DE102022122705A1

DE102022122705A1 - Verfahren zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder von Polituren auf der Oberfläche von Silizium

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Publication number: DE102022122705A1
Application number: DE102022122705.7A
Authority: DE
Inventors: Nils Schubert; André Stapf; Edwin Kroke
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2022-09-07
Filing date: 2022-09-07
Publication date: 2024-03-07

Abstract

Es werden verschiedene Aspekte von Ätzlösungen und Verfahren zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder Polituren auf einer Oberfläche von Silizium beschrieben. Dabei kann die Siliziumoberfläche einem Ätzprozess mittels eines wasserhaltigen oder wässrigen Gemischs als Ätzlösung unterworfen werden, wobei die Ätzlösung zumindest Flusssäure (HF) und Brom (Br2) aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Texturen, definierten Strukturen oder von Polituren und/oder gereinigten Oberflächen von Silizium durch isotrope oder anisotrope Ätzprozesse.
Herkömmlich werden Siliziumwafer, beispielsweise kristalline Siliziumwafer, für ihre Mikrobearbeitung während der Prozessierung einem nasschemischen Ätzen unterzogen, um Schichten von der Oberfläche des Siliziumwafers zu entfernen. Bei dem nasschemischen Ätzen kann die Oberfläche des Siliziumwafers mittels einer chemischen Reaktion gereinigt und/oder modifiziert werden.
Zum nasschemischen Ätzen können monokristalline Siliziumwafer mit alkalischen Medien, wie wässrigen Kaliumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Tetramethylammoniumhydroxid-Lösungen, behandelt werden. Dabei werden die Siliziumatome von verschiedenen Kristallebenen unterschiedlich schnell abgetragen, der Ätzvorgang erfolgt anisotrop. Diese Anisotropie hat beim Ätzen unterschiedlich orientierter Siliziumwafer folgende Auswirkungen:

• Silizium(111)-Oberflächen werden kaum bzw. langsam angegriffen.
• Auf Silizium(100)-Oberflächen werden Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gebildet, die z.B. bei Silizium-Solarzellen die Lichtreflexion minimieren.
• Auf Silizium(110)-Oberflächen entstehen rechtwinklige Gräben, wie sie in der Mikromechanik und Mikrofluidik Anwendung finden.

Zur gleichmäßigen Texturierung werden den alkalischen Lösungen Additive, meist i-Propanol (IPA), zugesetzt.
Verfahren zur Herstellung von Siliziumoberflächen mit pyramidaler Textur, z.B. DE 10 2008 014 166 B3 , EP 2 605 289 A2 , beschreiben die Verwendung von alkalischen Lösungen zur Behandlung von monokristallinen Siliziumwafern. Ein Nachteil von alkalischen Ätzbädern ist die geringe Reaktivität gegenüber Silizium bei Raumtemperatur. Um wirtschaftliche Abtragsraten zu erzielen, ist eine Temperaturerhöhung und damit ein hoher Energieeintrag notwendig. Die maximale Temperatur liegt wegen des Siedepunkts des IPA bei ca. 80 °C. Eine Reinigung der Siliziumwaferoberfläche, z.B. von Metallkontaminationen, durch basische Lösungen findet nur bedingt statt. Dies macht zusätzliche Prozessschritte zur Reinigung und Entfernung der Metallkontaminationen notwendig.
Herkömmlich wurden anisotrope Ätzprozesse für die Behandlung von Siliziumwafern mit alkalischen Lösungen durchgeführt. Saure Lösungen zur Erzeugung solcher Texturen wurden von der Fachwelt lang ausgeschlossen, z.B. [Seidel, H.; Csepregi, L.; Heuberger, A. & Baumgärtel, H. Anisotropie Etching of Crystalline Silicon in Alkaline Solutions: I. Orientation Dependence and Behavior of Passivation Layers J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 3612-3626]. In der Regel liegt in sauren Ätzsystemen (HF-HNO₃) ein isotroper Ätzprozess vor. Diese sind daher zur Erzeugung von Pyramiden auf monokristallinen Siliziumwafern ungeeignet. Zur Erzeugung von Texturen und Polituren auf polykristallinen Siliziumwafern werden andererseits bevorzugt saure Lösungen verwendet, welche zum Teil weitere Mineralsäuren oder weitere Oxidationsmittel (z.B. US 2003 / 0 119 332 A1 ) beinhalten. Teilweise werden zudem oberflächenaktive Substanzen zugesetzt, um die Benetzung der Siliziumoberfläche zu erhöhen (z.B. US 2013 / 0 130 508 A1 ). Nachteilig sind dabei die enorme Toxizität der Lösungen sowie die Freisetzung nitroser Gase (NO_x). Dadurch wird eine kostenintensive Aufbereitung notwendig.
Veröffentlichungen zu Untersuchungen von sauren Lösungen aus Flusssäure(HF), Salzsäure (HCl) und zugesetzten Oxidationsmitteln, z.B. DE 43 25 543 A1 , zeigten die reinigende Wirkung und die prinzipielle Eignung zum Ätzen auf, nicht aber zur Texturierung von Siliziumoberflächen, speziell die Erzeugung von Pyramidenstrukturen.
Ferner wurde ein wässriges Gemisch aus Flusssäure (HF), Salzsäure (HCl) und Oxidationsmitteln, z.B. in der DE 10 2014 001 363 B3 , als Ätzlösung beschrieben, welches zum isotropen und anisotropen Ätzen von Siliziumoberflächen verwendet werden kann. Die Ätzlösungen können abhängig von der Zusammensetzung sowohl zur Texturierung von monokristallinen Siliziumwafern, als auch für die Politur oder Sägeschadenentfernung eingesetzt werden. Alternativ wurde, statt Salzsäure (HCl) und Oxidationsmittel, Chlor-Gas verwendet, wobei aufgrund der schlechten Löslichkeit des Chlor-Gases in der Lösung sowie dessen stetiger Verbrauch das Chlor-Gas kontinuierlich in die Lösung eingebracht werden sollte, beispielsweise weil ein permanentes Arbeiten mit gesättigter Lösung notwendig sein kann, um die Reaktivität der Ätzlösung über viele Ätzschritte annähernd konstant (reproduzierbar) halten zu können. Außerdem ist die Verwendung von Chlor-Gas mit Risiken verbunden, beispielsweise aufgrund seiner Giftigkeit, seiner hohen Korrosivität (z.B. ist Chlor-Gas in der Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren, beispielsweise für Edelstahl, extrem korrosiv), und der notwendigen Lagerung bzw. dem Transport unter hohem Druck.
Dieses Verfahren, welches Chlor und/oder eine Chlorquelle verwendet, kann weitere Nachteile mit sich bringen. Beispielsweise wird das Oxidationsmittel (d.h. die Kombination von Salzsäure (HCl) und Oxidationsmittel, oder das Chlor-Gas) kontinuierlich verbraucht, sodass eine Nachdosierung vorhanden sein muss, damit eine konstante Reaktivität des Oxidationsmittels gewährleistet werden kann. Ferner wird während des Verfahrens Chlor-Gas als Abgas produziert, beispielsweise weil Chlor-Gas aufgrund der konstanten Zufuhr im deutlichen Überschuss unverbraucht aus der Anlage in die Entsorgung gehen kann. Es kann somit ein nicht unerheblicher Teil des Chlor-Gases nicht für die Reaktion verwendet werden, sondern geht direkt ins Abgas. Dieses Chlor-Gas als Abgas kann extrem korrosiv und für die Umwelt belastend und/oder schädlich sein und muss daher abgetrennt und entsorgt werden.
Ausgehend von der Tatsache, dass ein oxidatives Behandeln von Siliziumwafern in saurer Umgebung ein hochgradig komplexer Prozess ist, welcher in den meisten Fällen noch nicht im Detail verstanden ist, kann es sehr schwierig sein ein geeignetes (z.B. ein effizientes) Oxidationsmittel zum nasschemischen Ätzen zu finden, insbesondere in Kombination mit Flusssäure (HF). Vor allem sollte das Oxidationsmittel bzw. der Gesamtprozess eine hohe Abtragrate erreichen, aus Arbeitsschutzsicht sicher sein, und/oder die obengenannten weiteren Nachteile beseitigen.
Bei wenig komplexen Ätzsystemen kann davon ausgegangen werden, dass eine bessere Materialabtragung mittels eines stärkeren Oxidationsmittels erreicht werden kann. Ausgehend von Chlor beispielsweise als Oxidationsmittel würde man sich stärkeren Oxidationsmitteln zuwenden, um eine höhere Ätzrate zu erreichen. Es wurde allerdings in aufwendigen Forschungen erkannt, dass dies bei der Siliziumwafer-Ätzung nicht der Fall ist. Hinweise für die Komplexität der Siliziumwafer-Ätzsysteme finden sich beispielsweise in [Gondek C., Lippold M., Röver I., Bohmhammel K., Kroke E., Etching Silicon with HF-H₂O₂-Based Mixtures: Reactivity Studies and Surface Investigations J. Phys. Chem. C 2014, 118, 2044], und z.B. in [Gondek C., Hanich R., Honeit F., Lißner A., Stapf A., Kroke E. Etching Silicon with Aqueous Acidic Ozone Solutions: Reactivity Studies and Surface Investigations, J. Phys. Chem. C 2016, 120, 22349]. Es wurde auch festgestellt, dass die in der anorganischen Chemie geläufigen Oxidationsmittel, welche als stärkere Oxidationsmittel als Chlor eingestuft sind, beispielsweise Peroxide (z.B. Wasserstoffperoxid), Ozon, Peroxodisulfate, Permanganat-Salze, Dichromat-Salze, Perchlorsäure und Perchlorate in Kombination mit Flusssäure nicht effizient funktionieren, d.h. die Oberfläche der Siliziumwafer wird beispielsweise nicht oder für industrielle Anwendungen viel zu langsam geätzt und/oder eine Texturierung der Oberfläche der Siliziumwafer wird nicht oder nicht gleichmäßig erhalten.
Verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung sind darauf gerichtet, ein Verfahren zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder Polituren auf der Oberfläche von Silizium, beispielsweise monokristallinen Siliziumwafern, bereitzustellen, bei dem preiswerte leicht zugängliche nichttoxische Rohstoffe eingesetzt werden können, das energiesparend nahe Raumtemperatur durchführbar ist, in dem gleichzeitig die Reinigung und die Texturierung bzw. Politur der Waferoberfläche geschieht, bei dem weniger oder keine toxischen Abgase freigesetzt werden und geringere oder keine Abwassermengen entstehen, mit dem gleichzeitig eine ausreichend hohe Abtragsrate erreicht werden kann, sodass eine In-Line Prozessierung möglich ist, und welches sowohl auf SiC-Slurry-gesägten als auch Diamantdraht-gesägten oder anderweitig vorbehandelten Siliziumwafern vergleichbare Texturen erzeugt.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen wurde gefunden, dass bei der Verwendung von wasserhaltigen oder wässrigen Gemischen aufweisend Brom (Br₂) zusammen in Kombination mit Flusssäure (HF) und Bromwasserstoff (HBr) als Ätzlösung (hierin auch kurz als Lösung bezeichnet) bei der Behandlung von monokristallinen (100)-Siliziumwafern Pyramiden mit quadratischer Grundfläche erzeugt werden können (d.h. ohne Maskierung oder lithografische Verfahren), und die Ätzraten sehr hoch sind (insbesondere höher als bei analogen Chlor-haltigen Lösungen) obwohl die Oxidationskraft des Broms (E⁰ = 1 V) deutlich schwächer ist als die Oxidationskraft des Chlors (E⁰ = 1,36 V) oder als die Oxidationskraft von den in der anorganischen Chemie üblich verwendeten Oxidationsmitteln.
Gemäß einem ersten Aspekt kann ein Verfahren zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder von Polituren auf der Oberfläche von Silizium, beispielsweise von monokristallen Siliziumwafern, bereitgestellt werden, indem die Oberfläche einem Ätzprozess unterworfen wird, wobei in dem Verfahren ein wasserhaltiges oder wässriges Gemisch als Ätzlösung eingesetzt wird, wobei die Ätzlösung Flusssäure (HF) und Brom (Br₂) aufweist.
Durch die Verwendung von Brom-haltigen Oxidationsmitteln kann ein effizientes Verfahren zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder von Polituren auf der Oberfläche von Silizium erreicht werden, welches mit hohen Abtragsraten erfolgen, und beispielsweise zu Siliziumwafern mit hoher Leistung, beispielsweise eine höhere Lichtabsorption, führen kann. Bezogen auf die fertige Solarzelle, kann beispielsweise der Wirkungsgrad der fertigen Solarzelle durch die Textur steigen. Durch die Verwendung von Brom (Br₂) können beispielsweise parallel zum Texturieren, Strukturieren oder Polieren Verunreinigungen von der Oberfläche der Siliziumwerkstücke entfernt werden. Dies führt zu einer hoch-präzisen Texturierung oder Politur der Oberfläche von Silizium, beispielsweise von monokristallinen Siliziumwafern.
Außerdem weist Brom (Br₂), beispielsweise im Vergleich zu einigen bekannten Oxidationsmitteln, eine hohe Löslichkeit in der Ätzlösung auf. Dies kann hohe Abtragsraten ermöglichen (z.B. höhere Abtragsraten als mit dem Oxidationsmittel Chlor). Aufgrund der hohen Abstragraten, welche durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, ist beispielsweise eine effiziente In-Line Prozessierung möglich.
Ein weiterer Vorteil ist es, dass Brom (Br₂) in flüssiger Form in die Ätzlösung eingebracht werden kann. Die Handhabung des Oxidationsmittels ist beispielsweise dadurch vereinfacht, dass Brom (Br₂) als Flüssigkeit und aufgrund seiner Nichtflüchtigkeit in der Ätzlösung leicht dosierbar ist. Darüber hinaus, im Gegensatz zu den Reaktionsprodukten von bekannten Oxidationsmitteln, bleibt das verbrauchte Brom in der Lösung (d.h. es werden wenig oder kein Abgas freigesetzt). Dadurch kann die Sicherheit des Verfahrens während der Prozessierung der Siliziumwafer erhöht werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Ätzlösung folgende Konzentrationen an Flusssäure (HF) und Brom (Br₂) aufweisen:

• c(HF) = 0,1 bis 10 mol/L, beispielsweise 1 bis 7 mol/L, beispielsweise 1,5 bis 6 mol/L; und
• c(Br₂) = 0,01 bis 0,2 mol/L, beispielsweise 0,03 bis 0,15 mol/L, beispielsweise 0,06 bis 0,15 mol/L.

Dabei ist die Abtragsrate der Ätzlösung abhängig von der Brom-Konzentration. Dabei kann beispielsweise die Abtragsrate steigen mit einer zunehmenden Konzentration des Broms in der Ätzlösung.
Ein vollständiges Verständnis der Reaktionsmechanismen fehlt noch weitgehend. Die grundlegenden Prozesse, einschließlich der chemischen Reaktionsschritte und Mechanismen der nasschemischen Behandlung von Silizium, sind sehr komplex und noch nicht vollständig verstanden. Während des Ätzprozesses kann Brom (Br₂) das Silizium oxidieren, wobei Bromid (Br^-) entstehen kann (Gleichung (1)). Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann Bromid in Gleichgewicht mit verschiedenen Spezies in der Ätzlösung vorhanden sein, wie beispielsweise Hypobromit, Bromit, Bromat, und/oder Bromoxiden. Anschließend kann die Flusssäure (HF) bzw. Fluorid-Ionen als Komplexierungsmittel zum Abtransport des Siliziums in die flüssige Phase die Koordination und Auflösung der oxidierten Silizium-Spezies bewirken (Gleichung (2)). Si + 2 Br₂ → Si⁴⁺ + 4 Br^- (1) Si⁴⁺ + 6 F^- → SiF₆ ^2- (2)
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das verbrauchte Brom, beispielsweise in Form von Bromid (Br^-) aus der Reaktion von Brom (Br₂) mit Silizium, im Gegensatz zu anderen Ätzmitteln, regeneriert werden. Dies kann ermöglicht werden, da das verbrauchte Brom in der Ätzlösung bleiben kann. Beispielsweise kann das verbrauchte Brom regeneriert werden, indem der Ätzlösung ein Oxidationsmittel zum Regenerieren des verbrauchten Broms in Form von Bromid (Br^-) zurück in Brom (Br₂) zugegeben wird. Somit kann gemäß verschiedenen Ausführungsformen aufgrund des Regenerationspotenzials des verbrauchten Broms eine katalytische Menge von Brom (Br₂) in der Ätzlösung eingesetzt werden. Dabei kann beispielsweise das Verhältnis der Konzentration an Flusssäure (c(HF)) zu Konzentration an Brom (c(Br₂)) in einem Bereich von 1000:1 bis 10:1, beispielsweise von 500:1 bis 50:1 liegen. Durch den Einsatz des Broms in katalytischer Menge kann das Verfahren kostengünstig bleiben. Dies kann beispielsweise wegen dem hohen Preis von Brom (Br₂) von besonderer Relevanz sein.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Konzentration von Oxidationsmittel in der Ätzlösung in einem Bereich von 0,01 mol/L bis 10 mol/L liegen. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann Brom (Br₂) aus Bromid (Br^-) bereits mittels einer kleinen Menge von Oxidationsmittel oder elektrochemisch in-situ regeneriert werden, beispielsweise bereits ab einer Konzentration von Oxidationsmittel von 0,1 mol/L. Es ist in dieser Hinsicht anzumerken, dass eine genaue Bestimmung der Konzentration des Oxidationsmittels in der Ätzlösung schwierig sein kann, da dieses in der Ätzlösung direkt verbraucht wird. Folglich kann die in der Ätzlösung vorliegende Konzentration des Oxidationsmittels sehr nah an 0 mol/L sein. Im Gasstrom (O₃ in O₂) kann beispielsweise von Konzentration von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Ozon in Sauerstoff verwendet werden.
Beispielsweise kann als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid (H₂O₂) oder Ozon (O₃) oder Ozon-Sauerstoff- bzw. Ozon-Luftgemische für die Regeneration des beim Prozess verbrauchten Broms verwendet werden. Dabei können beispielsweise folgende Oxidationsmittelkonzentrationen verwendet werden:

• V(O₃) = 0,1 bis 10 L/h pro 100 mL Ätzlösung, beispielsweise 2 bis 5 L/h pro 100 mL Ätzlösung;
• V(H₂O₂) = 0,01 mol bis 0,1 mol pro 100 mL Ätzlösung bei einer Ätzdauer in einem Bereich von 1 bis 30 Minuten.

Für den Fall, in welchem Wasserstoffperoxid (H₂O₂) verwendet wird, kann beispielsweise Bromid (Br^-) gemäß der Gleichung (3) in Brom (Br₂) regeneriert werden. H₂O₂ + 2Br^- + 2H⁺ → 2H₂O + Br₂ (3)
Weitere Oxidationsmittel können für die Regeneration des verbrauchten Broms verwendet werden, wie nachfolgend beschrieben.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das Brom (Br₂) als solches (CAS-Nummer: 7726-95-6), beispielsweise in flüssiger Form, der Ätzlösung zugesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Brom (Br₂) durch eine homogene und/oder heterogene chemische Reaktion in der Ätzlösung und/oder an der Siliziumoberfläche generiert werden. Beispielsweise kann das Brom (Br₂) aus einer Bromquelle, beispielsweise mittels eines Oxidationsmittels, oder durch anderweitige chemische Reaktionen (z.B. aus Hypobromiten, Bromiten, Bromaten oder Perbromaten) oder elektrochemisch in der Ätzlösung erzeugt werden. Dabei kann die Bromquelle ein Bromid bereitstellen, welches mittels des Oxidationsmittels zu Brom (Br₂) oxidiert werden kann. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Bromquelle, ohne dass sie mit einem Oxidationsmittel reagiert, die Oberfläche des Siliziums oxidieren, beispielsweise wenn Bromat verwendet wird. Dabei kann der Zusatz von einem Oxidationsmittel beispielsweise unnötig oder vermieden werden. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen, wenn das Br₂ aus einer Brom-Sauerstoff-Spezies generiert wird, handelt es sich beim Reaktionspartner um ein Reduktionsmittel.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das wasserhaltige oder wässrige Gemisch (auch als Ätzlösung bezeichnet) ferner eine Bromquelle (beispielsweise zusätzlich zu Brom (Br₂) als solches) aufweisen. Dadurch kann die Ätzlösung beispielsweise zu einem anisotropen Ätzprozess der Oberfläche der Siliziumwafer führen.
Beispielsweise, gemäß einer Ausführungsform, wenn der Ätzlösung keine Bromquelle außer Brom (Br₂) zugefügt wird, kann der Ätzprozess isotrop erfolgen. Dabei kann die Ätzlösung beispielsweise zur Reinigung von Siliziumbruchstücken, zur Politur oder Sägeschadenentfernung auf Silizium, beispielsweise monokristallinen oder multikristallinen Siliziumwafer, eingesetzt werden. Alternativ, wenn die Ätzlösung eine weitere Bromquelle als Brom (Br₂) aufweist, kann der Ätzprozess anisotrop erfolgen, beispielsweise zur Texturierung von Silizium, beispielsweise monokristallinen oder multikristallinen Siliziumwafern, eingesetzt werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Bromquelle mittels eines Bromids (Br^-), beispielsweise mittels Bromwasserstoffsäure (HBr) und/oder eines Bromid-haltigen Salzes, und zumindest eines Oxidationsmittels (z.B. welches auch für die Regeneration des verbrauchten Broms verwendet werden kann) bereitgestellt werden. Mit anderen Worten kann die Bromquelle ein Bromid und zumindest ein Oxidationsmittel aufweisen. Beispielsweise kann eine chemische Reaktion des Bromids mit einem Oxidationsmittel zumindest Brom (Br₂) bereitstellen. Mit anderen Worten kann die Lösung Bromid und Oxidationsmittel aufweisen. Dabei kann das Bromid aus dem Brom (Br₂) mittels der Reaktion des Broms (Br₂) mit dem Silizium erzeugt werden, und/oder aus einer Bromquelle bereitgestellt werden.
Das Brom und/oder die Bromquelle können anschaulich als Bromspender (auch als Bromdonator bezeichnet) wirken, welcher in der Lage ist Brom und/oder Bromidionen (beispielsweise Hypobromit, Bromit, Bromat und Perbromat sowie Bromoxide) abzugeben und in einer chemischen Reaktion der Lösung mit der Siliziumoberfläche (z.B. mit Siliziumatomen der Siliziumoberfläche) Brom und/oder Bromidionen bereitzustellen. Beispielsweise können Teile der Bromquelle zu Brom reagieren, z.B. oxidieren. Brom (Br₂) kann beispielsweise auch durch Komproportionierungsreaktionen (beispielsweise auch als Synproportionierungen bezeichnet) generiert werden, indem Bromid (Br^-) oder Bromverbindungen, in denen Brom die Oxidationszahl -1 besitzt, mit Hypobromit (BrO^-), Bromit (BrO₂ ^-), Bromat (BrO₃ ^-) oder Perbromat (BrO₄ ^-) oder Bromoxiden (BrOx) oder anderen Verbindungen, in denen Brom in einer positiven Oxidationsstufe vorliegt (z.B. BrClx oder BrFx) reagiert. Dadurch können beispielsweise zwei Bromquellen vorhanden sein, die das Brom (Br₂) erzeugen. Das Brom und/oder die Bromquelle können beispielsweise in der Lage sein, zumindest Brom und/oder Bromid an einen Reaktionspartner (z.B. die Siliziumoberfläche) zu übertragen.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Ätzlösung folgende Konzentrationen aufweisen:

• c(HF) = 0,1 bis 10 mol/L, beispielsweise 1 bis 7 mol/L;
• c(HBr) = 0 bis 10 mol/L, beispielsweise 0 bis 9 mol/L; und
• c(Br₂) = 0,01 bis 0,2 mol/L, beispielsweise 0,06 bis 0,15 mol/L.

Zusätzlich kann die Ätzlösung ein Oxidationsmittel aufweisen, beispielsweise in einer Konzentration in einem Bereich von 0,1 mol/L bis 10 mol/L.
Gemäß einem zweiten Aspekt kann ein Verfahren zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder von Polituren auf der Oberfläche von Silizium, beispielsweise monokristallinen Siliziumwafern, bereitgestellt werden, indem die Oberfläche einem Ätzprozess unterworfen wird, wobei in dem Verfahren ein wasserhaltiges oder wässriges Gemisch als Ätzlösung eingesetzt wird, welches Flusssäure (HF) und eine Bromquelle aufweist, beispielsweise ohne Zusatz von Brom (Br₂) als solches (CAS-Nummer: 7726-95-6). Dabei kann die Bromquelle wie in dem ersten Aspekt definiert sein, beispielsweise kann die Bromquelle mittels eines Bromids, beispielsweise Bromwasserstoffsäure (HBr) und/oder eines Bromid-haltigen Salzes, und zumindest eines Oxidationsmittels bereitgestellt werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Ätzlösung folgende Konzentrationen aufweisen:

• c(HF) = 0,1 bis 10 mol/L, beispielsweise 1 bis 7 mol/L;
• c(HBr) = 1 bis 10 mol/L, beispielsweise 1 bis 9 mol/L; und
• c(Oxidationsmittel) = 0,1 bis 10 mol/L, beispielsweise 0,1 bis 7 mol/L.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen des ersten und zweiten Aspekts kann die Ätzlösung als Oxidationsmittel Ammoniumperoxodisulfat ((NH₄)₂S₂O₈), Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Ozon (O₃), Sauerstoff (O₂), Salpetersäure (HNO₃), Kaliumpermanganat (KMnO₄), Blei(IV)-Oxid (PbO₂), Chlor (Cl₂), Natriumchlorat (NaClO₃), Vanadate, Cerdioxid, Dichromate, Halogenoxide wie ClO₂ oder ein Gemisch davon aufweisen. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen ist beispielsweise ein Gemisch dieser und weiterer Oxidationsmittel einsetzbar. Mit anderen Worten kann die Lösung ein Gemisch von mehreren Oxidationsmitteln aufweisen.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen des ersten und zweiten Aspekts kann die Lösung als wasserhaltiges oder wässriges Gemisch bereitgestellt werden. Der Lösung kann z.B. Wasser hinzugefügt werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen des ersten und zweiten Aspekts können der Ätzlösung, beispielsweise zusätzlich zu der Bromquelle, welche beispielsweise Bromwasserstoffsäure (HBr) aufweist, wenigstens ein Bromid-haltiges Salz, beispielsweise Natriumbromid (NaBr), Kaliumbromid (KBr) und/oder Ammoniumbromid (NH₄Br), zugesetzt werden/sein.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen des ersten und zweiten Aspekts kann der Ätzlösung ferner eine oberflächenaktive Substanz (Komponente), beispielsweise eine Substanz aus der Gruppe der Tenside, zugesetzt werden/sein.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen des ersten und zweiten Aspekts kann das Verfahren bei einem pH-Wert in einem Bereich weniger als 5 durchgeführt werden, beispielsweise bei einem pH-Wert von 1 oder weniger oder beispielsweise bei einem pH-Wert von 0 oder weniger, beispielsweise bei einem pH-Wert in einem Bereich von -3 bis 5, -2 bis 1, oder -1 bis 0. Dadurch, dass der pH-Wert im sauren Bereich liegt, kann beispielsweise das Gleichgewicht Br₂ + H₂O → HBr + HBrO sehr weit links liegen.
Gemäß weiteren Aspekten kann ein Verfahren zum Bearbeiten einer Siliziumoberfläche bereitgestellt werden, wobei das Verfahren Folgendes aufweisen kann: Bereitstellen einer Lösung, welche Flusssäure (HF), Brom (Br₂) und/oder eine Bromquelle, und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel aufweist; und Aufbringen der Lösung auf die Siliziumoberfläche.
Die Lösung kann eine Ätzlösung sein, welche einer der im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt beschriebenen Ätzlösungen entspricht. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Ätzlösung mittels UV-Vis- und Raman-Spektroskopie oder iodometrischer Titration charakterisiert werden, wobei die Anwesenheit des Broms (Br₂) nachgewiesen werden kann, in analogerweise wie z.B. in [Stapf A., Nattrodt P., Kroke E., On The Mechanism of the Anisotropie Dissolution of Silicon in Chlorine Containing Hydrofluoric Acid Solutions Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(4), H3045-H3050] beschrieben ist.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Lösung auf eine Siliziumoberfläche mit einem monokristallinen Kristallgitter (auch als einkristallines Kristallgitter oder Einkristall bezeichnet) aufgebracht werden. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Lösung auf eine Siliziumoberfläche mit einem polykristallinen Kristallgitter aufgebracht bzw. in Kontakt gebracht werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Lösung auf die Siliziumoberfläche eines Siliziumwafers aufgebracht werden, z.B. auf die Oberfläche eines monokristallinen Siliziumwafers, auf eine Oberfläche eines Siliziumwafers, welche durch Sägen des Siliziumwafers entstanden ist oder auf eine bereits bearbeitete Siliziumoberfläche, z.B. eine Siliziumoberfläche, welche bereits geätzt, geschliffen, poliert, gereinigt oder anderweitig prozessiert wurde. Beispielsweise kann eine Lösung gemäß verschiedenen Ausführungsformen mehrmals auf eine Siliziumoberfläche angewendet werden, z.B. nacheinander, z.B. mit verschiedenen Zusammensetzungen. Dadurch können verschiedene Oberflächenmorphologien einander überlagert werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Siliziumoberfläche durch Aufbringen der Lösung einem Ätzprozess unterworfen werden. Mit anderen Worten kann durch Aufbringen der Lösung die Siliziumoberfläche geätzt, z.B. abgetragen, in Kombination mit anderen (lithografischen) Verfahren strukturiert, poliert und/oder texturiert, werden. Anders ausgerückt kann die Lösung als Ätzmittel (auch als Ätzlösung bezeichnet) wirken oder verwendet werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die Siliziumoberfläche durch Aufbringen der Lösung texturiert, strukturiert und/oder poliert (z.B. geglättet) werden. Mit anderen Worten kann durch Aufbringen eine Textur, eine Struktur und/oder eine Politur auf der Siliziumoberfläche erzeugt werden. Dazu kann die Lösung mit der Siliziumoberfläche chemisch reagieren, beispielsweise mit Siliziumatomen der Siliziumoberfläche. Dabei kann Silizium von der Siliziumoberfläche abgetragen werden, wobei durch Abtragen von Silizium eine Textur und/oder eine Struktur und/oder eine Politur erzeugt werden kann.
Durch Texturieren der Siliziumoberfläche kann beispielsweise eine Struktur auf der Siliziumoberfläche erzeugt werden, beispielsweise eine Struktur mit typischen Mustern, Vertiefungen oder Vorsprüngen (mit anderen Worten Erhöhungen), z.B. eine so genannte Pyramidenstruktur. Beispielsweise können in die Siliziumoberfläche Vertiefungen, wie Gräben oder Öffnungen, z.B. pyramidenförmige Öffnungen oder anders geformte Öffnungen, hinein geätzt werden oder beim Ätzen Vorsprünge, wie Stege, Spitzen, Pyramiden oder anders geformte Inseln, stehen bleiben oder eine Überlagerung dieser Strukturen (z.B. von Vertiefungen und Vorsprüngen) erzeugt werden.
Durch Strukturieren der Siliziumoberfläche kann eine Struktur der Siliziumoberfläche durch anisotropes nasschemisches Ätzen erhalten werden, welche nicht texturiert wird, sondern mit bestimmten Strukturen (oft in Kombination mit lithographischen Verfahren) strukturiert wird, z.B. für AFM-Cantilever und AFM-Spitzen oder Lautsprechermembranen oder Strukturen für die Mikrofluidik.
Durch Polieren der Siliziumoberfläche kann die Siliziumoberfläche geglättet werden, so dass eine Siliziumoberfläche mit geringer Rauheit erzeugt werden kann. Beispielsweise kann eine Siliziumoberfläche mit einer Rauheit von wenigen Nanometern (nm) erzeugt werden, z.B. von weniger als ungefähr 10 nm, z.B. von weniger als ungefähr 1 nm.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen können der Lösung Feststoffe, z.B. Hypobromite, Bromate, Perbromate oder Bromid-haltige Salze, zugesetzt sein oder werden. Der Feststoff kann sich in der Lösung beispielsweise vollständig lösen, teilweise auflösen und/oder im Kontakt mit der Lösung beispielsweise zerfallen und/oder chemisch reagieren und dabei Brom oder Bromid freigeben und so als Bromquelle wirken. Je nachdem, welche Oberflächenmorphologie erzeugt werden soll, kann ein passender Feststoff mit einer entsprechenden Rate und/oder Menge zugeführt werden, welcher eine bestimmte Menge an Brom oder Bromid freigibt. Beispielsweise können mittels Zugabe von Hypobromit oder Perbromat geringe Abtragsraten erzielt werden. Alternativ oder in Kombination können mehrere Feststoffe zugeführt werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das Bereitstellen der Lösung aufweisen, die Bromquelle bereitzustellen, indem der Lösung beispielsweise eine Flüssigkeit zugeführt wird. Mit anderen Worten können der Lösung Flüssigkeiten zugesetzt sein oder werden, welche sich in der Lösung beispielsweise lösen und/oder im Kontakt mit der Lösung beispielsweise zerfallen und/oder chemisch reagieren und dabei Brom oder Bromid freigeben und so als Bromquelle wirken. Beispielsweise können der Lösung Metall- und/oder Nichtmetallbromide, z.B. molekulare Nichtmetallbromide und/oder Alkalimetallbromide, zugeführt werden, welche als Bromquelle wirken. Je nachdem, welche Oberflächenmorphologie erzeugt werden soll, kann eine passende Flüssigkeit mit einer entsprechenden Rate und/oder Menge zugeführt werden, welche/s eine bestimmte Menge an Brom oder Bromid freigibt.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen können zumindest ein Feststoff, zumindest eine Flüssigkeit und/oder zumindest ein Gas in Kombination oder alternativ zueinander der Lösung zugeführt werden.
Brom oder Bromid können beispielsweise durch Hydrolyse eines Feststoffs, einer Flüssigkeit und/oder eines Gases, welche/s der Lösung zugeführt wird/werden, freigegeben werden. Anschaulich können Feststoff, Flüssigkeit und/oder Gas beispielsweise mit in der Lösung vorhandenem Wasser chemisch reagieren. Beispielsweise kann durch Hydrolyse Bromwasserstoffsäure (HBr) freigesetzt und/oder erzeugt werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das Verfahren bei einer Temperatur in einem Bereich von 15 °C bis 30 °C durchgeführt werden. Dabei kann eine Temperaturerhöhung zur Steigerung der Abtragsraten führen.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren bereits bei Raumtemperatur, beispielsweise bei 21 °C, durchgeführt werden. Ein Energieein- oder -austrag, beispielsweise mittels Erhitzens oder Kühlens, oder eine Energiezuführung, beispielsweise ein Ionenbeschuss, ist für die Erzeugung von Texturen, Strukturen oder von Polituren auf der Oberfläche von Silizium, beispielsweise monokristallinen Siliziumwafern, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann eine Lösung, welche Flusssäure (HF), Brom (Br₂) und/oder eine Bromquelle, und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel, aufweist zum Bearbeiten einer Siliziumoberfläche verwendet werden. Beispielsweise kann eine Ätzlösung als wasserhaltiges oder wässriges Gemisch zum Bearbeiten, z.B. Ätzen, Texturieren, Strukturen oder Polieren, einer Siliziumoberfläche verwendet werden, aus

• Flusssäure (HF) und Brom (Br₂), und beispielsweise einem Oxidationsmittel, oder
• Flusssäure (HF), Bromwasserstoffsäure (HBr) und einem Oxidationsmittel, oder
• Flusssäure (HF), Bromwasserstoffsäure (HBr) und Brom (Br₂), und beispielsweise einem Oxidationsmittel.

Gemäß verschiedenen weiteren Aspekten kann ein Verwenden einer Ätzlösung zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder von Polituren auf der Oberfläche von Silizium, beispielsweise monokristallinen Siliziumwafern, bereitgestellt werden, wobei die Ätzlösung aufweist: Flusssäure (HF); und Brom (Br₂) und/oder eine Bromquelle, und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel. Beispielsweise kann die Ätzlösung als wasserhaltiges oder wässriges Gemisch zum Bearbeiten, z.B. Ätzen, Texturieren, Strukturen oder Polieren, einer Siliziumoberfläche verwendet werden, aus

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen werden Badzusammensetzungen verwendet, die

c(HF) = 0,1 bis 10 mol/L, bevorzugt 1 bis 7 mol/L,
c(HBr) = 0 bis 10 mol/L, bevorzugt 0 bis 9 mol/L und
c(Br₂) = 0,01 bis 0,2 mol/L, bevorzugt 0,06 bis 0,15 mol/L

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Mit einem Verfahren gemäß verschiedenen Ausführungsformen können monokristalline Silizium(100)-Wafer, unabhängig von deren Vorbehandlung, geätzt werden. Einsetzbar sind speziell as-cut Diamantdraht-gesägte, as-cut SiC-Slurry-gesägte, vorgereinigte, vortexturierte, vorstrukturierte oder vorpolierte Silizium(100)-Wafer.
Das Anwenden der Lösung auf die Siliziumoberfläche kann mittels eines Bades (z.B. eines Ätzbades) erfolgen, beispielsweise kann ein Siliziumwafer in die Lösung getaucht werden. Die Lösung kann je nach der beabsichtigen Oberflächenmorphologie (Textur, Struktur und/oder Politur), welche auf dem Siliziumwafer erzeugt werden soll, eine bestimmte Zusammensetzung (Badzusammensetzung) aufweisen, d.h. dass die Lösung die jeweiligen Komponenten (Badkomponenten, z.B. Säuren oder Oxidationsmittel) in einer bestimmten Konzentration aufweist.
Weiterhin lassen sich durch Veränderung der Anteile der Badkomponenten gleichmäßig texturierte, strukturierte oder polierte Oberflächen erzeugen.
Die Erfindung wird ferner durch folgende Ausführungsbeispiele verdeutlicht:

Beispiel 1 - Texturierung von monokristallinen Silizium(100)-Oberflächen

Bei dem Einsatz folgender Badzusammensetzung

c(HF) = 1,5 mol/L,
c(HBr) = 6,6 mol/L und
c(Br₂) = 0,03 mol/L

Behandlungsdauer t = 20 min,
Behandlungstemperatur ϑ = 20 °C

Beispiel 2 - Polieren von monokristallinen Silizium(100)-Oberflächen
Bei dem Einsatz folgender Badzusammensetzung

c(HF) = 5,8 mol/L, und
c(Br₂) = 0,13 mol/L

Behandlungsdauer t = 20 min,
Behandlungstemperatur ϑ = 20 °C

Durch Einstellen oder Regeln der Menge an Brom und/oder Bromquelle und dazugehörigem Oxidationsmittel kann die Abtragsrate und/oder die erzeugte Oberflächenmorphologie beeinflusst werden. In dem Fall von Bromwasserstoffsäure (HBr) kann die Abtragsrate beispielsweise nicht allein über die Menge an Bromwasserstoffsäure (HBr) gesteuert werden. Da das zugehörige Oxidationsmittel für die Br₂-Generierung verantwortlich sein kann, kann dessen Konzentration einen stärkeren Einfluss auf die Ätzrate als die HBr-Konzentration nehmen.

Weitere Beispiele zur Zusammensetzung der Lösung sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:

c(HF) [mol/L]	c(HBr) [mol/L]	c(Br₂) [mol/L]	t [mi n]	c [°C]	Wafer Vorbehandlung	r [nm/ s]	Erhaltene Oberfläche
6	0	0, 13	20	21	as-cut, DW⁽¹⁾	15, 3	Politur
3	0	0,03	15	21	as-cut, DW⁽¹⁾	4,4	Politur
3	0	0,06	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	11,7	Politur
3	0	0, 12	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	18,2	Übergang Textur-Politur
3	0	0,24	15	21	as-cut, DW⁽¹⁾	21,6	Übergang Textur-Politur
1,5	8, 4	0, 03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	1,6	Textur
1,5	5, 7	0, 03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	9, 4	Textur
1,5	3, 1	0,03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	6, 9	Textur
1,5	0,4	0,03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	3, 8	Textur
1,5	0,4	0,06	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	13,4	Textur
6	7	0,03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	4,6	Textur
6	5, 3	0, 03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	9, 3	Textur
6	3,5	0,03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	7,8	Textur
6	1,8	0, 03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	4,3	Textur
1,5	3,5	0,03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	11,6	Textur
1,5	3,5	0, 03	10	21	as-cut, DW⁽¹⁾	4,7	Textur
1,5	3,5	0,03	15	21	as-cut, DW⁽¹⁾	3, 0	Textur
⁽¹⁾ DW - Diamond-Wire, Diamantdraht-gesägt

In einigen Ausführungsbeispielen kann der Ätzlösung aufweisend HBr mindestens ein Oxidationsmittel zugesetzt sein, z.B. Wasserstoffperoxid (H₂O₂) in einer Konzentration von 0,1 bis 2 mol/L, um Brom (Br₂) zu erzeugen. Alternativ kann beispielsweise auch Ozon (O₃) als Oxidationsmittel verwendet werden, wobei dies gasförmiger in die Ätzlösung eingeleitet wird.

Beispiele für HF-HBr-Oxidationsmittel

c(HF) [mol/L]	c(HBr) [mol/L]	c(H₂O₂) [mol/L]	t [mi n]	c [°C]	Wafer Vorbehandlung	r [nm/ s]	Erhaltene Oberfläche
1,5	3, 1	0, 03	20	21	as-cut, DW⁽¹⁾	5, 1	Textur
3	5, 7	0, 12	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	8,2	Textur
6	5, 3	0,03	5	21	as-cut, DW⁽¹⁾	7,9	Textur

Im Folgenden werden verschiedene Beispiele beschrieben, die sich auf das vorangehend Beschriebene und in den Figuren Dargestellte beziehen.
Beispiel 1 ist ein Verfahren zur Behandlung von Silizium, indem das Siliziummaterial einem Ätzprozess unterworfen wird, gekennzeichnet dadurch, dass ein wasserhaltiges oder wässriges Gemisch aus Flusssäure (HF) und Brom und/oder ein wasserhaltiges oder wässriges Gemisch aus Flusssäure (HF) und einer Bromquelle als Ätzlösung eingesetzt wird.
In Beispiel 2 kann das Verfahren gemäß Beispiel 1 ferner aufweisen, dass die Bromquelle zumindest ein Bromid und zumindest ein Oxidationsmittel aufweist.
In Beispiel 3 kann das Verfahren gemäß Beispiel 1 oder 2 ferner aufweisen, dass die Bromquelle zumindest Bromwasserstoffsäure und zumindest ein Oxidationsmittel aufweist.
In Beispiel 4 kann das Verfahren gemäß Beispiel 2 oder 3 ferner aufweisen, dass die Ätzlösung als Oxidationsmittel Ammoniumperoxodisulfat ((NH₄)₂S₂O₈), Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Ozon (O₃), Salpetersäure (HNO₃) Kaliumpermanganat (KMnO₄), Blei (IV)-Oxid (PbO₂), Chlor (Cl₂), Natriumchlorat (NaClO₃), Vanadate, Cerdioxid, Sauerstoff, Dichromate, Halogenoxide wie ClO₂ oder ein Gemisch aus mehreren dieser Oxidationsmittel enthält.
In Beispiel 5 kann das Verfahren gemäß Beispiel 1 ferner aufweisen, dass die Ätzlösung folgende Konzentrationen an Flusssäure und Brom enthält:

c(HF) = 0,1 bis 10 mol/L, und
c(Br₂) = 0,01 bis 0,2 mol/L.

In Beispiel 6 kann das Verfahren gemäß Beispiel 3 ferner aufweisen, dass die Ätzlösung folgende Konzentrationen an Flusssäure und Brom enthält:

c(HF) = 0,1 bis 10 mol/L,
c(HBr) = 1 bis 10 mol/L, und
c(Oxidationsmittel) = 0,1 bis 8 mol/L.

In Beispiel 7 kann das Verfahren gemäß einem der Beispiele 1 bis 6 ferner aufweisen, dass der Ätzlösung zumindest Brom-haltige Salze zugeführt wird.
In Beispiel 8 kann das Verfahren gemäß einem der Beispiele 1 bis 7 ferner aufweisen, dass der Ätzlösung zumindest Natriumbromid (NaBr), Kaliumbromid (KBr) und/oder Ammoniumbromid (NH₄Br) zugesetzt sind.
In Beispiel 9 kann das Verfahren gemäß einem der Beispiele 1 bis 8 ferner aufweisen, dass der Ätzlösung zumindest eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt ist.
In Beispiel 10 kann das Verfahren gemäß Beispiel 9 ferner aufweisen, dass die oberflächenaktive Substanz eine Substanz aus der Gruppe der Tenside ist.
In Beispiel 11 kann das Verfahren gemäß Beispiel 1 ferner aufweisen, dass das Siliziummaterial in Form von Bruchstücken oder Wafern vorliegt.
In Beispiel 12 kann das Verfahren gemäß Beispiel 11 ferner aufweisen, dass die Wafer monokristallin orientiert sind.
Beispiel 13 ist eine Ätzlösung zur Behandlung von Silizium, wobei die Ätzlösung aufweist: Flusssäure und Brom und/oder eine Bromquelle.
Beispiel 14 ist ein Verwenden einer Ätzlösung zur Behandlung von Silizium, wobei die Ätzlösung aufweist: Flusssäure und Brom und/oder eine Bromquelle.
Ein hierin beschriebenes wasserhaltiges Gemisch kann Wasser enthalten aber zusätzlich ein anders Lösungsmittel (z.B. ein anderes polares Lösungsmittel, z.B. Methanol oder Ethanol) in relevanten Mengen, z.B. sogar mehr anderes Lösungsmittel als Wasser.
Dagegen kann in wässriges Gemisch so verstanden werden, dass Wasser das Hauptlösungsmittel ist, z.B. also den Großteil bzw. die Gesamtheit des Lösungsmittels bildet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008014166 B3 [0005]
EP 2605289 A2 [0005]
US 2003/0119332 A1 [0006]
US 2013/0130508 A1 [0006]
DE 4325543 A1 [0007]
DE 102014001363 B3 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Seidel, H.; Csepregi, L.; Heuberger, A. & Baumgärtel, H. Anisotropie Etching of Crystalline Silicon in Alkaline Solutions: I. Orientation Dependence and Behavior of Passivation Layers J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 3612-3626 [0006]

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder Polituren auf einer Oberfläche von Silizium, indem die Oberfläche einem Ätzprozess mittels eines wasserhaltigen oder wässrigen Gemischs als Ätzlösung unterworfen wird, wobei die Ätzlösung Flusssäure (HF) und Brom (Br₂) aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Brom (Br₂) als solches, vorzugsweise in flüssiger Form, der Ätzlösung zugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Brom (Br₂) aus einer Bromquelle in der Ätzlösung und/oder an der Siliziumoberfläche erzeugt wird, wobei gegebenenfalls die Bromquelle ein Bromid (Br^-) bereitstellt, welches mittels eines Oxidationsmittels zu Brom (Br₂) oxidiert werden kann.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Bromquelle mittels flüssiger Bromwasserstoffsäure (HBr) bereitgestellt ist, und/oder wobei die Bromquelle mittels zumindest eines Bromid-Salzes bereitgestellt ist, wobei gegebenenfalls das Bromid-Salz ausgewählt ist aus Natriumbromid (NaBr), Kaliumbromid (KBr) und/oder Ammoniumbromid (NH₄Br).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ätzlösung ferner ein Oxidationsmittel zum Regenerieren von verbrauchtem Brom aufweist, wobei das verbrauchte Brom in einer reduzierten Form vorliegt, welche von der Reaktion des Broms (Br₂) mit dem Silizium entsteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ätzlösung Bromid (Br^-) aufweist, welches aus dem Brom (Br₂) mittels der Reaktion des Broms (Br₂) mit dem Silizium erzeugt wird und/oder aus einer Bromquelle bereitgestellt wird, und wobei die Ätzlösung ferner ein Oxidationsmittel zum Oxidieren des Bromids (Br^-) in Brom (Br₂) aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ätzlösung folgende Konzentrationen an Flusssäure und Brom aufweist: c(HF) = 0,1 bis 10 mol/L, und c(Br₂) = 0,01 bis 0,2 mol/L.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Ätzlösung Flusssäure (HF), Brom (Br₂) und zusätzlich dazu eine Bromquelle aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Ätzlösung folgende Konzentrationen an Flusssäure (HF), Bromwasserstoffsäure (HBr) und Brom (Br₂) aufweist: c(HF) = 0,1 bis 10 mol/L, c(HBr) = 0 bis 10 mol/L, und c(Br₂) = 0,01 bis 0,2 mol/L.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Brom (Br₂) der Ätzlösung in einer katalytischen Menge zugesetzt wird oder durch chemische Reaktionen generiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Ätzlösung ferner ein Oxidationsmittel aufweist, wobei gegebenenfalls das Oxidationsmittel ausgewählt aus Ammoniumperoxodisulfat ((NH₄)₂S₂O₈), Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Ozon (O₃), Salpetersäure (HNO₃), Kaliumpermanganat (KMnO₄), Blei(IV)-Oxid (PbO₂), Chlor (Cl₂), Natriumchlorat (NaClO₃) oder einem Gemisch davon.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Ätzlösung zumindest eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt ist, gegebenenfalls wobei die oberflächenaktive Substanz eine Substanz aus der Gruppe der Tenside ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Silizium in Form von Bruchstücken oder Wafern vorliegt, wobei gegebenenfalls die Bruchstücke bzw. die Wafer monokristallin orientiert sind.
Ätzlösung zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder von Polituren auf der Oberfläche von Silizium, wobei die Ätzlösung aufweist: • Flusssäure (HF) und Brom (Br₂), und gegebenenfalls zusätzlich dazu ein Oxidationsmittel; oder • Flusssäure (HF), eine Bromquelle und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel; oder • Flusssäure (HF), Brom (Br₂) und eine Bromquelle, und gegebenenfalls zusätzlich dazu wenigstens ein Oxidationsmittel.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der wasserhaltigen Ätzlösung weitere Komponenten ausgewählt aus polaren Lösungsmitteln, Säuren, gelösten ungeladenen Molekülverbindungen, löslichen Salzen, unlöslichen Komponenten oder Gasen zugesetzt werden, wobei gegebenenfalls die Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Carbonsäure und/oder eine Kombination davon ist.
Verwenden einer Ätzlösung zur Erzeugung von Texturen, Strukturen oder von Polituren auf der Oberfläche von Silizium, wobei die Ätzlösung aufweist: • Flusssäure (HF) und Brom (Br₂), und gegebenenfalls zusätzlich dazu ein Oxidationsmittel; oder • Flusssäure (HF), eine Bromquelle und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel; oder • Flusssäure (HF), Brom (Br₂) und eine Bromquelle, und gegebenenfalls zusätzlich dazu wenigstens ein Oxidationsmittel.