CN1302096C - 闪烁存储器控制栅堆积结构淀积侧壁介质预清洗溶液及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于集成电路制造工艺技术领域，具体涉及一种用于制造闪烁存储器控制栅堆积结构淀积侧壁介质预清洗溶液配方。在闪烁存储器工艺制造中，控制栅堆积结构侧壁形成工艺步骤：首先进行SPM清洗，然后进行典型RCA两步清洗；接着二氧化硅介质淀积；最后进行干法刻蚀。上述工艺存在许多缺点。本发明提出了一种新的用于制造闪烁存储器控制栅堆积结构淀积侧壁介质预清洗溶液配方，只要一步清洗能够达到多步清洗效果。因此，降低了生产成本，同时提高了工艺稳定性和成品率，擦写周期数和数据保持寿命等器件可靠性有了很大的改善和提高。

Description

闪烁存储器控制栅堆积结构淀积侧壁介质预清洗溶液及使用方法
技术领域
本发明属于集成电路(IC)制造工艺技术领域，具体涉及一种新的用于制造闪烁存储器控制栅堆积结构淀积侧壁介质预清洗溶液配方。
背景技术
大家知道半导体器件性能、可靠性和硅电路产品成品率受到残留在硅片或器件表面化学试剂杂质和颗粒杂质严重影响。由于半导体表面和亚微米尺寸器件特征极端敏感性，硅片初始清洗、氧化和形成图形后清洗有效技术甚至比之前清洗显得更加重要。因此，超清洁硅片表面制备在超大规模集成电路(VLSI)硅电路生产中，例如64-和256M DRAM器件，已经成为关键技术之一。“超清洁”可以定义为硅表面化学杂质和颗粒浓度之术语，特别强调的是，一般说来总金属杂质应该小于1010原子/cm2；大于0.1微米颗粒，应该少于0.1/cm2，也就是说对直径为200mm硅片少于31个颗粒。事实上这些非常低杂质数量令人难以想象的！而这些严格规范正是基于以下事实：整个器件质量，如上所述，严重受微量杂质影响。在先进硅集成电路制造过程中数百个工艺步骤每一步都可能引起沾污。例如对于64和256M DRAM或等同集成密度电路在整个生产制造过程中，清洗工序大约有60至75步清洗，约占总的制造工艺步骤的15％。
硅片表面上的有机、无机和颗粒状杂质通常是以化学或物理吸附方式结合于硅片表面或包埋于硅片表面自身氧化膜中。这些沾污杂质及颗粒状杂质会严重影响器件的性能、成品率和可靠性。实验表明，有超过50％的次品是由于清洗不当即微沾污造成的，从而使得超净表面制备工艺成了制作大规模(LSI)和超大规模(VLSI)集成电路(IC)的关键工艺技术。所谓超净表面即要求硅片表面无颗粒状杂质、有机沾污物、金属沾污物、无自然氧化物、完全氢终端或者完全超薄化学氧化物、表面微观粗糙度要小等。根据1999年ITRS Roadmap，以0.18微米VLSICMOS IC制造工艺过程为例，前道工艺集成对清洗工艺技术要求参见表I所示。
      表I：1999年ITRS Roadmap的一部分
  工艺技术代   180nm
  颗粒数(个/cm2)   0.325
  颗粒大小(nm)   82.5
  表面金属浓度(原子/cm2)   7E9
  可动金属离子浓度(原子/cm2)   4.25E10
  有机/聚合物杂质(碳原子/cm2)   6.6E13
  表面微观粗糙度(nm)   0.14
由此可见，清洗时必须有效地去除表面有机与无机沾污物，而又不侵蚀和破坏硅片表面或导致表面粗糙化。
目前世界半导体集成电路生产中普遍采用的是Werner Kern于1965年研究开发应用于RCA硅半导体器件生产中，并于1970年发表RCA标准清洗方法。之后，人们在半导体集成电路生产过程中发现RCA标准清洗方法存在许多缺点。因此，RCA标准清洗方法不断地得到了改进和完善。
传统清洗工艺程序为：首先使用硫酸(H2SO4)/双氧水(H2O2)，比例为3-10/1混合溶液，在高温90-140℃条件下进行清洗，主要目的是去除有机物和/或光刻胶。接着需要热水进行漂洗，去除残余物。第二步采用1-2％稀氢氟酸(dHF)去除氧化层。然后采用典型的RCA清洗工艺，即一号标准清洗溶液(SC1)清洗，用高纯水漂洗后，紧接着使用二号标准清洗溶液(SC2)清洗，最后进行漂洗和干燥。
标准的一号标准清洗溶液(SC1即APM)已经广泛应用于硅半导体集成电路制造中。大量实验已经证明APM具有优异的颗粒去除能力。然而，APM混合清洗溶液对于清洗金属杂质没有得到很好优化。大家知道当清洗槽存在金属杂质时，由于金属杂质催化双氧水分解而导致清洗溶液使用寿命减少，如图1所示。已经发现特别是金属铁和少量铜的存在危害性是非常大的。而且在清洗过程中存在微量金属沾污风险，例如金属杂质铁、镍、锌和铝沉积到硅片表面上。因此，使金属表面杂质时由于金属杂质如铁存在造成晶圆片表面粗糟，如图2所示。正是由于上述诸因素，需要采用HPM混合清洗溶液进行后续工艺清洗。为了改善APM有效清洗、去除金属杂质，可以添加络合试剂或者表面活性试剂。但是，目前这种实用于硅半导体集成电路制造的络合试剂或者表面活性试剂可供选择特别少。
目前闪烁存储器工艺制造流程中，在浮栅形成后进行第二次栅氧化，紧接着分别淀积一层LPCVD多晶硅薄膜和一层硅化钨，再淀积一层氧化膜，紧接着进行光刻和干法刻蚀工序。光刻工序：先涂一层有机ARC抗反射层，进行涂敷光刻胶，接着进行曝光和显影；干法刻蚀：先干法刻蚀有机ARC抗反射层，然后刻蚀氧化膜。紧接着进行干法和湿法剥离去除光刻胶；用氧化膜作为掩膜，进行干法刻蚀硅化钨和多晶硅薄膜。之后进行控制栅堆积结构侧壁形成工艺：先进行三步预清洗：SPM，APM和HPM；在每一步清洗后都必须进行去离子水漂洗；接着LPCVD二氧化硅介质淀积；最后进行侧壁回刻蚀(ETCHBACK)。这种传统工艺流程存在许多缺点，例如，在多晶硅薄膜和硅化钨薄膜淀积之后再淀积一层氧化膜；需要两步干法刻蚀工序形成控制栅堆积结构，增加了工艺复杂性和生产成本。特别是在控制栅堆积结构侧壁介质淀积先进行三步预清洗：SPM，APM和HPM；在每一步清洗后都必须进行去离子水漂洗。这样消耗大量化学试剂和高纯水，因此增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的用于制造闪烁存储器控制栅堆积结构淀积侧壁介质预清洗溶液配方。
本发明提出的预清洗溶液，由四甲基氢氧化铵(TMAH)、臭氧(O3)、络合试剂乙二胺四乙酸(EDTA)和高纯水(H2O)混合组成。上述的四甲基氢氧化铵含量为清洗溶液重量的5-15％，上述的乙二胺四乙酸含量为10-100ppm，上述的使用臭氧(O3)含量为10-100ppm，上述的高纯水(UPW)含量为清洗溶液重量的95-85％。
使用时，上述清洗溶液温度为20-70℃，上述的清洗溶液可使用兆声(Megasonic)振动技术，其频率为0.8-1.5MHz，功率密度为150-400W/cm2，上述的典型清洗时间为3-15分钟。
使用时，上述清洗溶液温度为20-70℃，上述的清洗溶液可使用兆声(Megasonic)振动技术，其频率为0.8-1.5MHz，功率密度为150-400W/cm2，上述的典型清洗时间为3-15分钟。
本发明原理是，为了克服一号标准清洗溶液(APM)NH3H2O/H2O2/H2O(1/1/7)的许多缺点，用四甲基氢氧化胺TMAH取代氨水，用臭氧取代双氧水，同时添加络合试剂乙二胺四乙酸EDTA，EDTA分子结构如图3所示。TMAH作用是由于分子体积比氨水大很多，这样避免了传统APM引起表面粗糟问题。添加络合试剂作用是络合金属离子，络合试剂对金属铁、镍、锌和铝等络合能力特别强，从而达到清洗效果。
本发明的兆声(Megasonic)振动装置如图4所示，上述的预清洗由原来多步清洗改进为一步达到多步清洗效果。
在闪烁存储器制造过程中，在控制栅形成后可以采用本清洗溶液配方进行淀积侧壁介质预清洗，只要一步清洗实现多步清洗效果。本发明提出的新的用于制造闪烁存储器控制栅堆积结构淀积侧壁介质预清洗溶液配方。具有如下优点：高颗粒去除效率；低金属杂质残余；优良微量有机物去除效率；表面微粗糙度很小；降低化学试剂/DI水消耗；减少废物处理；大大缩短工艺生产时间；提高生产量；较小设备占地面积；非常好工艺稳定性；改善环境、安全和健康(ESH)性能。而且对器件可靠性有了很大的改善和提高。采用本发明提出的清洗溶液配方进行淀积侧壁介质预清洗，使擦写周期数由原来几万次提高到几十万次，大大地提高了器件寿命和可靠性。
附图说明
图1是SC1在70℃含微量金属铁条件下双氧水(H2O2)分解示意图。
图2是SC1在70℃含微量金属铁条件下造成表面粗糙示意图。
图3是EDTA分子络合金属离子示意图。
图4是兆声(Megasonic)振动装置示意图。
具体实施方式
本发明的具体实施步骤如下。第一步清洗溶液配制步骤：
1、清洗溶液配制，用量筒量取UDV，倒入干净盛溶液清洗槽里。
2、用量筒精确量取50ppm乙二胺四乙酸，慢慢倒入上述盛高纯水清洗槽里。
3、用量筒精确量取TMAH，重量含量为10％，慢慢倒入上述盛1、2清洗槽里。
4、在上述1至3步完成之后，让各种成分混合均匀至少等待半小时，才能用于工艺清洗。
5、清洗溶液加热到工艺要求的温度，典型温度为35℃。
第二步在闪烁存储器控制栅堆积结构淀积侧壁介质之前进行预清洗：
1.采用上述配置好的清洗混合溶液；
2.提前开臭氧发生器，调节氧气流量，待发生器产生臭氧(O3)稳定后，开通臭氧(O3)流量到清洗溶液，含量为50ppm，稳定2分钟即可进行清洗。
3.开兆声(Megasonic)振动，其频率典型为1MHz，功率密度设置为200W/cm2。
4.清洗时间根据具体情况而定，典型时间为10分钟。
采用本发明提出一种用于制造闪烁存储器(Flash)控制栅形成工艺的改进方法后，完全能够满足大规模和超大规模闪烁存储器，包括嵌入式闪烁存储器制造工艺技术性能要求。在器件电特性方面，例如擦写周期数和数据保持寿命等器件可靠性已经证明超过传统工艺流程制造闪烁存储器的性能。

Claims (3)

1、一种用于制造闪烁存储器控制栅堆积结构淀积侧壁介质预清洗溶液，其特征在于：由四甲基氢氧化铵、臭氧、络合试剂乙二胺四乙酸和高纯水混合组成；其中，四甲基氢氧化铵重量含量为5-15％；乙二胺四乙酸含量为10-100ppm；臭氧含量为10-100ppm；高纯水重量含量为95-85％。
2、一种如根据权利要求1所述的清洗溶液的使用方法，其特征是清洗溶液温度为20-70℃；采用兆声振动技术，其频率为0.8-1.5MHz，功率密度为150-400W/cm2。
3、根据权利要求2所述的使用方法，其特征是清洗时间为3-15分钟。
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