘電体として機
能するこの発明の一態様を示すＭＯＳトランジスター構造の説明図である。
【図６】 図６Ａは、配列されていない従来技術の半導体／誘電体界面を示す電子顕微鏡
写真の説明図である。 図６Ｂは、本発明の配列されている半導体／誘電体界面を示す電子顕微鏡写真
の説明図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年６月２８日（１９９９．６．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【外１】 Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（
ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-yから成る群から選ばれた半導
体物質である、請求項２の方法。
【外２】 Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（
ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-yから成る群から選ばれた半導
体物質である、請求項３２の物質。
【外３】 Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（
ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-yから成る群から選ばれる、請
求項５３の半導体装置。
【外４】 Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（
ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-yから成る群から選ばれた半導
体物質の超薄い酸化物を含む、半導体装置の誘電体層。
【外５】 Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（
ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-yから成る群から選ばれた半導
体の酸化物である、請求項８８の組成物。
【外６】 Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（
ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-yから成る群から選ばれる、酸
化された半導体物質のインターフェース相を含む、半導体装置誘電体層。
【外７】 Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（
ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-yから成る群から選ばれた半導
体物質である、請求項１２３の方法の工程により造られた組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、１９９７年１１月２８日出願の出願番号６０／０６７，２９７の米
国特許仮出願に基づき優先権を主張する。 （発明の分野） 本発明は、基板表面に成長した酸化物に関するものであり、さらに具体的には
半導体表面に成長したエピタキシャル酸化物、および該酸化物と該半導体の間に
形成された界面に関するものである。
【０００２】 （発明の背景） 最初の集積回路が論証されて以来、電子産業界の一つの目標は集積回路内の個
々のデバイス密度を増大させることであった。デバイスが小さいほど、デバイス
間の伝導は高速になる。究極的には、より小さいデバイスが作成されて、デバイ
スが一層緻密に収められるようになり、従ってデバイス間の伝送時間を減少して
高速作動を可能にしている。
【０００３】 金属酸化物半導体（ＭＯＳ）技術は、チップ製造の大きな部分に対する基礎を
形成している。典型的なＭＯＳトランジスター技術においては、金属酸化物半導
体ゲートの部分を形成するようにＳｉＯ2が成長する。このように形成されたＳ ｉＯ2は通常ゲート酸化物またはゲート酸化物誘電体と呼ばれる。本発明の時点 までは、ＭＯＳトランジスターゲート上に成長したＳｉＯ2は、シリコン基板と 酸化物層との間の界面において最初の原子層内でほとんど配列（ｏｒｄｅｒ）し
ていない、非晶質といつも考えられていた。
【０００４】 半導体材料がシリコンでないとき、すなわち多元素半導体（例えばＳｉxＧｅ1 -x またはＧａＡｓ）またはゲルマニウムの一つであるとき、酸化物の成長には問
題がある。例えば、Ｓｉ含有多元素半導体は、酸化を受けたとき、表面に酸化ケ
イ素材料を形成する傾向があるが、しかし、酸素と反応して酸化物を形成する反
応によってシリコンが減損するために、酸化ケイ素層の下ではその界面で他の成
分がより優勢になる。この現象が欠陥を作り出し、界面の電気特性を変化させる
。
【０００５】 半導体材料としてのシリコンは、ある種の多元素半導体材料と比較したとき、
欠陥を持っている。しかし、シリコンが、他種半導体またはそれらの酸化物より
も低い界面欠陥密度を有する安定な酸化物誘電層を容易に形成するので、シリコ
ンは他種材料を制して半導体として工業的に優位に使用されている。Ｓｉ／Ｓｉ
Ｏ2の安定性と低界面欠陥密度は、他の半導体を用いて達成できるものよりも優 れた電気特性のトランジスター製造を可能にしている。
【０００６】 小寸法のデバイスに対する要望は基本的な問題、すなわちデバイスが３次元的
に小さくなるに従い、誘電層が狭くかつ薄くなり、しかも誘電体として機能しな
ければならないという問題を提起する。シリコンは、特定の要求を満たすために
必要なまたは適合するように調整された最適の物理的および電気的特性、例えば
低界面欠陥密度あるいは高誘電率を常に示すわけではない。より良く適合するよ
うに調整された物理的および電気的特性を有する材料に対する要求は、その他の
問題、すなわち多元素半導体上の誘電層の成長が困難であるという問題を生ずる
。これらの２つの問題は、堆積（ドープされた）シリコン以外の半導体から作成
された小寸法のデバイスが望まれるときには、本質的に克服できない。概念的に
述べれば、一つの解決手段は、多元素半導体上の十分に配列された超薄膜酸化物
、または半導体と誘電層との間の少なくとも１つのよりよく配列された界面のい
ずれかを生成させることである。欠陥発生率がシリコンの場合より高い化学シス
テム中では特に、かつ関連する物理的サイズが原子的寸法に接近するに従い、元
素の分離または相分離を伴うことなく前記のことを遂行するのは、きわめて困難
である。界面または材料中の配列の改良は、全ての場合に界面欠陥密度を改善す
るだろう。より小さいデバイスがより薄い誘電層を必要とするに従い、界面特性
がますます重要になることが認識されるであろう。
【０００７】 電子デバイス加工の他の目標は、半導体基板上に下記の異種誘電体または他種
材料を成長させることである。この目標はある種の系では達成可能であるが、一
般的には半導体基板の上に材料が配列された薄膜を成長させることは難しい。
【０００８】 図１Ａは、エネルギー線図１９０と共に、半導体デバイス中のゲート構造、構
成要素の通常の相対配置を描写した線図を示す。この線図は、幾つかの重要パラ
メーター、すなわち伝導帯（ＥC）、固有のフェルミ準位（ＥF,i）、フェルミ準
位（ＥF）および価電子帯（ＥV）に対する相対的エネルギーを説明している。こ
の図において、ＳｉＯ2（１７１）は、シリコンとの理想的な界面を表す。この 欠陥が無い界面は、ｐ型半導体１７７の伝導路１７５で電子を捕捉しない。エネ
ルギー線図１９０は、帯が理想的ＳｉＯ2として水平であることを明快に表して いる。
【０００９】 図１Ｂは、図１Ａで説明したもののアレンジを描写している。この場合には、
ＳｉＯ2１７９が欠陥をもっている。これらの欠陥が、１９２に示すように帯を 曲げる原因となる。例えば、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面に沿う電子１８１（マイナス記 号で表示）がこれらの欠陥によって捕捉されて、ｎ−チャネル１７７の伝導性が
減少する。
【００１０】 図１Ｃでは、電圧がゲート構造１８３に印加される。ＳｉＯ2／Ｓｉ界面１８ ５が欠陥を有するが、印加電圧
【外８】 がＳｉＯ2／Ｓｉ界面１８５で電子を引き付け、その界面に位置している欠陥を 満たす（電子トラップとも言う）。それ故、余分の伝導電子が妨げられることな
く流れ、さらに帯が水平になる。
【００１１】 上で考察したように、界面領域における無秩序な界面層は幾つかの効果をもた
らす。無秩序が界面欠陥密度を増大させ、これが界面における帯の電子構造の変
化、すなわち帯の曲がりを引き起こす。材料の帯は、各構成原子の原子軌道の重
なりが原因となり現れる。欠陥が無い、非分子、三次元固体では、連続帯は固体
全体を横断して延びることができる。その場合、連続帯は材料を横断する連続し
た経路を与えるだろう。図１Ａを参照。
【００１２】 欠陥の一面にある原子の電子軌道のエネルギーが、他の面にある原子軌道のエ
ネルギーともはや揃わない故、固体内または界面におけるどのような欠陥でも、
例えば転位、あるいは点、線または面的な欠陥でも、帯の連続的性質を破壊する
。このような軌道の相対的エネルギーの不揃いが、重なる軌道に対して異なるエ
ネルギー準位を生むことになる。連続した帯のエネルギー準位は、原子軌道間の
局所的重なりの程度で決まる。欠陥が元素の不純物であるとき、状況は一層複雑
になる。平易に説明すると、不純物原子の軌道が異なるエネルギー準位を占め、
これが電子に帯の外側にエネルギー準位を位置させることになる。原子準位が組
み合わされて帯を形成する挙動のため、転位と不純物欠陥または点、線あるいは
面などのあらゆるタイプの欠陥に対してエネルギー準位の局所的摂動が、上記の
ように、帯の内側または外側のエネルギー準位の局所的摂動となる。余分な、目
立たないエネルギー準位が出現し、これは帯の曲がりとなり得る。図１Ｂを参照
。帯の曲がりは、これが伝導帯または価電子帯において付加的なエネルギー準位
を与えるために、伝導電子または正孔をトラップできる。印加電位により発生し
伝導を起こさせる電気的な力に加えて、これらのトラップされた電子を移動させ
るように付加的な力を印加して、電子を移動させる故、伝導電子と電気的キャリ
アーがトラップされたと見なされる。
【００１３】 ある程度まで、半導体表面の誘電層と半導体自体との間の界面は、欠陥のよう
に作用する。これが伝導帯自体を不連続性にするが、界面は、理想的または完璧
でないならば、半導体材料の伝導帯を混乱させ、それ故、帯の曲がりを起こさせ
る。界面付近の誘電体の欠陥は、半導体の帯を混乱させることもあり得る。界面
での帯の曲がりは、界面直下の半導体材料の領域で伝導電子の流れを干渉する。
半導体から作成したデバイスがより小さくなるに従い、帯の曲がりにより起こる
伝導の干渉は、以下に説明するようにより重要になる。
【００１４】 欠陥を含有する材料を半導体として機能させるためには、欠陥が転位、不純物
、または点、線あるいは面的な欠陥に依存するものであるか、または表面上の誘
電層とそれが形成する界面に依存するものであるか否かに無関係に、帯の曲がり
に起因するトラッピングを克服する必要がある。半導体材料では広い範囲におい
て、上記の事柄が、きわめて純粋な高結晶性材料と超清浄な不純物が無い界面を
製作することにより達成される。しかし、これらの方法は、誘電体と半導体材料
との間の界面の固有の欠陥密度により引き起こされる帯の曲がりに対処していな
い。現在では、この界面の帯の曲がりは、フラット・バンド電圧またはバイアス
電圧として知られる電圧を印加することにより克服される。この電圧は、帯を元
のフラットな状態に再調整して、界面領域に存在する如何なるタイプの欠陥によ
り引き起こされる帯の乱れに対しても確実に補償している。半導体材料がトラン
ジスターの一部分であるとき、トランジスターを機能させるために用いるいかな
る制御電圧に加えて、このフラット・バンド電圧を印加しなければならない。図
１Ｃを参照。それ故、界面でのより不良な電子構造をもつデバイスは、より大き
な必要なバイアス電圧とより高い電力消費を有する。制御電圧に加えてより大き
なバイアス電圧の印加が必要となることは、誘電薄膜に印加される正味電圧を増
大させる。しかし、薄膜が薄いほど、膜が維持できる電圧は低くなる。このよう
に、小寸法のトランジスターでは、この電圧を最小にするかまたは低下させる必
要があり、薄膜酸化物の破壊電圧を超えないようにしなければならない。さらに
、界面におけるより高い欠陥密度は、伝導電子を押さえる状況を作り、それによ
り電子がデバイスを横切る速度を遅くする。理想的な界面構造は、低界面欠陥密
度、低フラット・バンド電圧、及び低固定電荷をもっている。これまで未達成で
あるが、界面領域により引き起こされる帯の曲がりに対する良い解決手段は、半
導体の構造に相応した構造を有する界面を成長させることである。半導体原子上
の原子準位の観点から、界面領域が半導体に似るほど、帯の曲がりは減少する。
界面領域における構造の性質により緩やかな変化を作り出すことは、大きな帯の
曲がりを減少させる。これを達成する他の方法は、通常の酸化物に比較して界面
欠陥密度を減少させた界面を創造することである。換言すれば、バルクの酸化物
相とは無関係に、相応しい酸化物の成長または相応しい界面領域の生成が、界面
欠陥密度およびフラット・バンド電圧などのような続いて生じる電子特性の改良
を生み出す。本明細書と請求の範囲を通じて、「長距離配列する」（ｌｏｎｇ−
ｒａｎｇｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ）という用語は、界面相材料と同等な性質の広が
り（増加）または長距離配列の広がり（増加）を包含する。
【００１５】 界面欠陥密度を最小にするために、チップが作製される結晶質半導体ウエハー
の表面処理にはかなりの注意が払われてきた。典型的なＲＣＡ洗浄は、Ｈ2Ｏ： Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨが４〜５：１：１のような酸化性の塩基性溶液中でのウエハ ー表面の脱脂、と次いでＨＦ溶液によるイオン性洗浄／エッチングより成る。こ
の洗浄方法の使用は、先ず有機性不純物の除去と次いで金属不純物の除去による
界面の質の改良を試みたものである。
【００１６】 現に電子業界が経験しているように、小寸法のシリコン・デバイスの使用、特
に多元素半導体材料に対する小デバイスの使用は、形成され得る誘電層の品質に
より厳しい妨げを受ける。また、半導体基板上の異種誘電体の成長も極めて難し
い。必要なものは、Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy、
【外９】 Ｇｅ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）nおよび （Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-y、及びＧａＡｌＡｓのような半導体表面で、よ り配列した誘電層および他の材料層を成長させる方法である。もう一つの必要な
ものは、半導体基板表面に、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔ ｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｚｒ（Ｃａ）Ｏ2、Ｚｒ（Ｙ）Ｏ2、ＬｉＮｂＯ3、（Ｌ ｉＮｂＯ3，ＳｒＴｉＯ3）、（Ｚｒ−Ｃａ）Ｏ2、Ｚｒ（Ｙ）Ｏ2）、ＧａＡｓ、
Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＨｇＣｄＴｅ、Ｇ
ａＳｂ、ＩｎＳｂ、イットリウム・バリウム・銅酸化物、ランタン・ストロンチ
ウム・銅酸化物およびバリウム・ユーロピウム・銅酸化物のような異種誘電体お
よび他の材料を成長させ、同時に重なり層から該基板を実質的に偏析させる方法
である。
【００１７】 （発明の概要） 本発明によれば、基板表面上に誘電材料（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒ
ｉａｌ）の超薄膜を作成する方法は、基板上に清浄な原子的に平滑な（平面の）
表面を作成し、同時に、自然に生成したまたは生成させられた全ての表面層が従
来の酸化物におけるよりも、より配列するように表面の化学反応性を低め、基板
表面と成長層との間に高品質界面を形成する工程を含んでいる。一つの実施形態
は、基板表面を脱脂し、基板表面から全ての自然発生の酸化物をエッチングし、
基板表面を再酸化させ、かつエッチングして基板表面を不動態化する工程を含ん
でいる。場合により、最終の酸化工程が採用されてもよい。本発明は、低欠陥密
度をもつ界面表面相を作成すること、と場合によりその上部に、従来法により成
長させたまたは配列させた酸化層を作成することから成り立っている。
【００１８】 また、本発明は、上記の方法を用いて作成した界面相および／または誘電材料
、上記の方法を用いて作成した誘電体を有する半導体デバイス、及びそのように
作成した内容をもつ誘電体組成物を含んでいる。
【００１９】 本発明によれば、発明の方法の実施形態では、基板が、原子レベルで極めて平
滑になる（業界で通常の１０〜２０Å当たり１原子ステップに対し、１００〜２
００Å直線距離当たり１表面原子ステップ）ように（機械的にまたは化学的に）
調製され、同時に事実上全ての基板（元素または合金状の）上に存在する自然発
生の酸化物コーテイングを実質的に除去し、ほとんどの有機のおよび金属の不純
物を除去し、その後、基板表面を超薄膜の酸化物ベースの誘電体または他の表面
コーテイングを用いコーテイングして、自然発生の酸化物または他の酸素含有表
面種の再成長を著しく遅らせる。得られた緩慢な薄膜成長と究極の平滑基板表面
が相互依存的に組み合わさり、重なった誘電薄膜をもつ界面相を形成する。この
誘電薄膜は誘電品質の点では工業的に作製される最良の誘電薄膜に比肩するかま
たはより優れており、しかも極めて薄く、かつ多くの主要な半導体群の基板上で
成長可能である。
【００２０】 このように形成された誘電層は０．５〜１０ｎｍの薄さであってもよい。本方
法は、予備的な脱脂工程を含んでもよい。エッチング工程は平滑性の提供と酸化
物および不純物の除去を行うことができる。最初の酸化工程と不動態化工程は、
超薄膜酸化物ベースのコーテイングまたは界面相を供給することができる。場合
により、最終の酸化工程が採用できる。超薄膜誘電体達成のために、主要な条件
の一つは、原子レベルで卓抜して平滑な基板表面から開始することである。ひと
たび基板表面を平滑に加工し、不動態化すると、よく知られた酸化手段において
、平滑化と不動態化工程が緩慢な酸化層の成長を促進するので、ほとんど全ての
よく知られた酸化手段により、界面相の上に高品質の誘電層を生成できる。事実
、表面を適切に平滑化し、清浄化するならば、不動態化工程自体がミクロ電子工
学デバイスでの使用に適した界面相を生み出すであろう。前不動態化工程と呼ば
れる、脱脂、エッチングおよび一次酸化工程は、原子レベルで平滑な清浄な表面
または平滑さが従来法に比較して改良された表面を作り出す。これが、より低い
界面欠陥密度を有する界面相を生む。
【００２１】 より厚い誘電層の形成を所望するとき、最終酸化工程が採用される。従来の酸
化物に比較して一層よく配列されより低い界面欠陥密度を有する界面相を形成さ
せる上で表面形成が重要なファクターであると思われる故、より厚い層が求めら
れるときにも、従来の表面形成手段がなお必要である。表面を平滑にすることに
より、この表面形成が、従来の酸化物に比較してある程度高秩序に配列した低界
面欠陥密度を有する界面に対する適切な基礎になる。この界面相が、厚みの増し
た適切な酸化層の成長を促すことができる。
【００２２】 シリコン含有基板の場合、最終酸化工程を採用しないときには、本発明により
作成される表面は、化学量論的には不確かであるが、少なくともシリコン、酸素
及び水素を含有する界面相を含んでいる。最終酸化工程を使用するときには、表
面は実質的にＳｉＯ2である。最終酸化工程は、ＳｉＯ2の重なり層直下に埋設さ
れた界面相を生む。しかし、ＳｉＯ2層と基板との間の界面相はシリコン、酸素 および水素を含むと考えられている。シリコン含有基板とＳｉＯ2の原子構造は 類似していないので、この界面層の構造は、シリコン含有基板の一面とＳｉＯ2 の他方の面を実質的に融合させて、シリコン含有基板の構造とＳｉＯ2の構造と の間を架橋しなければならない。シリコンとＳｉＯ2の間で転位を行うとき、常 に空の酸素とシリコン原子価結合がすぐに存在する。本発明の方法では、水素成
分は界面において、空のシリコンまたは酸素の原子価結合を満たすように作用す
る。さらに、赤外分光分析とイオンビーム分析の両方は、界面にシリコン、酸素
および水素の存在を示す。この界面相の現実の結合形態は、シリコン水素化物の
吸収を含まない赤外分光特性を有している。
【００２３】 １または２原子層〜２０ｎｍの間の誘電膜が、基板、特にＳｉ（１００）の表
面上に成長した。最も薄い膜は、不動態化（すなわち、酸素ガスに単純暴露）後
に室温で周囲の空気に暴露するか、または不動態化溶液中で、または低酸素流と
高窒素流下で高温の炉中で、あるいはシリコンの酸化温度以下である８５０°Ｃ
以下の温度で成長する。不動態化は、酸化物生成の速度を落とし、高品質界面相
が生成する。全てのよく知られた工業的酸化工程は、高速熱酸化、炉内酸化、高
圧酸化および室温酸化を含み、本発明の実施に際して、最終酸化工程として機能
する。本発明の上記およびさらなる利点は、以下の好適な実施形態の詳細な説明
と添付の図面を参照することにより、一層よく理解されるであろう。
【００２４】 （詳細な説明） （基板） 本明細書では、用語「半導体」は、本質的に良導体でない材料であって、かつ
、ドープされて半導体として機能し（すなわち、バンドギャップが約１０ｅＶ未
満）、かつ化学的に或いはそれ以外で本発明の方法と相容れる、小さいが十分な
バンドギャップを有する全ての材料を意味している。
【００２５】 本発明に使用できる適切な半導体基板は、すべてのＩＶ族元素とＩＶ、ＩＶ−
ＩＶ、及びＩＶ−ＩＶ−ＩＶ多元素物質、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＳｉxＧｅ1-x、Ｓ
ｉ1-x-yＧｅxＣy、ＧｅxＣ(1-x)などを含む。Ｇｅが基板であるとき、酸化物の 溶解性が下記に開示する標準的方法の使用を排除する可能性があるが、Ｇｅ表面
の不動態化と共に極めて平滑な表面を作成する広範な方法が超薄膜誘電体を作り
出すであろう。ＩＩＩ−Ｖ半導体、例えばＧａＡｓ、ＡｌＮなどは、高い移動度
とバンドギャップの変調し易さから、基板材料として有用であると期待されてい
る。窒化物含有半導体、例えばＳｉ3Ｎ4または
【外１０】 も基板として機能するであろう。シリコンおよびその他のＩＶ族、ＩＶ−ＩＶ及
びＩＶ−ＩＶ−ＩＶ材料上の誘電体、例えば窒化物およびオキシ窒化物はこの方
法の恩恵を受けることができる。この材料は、両者共に、使用する溶液に対して
安定であり、水素源に暴露したときに不動態化した水素ベース層を形成できる。
また、この材料はフッ化水素酸（ＨＦ）でエッチングすることもできる。また、
ＩＩ−ＶＩ半導体（ＺｎＳまたはＺｎＳｅ）も、極めて平滑な表面の生成、と表
面の緩慢な誘電体成長の利点がある。
【００２６】 （表面の作成） 本発明の方法の工程を図２に例示する。通常、全てのすすぎ工程は、水または
特殊な場合には他の溶媒を使用してもよく、それらは、Ｎ2を用いてパージング または泡立てにより攪拌または脱酸素化されていてもよい。
【００２７】 本方法の最初の工程２１は脱脂工程である。本工程は基板表面から緩んだ汚染
物質を洗浄する。また、この工程は基板表面上の全ての有機不純物をも完全に取
り除くので、脱脂という用語で表している。脱脂溶液の組成は、酸化性の強塩基
である。好適な脱脂溶液は、容量で計量して４部のＨ2Ｏ、１部の２５〜３５％ Ｈ2Ｏ2溶液及び１部の濃ＮＨ4ＯＨ溶液を含む。しかし、種々の脱脂溶液が使用 できる。酸化剤と塩基は、高純度かつ無金属成分のものであるべきである。成功
した実験例では、脱脂溶液中のＨ2Ｏ源は、１８．３メグオーム固有抵抗の高純 度ＤＩＨ2Ｏであった。Ｈ2Ｏ2とＮＨ4ＯＨ溶液は、ｐｐｂ級の純度であり、クラ
ス１０のクリーン・ルーム適性と証明された。本発明は、８０°Ｃに保たれた脱 脂溶液を用いて実施した。基板を脱脂溶液中に約１０分間保持した。その後、基
板を図２の３１に示したＤＩＨ2Ｏ中で約５分間すすいだ。すすぎ工程３１，２ ３と２５で用いたＤＩＨ2Ｏは、Ｎ２ガスを用いたパージにより脱酸素した。
【００２８】 図２の２２に示すように、次工程はエッチングである。また、この工程は、表
面の自然発生酸化物中に埋もれたイオン化不純物、または表面に存在するイオン
化不純物を除去するので、イオン性洗浄として知られている。この工程は、基板
表面から全ての酸化物を除去する故に洗浄工程として機能し、表面酸化物層を溶
解又はエッチングすることにより、表面を元素（または多元素）性の非酸化基板
にする。表面酸化物を溶解しかつイオン性不純物を溶媒和できる全ての溶液が、
エッチング工程２２用として適切に使用されよう。エッチング後、基板を１８．
３メグオームの固有抵抗を有する脱イオン水を用いて再度洗浄する（２３）。
【００２９】 エッチングに有効に使用される溶液は、容量で計量して９８部の水と２部の４
９％フッ化水素酸溶液との混合物であった。基板を、このエッチング溶液から取
り出したときに基板が水で濡れなくなるまで、エッチング溶液に浸漬した。換言
すれば、全ての酸化物層が除かれたとき、水は基板の表面に付着できなくなるだ
ろう（すなわち、表面が疎水性になる）。通常、前記の代表的エッチング溶液で
は、この時間は約１〜２分である。エッチング溶液への必要な浸漬時間は、エッ
チング溶液の本来の性質と濃度に依存している。
【００３０】 次工程２４は、本明細書では「一次」酸化工程と呼ぶ再酸化である。この工程
は基板表面を酸化する。また、この工程はイオン性不純物をさらに減少させるこ
とに役立つ。基板表面に残された全ての不純物は、この工程の間に再成長する酸
化物層中にトラップされる。処理時間と溶液温度を適切に選択することにより基
板表面を酸化できる全ての溶液が、本発明に使用できる。
【００３１】 本発明の実施において、４部のＨ2Ｏ、１部の２５〜３５％のＨ2Ｏ2溶液及び １部の濃ＨＣｌ溶液から成る溶液を用いた。試薬はｐｐｂ級の純度であり、クラ
ス１０のクリーンルームの用途として保証されていた。溶液を温度調節ウオータ
ーバス中で８０°Ｃに維持した。基板をこの酸化溶液に約１０分間浸漬した。
【００３２】 この工程の目標はエッチングされた表面を再酸化することである。それゆえ、
本発明実施の時間と温度は重要でない。酸化溶液が如何なる広範囲な濃度で調製
され、如何なる広範囲な温度かつ同様に種々の長さの時間に加熱されたとしても
、新鮮な酸化物層が基板表面に成長しさえすれば、本発明の実施は同様に有効で
あると考えられる。酸化物は、全ての熱酸化法、例えば加熱炉酸化により成長可
能である。また、上記のように、本工程に続いて脱イオン水中ですすぎを行い、
これを２５に示した。
【００３３】 工程２６は不動態化工程である。本発明の一実施形態では、本工程は、基板表
面上に界面相または最終誘電体形成の最終工程である。本発明の他の実施形態で
は、不動態化工程に続いて二次酸化を行い、本明細書ではこの二次酸化を「最終
」酸化工程と呼ぶ。
【００３４】 不動態化工程２６は、新たに成長した酸化物層を取り除き、かつ基板表面のダ
ングリング結合（ボンド）または空の化学原子価結合を水素、酸素、またはＳｉ
に結合した水素と酸素を含む混合物で満たす。この工程で成長した層は、基板表
面上のさらなる酸化物の生成速度を遅らせることが可能である。しかし、Ｓｉ−
Ｏ結合の形成は、妨げられず、不動態化溶液中で起きるかもしれない。究極的に
は、この目標は、この工程で酸化物の形成を妨げることではなく、低界面欠陥密
度をもった、配列したまたは部分的に配列した界面相または誘電体を成長させる
ことである（たとえ酸素がたまたま全く含まれなくとも）。おそらく不動態化溶
液中で生成し、不動態化溶液から取り除く際に生成している界面相または誘電体
は、このような層である。また、この層は不動態化層と呼ぶことができる。さら
に、上記工程を用いて一度加工した基板表面は、追加の酸化工程を通してより厚
い酸化物層の成長を可能にした基盤を供給すると共に、低界面欠陥密度を保ち、
かつ界面の配列度を保つ。
【００３５】 除去容易で、適切なエッチング剤と溶液を形成し得る全ての極性溶媒が、本工
程で機能するだろう。不動態化溶液に用いる溶媒は、エッチング剤と溶液を形成
し得るものであれば、水、非アルコール性溶媒またはアルコール性溶媒でもよい
。好適な実施形態では、不動態化溶液はアルコールと４９％ＨＦ溶液またはＨ2 Ｏと４９％ＨＦ溶液から調製できる。十分に低蒸発性の単一アルコールは、容易
に除去できかつエッチング剤と溶液を形成できるのであれば、全て不動態化溶液
のアルコール部分として機能するであろう。例えば、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノール
は、全て本発明で機能すると期待できる。不動態化処理時間は、先行する酸化工
程で形成された酸化物層を完全に除去するような、充分に長い時間を選択すべき
である。実際に、この時間は約１／２〜５分である。不動態化溶液の温度はさま
ざまである。高温度がアルコールとフッ化水素酸をガスとして失う原因を作るこ
とに留意すべきである。本発明の実施に際し、不動態化溶液は室温で用いた。不
動態化工程の後、脱イオン水または不動態化工程の溶媒或いは他の適切な溶媒中
で基板のすすぎ２７を行う。
【００３６】 不動態化工程２６とリンス２７の後に、場合により、最終酸化工程２８を採用
できる。全ての知られた酸化工程が、本最終酸化工程を満足に遂行することが期
待される。半導体加工産業で通常用いる酸化方法は、厚い酸化膜の成長に特に有
効である。これらは、高速熱酸化、炉内酸化、高圧酸化および室温酸化を含んで
いる。
【００３７】 半導体チップ製造において金属不純物と汚染物質が収率を低下させるので、実
際に成功している方法では、金属非含有試薬が使用された。それにも拘わらず、
本発明は、金属含有酸化薬剤、塩基または中和剤を用いて実施できる。
【００３８】 説明した方法は、広範囲な薬剤純度、溶液温度、処理およびすすぎ時間の下で
機能するだろう。脱脂処理時間だけは、充分に長くして全ての有機性表面汚染物
質を完全除去すべきである。脱脂溶液の温度は、溶媒が液状を維持できる温度で
あればよい。低純度薬剤は、続くチップ製造で低収率の原因になるが、全体とし
て薄膜の全体の（バルクの）品質を落とすことはない。低純度薬剤は、潜在的に
膜の局所的品質問題を起こすが、基板を完全にすすぐ工程を採るならば、このよ
うな薬剤は使用できる。少なくとも、所望する最終製品がその膜中に高レベルの
不純物を許容できるならば、低純度薬剤を使用してもよい。一方、純度を高める
と、界面欠陥密度が減少して、界面品質を改善できる。
【００３９】 本発明の一観点に従えば、極めて高感度を得るために、独特な条件の組合せを
行ったイオンビーム分析（ＩＢＡ）により、０．１単分子層より良い精度で、酸
素、炭素および水素による基板被覆の測定技術を採用している。ＩＢＡを実施す
る間、シグナル／ノイズ比を３００倍まで改良するために、イオン・チャネリン
グと酸素核共鳴を３．０５ＭｅＶ（16Ｏ（α、α）16Ｏ）で組み合わせる。加え
て、回転ランダム・スペクトルから測定した酸素の総量とチャネリングにより測
定した配列していない酸素の正味量を比較して、結晶配列の直接測定が始めて可
能になった。この方法論により、薄膜酸化物上の巨視的領域を覆うかなりの配列
が観察された。水素被覆の測定に直接電気反動探知（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を用いた。
【００４０】 チャネリング測定は、イオン・ビームを基板表面の特定方向またはベクトルに
沿って導くことにより行われる。酸化物表面層の酸素原子は、適切な方向または
ベクトルを選択するとき、下にある酸素原子に影を作る。完全に配列された酸化
物では、この測定は、表面酸素、及び、表面に直ぐ接した領域にある影を作った
酸素原子の部分を検知できる。表面酸素原子の影はシャドー・コーンと呼ばれる
。表面からさらに下の酸素原子が測定する酸素に関与する量は、その深度に依存
する。酸素原子が深いほど、検知シグナルに関与する酸素原子は減少し、ついに
は酸素原子がもはや全く関与しなくなる深度に達する。この固体の内部よりも深
い酸素原子が表面により近い酸素原子のシャドー・コーン内にあるゆえ、深度関
連の減少が若干起き、シャドー・コーンの断面が深度と共に増加し幅広い影を与
える。図３Ａでは、グレー領域１０１は、前記のように表面原子１０３の影を表
す。影の中の原子は、どの部分も、チャネリング中の測定シグナルに関与しない
。例えば、原子１０５は影１０１内にあり、観察できないであろう。表面付近に
位置する酸素原子に加えて、配列していない酸素も検知される。イオン・ビーム
を特定ベクトルに沿って導くとき、結晶学的に表面酸素の下にある原子は、影が
できるので検知されないであろう。結晶学的な位置から追い出された原子１０７
は、しまの線で表してある。これらの原子は影になっていないか、或いは結晶学
的に位置した原子１０５のように完全な影にはならない。チャネリング測定は配
列した表面原子及び配列されないバルク（全体）の一部を測定する一方で、本明
細書でのＩＢＡに関連して「配列していない原子」という用語の使用は、配列し
ていないバルク原子および配列した表面原子を含むチャネリング測定で得られた
数値を包含する。チャネル酸素と、チャネリング・ベクトルの周りにサンプルを
回転して測定した全酸素とを比較することは、配列していない酸素量に比例する
値を生む。この比率は、もし両酸化物が同一構造を有しかつチャネリング・ベク
トルが同一であるならば、他の酸化物と比較できる。チャネル酸素と本測定の総
酸素との比率が低いほど、構造内の酸素原子の平均配列は高くなる。
【００４１】 Ｓｉの4Ｈｅ2+に対する原子番号比（７：１）に比較して、酸素の4Ｈｅ2+に対
する低原子番号比（４：１）のために、酸素原子は、イオン−ビームα粒子（4 Ｈｅ2+）が膜（ｆｉｌｍ）上に衝突する時の測定の間にそれらの最初の場所から
置き換えられてくる。第３Ａ図と第３Ｂ図との間の比較は、いくらかの衝突後に
おけるシャドウ部分の外部のより多い原子を示す。結局、十分な衝突後は、順序
は大いに減少される。第３Ｃ図参照。順序の減少に伴ってシャドウ部分の外部の
原子の数は増加し、それ故にチャンネリングイールド（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ
ｙｉｅｌｄ）は増加する。酸素およびシリコンのイールドは、分析のために使用
された一定の4Ｈｅ2+用量のためだけでなく、連続用量の関数として、一定の測 定のための十分なスタティックス（ｓｔａｔｉｃｓ）を蓄積するのに必要な用量
の１０〜５０倍の範囲において、測定された。測定された酸素イールド対4Ｈｅ2 + 用量は損傷曲線（ｄａｍａｇｅ ｃｕｒｖｅ）と称される。第４図参照。
【００４２】 結果的に原子置換を生じる構造損傷は、チャンネリングイールドが4Ｈｅ2+の 用量（照射量）で増加するのでチャンネリングの方向において観察される。しか
し、ランダムのイールドは影響されない。回転しているランダムスペクトルを介
して測定されたランダムイールドは、分析中に、酸素がデポジット（ｄｅｐｏｓ
ｉｔ）されるかまたはスパッター（ｓｐｕｔｔｅｒ ｗａｙ）されるかによる。
しかし、定常、または多くの場合、今日まで常に、損傷曲線における酸素のため
の僅かに減少するランダムイールドが見出され、同時に、酸化物が非常に薄い場
合におけるチャンネリングイールドは増加している。形成されたインターフェー
ス相、酸化物または不動態の層が薄くなるほど、損傷の影響がより多く表明され
る。これらの結果の組み合わせはあらゆるあいまいさを除き、酸素原子は、分析
用プローブ（ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｐｒｏｂｅ）によって置換され、そしてチャ
ンネリングイールドは、酸化物の厚さの増加に起因するとは考えることはできな
い。なぜなら、酸素の全量は、安定であるかまたは減少するかのいずれかである
からである。
【００４３】 第４図は、チャンネリングイールド対用量（入射4Ｈｅ2+粒子の数）の例示的 プロットを示す。前述したように、4Ｈｅ2+粒子と酸素との原子塊間の類似性は 、表面の順序ある性質の分裂の適正量を生じる。ゼロ（ｚｅｒｏ）用量に外挿す
ることによって、未衝撃表面の順序の程度を得ることができる。それ故、チャン
ネリングイールドおよびランダムイールドは、分析前の最初の酸素イールドに相
応する酸素イールド軸で損傷曲線を区切るものとして常に測定される。この曲線
は、原子置換の数が低用量におけるイオン用量で直線状にスケール（ｓｃａｌｅ
）されることがよく知られているように線状である。また、この手順は、それが
大セットのＩＢＡ測定に基づいているので、測定された酸素イールドの不確実性
を減少させる利点を有している。酸素被覆面積（ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｖｅｒａｇ
ｅ）における典型的な誤差は、チャンネリングのためには２．０×１０14原子／
ｃｍ2であり、かつ個々の回転ランダムスペクトルにおける低ＳＮ比（ｓｉｇｎ ａｌ−ｔｏ−ｎｏｉｓｅ）のために、回転ランダム測定（７．３×１０14原子／
ｃｍ2）を介して測定された被覆面積のためにはより高い。
【００４４】 χとして示される標準チャンネリングイールドは、チャンネリングイールドの
ランダムイールドに対する比であり、そしてお互いの酸素の整列の程度でスケー
ルされる。分析中に損傷が増加するので、原子を結晶格子の内部に再配置するこ
とができ、従ってこれらの原子の検出が強化される。次いで、χは、角度走査中
に観察されるように、１以下から１以上に増加することができる。損傷曲線にお
いては、これは、チャンネリングイールドが最初は常に最低（χ＜１）が増加し
、そしてある場合には、ランダムイールド以上の値（χ＞１）に達するときに見
られる。
【００４５】 マディソン（Ｍａｄｉｓｏｎ）、ウィスコンシン（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のニ
コレット インスツルメント コーポレーション（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売されているニコレット型８００
ＩＲスペクトロメーター（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍｏｄｅｌ ８００ ＩＲ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用し、減衰全反射法でフーリエ変換赤外線スペクトロ
メトリー（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を行なった。ＦＴＩＲ−ＡＴＲのために使用され
たマディソン、ウィスコンシンのパイケ テクノロジー（ＰＩＫＥ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｉｅｓ）によって設計され製造された付属品には、ウェーハー（ｗａｆ
ｅｒｓ）を切断することなしに、直径１００〜２００ｍｍの範囲の全Ｓｉウェー
ハーまたは複合反射要素を生じるように加工されている全Ｓｉウェーハーが確保
されている。付属品は、良好な光学的接触、再生可能なクランプ圧、適用される
圧力で減少する波動、ウェーハーを曲げること、および装置内の微粒子を提供し
ている。実験にはπ−偏光放射（π−ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
）および４ｃｍ-1分解能が使用される。６０°Ｇｅ ＡＴＲ（減衰全反射（Ａｔ
ｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ））要素をもつπ−偏光
放射を使用することにより、表面に直角な成分が優先的に励起される。π−分極
（π−ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を用いて得られた強度の強化は、だいたい、
未偏光の放射より２．４大きいファクターであり、２５６走査は、より高いＳＮ
比を達成するためのシグナルの平均であった。試料は、２１（例えば、４：１：
１ Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨ）のために記載されたように造った溶液中で化学
的に酸化されたウェーハーに対して参照されている。スペクトル分析は、マディ
ソン、ウィスコンシンのニコレット インスツルメント コーポレーションのオ
ムニックソフトウェア（Ｏｍｎｉｃ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を使用して行なった。
Ｇｅ結晶は、時間をかけると汚染されまたは損害をうけたりし、再生可能な接触
をつくることが難しいので、最良の比較は、同日で行なったＦＴＩＲで得られる
。これは、同じピークが、従来のＦＴＩＲ測定において見られるよりもより広い
範囲内に落ちる毎日起こる吸収の原因となった（そして常に原因となる）。測定
はウェーハーの直径を横切って平均した。これらの測定のために、ＦＴＩＲは化
学的処理の２４時間以内に記録した。
【００４６】インターフェース相／ＳｉＯ2過形成 本明細書に開示された方法は、初めに、非常に薄い領域であってその領域の上
に薄い膜の誘電体を成長させることができる前記薄い領域を形成させる。この領
域はインターフェース相（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｈａｓｅ）と称される。その
表面の薄さのゆえに、インターフェース相に特徴を与えることは難しいが、ＦＴ
ＩＲは、Ｓｉ−Ｈ結合の証拠を示さない。インターフェース相上に成長させる誘
電性のオーバーレイヤー（ｏｖｅｒｌａｙｅｒ）は、インターフェース相の相か
ら分離している相であると考えられる。なぜなら、２つの相は異なった原子密度
を有しているからである。
【００４７】 ＳｉＯ2は多様な性質をもつ物質（同じ化学量論をもつ多数の相）であること が知られているために、同様に、インターフェース相およびその上に成長した超
薄いＳｉＯ2は、多様な性質をもつと考えられている。相が変化するように、物 質の密度および他の機械的性質も同様に変化する。超薄いＳｉＯ2の相およびイ ンターフェース相についての調節は、密度の調節そして結果的には相内の原子の
位置の調節と解釈される。結局、この調節の測定は、機械的性質（例えば、応力
およびねじれ（ｗａｒｐｉｎｇ））、光学的性質（例えば、屈折率）および電気
的性質（例えば、誘電率）の選択を可能にする。これらの性質および他の性質を
調節する能力は、超薄い装置のためのすばらしい含蓄をもっている。例えば、装
置がより小さくなるような誘電率を増加させることの主要な重要さは、前述で論
じられた。機械的性質の変化は、インターフェースの欠点である密度の改良を招
くことができ、改良は、相が整理されていなくてさえ観察され、機械的性質（可
塑性および弾性）の変化は、ある場所の応力を減少しそして欠陥の発生を減少さ
せることが示される。
【００４８】 インターフェース相は、多くの役割に役立ち、それらの中には、誘電体として
、種子層として、およびバリヤーとしての機能がある。誘電体としての機能は論
じられた。相が種子層として作用するとき、それは、オーバーレイヤーの原子を
、基体の原子配列を考えることなしにそれら自体を配列することを可能にするこ
とによってそうすることである。
【００４９】 インターフェース相はバリヤー（ｂａｒｒｉｅｒ）として作用する。インター
フェース層を形成したとき、それは、あらゆるヘテロ誘電体または表面上に付着
した他の物質から下の半導体を隔離する。この隔離は、基体とオーバーレイヤー
との間の反応を防ぎ、それにより基体と付着したオーバーレイヤーとの間の交差
した汚染が防止される。半導体基体には、Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ 1-x-y ＧｅxＣy、
【外１１】 Ｇｅ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）nおよび （Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-y、及びＧａＡｌＡｓが含まれる。有用なヘテロ 誘電体にはＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ 3 、Ｚｒ（Ｃａ）Ｏ2、Ｚｒ（Ｙ）Ｏ2、ＬｉＮｂＯ3、（ＬｉＮｂＯ3，ＳｒＴｉ Ｏ3）、（Ｚｒ−Ｃａ）Ｏ2、Ｚｒ（Ｙ）Ｏ2）、ＧａＡｓ、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5 、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＨｇＣｄＴｅ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、
イットリウムバリウム銅オキサイド、ランタンストロンチウム銅オキサイド、お
よびバリウムユーロピウム銅オキサイドが含まれる。
【００５０】 インターフェース相上に形成されるＳｉＯ2ベース相は、少なくとも３個の数 である。相は、ＳｉＯ2に関するそれらの密度に基づいて分類される。タイプＡ の超薄いＳｉＯ2（配列されているかまたはされていない）は、ＳｉＯ2に類似の
密度を有する。タイプＢの超薄いＳｉＯ2は（配列されているかまたはされてい ない）は、ＳｉＯ2より低い２５〜３０％までの密度を有する。タイプＣの超薄 いＳｉＯ2（再び配列されているかまたはいない）は、ＳｉＯ2より大きい密度を
有する。それ故、本明細書の中で論じられている薄膜誘電体は、ＳｉＯ2が選ば れた誘電体であるときに、少なくとも３つの層の１つである。
【００５１】 これらの超薄いＳｉＯ2相のあらゆる組合せ物は、インタフェース欠陥密度に おける減少を生じる。用語あらゆる組合せ物は、混合した相、例えば、Ａ1-xＢx 、Ａ1-x-yＢxＣy、Ａ1-xＣx、等、を含んでいる。インターフェース欠陥密度の 改良は、純粋なＡ，Ｂ，又はＣ超薄いＳｉＯ2相が成育したときに、より大きく なることが予想される。
【００５２】 インターフェースの特質を評価するための測定技術の状態には、酸化物、搬送
寿命、およびキャパシタンス（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）における捕捉電荷の測
定が含まれる。Ｓｉ基体上のＳｉＯ2に典型的に見られる技術値の状態は、後述 で列挙される。酸化物層は約３３Åの厚さでありそしてこれらの測定は厚さによ
っていることに注目されたい。見られる捕捉電荷は、商業的には、８〜２０×１
０10電子／ｃｍ2である。本発明方法によって造られた誘電体に見られる値は、 より薄い膜上で測定したとき、４〜６．５×１０10電子／ｃｍ2の範囲である。 これは、商業的に実施されるのと同じ良好さの少なくとも２回の平均であるイン
ターフェース相およびオーバーレイ誘電体のための捕捉電荷の値と言い換えられ
る。本発明の膜における電荷搬送のための搬送寿命は、従来方法で造られた酸化
物より１．５〜２倍以上良好である。キャパシタンスを測定すると、膜が１０〜
３０％薄くなるとキャパシタンスは約１０〜３０％高くなる。キャパシタンスの
測定は、誘電率と直接相関関係がある。キャパシタンス値が高くなるほど、誘電
体の特質は高くなる。より薄い膜は、誘電体が有意に高い特質の誘電体でないな
らば、より高いキャパシタンスを生じさせるべきではない。
【００５３】 前述で記載した値は、本発明の超薄い誘電体が商業上で使用されている誘電体
よりも有意な良好さを果していることを示している。この改良は、配列が本発明
のためのインターフェースを越えて観察されなくてさえ、観察される。より良く
配列された誘電体膜は、前述の値よりまさるであろう。
【００５４】装置の製造 本発明方法は、トランジスター、ダイオード、キャパシター、レジスター、メ
モリー、および電荷結合素子を包含する種々な異なる半導体装置を造るために使
用することができる。本発明方法を使用して造られるトランジスターを例示する
。
【００５５】 第５Ａ図において、電界効果トランジスター５０は、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）
５２、ゲート（ｇａｔｅ）５４、およびドレーン（ｄｒａｉｎ）６６を有してい
る。これらの部分の全ては、電極金属から造られ、当業界においてよく知られて
いる。領域５８および６２は、それぞれ、ｎ型およびｐ型の半導体物質である。
層７０は、誘電体物質である。誘電体物質層７２は、ゲート−酸化物誘電体を形
成する標準ＭＯＳＦＥＴの部分である。それは当技術界において知られている。
第５Ｂ図において、超薄いゲート−酸化物誘電体７４は、本発明方法において形
成された誘電体層である。この膜は０．５ｎｍと同程度の薄さである。第５Ｃ図
において、厚いゲート−酸化物７６は、前述した最後の酸化工程を包含する本発
明によって形成された誘電体層である。インタフェース層７８は、ゲート−酸化
物の厚さが最後の酸化において増加した後は、低いインターフェース欠陥密度で
高度に配列している。
【００５６】 集積回路トランジスターの製造方法は当業界においてよく知られている。これ
らの方法は、装置の性質によって種々な構成において誘電体物質の層を使用する
。開示した方法を使用してこれらの誘電体層を形成することができる。
【００５７】実施例 以下に列挙する実施例のそれぞれに共通な手順を最初に記載する。その記載に
続いて、列挙された各実施例を、適切な観察データと共にその実験を特に詳細に
記載した。
【００５８】 半導体の試験体をクラス１００の無塵室内においてポリプロピレンから構成さ
れた化学層流フード内で造った。無塵室は試料の汚染を最小にする。特にことわ
りがなければ、試薬は１０億分の１部（ｐｐｂ）グレードの化学薬品であり、か
つクラス１０の無塵室に適当であるとして分類した。シリコン上の実験は、１０
〜１４オーム・ｃｍの抵抗を有するホウ素をドープしたシリコン（１００）ウェ
ーハーを使用した。次の２つのタイプのシリコン試験体を使用した：１）１×１
インチの試験片および２）１００ｍｍウェーハー。１×１インチの試験片は、無
塵室内に位置したクラス１００の層流フードの中でダイヤモンド製けがき針（ｄ
ｉａｍｏｎｄ ｓｃｒｉｂｅ）を使用してウェーハーから手で切断した。これら
をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）担体の中で化学的処理の間に移した
。プロセスの各工程において、試料は特性化のためのＰＴＦＥの中に貯えた。１
×１インチの試験片はＩＢＡ用に使用した。
【００５９】 最初に試験体を８０℃において１０分間脱脂用溶液で処理した。この溶液をホ
ウケイ酸塩ガラス容器の中において８０℃に保持した。この容器は、水を満たし
たポリビニルブタジェンのタンク中に前記ガラス容器を置くことによって加熱し
た。水は、浸漬したヒーターによって加熱し、その熱を調節した。脱脂用溶液は
、Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨの４：１：１容量部を有していた。脱脂用溶液に浸
漬後、試験体を１８．３メグオーム抵抗のＤＩ水中で５分間すすぎ、そしてＮ2 で乾燥した。
【００６０】 水ですすいだ後、試験体を、各実施例のために後述で特定した時間、エッチン
グ液（ｅｔｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の中に浸漬した。エッチング液は室
温に保ち、４９％ＨＦ溶液およびＨ2Ｏを２：９８、ＨＦ溶液：Ｈ2Ｏの比におい
て混合することにより造った。エッチング液に続いて、試験体を１８．３メグオ
ーム抵抗のＤＩ Ｈ2Ｏ中で５分間再びすすぎ、そしてＮ2で乾燥した。
【００６１】 エッチング工程に続いて、第１の酸化工程において、各試験体を、脱脂に関し
て前述したタイプと同じタイプの水浴を使用して、８０℃に保持された溶液中で
１０分間酸化した。この酸化溶液は、４：１：１ Ｈ2Ｏ：２５〜４０％Ｈ2Ｏ2 ：２５〜４０％ＨＣｌ溶液として造った。酸化工程後、試験体をＤＩ Ｈ2Ｏ中 で再びすすぎ、そしてＮ2で乾燥した。次いで、プロセスは、不動態化工程を含 んでいる。別の方法で特定されなければ、前述の諸工程を後述の実施例のそれぞ
れは繰返した。いくらかの試験体のために、不動態化工程は手順をやめた。一般
的に、全てのすすぎ工程において、溶媒が水または他の溶媒であろうとなかろう
と、溶媒はＮ2ガスをパージすることによって脱酸素した。
【００６２】 比較例として、１：９９ ＨＦ：Ｈ2Ｏの溶液中でエッチングしたシリコン（ １００）試験片をＩＢＡにより分析した。酸素の全量は８．３±１．２×１０15 酸素原子／ｃｍ2であった。＜１１１＞ディレクション（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ） において測定した酸素は、３．９±０．３２×１０15の測定値であった。それ故
、このケースにおける平均の未チャンネルドフラクション（ｕｎｃｈａｎｎｅｌ
ｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は約半分：０．４７±０．０５である。エッチングよ
りほかには、この実施例は、論じられた不動態化タイプの浸漬工程の前に予め不
動態化工程を使用していない。
【００６３】 他の比較例として、１：９ ＨＦ：メタノールの溶液中でエッチングしたシリ
コン（１００）は、６．３±０．２×１０15酸素原子／ｃｍ2の全酸素付着量で あった。＜１１１＞ディレクションは４．２±０．６×１０15酸素原子／ｃｍ2 を生じた。平均の未チャンネルドフラクションは、高さ０．６８±０．１４であ
った。それ故、配列は、水中よりもむしろアルコール中の孤立した不動態化工程
を使用したときは、いっそうより低くかつより貧弱であった。再び、エッチング
よりほかには、この実施例は、不動態化タイプの浸漬工程の前に予め不動態化工
程を使用していない。
【００６４】 いくつかの効力のある実施例が、表にした適切な実験データと一緒に後述に含
まれる。次いで、効力のある実施例は、データについて論じられる。各実施例に
おいて、基体は前述のようにして造った。実施例間の違いは、後述のように不動
態化工程のなかにある。全てのＦＴＩＲピークは、それら吸収の近似の波長によ
って報告されており、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ吸収の位置は、典型的には、従来のＦＴ
ＩＲ測定のように毎日再現可能でないことは注意されたい。
【００６５】実施例１ （１：９ ＨＦ：メタノール１’−５’ＤＩ Ｈ2Ｏ中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：メタノールであっ
た。予めの不動態化工程を完了した後、試験体（ホウ素をドープしたＳｉ（１０
０）ウェーハー）を不動態化溶液に１分間浸漬した。次いで、この処理物を脱イ
オン水中で５分間すすいだ。
【００６６】 ＩＲ．ｃｍ-1 〜９７０ 〜１２１６ 〜１６６７ 〜２１１１ 〜２１４０ 〜３３７４ ＩＢＡ 炭素面積密度 ７×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ５．０×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ４×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．１ｒｍｓ ｎｍ
【００６７】実施例２ （１：９ ＨＦ：メタノール１’−５分５’メタノール中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：メタノールであっ
た。予めの不動態化工程を完了した後、基体（ホウ素をドープしたＳｉ（１００
））を不動態化溶液に１分間浸漬した。次いで、この処理物をメタノール中で５
分間すすいだ。
【００６８】データ ＩＲ．ｃｍ-1 〜９７０ 〜１２１６ 〜１４４８ 〜１６６７ 〜２１１１ 〜２１４０ 〜３３７４ ＩＢＡ 炭素面積密度 ７×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ５×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ４×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．１ｒｍｓ ｎｍ
【００６９】実施例３ （１：９ ＨＦ：２−プロパノール１’−５’ＤＩ Ｈ2Ｏ中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：２−プロパノール
（イソプロピルアルコール）であった。予め不動態化工程を完了した後、基体（
ホウ素をドープしたＳｉ（１００）ウェーハー）を不動態化溶液に１分間浸漬し
た。次いで、この処理物を脱イオン水中で５分間すすいだ。
【００７０】データ ＩＲ．ｃｍ-1 〜９６６ 〜１０４４ 〜１２１０ 〜２１１１ 〜２１４２ 〜３３９１ ＩＢＡ 炭素面積密度 ６×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ５×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ３×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．１ｒｍｓ ｎｍ
【００７１】実施例４ （１：９ ＨＦ：エタノール１’−５’ＤＩ Ｈ2Ｏ中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：エタノールであっ
た。予めの不動態化工程を完了した後、基体（ホウ素をドープしたＳｉ（１００
）ウェーハー）を不動態化溶液に１分間浸漬した。次いで、この処理物を脱イオ
ン水中で５分間すすいだ。
【００７２】データ ＩＲ．ｃｍ-1 〜１０３５ 〜１２１１ 〜２１１１ 〜２１４１ ＩＢＡ 炭素面積密度 ６×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ５×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ３×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．２ｒｍｓ ｎｍ
【００７３】実施例５ （１：９ ＨＦ：エタノール１−５エタノール中ですすぎ） この実施例においては、不動態化溶液は１：９ ＨＦ溶液：エタノールであっ
た。予め不動態化工程を完了後、基体（ホウ素をドープしたＳｉ（１００）ウェ
ーハー）を不動態化溶液中に５分間浸漬した。次いで、この処理物をエタノール
中で５分間すすいだ。
【００７４】データ ＩＲ．ｃｍ-1 〜１０３５ 〜１２１１ 〜２０８５ 〜２１１１ 〜２１４１ 〜２８５６ 〜２９２６ ＩＢＡ 炭素面積密度 ６×１０15原子／ｃｍ2 酸素面積密度 ４．６×１０15原子／ｃｍ2 水素面積密度 ３．３×１０15原子／ｃｍ2 ＴＭＡＦＭ 平滑性＝０．１ｒｍｓ ｎｍ
【００７５】 １〜４ｎｍの厚さのＳｉＯ2膜は、超薄いゲート酸化物のためのＳｉ（１００ ）加工処理で電気的性質および酸化速度を相関させるために、不動態化された規
則Ｓｉ（１００）上で成育させた。周囲空気に安定な規則（１”×１”）Ｓｉ（
１００）は、湿式化学クリーリングによって室温において得られる。最も厚い酸
化物は、急速熱酸化（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）また
は１１００℃における炉酸化によって成育され、そして最も薄い酸化物は、室温
において成育される。これらの酸化物は、ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）と一緒の初 めの規則化のために、ここでは「規則正しい（ｏｒｄｅｒｅｄ：配列された；秩
序の）」と標識される。
【００７６】 キャパシタンス−電圧および電流−電圧の測定は、漏電および絶縁破壊のため
に超薄い（１〜２ｎｍ）酸化物のためには決定的でない。しかし、インターフェ
ース電荷を測定する表面チャンネル分析（ＳＣＡ）（ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｎ
ｎｅｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）は、「規則正しい」酸化物と従来造られていた酸化
物との間の比較が可能である。３．２ｎｍの熱による酸化物と比較したとき、い
くつかの「規則正しい」酸化物は、より低い酸化物電荷密度、および従来造られ
た熱による酸化物の測定の少数搬送寿命（ｃａｒｒｉｅｒ ｌｉｆｅｔｉｍｅ）
の２倍を示した。これらの電気的結果は、規則化することがインターフェースを
越えて検出されてもされなくても独立していると思われる。しかし、初めのＳｉ
（１００）表面の製造および規則化に依存する。
【００７７】
【表１】
【００７８】 同じ試料についてＩＢＡを使用する被覆の再現性（ここでは全てのデータが含
まれない）は、本発明方法が、再現性のある実験である酸素、水素、および炭素
の被覆を生じることを示した。
【００７９】 他の実験は、不動態化溶液がメタノールをベースとしたときに、不動態化溶液
中の浸漬時間を増加するにつれて、水素の被覆は単調に増加することを示した。
全ての試料のための酸素の面積密度は、ＳｉＯ2のある領域でＳｉＯの少なくと も１つの層を形成するのに十分な酸素を示した。明らかに、ＳｉＯは、からの酸
素原子価を満たすための他の成分をもたなければならない。なぜなら、面積被覆
は、シリコン原子あたり１個の酸素を指示しているからである。最も多くありそ
うに思われる候補者は水素である。なぜなら、水素は十分な量で存在しているか
らである。
【００８０】 全てのＦＴＩＲ−ＩＲ実験において、１：９ ＨＦ：アルコールが使用された
。異なったＳｉＨx種のために観察された吸収振動数は、２０７０〜２０９０ｃ ｍ-1におけるモノハイドライド、２０９０〜２１２０ｃｍ-1におけるジハイドラ
イド、および２１２０〜２１５０ｃｍ-1におけるトリハイドライドに相当する。
ジハイドライドおよびトリハイドライドは、それぞれ、２１１０ｃｍ-1および２
１４０ｃｍ-1において突起している。トリハイドライドピークの分裂は非常に明
らかである。ＳｉＯ2は約１２１５ｃｍ-1あたりで検出された。ジハイドライド のシグナルは、最も顕著であり、そして最も豊富であった。ＳｉＨx種は、全て 、ＨＦ：アルコールおよび水性ＨＦ溶液で検出した。モノハイドライドは全ての
ケースに存在していない。測定されたＳｉＨx種の全量は、ＨＦ：アルコール中 のエッチング時間で減少するのに対して、ＩＢＡは水素の正味の量の増加を示し
た。ＩＢＡは水素の化学状から独立している水素の絶体被覆を検出しているが、
一方においてＦＴＩＲの検出は、水素の結合に敏感であるので、水素の増加した
量は、シリコンだけに結合しているのではないと結論できる。取り去られる酸化
物の量は、また、ＨＦ：アルコールよりも水性ＨＦの方がより低い。要約すると
、ＦＴＩＲは、表面がＳｉＯの少なくとも１つの連続層およびＳｉＯ2の不連続 層によって終っていることを示しているＩＢＡの構成分析とよく相関している。
水素は、ＳｉＯＨ結合を通して表面と結合し、またはＳｉ原子およびＯ原子のよ
り多くの複合体組合せ物を通して表面に結合している。ＦＴＩＲは、同じように
、ＳｉＯＨの形成に向けるＯ−Ｈ吸収帯を示すことを注目されたい。
【００８１】
【表２】
【００８２】 ＴＭＡＦＭ画像は２×２μｍ2の面積上を走査する。表面の荒さｒｍｓは小さ な微粒子のない面積について与えられたように評価する。１：９ ＨＦ：アルコ
ールで処理し、次いで種々なすすぎをやった表面は、参考の水性ＨＦ（ＨＦ：Ｈ 2 Ｏの１：９８部）で処理し、次いで水ですすいだものと比較したときに平滑さ の同じｒｍｓ値を示した。０．１ｎｍの値は、原子の高さの標準偏差が０．１ｎ
ｍであることを意味する。この方法において、平滑さは、また、高解像度の透過
型電子顕微鏡によって観察された、その表面の断面上の表面におけるステップ（
ｓｔｅｐｓ）を数えることによって測定することもできる（第６Ａ−Ｂ図参照）
。ステップは、原子の平面に変化が生じたときに生じる。もし人が表面上を歩い
たならば、平滑さの欠如は原子のステップのようにみえる。好ましくは、平らな
表面にはステップはない。典型的な表面の調製は１０〜２０Åあたり１つのステ
ップを有し、一方において、本発明により調製した表面は、第Ａ−Ｂ図に見られ
るように１００〜２００Åあたり１つのステップを有している。
【００８３】 高解像度の透過型電子顕微鏡は、同様に、誘電体層に関しての増加した秩序お
よび／または相変化を示す。ＨＦ：Ｈ2Ｏ（２：９８）の中で簡単にエッチング したＳｉ（１００）のケースにおいては（第６Ａ図）、酸素の全量は、３つの同
じ加工処理をしたウェーハーについて平均したときは、８．３±１．２×１０15 酸素原子／ｃｍ2であった。この値は、ＩＢＡによって測定した値と一致した。 高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により測定した酸化物の幾何学上の
厚さは１．８ｎｍであった。第６ＢのようにＨＦ：メタノール（１：９）におい
て単独でエッチングされたＳｉ（１００）に関しては、３つの同じ加工処理をし
たウェーハーについて平均したときは、Ｏ被覆は６．３±０．２×１０15酸素原
子／ｃｍ2であった。
【００８４】 しかし、酸素含量が２５％だけ異なってさえ、高解像度の透過型電子顕微鏡（
ＨＲＴＥＭ）によって測定された酸化物の幾何学上の厚さは約１．８ｎｍであっ
た。第６Ａおよび６Ｂは、２つのＨＲＴＥＭ像を比較している：第６Ａ図、Ｓｉ
（１００）はＨＦ：Ｈ2Ｏ（２：９８）中で簡単にエッチングし、そして一方に おいて、第６Ｂ図は、ＨＦ：メタノール（１：９）中で単独でエッチングしたＳ
ｉ（１００）を表わしている。
【００８５】 第６Ａ図および第６Ｂ図においては、ＳｉＯ2層１２０は、シリコン層１２５ 上に酸化物膜として形成された。第６Ａ図には、平均において、酸化物膜におけ
る全ての原子は、格子位置から移っているように見える。しかし、第６Ｂ図にお
いては、改良されたＲＣＡできれいにし、次いでＨＦ：メタノール（１：９）中
でエッチングされた後に得られたＳｉＯ2膜は、Ｓｉ（１００）で平らな周期的 なインターフェースを示している。ＨＦ：Ｈ2Ｏ（２：９８）中でエッチングさ れたＳｉ（１００）上に形成された酸化物は、より多くさざ波になったインター
フェースを示している。
【００８６】 第６Ａ図および第６Ｂ図の２つの膜は、かなり接近している幾何学上の厚さに
もかかわらず、これら２つの膜の間の面積密度の２５％の差は、Ｓｉ（１００）
中の酸素挿入に付随する容積の膨張である。この容積膨張は、部分的に、（１０
０）平面に明白に直角の四角形のひずみによって、および部分的に、（１００）
インターフェースに沿って（１００）平面に周期的に“さざ波をたてる（ｒｉｐ
ｐｌｉｎｇ）”ことによって、調節することができる。このデータは、ＳｉＯ2 の異なったインターフェース相は、この方法によって形成されることを示してい
る。インターフェースにおけるステップの減少は、以下に示すようにインターフ
ェース欠陥（欠陥）密度の減少を示している。
【００８７】 超薄い、低インターフェース欠陥密度層を製造するために記載された方法は、
少なくともシリコン、酸素および水素を包含する組成物でインターフェース相お
よび誘電体物質層を形成する。ある範囲において、形成された薄い誘電体膜の組
成物および構造を確かめるまたは（確かめ得る）ことは必ずしも必要でない。か
なり広い組成物の範囲は、今もなお、低インターフェース欠陥密度を生じる。イ
ンターフェース相および／または膜は、その物理的特徴を表わすデータによって
、または造られる方法によって、特徴づけることができる。
【００８８】 前述から、次の選択は、本発明の超薄い誘電体層を形成する方法の実施におい
て最も有効であると考えられる。脱脂工程２１は、８０℃に保たれた脱脂用溶液
において１０分の浸漬を使用する。脱脂用溶液は、４：１：１ Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2 ：ＮＨ4ＯＨである。基体は、工程３１において、１８．３メグオーム抵抗の脱 イオン水ですすぐ。エッチング工程２２は、２部の４９％ＨＦ溶液に対して９８
部の水の溶液を使用する。浸漬時間は２分である。再び、工程２３において、基
体は、エッチング工程後、１８．３メグオーム脱イオン水ですすぐ。第１の酸化
工程２４は、４：１：１ Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＨＣｌ溶液を使用する。基体を溶液 中に１０分間浸漬したままにし、そして溶液は８０℃に保持する。工程２５にお
いて、基体を１８．３メグオームの脱イオン水ですすぐ。最後の工程は不動態化
工程２６である。使用した溶液は、１：９ ＨＦ溶液：メタノールである。溶液
は室温において使用する。この工程の次の工程２７でメタノールによりすすぐ。
【００８９】 主題の発明を種々な態様と関連して詳細に前述したが、変化および変容は、特
許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、記
載された態様になされ得ることは理解されるであろう。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アツルリ、バスデバ、ピー アメリカ合衆国 アリゾナ、スコッツデー ル、イー、ローズ ガーデン レーン 7622 (72)発明者 シアン、ジオン アメリカ合衆国 アリゾナ、テンプ、イ ー、エル フレダ ロード 258 (72)発明者 ブラドリイ、ジェームズ、ディ アメリカ合衆国 アリゾナ、ギルバート、 エヌ、サドル ストリート 1510 (72)発明者 スワティ、バナージイ アメリカ合衆国 アリゾナ、チャンドラ ー、ダブリュ、トレド プレース 2430 (72)発明者 ハースト、クイントン、ビー アメリカ合衆国 アリゾナ、テンプ、イ ー、スペンス アベニュー 1014、ナンバ ー206 Ｆターム(参考） 5F043 AA01 BB27 FF07 GG10 5F058 BA20 BC02 BE03 BF69 BJ01

Claims (103)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｉ） 基体（基板）の表面を原子的にみがき；そして ｉｉ） 同時に、前記表面から異質の有機性または金属の汚染物を完全に除去
    し； ｉｉｉ） 次いで、前記表面の試薬に対する化学反応性を低下させ、それによ
    り、試薬に対する表面の反応速度を遅くして、層が、より多く秩序のある（配列
    された）様式、またはより多く釣り合った様式を形成するようにし、それによっ
    て、前記表面に、誘電体物質の高品質の超薄膜を前記表面の物質および試薬の反
    応によって形成させる ことを含む、誘電体物質の超薄膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 ｉ） 基体の表面を脱脂し； ｉｉ） 基体の表面をエッチングし； ｉｉｉ） 基体の表面を酸化し；そして ｉｖ） 表面を不動体化する 諸工程を含み、 それによって、得られた膜が、長距離秩序（配列）および、低インタフェース（
    界面）欠陥密度を有する、 基体の表面上に誘電体物質の超薄膜を製造する方法。
  3. 【請求項３】 誘電体物質を生じるインタフェース層は、実質的に、約０．
    ５〜１０ｎｍの厚さを有する、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｉｉｉ）の後、基体は、１００〜２００Åあたり１原
    子ステップを有する、請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 脱脂は、 ｉ） 基体を、水、酸化剤、および塩基を含む脱脂用溶液に浸漬し；そして ｉｉ） 基体を水ですすぎ、 それによって、脱脂用溶液は、基体から有機汚染物を実質的に完全に除去し、そ
    してすすぎ工程は、基体から脱脂用溶液を完全に除去する、 の諸工程を含む、請求項２の方法。
  6. 【請求項６】 酸化剤は、過酸化水素、硝酸、塩酸、および硫酸から成る群
    から選ばれ、そして塩基は水酸化アンモニウムである、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 脱脂用溶液は、水、過酸化水素、および水酸化アンモニウム
    を含む、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 水の濃度が実質的に４部であり、２５〜４０％過酸化水素が
    実質的に約１部であり、そして２０〜４０％水酸化アンモニウムが実質的に１部
    であり、全ての部は容量によって測られている、請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 エッチングは、 ｉ） エッチング剤を含有するエッチング溶液中に基体を浸漬し、しかも、前
    記エッチング溶液は基体の表面上に存在するあらゆる酸化物を溶解し、かつ基体
    の少なくともいくつかの原子層を溶解するのに適当であり；そして ｉｉ） 基体を水ですすぎ、それによって基体をエッチング溶液中に浸漬する
    ことにより基体の固有の（自然発生の）酸化物および初めの金属層を除く 諸工程を含む、請求項２の方法。
  10. 【請求項１０】 エッチング溶液は、フッ化水素酸溶液および水を含む、請
    求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 エッチング溶液は、約２部の４９％フッ化水素酸溶液およ
    び約９８部の水の間を含み、全ての部は容量によって測られている、請求項１０
    の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ｉｉｉ）は、 ｉ） 基体を、水、酸化剤、および酸を含む酸化性溶液中に浸漬し；そして ｉｉ） 基体を水ですすぐ ことを含む、請求項２の方法。
  13. 【請求項１３】 酸化剤は、過酸化水素、硝酸、および塩酸から成る群から
    選ばれる、請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 酸化性溶液は、水、過酸化水素、および塩酸を含む、請求
    項１２の方法。
  15. 【請求項１５】 酸化性溶液は、約４部の水、約１部の２５〜４０％過酸化
    水素溶液、および約１部の２５〜４０％濃塩酸を含み、各成分は容量によって測
    られている、請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 不動態化は、 ｉ） 基体を、溶剤および基体の表面上のすべての酸化物を溶解することが可
    能なエッチング剤を含む不動態化溶液中に浸漬し、そして ｉｉ） 基体をすすいでエッチング剤を実質的に除去する ことを含む、請求項２の方法。
  17. 【請求項１７】 すすぎは、水、アルコール性溶剤または非アルコール性溶
    剤の少なくとも１種を使用することを更に含む、請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 溶剤は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール
    、２−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールから成る群から選
    ばれる、請求項１６の方法。
  19. 【請求項１９】 溶剤は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール
    、２−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールから成る群から選
    ばれる、請求項１６の方法。
  20. 【請求項２０】 エッチング剤は酸である、請求項１６の方法。
  21. 【請求項２１】 エッチング剤はフッ化水素酸である、請求項２０の方法。
  22. 【請求項２２】 基体を最後の（最終）酸化工程において酸化する工程を更
    に含む、請求項２の方法。
  23. 【請求項２３】 基体を最後の酸化工程において酸化する工程は、基体表面
    上の誘電体膜の厚さを約０．２５ｎｍ〜約１００ｎｍ増加させることを含む、請
    求項２２の方法。
  24. 【請求項２４】 基体は半導体でありそして最後の酸化工程は半導体酸化法
    である、請求項２２の方法。
  25. 【請求項２５】 基体は、Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ1-x-yＧｅx Ｃy、Ｓｉ3(1-x)Ｇｅ3xＮ4(1-8)、Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3 Ｎ4-x-yから成る群から選ばれた半導体物質である、請求項２の方法。
  26. 【請求項２６】 （ｉ） 半導体基体を提供し； （ｉｉ） 基体の表面から有機汚染物を実質的に完全に除去し； （ｉｉｉ） 表面から実質的にすべての存在する酸化物を除去し； （ｉｖ） 表面を酸化し； （ｖ） 酸化された表面を不動態化する ことを含む、半導体基体上への秩序のある誘電体酸化物の超薄膜の製造方法。
  27. 【請求項２７】 工程（ｉ）は、結晶性半導体基体を提供することを含む、
    請求項２６の方法。
  28. 【請求項２８】 工程（ｉｉ）は、表面を脱脂することを含む、請求項２７
    の方法。
  29. 【請求項２９】 工程（ｉｉｉ）は、表面をエッチングすることを含む、請
    求項２７の方法。
  30. 【請求項３０】 工程（ｉｖ）は、表面上に秩序のある誘電体酸化物の超薄
    層を製造することを含む、請求項２７の方法。
  31. 【請求項３１】 超薄層の製造は、実質的に約０．５〜約１０ｎｍの酸化物
    層を製造することを含む、請求項３０の方法。
  32. 【請求項３２】 基体を最後の酸化工程において酸化する工程を更に含む、
    請求項３１の方法。
  33. 【請求項３３】 ｉ） 基体の表面を脱脂し； ｉｉ） 基体の表面をエッチングし； ｉｉｉ） 第１の酸化工程において基体の表面を酸化し；そして ｉｖ） 表面を不動態化し、 それによって、得られた誘電体物質は、長距離秩序がありかつ低インターフェー
    ス欠陥密度を有する、 の諸工程を含む方法によって造られた基体上の超薄い誘電体膜物質。
  34. 【請求項３４】 誘電体膜は、実質的に約０．５〜約１０ｎｍの厚さを有す
    る、請求項３３の超薄膜。
  35. 【請求項３５】 脱脂は、 ｉ） 基体を、水、酸化剤、および塩基を含む脱脂用溶液中に浸漬し；そして ｉｉ） 基体を水ですすぎ、 それによって、脱脂用溶液は、基体からすべての有機汚染物を実質的に完全に除
    去し、そしてすすぎの工程は、基体から脱脂用溶液を実質的に完全に除去する ことを含む、請求項３３の超薄膜。
  36. 【請求項３６】 脱脂用溶液は、水、過酸化水素、および水酸化アンモニウ
    ムを含む、請求項３５の超薄膜。
  37. 【請求項３７】 水の濃度が実質的に約４部であり、２５〜４０％過酸化水
    素が約１部であり、そして２５〜４０％濃水酸化アンモニウムが約１部であり、
    全ては容量によって測られている、請求項３６の超薄膜。
  38. 【請求項３８】 基体表面のッチングは、 ｉ） 基体を、エッチング剤を含有するエッチング溶液に浸漬し、前記エッチ
    ング溶液は、基体の表面上に存在するすべての酸化物を溶解するのに適当であり
    、かつ基体の少なくともいくつかの原子層を溶解するのに適当であり；そして ｉｉ） 基体を水ですすぎ、 それによって、基体をエッチング溶液中に浸漬することにより、固有の酸化物お
    よび基体の初めの金属層が除去される、 の諸工程を含む、請求項３３の超薄膜。
  39. 【請求項３９】 エッチング溶液は、フッ化水素酸溶液および水を含む、請
    求項３８の超薄膜。
  40. 【請求項４０】 エッチング溶液は、約２部の４９％フッ化水素酸溶液およ
    び約９８部の水を含み、全ての部は容量によって測られている、請求項３９の膜
    。
  41. 【請求項４１】 工程（ｉｉｉ）は、 ｉ） 基体を水、酸化剤、および酸を含む酸化性溶液中に浸漬し；そして ｉｉ） 基体を水ですすぐ ことを包含する、請求項３３の膜。
  42. 【請求項４２】 酸化剤は、過酸化水素、硝酸、および塩酸から成る群から
    選ばれる、請求項３３の膜。
  43. 【請求項４３】 酸化性溶液は、水、過酸化水素、および塩酸を含む、請求
    項４１の膜。
  44. 【請求項４４】 酸化性溶液は、約４部の水、約１部の２５〜４０％過酸化
    水素溶液、および約１部の濃塩酸を含み、各成分は容量によって測られている、
    請求項４３の膜。
  45. 【請求項４５】 不動態化は、 ｉ） 基体を、溶剤および基体の表面上のすべての酸化物を溶解することの可
    能なエッチング剤を含む不動態化溶液中に浸漬し； ｉｉ） 基体をすすいでエッチング剤を実質的に除去する ことを含む、請求項３３の膜。
  46. 【請求項４６】 すすぎは、水、アルコール性溶剤または非アルコール性溶
    剤の少なくとも１つを使用することを更に含む、請求項４５の膜。
  47. 【請求項４７】 溶剤は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール
    、２−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールから成る群から選
    ばれる、請求項４５の膜。
  48. 【請求項４８】 請求項４５における不動態化溶液の非アルコール性溶剤は
    、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
    ール、および２−ブタノールから成る群から選ばれる、請求項４５の膜。
  49. 【請求項４９】 エッチング剤は、フッ化水素酸、Ｈ2ＳＯ4、およびＨＦ／
    ＮＨ3から成る群から選ばれる、請求項４５の膜。
  50. 【請求項５０】 基体を最後の酸化工程において酸化する工程を更に含む、
    請求項３３の膜。
  51. 【請求項５１】 基体を最後の酸化工程において酸化する工程は、基体表面
    上の誘電体膜の厚さを約０．２５ｎｍ〜約１００ｎｍ増加させることを含む、請
    求項５０の膜。
  52. 【請求項５２】 基体を半導体であり、そして最後の酸化工程は、半導体酸
    化プロセスである、請求項５０の膜。
  53. 【請求項５３】 基体は、Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ1-x-yＧｅx Ｃy、Ｓｉ3(1-x)Ｇｅ3xＮ4(1-8)、Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3 Ｎ4-x-yから成る群から選ばれた半導体物質である、請求項３３の膜。
  54. 【請求項５４】 ｉ） 半導体基体の表面を脱脂し； ｉｉ） 基体表面をエッチングし； ｉｉｉ） 基体表面を第１の酸化工程において酸化し；そして ｉｖ） 基体表面を不動態化し； それによって、得られた誘電体物質は、長距離秩序および低インターフェース欠
    陥密度を有する、 の諸工程を含む方法によって造られた酸化物誘電体物質を包含する半導体装置（
    デバイス）。
  55. 【請求項５５】 装置はＭＯＳ装置であり、前記誘電体物質は、半導体基体
    からゲートを分離する誘電体層を形成している、請求項５４の半導体装置。
  56. 【請求項５６】 得られた半導体物質は、実質的に約０．５〜１０ｎｍであ
    る、請求項５４の半導体装置。
  57. 【請求項５７】 ｉ） 基体を、水、酸化剤および塩基を含む脱脂用溶液中に浸漬し；そして ｉｉ） 基体を水ですすぎ、 それによって、脱脂用溶液は、有機汚染物を基体から実質的に完全に除去し、そ
    してすすぎ工程は、脱脂用溶液を基体から実質的に完全に除去する、 ことを含む、請求項５４の半導体装置。
  58. 【請求項５８】 酸化剤は、過酸化水素、硝酸、および硫酸から成る群から
    選ばれ、そして塩基は水酸化アンモニウムである、請求項５７の半導体装置。
  59. 【請求項５９】 脱脂用溶液は、水、過酸化水素、および水酸化アンモニウ
    ムを含む、請求項５８の半導体装置。
  60. 【請求項６０】 水の濃度は実質的が４部であり、２５〜４０％過酸化水素
    溶液が実質的に１部であり、そして濃水酸化アンモニウム溶液は実質的に１部で
    あり、全ての部は容量によって測られている、請求項５９の半導体装置。
  61. 【請求項６１】 エッチングは、 ｉ） 基体を、エッチング剤を含有するエッチング溶液中に浸漬し、前記エッ
    チング溶液は、基体表面上に存在するすべての酸化物を溶解するのに適当であり
    、かつ基体の少なくともいくつかの原子層を溶解するのに適当であり；そして ｉｉ） 基体を水ですすぎ、 それによって、基体のエッチング溶液中への浸漬は、固有の酸化物および基体の
    初めの金属層を除去する、 諸工程を含む、請求項５４の半導体装置。
  62. 【請求項６２】 エッチング剤は酸である、請求項６１の半導体装置。
  63. 【請求項６３】 エッチング溶液は、フッ化水素酸溶液および水を含む、請
    求項６２の半導体装置。
  64. 【請求項６４】 エッチング溶液は、約２部の４９％フッ化水素酸溶液およ
    び約９８部の水の間を含み、全ての部は容量によって測られている、請求項６３
    の半導体装置。
  65. 【請求項６５】 工程（ｉｉｉ）は、 ｉ） 基体を、水、酸化剤、および酸を含む酸化性溶液中に浸漬し；そして ｉｉ） 基体を水ですすぐ ことを含む、請求項５４のトランジスター。
  66. 【請求項６６】 酸化剤は、過酸化水素、硝酸および硫酸から成る群から選
    ばれる、請求項６５の半導体装置。
  67. 【請求項６７】 酸化性溶液は、水、過酸化水素、および塩酸を含む、請求
    項６５の半導体装置。
  68. 【請求項６８】 酸化性溶液は、約４部の水、約１部の２５〜４０％過酸化
    水素、および約１部の濃塩酸を含む、請求項６７の半導体装置。
  69. 【請求項６９】 不動態化工程は、 ｉ） 溶剤および基体表面上のすべての酸化物を溶解することが可能なエッチ
    ング剤を含む不動態化溶液中に、基体を浸漬し；そして ｉｉ） 基体をすすいでエッチング剤を実質的に除去する ことを含む、請求項５４の半導体装置。
  70. 【請求項７０】 すすぎは、水、アルコール性溶剤または非アルコール性溶
    剤の少なくとも１種を使用することを更に含む、請求項６９の半導体装置。
  71. 【請求項７１】 溶剤は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール
    、２−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールから成る群から選
    ばれる、請求項６９の半導体装置。
  72. 【請求項７２】 溶剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
    −プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールから成る群から選ばれ
    る、請求項６９の半導体装置。
  73. 【請求項７３】 エッチング剤は、フッ化水素酸から成る群から選ばれる、
    請求項６９の半導体装置。
  74. 【請求項７４】 基体を、最後の酸化工程において酸化する工程を更に含む
    、請求項５４の半導体装置。
  75. 【請求項７５】 基体を最後の酸化工程において酸化する工程は、基体表面
    上の誘電体膜の厚さを約０．２５ｎｍ〜約１００ｎｍ増加させる、請求項７４の
    半導体装置。
  76. 【請求項７６】 基体は半導体であり、そして最後の酸化工程は半導体酸化
    プロセスである、請求項７４の半導体装置。
  77. 【請求項７７】 基体は、Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ1-x-yＧｅx Ｃy、Ｓｉ3(1-x)Ｇｅ3xＮ4(1-8)、Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3 Ｎ4-x-yから成る群から選ばれる、請求項５４の半導体装置。
  78. 【請求項７８】 シリコン、酸素、および水素を含む、超薄膜の誘電体物質
    。
  79. 【請求項７９】 物質の表面は、１００〜２００Åあたり１原子ステップを
    有する、請求項７８の超薄膜の誘電体物質。
  80. 【請求項８０】 誘電体物質は、 ｃｍ-1 ９５０〜１１００ １１９０〜１２２５ ２１０５〜２１２０ ２１３９〜２１４５ のＦＴＩＲ吸収を有する、請求項７８の超薄膜の誘電体物質。
  81. 【請求項８１】 誘電体物質は、 ｃｍ-1 ９５０〜１１００ １１９０〜１２２５ ２１０５〜２１２０ ２１３９〜２１４５ ２８５０〜２８６０ ２９１０〜２９３５ のＦＴＩＲ吸収を有する、請求項７８の超薄膜の誘電体物質。
  82. 【請求項８２】 膜は、約０．２５〜約１００ｎｍの厚さである、請求項７
    ８の超薄膜の誘電体物質。
  83. 【請求項８３】 誘電体物質は、実質的に２２〜２６オングストロームの厚
    さについて実質的に９．５〜１２フェムトファラド／スクエアミクロメーターの
    キャパシタンスを有する、請求項７８の超薄膜の誘電体物質。
  84. 【請求項８４】 誘電体は、低フラット−バンド電圧（ｆｌａｔ−ｂａｎｄ
    ｖｏｌｔａｇｅ）を有する、請求項７８の超薄膜の誘電体物質。
  85. 【請求項８５】 誘電体は、２０オングストロームの厚さの膜について約０
    ．６５ボルトより少ないフラット−バンド電圧を有する、請求項８４の超薄膜の
    誘電体。
  86. 【請求項８６】 イオンビーム分析を使用する０．１〜１単分子層より良好
    な精度で基体の酸素、炭素、および水素の被覆を測定する方法において、測定さ
    れた原子の核共鳴と共にイオンチャンネリングを使用することを含む改良。
  87. 【請求項８７】 イオンビーム分析の使用は、表面原子が隣接した秩序ある
    表面下の原子に影になるように、また位置を換えた表面下の原子が少なくとも部
    分的に影にならないように予め定めたベクトル上にイオンビームを向けることを
    含む、請求項８６の方法。
  88. 【請求項８８】 ベクトルに沿ってイオンビームを向けるそのベクトルにつ
    いて基体を回転させる工程を更に含む、請求項８７の方法。
  89. 【請求項８９】 Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy、Ｓ ｉ3(1-x)Ｇｅ3xＮ4(1-8)、Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x)（ＯyＮ1-y ）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy）3Ｎ4-x-yか
    ら成る群から選ばれた半導体物質の秩序酸化物を含む、半導体装置の誘電体層。
  90. 【請求項９０】 酸化物層は、半導体物質の基体の酸化された表面層を含む
    、請求項８９の装置。
  91. 【請求項９１】 酸化物層は超薄くある、請求項９０の装置。
  92. 【請求項９２】 酸化物層は実質的に約０．５〜２０ｎｍである、請求項９
    １の装置。
  93. 【請求項９３】 酸化物層は長距離秩序（配列）を有する、請求項９２の装
    置。
  94. 【請求項９４】 長距離秩序を示す結晶性半導体酸化物を含む、組成物。
  95. 【請求項９５】 酸化物は、Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ1-x-yＧ ｅxＣy、Ｓｉ3(1-x)Ｇｅ3xＮ4(1-8)、Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ(1-x) （ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy） 3 Ｎ4-x-yから成る群から選ばれた半導体の酸化物である、請求項９４の組成物。
  96. 【請求項９６】 ｉ） 基体表面を脱脂し； ｉｉ） 基体表面をエッチングし； ｉｉｉ） 基体表面を酸化し；そして ｉｖ） 表面を不動体化し、 それによって、表面は、１００〜２００Åあたり１原子ステップを有する、 の諸工程を含む、原子的に平滑な基体表面の製造方法。
  97. 【請求項９７】 （ｉ） 基体の表面を原子的にみがき；そして （ｉｉ） 同時に、前記表面から異質の有機または金属の汚染物を完全に除去
    し； （ｉｉｉ） 次いで、前記表面の試薬に対する化学反応性を低下させ、それに
    より、試薬に対する表面の反応速度を遅くして、層が、より多く秩序のある様式
    、またはより多く釣り合った様式を形成するようにし、それによって、前記表面
    に、高品質のインターフェース相を前記表面の物質および試薬の反応によって形
    成させる ことを含む、インターフェース相の超薄膜の製造方法。
  98. 【請求項９８】 （ｉ） 基体表面を脱脂し； （ｉｉ） 基体表面をエッチングし； （ｉｉｉ） 基体表面を酸化し；そして （ｉｖ） 表面を不動態化し、それによって、インターフェース相は低インタ
    フェース欠陥密度を有する、 の諸工程を含む、基体表面上のインターフェース相の製造方法。
  99. 【請求項９９】 （ｉ） 基体表面を脱脂し； （ｉｉ） 基体表面をエッチングし； （ｉｉｉ） 基体表面を第１酸化工程において酸化し；そして （ｉｖ） 表面を不動態化し、それによって、得られたインターフェース相は
    低欠陥密度を有する の諸工程を含む方法によって造られた基体上のインターフェース相。
  100. 【請求項１００】 （ｉ） 半導体基体の表面を脱脂し； （ｉｉ） 基体表面をエッチングし； （ｉｉｉ） 基体表面を第１酸化工程において酸化し；そして （ｉｖ） 基体表面を不動態化し、それによって、得られたインターフェース
    相は低欠陥密度を有する、 の諸工程を含む方法によって造られた誘電体インターフェース相を包含する半導
    体装置。
  101. 【請求項１０１】 シリコン、酸素、および水素を含む、インターフェース
    相物質。
  102. 【請求項１０２】 ６０マイクロ秒より大きい電荷担体の寿命を有する、請
    求項１０１のインターフェース相物質。
  103. 【請求項１０３】 半導体物質が、Ｓｉ、ＳｉxＧｅ1-x、ＧａＡｓ、Ｓｉ1- x-y ＧｅxＣy、Ｓｉ3(1-x)Ｇｅ3xＮ4(1-8)、Ｇｅ、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ、ＳｉxＧｅ (1-x) （ＯyＮ1-y）n、Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy（ＯzＮ1-z）nおよび（Ｓｉ1-x-yＧｅx Ｃy）3Ｎ4-x-yから成る群から選ばれる、酸化された半導体物質のインターフェ ース相を含む、半導体装置誘電体層。
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