JPH11121419A

JPH11121419A - 半導体基板の処理薬液及び半導体基板の薬液処理方法

Info

Publication number: JPH11121419A
Application number: JP28374497A
Authority: JP
Inventors: Ushio Hase; 潮長谷
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1999-04-30
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: JP3039483B2

Abstract

(57)【要約】【課題】薬液処理能力が安定し、半導体装置の歩留ま
り、信頼性が向上でき、薬液の使用量を抑制でき、コス
ト削減も可能な半導体基板の処理薬液および半導体基板
の薬液処理方法を提供する。【解決手段】第四級アンモニウム水酸化物、オゾンを
含有し、ＯＨ^- 濃度が１０^-5〜１０^-3ｍｏｌ／ｌであ
り、オゾン濃度が１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上であることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の製
造プロセスにおいて、半導体基板のエッチングまたは洗
浄を行う処理薬液および当該薬液を用いる薬液処理方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置等の製造プロセスにおいて、
半導体基板表面の微粒子と有機物の除去を目的に、３０
重量％アンモニア水、３０重量％過酸化水素水、超純水
を容積比で１：１：５に混合した薬液あるいはこの比率
よりも過酸化水素の比率を高めた薬液が、通常使用され
ている。前記薬液の混合条件は、洗浄性と洗浄後の半導
体基板表面の粗さとのバランスの中で試行錯誤の結果決
められたものである。当該薬液による半導体基板の洗浄
は当該薬液を６０℃程度まで加熱して行われ、洗浄槽内
の各薬液濃度は、それらの蒸発や分解等によって減少す
る方向で経時的に変化する。そのため一定時間毎に薬液
補充を行いながらウェハを処理することで、洗浄の安定
性を確保している。特開平７−１４２４３５号公報で
は、アンモニア濃度に対するエッチング速度の変動が少
ない２．０から３．５重量％までの濃度領域で洗浄を行
う方法が開示されている。

【０００３】特開昭６３−２７４１４９号公報では、半
導体の洗浄処理等に使用する処理剤として第四級アンモ
ニウム水酸化物を含有するものが開示されている。また
酸化剤として過酸化水素に代わってオゾンを用いる処理
方法は特開平１−９９２２１号公報等で開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アンモニアと過酸化水
素含有した洗浄液を使用する洗浄方法では、通常処理槽
内の薬液の汚染が進んだ段階あるいは補充を行っても処
理能力が回復しない段階に至ると処理槽内の薬液は総交
換されるが、総交換までに供給される薬液の補充総量は
総交換時に処理槽に供給される薬液量に比べ決して少な
くない。特開平７−１４２４３５号公報の方法ではアン
モニア濃度が２．０重量％以下になるまで補充が行われ
ず、補充間隔が１００分まで延長されている。しかしな
がら、当該方法は薬液処理の安定性向上には効果がある
が、１００分を経過した時点で３．５重量％になるよう
に補充を行っており、補充量の削減の効果は小さい。揮
発による濃度低下は蒸気圧の高いアンモニアをアルカリ
として用いる限り避け難く、またアンモニアと過酸化水
素は市販の薬液はいずれも約３０重量％であるので、ア
ルカリあるいは酸化剤として薬液を補充すると同時に水
を加えることになり、補充による希釈を考慮して補充を
行わなければならない。

【０００５】特開昭６３−２７４１４９号公報の処理剤
の含有する第四級アンモニウム水酸化物はアンモニアよ
り蒸気圧が低く、揮発によるアルカリ成分の濃度低下を
大幅に改善できる。しかしながら、当該処理剤は第四級
アンモニウム水酸化物の他に、過酸化水素、界面活性剤
を含有しており、エッチング速度を抑制するためには過
酸化水素が必須となっている。過酸化水素はウェハ処理
の化学反応ならびに自己分解により、時間経過に伴って
濃度が減少するので、この場合も過酸化水素の補充は必
要である。

【０００６】オゾンは市販のオゾン発生装置を用いるこ
とで半導体装置の製造現場で容易に調製できる。したが
って、過酸化水素の代わりに過酸化剤としてオゾンを用
いると、薬液購入による製造コストの削減が図れる。加
えて、過酸化水素のように薬液補充による希釈が起きな
い点でも優れている。しかしながら特開平１−９９２２
１号公報等で開示されている方法のように、アルカリと
してアンモニアを用いると、既に述べたように、揮発に
よる濃度低下が避けられず、安定的な薬液処理のために
はアンモニアの補充が必要不可欠である。またこの方法
の問題点として、アンモニアがオゾンにより酸化されて
時間経過に伴い濃度減少することが、特開平８−１２４
８８号公報において挙げられている。

【０００７】特開平８−１２４８８号公報においては、
オゾンにより酸化されない水酸化テトラメチルアンモニ
ウムをアルカリに用いる方法が開示されており、当該公
報によると酸化剤として過酸化水素を併用するとオゾン
効率を上げることができるとされている。しかしながら
発明者による検討によると、特開平８−１２４８８号公
報のうち、過酸化水素を含まない方法では、Ｓｉ基板の
場合エッチング速度が速く処理後の基板表面の粗さが大
きく、処理後の表面粗さを抑えることが要求されている
超高集積の半導体装置の製造には適していないことが判
明した。過酸化水素を併用すると表面粗さの問題は改善
するが、上述の過酸化水素を使用することによる問題が
生ずる。

【０００８】本発明は、処理能力を経時的な変化が少な
く、少ない薬液補充で長時間、半導体基板のエッチング
または洗浄薬液処理が行える処理薬液および当該薬液を
用いる薬液処理方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者は、アルカリ性薬
液と酸化性薬液の混合薬液によるＳｉ半導体基板の洗浄
処理に関し種々の検討を行い、以下のような事実を発見
した。

【００１０】薬液の洗浄能力は基板表面のエッチング速
度（以下ｄＲ／ｄｔとする）で表現でき、ｄＲ／ｄｔは
薬液中のＯＨ^- 濃度、処理温度に依存する関数により定
められる。Ｓｉ基板や金属膜のエッチングにおいては、
酸化と溶解が段階的に進む反応（第１の反応）と、酸化
と溶解が同時に進む反応（第２の反応）がある。酸化剤
濃度がＯＨ^- 濃度よりも大きい場合には第１の反応が優
位に進む。酸化剤濃度が低いと、ＯＨ^- が酸化と溶解の
両方に関与する第２の反応が進む。Ｓｉ基板の場合、第
２の反応でのエッチングは異方性エッチングであり、か
つ第１の反応によるものよりもはるかに速く進む。した
がって第２の反応の寄与が大きくなるような条件でＳｉ
基板の洗浄処理を行うと、表面粗さが増大する。第２の
反応の寄与がほとんどないような条件で洗浄処理を行う
ことが望ましく、そのためにはＯＨ^- 濃度を１０^-3ｍｏ
ｌ／ｌ以下に抑えた上で、第２の反応を上回る速度でＳ
ｉ基板表面を酸化し得る酸化剤の存在、すなわち強い酸
化力をもつ酸化剤が十分な濃度であることが必要であ
る。ただし洗浄性を確保するためには酸化剤の濃度に関
わらずＯＨ^- 濃度が１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上であることが
必要である。

【００１１】本発明は、前記発明者により見出された規
則と、第四級アンモニウムの水酸化物ならびにオゾンの
物質特性に基づきなされたものであり、本発明の半導体
基板の処理薬液は、第四級アンモニウム水酸化物、オゾ
ンを含有し、ＯＨ^- 濃度が１０^-5〜１０^-3ｍｏｌ／ｌで
あり、オゾン濃度が１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上であることを
特徴とし、第四級アンモニウム水酸化物濃度が１０^-3〜
１ｍｏｌ／ｌであることが望ましく、第四級アンモニウ
ム水酸化物としては水酸化テトラメチルアンモニウムが
好適であり、さらには、弱酸イオン含有し、当該弱酸イ
オンが前記ＯＨ ^- 濃度条件において自己分解、揮発、オ
ゾンとの反応により濃度の低下を起こさないもの、ある
いは処理を行っている間での当該濃度低下が軽微である
ことが望ましい。

【００１２】また半導体基板の薬液処理方法において
は、薬液処理槽に所定量の第四級アンモニウム水酸化物
溶液を供給し、次に、ＯＨ^- 濃度が１０^-5〜１０^-3ｍｏ
ｌ／ｌの間の所定濃度になるように、有機酸あるいは無
機酸を供給し、次に超純水で液面を調整し、次にオゾン
発生器よりオゾン含有ガスを当該薬液にバブリングし、
次に９０℃以下の所定の温度に当該薬液を昇温し、所定
温度に到達した後、当該オゾン含有ガスを連続もしくは
間欠的に供給しながら処理対象の半導体基板を当該処理
薬液に所定時間浸せきすることにより、半導体基板のエ
ッチングまたは洗浄処理を行う、前記有機酸はぎ酸、酢
酸、プロピオン酸、無機酸は、弗化水素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸を用いるのが好ましい。ある
いは、薬液処理槽に所定量の第四級アンモニウム水酸化
溶液を供給し、次にＯＨ^- 濃度が１０ ^-5〜１０^-3ｍｏｌ
／ｌの間の所定濃度になるように、酸性ガスあるいは二
酸化炭素を吹き込み、次に超純水で液面を調整し、次に
オゾン発生器よりオゾン含有ガスを当該薬液にバブリン
グし、次に９０℃以下の所定の温度に当該薬液を昇温
し、所定温度に到達した後、当該オゾン含有ガスを連続
もしくは間欠的に供給しながら処理対象の半導体基板を
当該処理薬液に所定時間半導体基板を浸せきすることに
より、半導体基板のエッチングまたは洗浄処理を行うこ
とを特徴とし、前記酸性ガスは塩化水素、弗化水素、Ｎ
Ｏ_X ，ＳＯ_x を用いるのが好ましい。

【００１３】さらにには予めオゾンを飽和溶解させた超
純水を処理槽内での薬液調製ならびに薬液補充に用いる
ことが望ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００１５】

【実施例】

実施例１図１は本発明の薬液によりＳｉ半導体基板を処理した際
の微粒子除去性能と処理後の基板表面の表面粗さを示す
ものである。処理温度は６５℃、処理時間は１０分間で
ある。実線が本発明の調製条件によるものであり、破線
部分は本発明の調製条件よりもＯＨ^- 濃度が低くもしく
は高くなるように調製した場合を示す。本発明の半導体
基板の処理薬液においては、第四級アンモニウムの水酸
化物の濃度は１０^-3〜１ｍｏｌ／ｌの間の所定の濃度で
あり、処理薬液中のＯＨ^- 濃度が５×１０^-5〜１×１０
^-3ｍｏｌ／ｌになるように、当該ＯＨ^- 濃度条件で自己
分解、揮発、オゾンとの反応により濃度低下が軽微であ
る物質を含有する中和用薬剤（アンモニアに対して酸と
して働くもの）を添加し、オゾン濃度は１０^-5ｍｏｌ／
ｌ以上で行うが、図１の結果は、第四級アンモニウム水
酸化物として水酸化テトラメチルアンモニウムを用い、
その濃度が１０^-2ｍｏｌ／ｌ、オゾン濃度が５×１０^-4
ｍｏｌ／ｌで行ったものである。特に、調製時にオゾン
を薬液に飽和溶解させ、処理中は飽和溶解が維持できる
ように槽底部よりオゾンを供給し、ＯＨ^- 濃度が２．５
×１０^-4ｍｏｌ／ｌになるように当該薬液を調製した場
合、従来のアンモニアと過酸化水素の混合薬液と同等の
微粒子除去性能が得られ、また表面粗さも同程度であっ
た。

【００１６】第四級アンモニウム水酸化物は水酸化テト
ラメチルアンモニウムに限定するものではないが、アル
キル基が長鎖のものは溶解度の点で望ましくなく、アル
キル基の炭素数が３以下のものが利用できる。半導体製
造用に高純度なものが入手し易い水酸化テトラメチルア
ンモニウムが最も好ましく、図１ならびに後述の図２の
実験においても水酸化テトラメチルアンモニウムを用い
た。

【００１７】前記中和用薬剤としては一般的な酸はもち
ろん酸性ガス、二酸化炭素も使用できる。例えば酸とし
てはぎ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、弗化水
素酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸を用いること
ができた。前記カルボン酸や弗化水素酸、ホウ酸等の弱
酸ならびにリン酸を用いた場合、薬液がＯＨ^- 濃度に関
して緩衝能を有し処理中のＯＨ^- 濃度の安定性が高かっ
た。また二酸化炭素を吹き込んでＯＨ^- 濃度を調製した
場合も薬液がＯＨ^- 濃度に関して緩衝能を有し処理中の
ＯＨ^- 濃度の安定性が高かった。

【００１８】希釈に使用した超純水には予め貯留槽内で
オゾン発生器より発生させたオゾン含有ガスを吹き込ん
でオゾンを飽和溶解したものを用いた。Ｓｉ半導体基板
の処理中は処理槽底部よりオゾン発生器より発生させた
オゾン含有ガスをバブリングさせた。

【００１９】実施例２図２は補充を行わずに、半導体基板を連続処理した場合
のアルカリ成分の濃度変化を示すものである。本実験で
は水酸化テトラメチルアンモニウム濃度が１０ ^-2ｍｏｌ
／ｌ、ＯＨ^- 濃度が２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｌ、オゾン
濃度が５×１０ ^-4ｍｏｌ／ｌになるように調製した。な
お液面維持のために超純水の添加のみ行った。従来のア
ンモニアと過酸化水素の混合薬液の場合、補充なしには
安定した薬液処理は行えず、処理中に排気ダクトに放出
されるアンモニアは多大である。これに対して本発明の
処理薬液においては、従来のアンモニアと過酸化水素の
混合薬液でアンモニアの残留が１０％以下になる２時間
経過後の時点で９０％以上が残留していた。

【００２０】当該薬液による微粒子除去を目的とする洗
浄においては、処理中の薬液成分の揮発や自己分解によ
る損失が従来技術に比べて際立って小さく、薬液の寿命
が長く、処理中の薬液の補充も極めて少ない。その一方
で微粒子除去性能は従来技術と同等であり、かつ処理後
の基板表面の粗さの増加も従来技術と同程度である。組
成変動が小さいことから薬液処理能力も安定しており、
半導体装置の歩留まり、信頼性が向上できる。さらには
薬液使用量を大幅に削減でき、薬液購入のコスト、廃薬
液の処理コストを大幅に低減できる。このことは同時に
昨今問題となっている地球環境の保全でも有効である。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
薬液処理能力が安定し、半導体装置の歩留まり、信頼性
の向上ができる。加えて、薬液の使用量を抑制でき、薬
液購入のコスト、廃薬液の処理コストを削減できる上、
環境負荷が小さく地球環境の保全に寄与できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体基板の処理薬液によるＳｉ基板
表面の微粒子除去性能と処理後の基板の表面粗さの相対
比較を示す図である。

【図２】本発明の半導体基板の処理薬液と従来のアンモ
ニア−過酸化水素含有薬液で、補充を行わずに半導体基
板を連続処理した場合のアルカリ成分の経時変化を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第四級アンモニウム水酸化物、オゾンを
含有し、ＯＨ^- 濃度が１０^-5〜１０^-3ｍｏｌ／ｌであ
り、オゾン濃度が１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上であることを特
徴とする半導体基板の処理薬液。
【請求項２】第四級アンモニウム水酸化物濃度が１０
^-3〜１ｍｏｌ／ｌである請求項１記載の半導体基板の処
理薬液。
【請求項３】前記第四級アンモニウム水酸化物が水酸
化テトラメチルアンモニウムである請求項１あるいは請
求項２記載の半導体基板の処理薬液。
【請求項４】弱酸イオンを含有する請求項１乃至３の
うちいずれか１項に記載の半導体基板の処理薬液。
【請求項５】前記弱酸イオンが前記ＯＨ^- 濃度条件に
おいて自己分解、揮発、オゾンとの反応により濃度の低
下を起こさないもの、あるいは処理を行っている間での
当該濃度低下が軽微である請求項４記載の半導体基板の
処理薬液。
【請求項６】薬液処理槽に所定量の第四級アンモニウ
ム水酸化物溶液を供給し、次に、ＯＨ^- 濃度が１０^-5〜
１０^-3ｍｏｌ／ｌの間の所定濃度になるように、有機酸
あるいは無機酸を供給し、次に超純水で液面を調整し、
次にオゾン発生器よりオゾン含有ガスを当該薬液にバブ
リングし、次に９０℃以下の所定の温度に当該薬液を昇
温し、所定温度に到達した後、当該オゾン含有ガスを連
続もしくは間欠的に供給しながら処理対象の半導体基板
を当該処理薬液に所定時間浸せきすることにより、半導
体基板のエッチングまたは洗浄処理を行うことを特徴と
する半導体基板の薬液処理方法。
【請求項７】前記有機酸がぎ酸、酢酸、プロピオン酸
のうちの一つである請求項６に記載の半導体基板の薬液
処理方法。
【請求項８】前記無機酸が弗化水素酸、塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸、ホウ酸のうちの一つである請求項６に記
載の半導体基板の薬液処理方法。
【請求項９】薬液処理槽に所定量の第四級アンモニウ
ム水酸化溶液を供給し、次にＯＨ^- 濃度が１０^-5〜１０
^-3ｍｏｌ／ｌの間の所定濃度になるように、酸性ガスあ
るいは二酸化炭素を吹き込み、次に超純水で液面を調整
し、次にオゾン発生器よりオゾン含有ガスを当該薬液に
バブリングし、次に９０℃以下の所定の温度に当該薬液
を昇温し、所定温度に到達した後、当該オゾン含有ガス
を連続もしくは間欠的に供給しながら処理対象の半導体
基板を当該処理薬液に所定時間半導体基板を浸せきする
ことにより、半導体基板のエッチングまたは洗浄処理を
行うことを特徴とする半導体基板の薬液処理方法。
【請求項１０】前記酸性ガスが塩化水素、弗化水素、
ＮＯ_X ，ＳＯ_x のうちの一つである請求項９に記載の半
導体基板の薬液処理方法。
【請求項１１】予めオゾンを飽和溶解させた超純水を
処理槽内での薬液調製ならびに薬液補充に用いる請求項
６あるいは請求項９記載の薬液処理方法。