CN101061261A - 硫酸循环型清洗系统以及硫酸循环型过硫酸供给装置 - Google Patents

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Abstract

在使用过硫酸的清洗系统中，过硫酸浓度足够高、可提高清洗效果，同时得到可持续清洗的清洗系统。本发明提供向清洗装置供给过硫酸的供给装置。其具备：电解反应池(10)：通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子，再生过硫酸溶液；循环线路(4)、(5)、(6)：使过硫酸溶液在清洗池(1)和电解反应池(10)之间循环。通过该构成可得到供给装置。通过上述构成以及以过硫酸溶液(2)作为清洗液清洗被清洗材料(30)的清洗池(1)构建清洗系统。

Description

硫酸循环型清洗系统以及硫酸循环型过硫酸供给装置
技术领域
本发明涉及在使用对附着于硅晶片等上的污染物等的剥离效果高的过硫酸溶液进行清洗剥离时，可以使硫酸溶液重复利用并且可再生过硫酸溶液供给清洗的硫酸循环型清洗系统以及向该清洗装置供给过硫酸的硫酸循环型过硫酸供给装置。
背景技术
在超LSI制备步骤中的晶片清洗技术是剥离清洗蚀刻残余物、微粒、金属和自然氧化膜等的工序，大多采用浓硫酸和过氧化氢的混合溶液(SPM)或向浓硫酸中通入臭氧气体所得的溶液(SOM)。已知向高浓度的硫酸中加入过氧化氢或臭氧，则硫酸被氧化，生成过硫酸。过硫酸在自分解时产生强的氧化力，因此清洗能力高，在上述晶片等的清洗中发挥作用。
生成过硫酸的方法除上述方法之外，还已知有将含有硫酸离子的水溶液在电解池中电解，得到过硫酸溶解水供给清洗的方法(参照专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2001-192874号公报
专利文献2：日本特表2003-511555号公报
发明内容
但是，在SPM中，由于过氧化氢水产生的过硫酸发生自分解，氧化力降低，为了补充分解掉的部分必须要重复进行过氧化氢水的补给。如果硫酸浓度降至某一浓度，则需要更换新的高浓度硫酸。但是，上述方法中，过硫酸溶液被过氧化氢水中的水稀释，因此难以将溶液组成保持一定，并且每隔一定时间或每个规定的处理批次，就需要将溶液废弃，进行更新。因此清洗效果不固定，并且必须要保管大量的化学试剂。另一方面，在SOM中，液体不会被稀释，通常可以使液体的更新周期比SPM长，但是清洗效果比SPM差。
在SPM中，一次装满清洗池的高浓度硫酸和由于多次添加过氧化氢水而产生的过硫酸量少，并且有限度。另外，在SOM法中，相对于臭氧的通入量，过硫酸的生成效率非常低。因此，这些方法存在着生成的过硫酸浓度有限度、清洗效果也有限度的问题。
本发明针对上述情况而设，其目的在于提供可将硫酸重复使用、并且通过电化学作用由硫酸的水溶液生成过硫酸离子，由此使过硫酸离子循环，可以大幅降低硫酸使用量的硫酸循环型清洗系统以及硫酸循环型过硫酸供给装置。
即，本发明的硫酸循环型清洗系统中，第一方面的特征在于：该系统具备以过硫酸溶液作为清洗液、清洗被清洗材料的清洗装置；通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子，再生过硫酸溶液的电解反应装置；使上述过硫酸溶液在上述清洗装置和电解反应装置之间循环的循环线路。
第二方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，将在上述电解反应装置中电解的溶液的温度保持在比上述清洗液的温度低的温度。
第三方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，在上述电解反应装置中电解的溶液的温度在10℃-90℃的范围。
第四方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，具备将上述清洗液进行加热的装置。
第五方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，具备将在上述电解反应装置中电解的溶液进行冷却的冷却装置。
第六方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，具备将在上述电解反应装置中电解的溶液进行冷却的冷却装置。
第七方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，具有热交换装置，该热交换装置是在上述循环线路中，由上述电解反应装置产生的相对较低温的过硫酸溶液的传送液和由上述清洗装置产生的相对高温的过硫酸溶液的返回液之间进行热交换。
第八方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：本发明的硫酸循环型清洗系统中，上述循环线路中的通路含有石英或四氟乙烯。
第九方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：本发明的硫酸循环型清洗系统中，具有将通过上述清洗而从被清洗材料除去的除去物进行分解的分解部。
第十方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，在上述电解装置中电解的溶液的硫酸浓度为8M-18M。
第十一方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：本发明的硫酸循环型清洗系统中，电解反应装置所具备的电极中，至少阳极为导电性金刚石电极。
第十二方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，电解反应装置所具备的导电性金刚石电极是层合在基板上，然后除去基板得到的自立型导电性金刚石电极。
第十三方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：本发明的硫酸循环型清洗系统中，上述被清洗材料是半导体基板。
第十四方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，进行电解控制，使得通过上述清洗装置进行的清洗中，有机污染物的总有机性碳浓度(TOC)生成速度和上述电解装置中过硫酸生成速度的比(过硫酸生成速度[g/l/hr])/(清洗池内TOC生成速度[g/l/hr])在10-500。
第十五方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，具有对上述过硫酸溶液补给超纯水或过氧化氢水的超纯水或过氧化氢水补给线路。
第十六方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，上述超纯水或过氧化氢水补给线路设计成在清洗装置的清洗池底部一侧注入超纯水或过氧化氢水。
第十七方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，具有测定上述溶液的硫酸浓度的硫酸浓度测定装置，根据该硫酸浓度测定装置得到的测定浓度，可以控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。
第十八方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，通过上述硫酸浓度测定装置得到的测定浓度如果比预先规定的设定浓度高0.2M或以上，则通过上述超纯水或过氧化氢水补给线路进行超纯水或过氧化氢水的注入。
第十九方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：上述硫酸浓度测定装置是通过吸光度法测定硫酸浓度的。
第二十方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，具有测定上述清洗装置的清洗池中的清洗液量的液体量测定装置，根据该液体量测定装置的测定结果，控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。
第二十一方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，具有测定上述清洗装置的清洗池中清洗液的液面高度的液面高度测定装置，根据该液面高度测定装置的测定结果，控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。
第二十二方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：本发明的硫酸循环型清洗系统中，具有测定上述清洗装置的清洗池中清洗液质量的液体质量测定装置，根据该液体质量测定装置的测定结果，控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。
第二十三方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于：在本发明的硫酸循环型清洗系统中，上述液体质量测定装置是连同清洗池一起测定清洗液的质量。
第二十四方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于：该装置具备通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子、再生过硫酸溶液的电解反应装置；和使溶液在该电解反应装置和使用过硫酸的清洗装置之间循环的循环线路。
第二十五方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于：在本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置中，具备将由上述循环线路中的、由清洗装置向电解反应装置返回的返回液冷却至10-90℃范围的冷却装置。
第二十六方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于：在本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置中，具备将上述循环线路中的、由电解反应装置向清洗装置传送的传送液加热至100-170℃范围的加热装置。
第二十七方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于：本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置中，具备将在上述循环线路中的、由电解反应装置向清洗装置传送的传送液和由清洗装置向电解反应装置返回的返回液之间进行热交换的热交换装置。
第二十八方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于：在本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置中，使上述溶液中所含的硫酸离子浓度为8M或以上。
第二十九方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于：在本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置中，在上述电解反应装置所具备的电极中，至少阳极使用导电性金刚石电极。
第三十方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于：在本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置中，上述循环线路的流路含有四氟乙烯。
即，根据本发明，清洗液中的过硫酸离子自分解，产生氧化力，通过该氧化力，被清洗材料的污染物等被有效地剥离清洗。清洗液中，溶液中的过硫酸离子自分解，由此过硫酸浓度逐渐降低。该过硫酸溶液通过循环线路被传送到电解反应装置中。在电解反应装置中将阳极和阴极浸泡在含有硫酸离子的溶液中，使电流在电极间流过，进行电解，由此硫酸离子被氧化，生成过硫酸离子，可以再生过硫酸浓度足够高的过硫酸溶液。再生的过硫酸溶液通过循环线路被传送到清洗装置，与上述同样地，通过高浓度的过硫酸有效地剥离清洗被清洗材料。过硫酸通过在清洗装置和电解反应装置之间重复循环，可以以保持过硫酸组成的状态有效地进行持续清洗。也可以在启动时准备硫酸，使其在电解反应装置中以过硫酸溶液的形式传送到清洗装置中，使过硫酸溶液的循环开始。
过硫酸的温度越高则自分解速度加快，越可以得到高的剥离清洗作用。在130℃这样的高温下，半衰期为5分钟左右，自分解速度非常快。另一方面，在电解反应装置中，溶液温度越低则过硫酸的生成效率好，电极的损耗也小。本发明是将清洗装置和电解反应装置分离，因此可以使在电解反应装置中电解的溶液的温度保持比清洗液的温度低，可以提高清洗装置和电解反应装置中的效率。
清洗液可以通过适当的加热装置进行加热，保持适当的温度。加热装置有加热器或利用与热水、蒸汽等的热交换的加热器等，本发明对此没有特别限定。清洗液的适宜温度可以是例如100℃-170℃。低于该温度范围则过硫酸的剥离清洗效果降低。而超过170℃则过硫酸的自分解速度极大，不能充分氧化抗蚀剂，因此将清洗液的适宜温度规定在上述范围。
在电解反应装置中电解的溶液可以通过适当的冷却装置进行冷却，使之为适宜温度。冷却装置有空冷、水冷等冷却器。电解的溶液的适宜温度可表示为10-90℃的范围。超过上述温度范围则电解效率降低，电极的损耗也增大。而低于上述温度，则为了将清洗池内温度加热至130℃而需要很多热能，同时进行热交换的管路大幅延长，无法实际应用。基于同样的理由，进一步优选下限为40℃，上限为80℃。
上述加热装置或冷却装置可以辅设在清洗装置或电解反应装置上，还可以设在循环线路上。也可以与清洗装置或电解反应装置分开另外设置线路，进行溶液的加热或冷却。
电解的溶液和作为清洗液的溶液的温度调节可在将过硫酸溶液通过循环线路由一个装置传送到另一个装置时，通过互相热交换进行。即，使相对温度高、由清洗装置向电解反应装置传送的过硫酸溶液(返回液)和相对温度低、由电解反应装置和清洗装置传送的过硫酸溶液(传送液)互相热交换，则温度高的返回液由于热交换失去热量，温度降低，调节成电解反应装置电解用的溶液所需要的温度。另外，温度低的传送液通过热交换得到热量，温度上升，温度调节成清洗液所需要的温度。热交换可通过热交换器等适当的热交换装置进行。包括热交换器的流路在内，循环线路中的流路材料优选使用难以因过硫酸而受损伤的石英或四氟乙烯。
除上述热交换之外，还可以辅设对清洗液进行加热的装置或将电解的溶液进行冷却的装置。
通过清洗，过硫酸溶液中所含的抗蚀剂等有机物通过设在循环线路体系或循环线路体系外的分解部进行分解处理。该分解部例如有加热分解装置、电解反应装置等。
上述系统中，在电解反应装置中电解的溶液包含硫酸离子，电解反应装置中的过硫酸离子的生成效率对硫酸浓度有很大影响。具体来说，硫酸浓度越低则过硫酸生成效率增大。而降低硫酸浓度则对抗蚀剂等有机化合物的溶解度降低，难以从被清洗材料上剥离。由该角度考虑，优选系统中使用的溶液的硫酸浓度例如在8M-18M的范围。基于同样的理由，进一步优选下限为12M，上限为17M。
但是，硫酸溶液中的水分虽然很少但是会被电解而减少。另外由于蒸发水分也会减少。因此为了补充水分，优选在水分减少时添加超纯水或过氧化氢水。该超纯水或过氧化氢水可通过设置超纯水或过氧化氢水补给线路对上述过硫酸溶液进行补给。此时，在硫酸溶液的表面注入水则产生高热量，添加的水的一部分在表面蒸发或引起液体飞散，造成超纯水或过氧化氢水的浪费，同时给操作人员带来安全上的问题。因此，上述超纯水或过氧化氢水补给线路优选设置成在清洗装置的清洗池底部一侧注入超纯水或过氧化氢水。
操作人员感到水分减少时才补给水分，则硫酸浓度在很大的范围变动，与此相伴，抗蚀剂残余物等有机物的剥离、除去性能发生变化。因此，可以设置测定通过循环线路循环的溶液中硫酸浓度的硫酸浓度测定装置，根据该硫酸浓度测定装置测定的浓度进行上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。测定结果在适当的显示装置等中显示，操作人员可确定其测定内容后进行超纯水或过氧化氢水补给线路的补给操作，也可以根据测定结果控制设于超纯水或过氧化氢水补给线路上的控制阀等，自动地进行超纯水或过氧化氢水补给线路的补给动作。
硫酸浓度测定装置只要是可以测定硫酸浓度的装置即可，本发明中并没有特别限定，优选采用可当即测定硫酸浓度的吸光度法等。
还可以预先设定溶液所要保持的硫酸浓度，将测定浓度与设定浓度进行比较，控制超纯水或过氧化氢水补给线路的补给动作。这种情况下，优选在测定浓度比设定浓度高0.2M或以上时通过上述超纯水或过氧化氢水补给线路进行超纯水或过氧化氢水注入。这是由于，如果比适当的浓度高0.2M或以上，则电解反应池中过硫酸生成效率降低显著，低于0.2M时对过硫酸生成效率的影响小。
并且，在超纯水或过氧化氢水补给线路中进行的补给动作的基准除硫酸浓度之外，还可以使用清洗装置的清洗池中的清洗液量。清洗液量减少则可以推定硫酸浓度上升。清洗系统中，清洗和电解操作中，循环线路和电解反应池中的溶液量大致一定，溶液量的变化会体现为清洗池中清洗液的变化。清洗液量可通过清洗池中清洗液的液面高度或清洗液的质量获知。这些数值通过液体量测定措施测定，根据其测定结果可以控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。液体量测定装置根据测定对象选择使用，例如在测定液面高度时可以使用液面高度测定装置，在测定液体质量时可以采用液体质量测定装置，另外，通过测定清洗池中空的空间容量也可以了解清洗液量。
这些清洗液体量测定装置只要是可以进行测定对象的测定即可，本发明并不限定其特定的构成，可以使用各种已知的传感器等。测定时可以设定作为基准的液面高度或液体质量，将该设定值与测定值比较，根据其偏离量可以控制超纯水或过氧化氢水补给线路的补给动作(开关、注入量调节等)。
电解反应装置中，阴极和阳极成对进行电解。这些电极的材质在本发明中没有特别限定。但是，使用通常广泛用作电极的铂作为本发明的电解反应装置的阳极时，无法高效地制备过硫酸离子，会出现铂溶出的问题。而金刚石电极则可有效地进行过硫酸离子的生成，同时电极的损耗小。因此，电解反应装置的电极中优选至少将生成硫酸离子的阳极由金刚石电极构成，进一步优选阳极和阴极均由金刚石电极构成。
导电性金刚石电极是以硅晶片等半导体材料为基板，在该晶片表面合成导电性金刚石薄膜，然后溶解晶片，或者在不使用基板的条件下成板状析出并合成的自立型导电性多晶金刚石。另外，也可以利用在Nb、W、Ti等金属基板上层合而成的材料，但是增大电流密度时容易发生金刚石膜由基板上剥离的问题。
有报道指出，通过导电性金刚石电极由硫酸离子制备过硫酸离子时可以使电流密度为0.2A/cm2左右(Ch.Comninellis等，Electrochemical and Solid-State Letters，Vol.3(2)77-79(2000)、日本特表2003-511555号)。但是，在金属基板上担载金刚石薄膜而成的电极容易发生金刚石膜的剥离，作用效果在短时间内即消失。因此优选在基板上析出后即除去基板的自立型导电性金刚石电极。
导电性金刚石薄膜在金刚石薄膜合成时掺混规定量的硼、氮等，使其具有导电性，通常是掺混硼。其掺混量过少则没有技术意义，过多则掺混效果饱和，相对于金刚石薄膜的碳量为50-20,000ppm的范围是适当的。
本发明中，导电性金刚石电极通常使用板状，也可以使用将网状结构物制成板状所得的电极。即，本发明对于电极的形状或数目没有特别限定。
使用该导电性金刚石电极进行的电解处理优选使导电性金刚石电极表面的电流密度为10-100,000A/m2，将含有硫酸离子的溶液在与金刚石电极面平行的方向上以1-10,000m/小时的液体线速度与电极面进行接触处理。
清洗装置可以采用单片式、批次式的任何形式，该清洗装置中，在清洗电子基板时伴随着抗蚀剂等污染物的剥离溶解，清洗液中产生溶解性的TOC。此时必须有效地除去清洗液的TOC，防止有机物重新附着于电子基板材料上，因此清洗装置中优选设定下述电解条件：电解反应装置中过硫酸生成速度[g/l/小时]相对于伴随着抗蚀剂的剥离溶解而生成的TOC生成速度[g/l/小时]为10倍-500倍。由此，可以使过硫酸的消耗和生成达到平衡，进行高效的清洗和电解处理。基于同样的理由，优选下限为20、上限为300。
如以上所说明的，本发明的硫酸循环型清洗系统具备以过硫酸溶液为清洗液对被清洗材料进行清洗的清洗装置；通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子，再生过硫酸溶液的电解反应装置；使上述过硫酸溶液在上述清洗装置和电解反应装置之间循环的循环线路，因此可以重复利用硫酸溶液，同时可以通过电解反应装置随时再生可提高剥离效果的过硫酸溶液用于清洗。
本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置具备通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子、再生过硫酸溶液的电解反应装置；使溶液在该电解反应装置和使用过硫酸的清洗装置之间循环的循环线路，因此无需使用来自外部的化学试剂，可以将硫酸溶液重复利用，通过电解反应装置现场再生过硫酸溶液并供给。
附图简述
图1是表示本发明的硫酸循环型清洗系统的一个实施方案的概略图。
图2同样是表示其它实施方案的概略图。
图3是表示本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置的又一实施方案的概略图。
图4是表示本发明的硫酸循环型清洗系统的另一实施方案的概略图。
图5同样是表示其它实施方案的概略图。
图6同样是表示又一实施方案的概略图。
符号说明
1清洗池
2过硫酸溶液
4返回管
5传送管
6液体输送泵
7热交换器
10、10a、10b电解反应池
11、11a、11b阳极
12、12a、12b阴极
13双极电极
14直流电源
20加热分解池
21加热器
25超纯水补给线路
30半导体晶片
40硫酸循环型过硫酸供给装置
50硫酸浓度测定仪
51a液面传感器
51b液面传感器
52质量仪
具体实施方式
(实施方案1-1)
以下根据图1对本发明的硫酸循环型清洗系统的一个实施方案进行说明。
相当于本发明的清洗装置的清洗池1与相当于本发明的电解反应装置的电解反应池10通过返回管4和传送管5连接。返回管4和传送管5至少其内面由四氟乙烯构成，返回管4中间设有用于传送过硫酸溶液2的液体传送泵6设置。上述返回管4、传送管5、液体传送泵6构成本发明的循环线路。另外，在返回管4和传送管5之间设置相当于本发明的热交换装置的热交换器7，通过该热交换器7，返回管4中流动的溶液与传送管5中流动的溶液可互相进行热交换。热交换器7内的流路(未图示)中，至少内面由四氟乙烯构成。如上所述，用对过硫酸具有耐性的四氟乙烯等构成上述返回管4、传送管5、热交换器7的流路，可以避免过硫酸导致的损耗。该实施方案中是使返回管4和传送管5之间进行溶液的热交换，本发明还可以在返回管4设置使溶液冷却至优选的10-90℃的冷却装置，在传送管5设置使溶液加热至优选的100-170℃的加热装置。
上述电解反应池10中配置阳极11和阴极12，并且阳极11和阴极12之间以一定的间隔配置双极电极13…13。本发明不是双极式，只具备阳极和阴极作为电极。上述阳极11和阴极12与直流电源14连接，由此可在电解反应池10内进行直流电解。
该实施方案中，上述电极11、12、13由金刚石电极构成。该金刚石电极如下制备：在基板状上形成金刚石薄膜，同时在相对于金刚石薄膜的碳量优选50-20,000ppm的范围掺混硼。在薄膜形成后撤去基板，制成自立型。
上述清洗池1可以与上述循环线路是分开的系统，通过热分解用循环管22、24与相当于本发明的分解部的加热分解池20连接。该热分解用循环管22中间设置液体传送泵23，通过热分解用循环管22、24和液体传送泵23，可以在清洗池1和加热分解池20之间进行清洗液的循环。另外，在加热分解池20中设置用于加热池内液体的加热器21，该加热器21也具有本发明的加热装置的功能。
下面对含有上述构成的硫酸循环型清洗系统的作用进行说明。
在上述清洗池1内装有硫酸浓度为10-18M的硫酸，以体积比5∶1向其中混合超纯水，制成硫酸溶液。将其通过液体传送泵6依次传送至电解反应池10中。在电解反应池10中，通过直流电源14向阳极11和阴极12通电，双极电极13…13分极，以一定的间隔出现阳极和阴极。向电解反应池10中传送的溶液在这些电极间流动。此时，设定液体传送泵6的输出，使流过的液体的线速度为1-10,000m/小时。上述通电中，优选进行通电控制，使金刚石电极表面的电流密度为10-100,000A/m2。
在电解反应池10中对溶液进行通电，则溶液中的硫酸离子发生氧化反应，生成过硫酸离子，再生过硫酸溶液2。该过硫酸溶液2由传送管5传送到清洗池1，在清洗池1内得到高浓度的过硫酸溶液2。在清洗池1内，过硫酸离子浓度由于自分解而逐渐降低，但是由于溶液在与电解反应池10之间循环，在电解反应池10中电解生成过硫酸离子，因此可以保持高的过硫酸离子浓度。该实施方案中，对启动后由硫酸制备过硫酸的过程进行了说明。本发明中，也可以在开始时准备过硫酸。从可以现场制备过硫酸的角度考虑，使用电解反应装置制备过硫酸较为有利。
清洗池1内的过硫酸溶液2经由热分解用循环管22、24、液体传送泵23在清洗池1和加热分解池20之间循环，并且通过加热器21使加热分解池20内的溶液加热，可以使清洗池1内的过硫酸溶液2升温。也可以在清洗池1内过硫酸浓度足够高后通过热分解用循环管22、24、液体传送泵23进行循环。
通过上述升温，作为清洗液的过硫酸溶液2的温度在清洗池1内即达到130℃左右，在该状态下开始对被清洗材料半导体晶片30进行清洗。即，将半导体晶片30浸泡在清洗池1内。这样，在清洗池1内，由于过硫酸离子的自分解和硫酸的作用可以得到高的氧化作用，半导体晶片30上的污染物等被有效剥离除去，转移到过硫酸溶液2中。转移到过硫酸溶液2中的剥离除去物质通过过硫酸离子的作用被分解。清洗池1内的过硫酸经由返回管4、液体传送泵6传送到电解反应池10中，这样，由硫酸离子生成过硫酸离子，可以提高因自分解而降低的过硫酸浓度，再生过硫酸溶液2。
过硫酸溶液2在上述返回管4中由清洗池1向电解反应池10移动时，在电解反应池10中进行电解处理，通过热交换器7，与在传送管5中移动的过硫酸溶液2之间进行热交换。由清洗池1传送的过硫酸溶液2被加热至适合清洗的130℃左右。另一方面，由电解反应池10传送的过硫酸溶液2具有40℃左右的温度。这些过硫酸溶液2通过热交换，在返回管4中移动的过硫酸溶液2降低至接近40℃的温度，而在传送管5中移动的过硫酸溶液2加热至接近130℃的温度。在热交换器7中进行热交换，在返回管4中移动的过硫酸溶液2随后自然冷却，逐渐降温，达到适合电解反应的40℃左右的温度。希望确实地降低温度时，可以使电解反应池10附设水冷、空冷等强制冷却的冷却装置。在热交换器7中进行热交换、在传送管5中移动的过硫酸溶液2被送至清洗池1中，与残留在清洗池1内的过硫酸溶液2混合。清洗池1内的过硫酸溶液2的温度低时，通过用上述加热器21加热，可以升温至清洗的最佳温度。如上所述，过硫酸溶液2在由清洗池1向电解反应池10传送时冷却、电解，然后在由电解反应池10向清洗池1返回时加温。该一个周期中冷却的热量和加热的热量大致相等，因此通过装配高效率的热交换器7、对于放热部分由外部施加热能，可以有效地进行过硫酸溶液2的温度调节。
在清洗池1中，摄取了污染物的过硫酸溶液2通过热分解用循环管24被传送至加热分解池20，在这里，通过加热器21加热至足够的温度(例如130℃)，抗蚀剂等有机化合物被加热分解，过硫酸溶液2的清洁度提高。将该硫酸溶液用热分解用循环管22和液体传送泵23返回至电解反应池10中，通过清洗效果得到恢复的过硫酸溶液2可持续清洗。
通过上述硫酸循环型清洗系统对半导体晶片30进行清洗，无需添加过氧化氢水或臭氧，可以重复使用过硫酸溶液2，再生过硫酸溶液2，并且可持续进行有效的清洗。
(实施方案1-2)
下面根据图2对本发明的硫酸循环型清洗系统的另一实施方案进行说明。
该实施方案1-2中，对于与上述实施方案1同样的构成采用相同的符号，省略或简略其说明。
清洗池1具备将所装的过硫酸溶液2进行加热的加热器21，还具备向过硫酸溶液2中补给超纯水的超纯水补给线路25。
相当于电解反应装置的电解反应池10a、10b经由返回管4和传送管5与该清洗池1相连。返回管4中间设置液体传送泵6，与上述实施方案1同样地在返回管4和传送管5之间设置热交换器7。
上述电解反应池10a、10b串联连接，上述返回管4与电解反应池10a连接，上述传送管5与电解反应池10b连接。电解反应池10a和电解反应池10b之间连接有连接管4a。即，按照返回管4、电解反应池10a、连接管4a、电解反应池10b、传送管5的顺序通入液体。
电解反应池10a中配置阳极11a、阴极12a，电解反应池10b中配置阳极11b、阴极12b，并且在阳极11a和阴极12a之间以一定的间隔配置双极电极13a…13a，在阳极11b和阴极12b之间以一定的间隔配置电极13b…13b。本发明中，电解池不是双极式，可以只具备阳极和阴极作为电极。该实施方案中，这些电极11a、11b、12a、12b、13a、13b由金刚石电极构成。该金刚石电极与上述实施方案1相同，是在金刚石薄膜上通过掺混硼制备。上述阳极11a和阴极12a以及阳极11b和阴极12b以并联的状态与直流电源14连接，由此可以在电解反应池10a、10b中进行直流电解。
下面对上述硫酸循环型清洗系统的作用进行说明。
在上述清洗池1内，装入硫酸浓度为8-18M的硫酸和超纯水，通过加热器21加热至130℃左右。由于超纯水有挥发等，硫酸和超纯水的混合比例可使用超纯水补给线路25补给超纯水，适当地调节混合比例。上述硫酸溶液通过液体传送泵6传送到电解反应池10a中。电解反应池10a中，通过直流电源14对阳极11a、阴极12a通电，双极电极13a…13a分极。传送到电解反应池10a的溶液以流入液体的线速度1-10,000m/小时流入液体，进行通电，使金刚石电极表面的电流密度为10-100,000A/m2。
通入电解反应池10a的溶液由硫酸离子生成过硫酸离子，再经由连接管4a传送到电解反应池10b中。在电解反应池10b中同样地由硫酸离子生成过硫酸离子，得到高浓度的过硫酸溶液2。高浓度的过硫酸溶液2通过传送管5传送到清洗池1。在电解反应池10b中，金刚石电极表面的电流密度为10-100,000A/m2。
清洗池1内，通过上述电解，高浓度的过硫酸溶液2被保留，与上述同样地进行半导体晶片30的清洗，抗蚀剂等杂质被从半导体晶片30上有效地剥离除去。清洗池1内的过硫酸溶液2由于自分解而过硫酸浓度逐渐降低，但是通过返回管4、液体传送泵6被传送至电解反应池10a、10b并被电解，过硫酸浓度提高，得到再生。在上述返回管4中移动时，在电解反应池10b中进行电解处理，其与在传送管5中移动的过硫酸溶液2之间通过热交换器7进行热交换。通过热交换，使得在返回管4中移动的过硫酸溶液2的温度降低至比40℃高一些的几十℃，在传送管5中流动的过硫酸溶液2被加热至比130℃低一些的一百几十℃。然后，在返回管4中流动的过硫酸溶液2通过自然冷却等达到适合电解反应的40℃左右的温度。在传送管5中流动的过硫酸溶液2被送至清洗池1，然后通过加热器21的加热调节至清洗最佳温度。
该实施方案中，可以使硫酸溶液重复使用，再生过硫酸溶液2，可以持续进行有效的清洗。
(实施方案2)
下面根据图3对本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置的实施方案进行说明。
该实施方案中与上述实施方案同样的构成则采用相同的符号，简略其说明。
至少内面由四氟乙烯构成的返回管4与电解反应池10a连接，同样地，内面由四氟乙烯构成的传送管5与电解反应池10b连接。返回管4中间设置用于传送过硫酸溶液2的液体传送泵6，返回管4和传送管5之间设置热交换器7。由上述返回管4、传送管5、液体传送泵6构成本发明的循环线路。
上述电解反应池10a和电解反应池10b之间有连接管4a连接，溶液按照返回管4、电解反应池10a、连接管4a、电解反应池10b、传送管5的顺序通入。
电解反应池10a中配置阳极11a、阴极12a，电解反应池10b中配置阳极11b、阴极12b，并且阳极11a和阴极12a之间以一定的间隔配置双极电极13a…13a，阳极11b和阴极12b之间以一定的间隔配置电极13b…13b。这些电极11a、11b、12a、12b、13a、13b由金刚石电极构成。
上述循环线路中的返回管4和传送管5的前端一侧设置开关阀15a、15b，由这样的构成构成了本发明的硫酸循环型过硫酸供给装置40，由设置有开关阀15a的传送管5向供给一侧的清洗装置传送过硫酸溶液，通过设置有开关阀15b的返回管，使硫酸溶液由清洗装置回流，在电解反应池10a、10b中再生过硫酸。此时通入的液体的线速度和电流密度可与上述实施方案同样地适当设定。
上述开关阀15a、15b的另一前端侧，通过与清洗池1连接，可以将在电解反应池10a、10b中再生的过硫酸溶液用于清洗。上述循环线路可以与清洗池1分开不连接，这样可以将过硫酸溶液供给其它清洗装置，另外通过切换阀等切换到要连接的位置，可以将过硫酸供给多个清洗装置。
上述硫酸循环型过硫酸供给装置40与上述实施方案的硫酸循环型清洗系统同样，使溶液在电解池与清洗池1之间循环，进行半导体晶片30的清洗。
(实施方案3-1)
下面对本发明的硫酸循环型清洗系统的另一实施方案进行说明。对于与上述各实施方案同样的构成采用相同的符号，省略或简略其说明。
电解反应池10a、10b通过连接管4a串联连接，并且返回管4与电解反应池10a连接，传送管5与电解反应池10b连接。液体传送泵6设置在返回管4中间，在返回管4和传送管5之间设置热交换器7。
电解反应池10a中配置含有金刚石电极的阳极11a、阴极12a、双极电极13a…13a，在电解反应池10b中同样设置含有金刚石电极的阳极11b、阴极12b、电极13b…13b。
连接返回管4和传送管5的清洗池1中还连接硫酸浓度测定仪50作为硫酸浓度测定装置，所述硫酸浓度测定仪50使清洗池1内的清洗液的一部分循环，测定清洗液的硫酸浓度。硫酸浓度测定仪50是通过吸光度法测定硫酸浓度，可以使用已知的装置。另一方面，超纯水补给线路25与清洗池1连接，该超纯水补给线路25中设置电磁开关阀26。该电磁开关阀26可以通过上述硫酸浓度测定仪50进行开关控制。上述硫酸浓度测定仪50中，预先设定可在清洗池1内保持的硫酸浓度作为基准值，该基准值保存在存储器等适当的保存装置中，可根据需要进行读取。
以下对于上述硫酸循环型清洗系统的动作进行说明。
该实施方案中，与上述实施方案同样，在清洗池1内装入硫酸，加入超纯水，将硫酸浓度调节至8-18M范围的规定浓度，通过规定的加热器21加热至130℃左右。此时以需要保持的硫酸浓度作为基准值，设定在上述硫酸浓度测定仪50中，清洗开始时关闭电磁开关阀26。
上述硫酸溶液通过液体传送泵6传送到电解反应池10a中。电解反应池10a中由溶液中的硫酸离子生成过硫酸离子，再经由连接管4a传送至电解反应池10b中，同样地由溶液中的硫酸离子生成过硫酸离子，得到高浓度的过硫酸溶液2。此时，通入液体的线速度和电流密度与上述实施方案同样地适当设定。
清洗池1内装有高浓度过硫酸溶液2，与上述同样地进行半导体晶片30的清洗，抗蚀剂等由半导体晶片30上剥离除去。清洗池1内的过硫酸溶液2会自分解，因此过硫酸浓度逐渐降低，但通过返回管4、液体传送泵6传送至电解反应池10a、10b中进行电解，由此可以再生过硫酸离子。该实施方案中，可以将硫酸溶液重复使用，再生过硫酸溶液2，可以持续进行有效的清洗。
在清洗池1和电解反应池10a、10b中循环的溶液由于水的电解或蒸发，其硫酸浓度逐渐上升。溶液的硫酸浓度是通过上述硫酸浓度测定仪50进行连续或适时测定。并且，该硫酸浓度测定仪50可将上述测定浓度与设定值进行比较，当测定浓度比设定浓度高0.2M或以上时，上述电磁开关阀26打开，由超纯水补给线路25向清洗池1中注入超纯水。此时，可以预先确定注入量，还可以一边由硫酸浓度测定仪50测定硫酸浓度，一边持续注入，使其摆脱测定浓度比设定浓度高0.2M或以上的状态。注入结束后通过硫酸浓度测定仪50的控制，电磁开关阀26关闭。通过上述控制，溶液的硫酸浓度可以适当且自动地保持，电解反应池10a、10b中形成过硫酸离子的再生过程更加有效率。
(实施方案3-2)
上述实施方案3-1中，通过测定溶液的硫酸浓度来控制向溶液中进行的超纯水的注入，使溶液的硫酸浓度保持适当，还可以通过测定溶液的液体量来推定溶液的硫酸浓度，控制超纯水向溶液的注入。
该实施方案中，通过测定装在具备清洗装置的清洗池1中的溶液的液面高度，可测定溶液的液体量。如以下所示。对于与上述实施方案同样的构成采用相同的符号，省略或简略其说明。
为了测定装在清洗池1内的过硫酸溶液2的液面，在清洗池1的液面附近配置液面传感器51a、51b，以此作为液面高度测定装置。该液面传感器51a、51b例如可使液面传感器51b接收由液面传感器51a照射的光，以光到达范围的下限高度探测液面。液面高度测定装置的构成在本发明中并没有特别限定，例如可以是通过浮子型传感器测定液面高度。过硫酸溶液2的氧化力强，因此优选与溶液非接触的传感器。接受液面传感器51b的输出的控制部(未图示)中，预先设定需要保持的液面高度作为设定值，由该液面高度可以推定溶液的硫酸浓度是否保持适当。控制部可以根据所测定的液面高度控制上述电磁开关阀26的开关。
在通过过硫酸溶液进行清洗时，清洗池1内的液面高度可以通过上述液面传感器51a、51b连续或适时测定。控制部接受由液面传感器51b发出的测定输出，将测定结果的液面高度与设定的液面高度进行比较，当液面高度比设定值低规定值或以上时，控制上述电磁开关阀26，由超纯水补给线路25向清洗池1内注入超纯水。启动液面传感器51b对电磁开关阀26的控制的规定值可适当确定，也可以定为零。还可以以由设定的液面高度水分减少、溶液的浓度增高0.2M时的液面高度与设定的液面的高度的变化量作为规定值进行确定。控制超纯水的注入时，可以预先确定注入量，也可以用液面传感器51a、51b测定液面高度，再继续注入使测定的液面高度与设定的液面高度的差在规定值以内。通过上述控制，可以适当保持溶液的硫酸浓度，使电解反应池10a、10b进行的过硫酸离子的再生更加有效率。
(实施方案3-3)
上述实施方案3-2中，根据清洗池的液面高度测定溶液的液体量，由此控制超纯水向溶液中的注入，适当保持溶液的硫酸浓度，也可以通过测定清洗池的溶液质量推定溶液的硫酸浓度，控制超纯水向溶液的注入。以下对该实施方案进行说明。
对于与上述实施方案同样的构成采用相同的符号，省略或简略其说明。
清洗池1安装在液体质量测定装置质量仪52上，可以通过质量仪52测定清洗池1内的液体质量变化。质量仪52中，预先确定作为规定的硫酸浓度的液体质量。推定该质量可以使溶液的硫酸浓度保持适量。质量仪52还可以控制上述电磁开关阀26的开关动作，通过质量仪52测定的质量与上述设定值偏离了规定的量时，控制上述电磁开关阀26，由超纯水补给线路25向清洗池1中注入超纯水。上述规定量可以适当确定，也可以定为零值。可以是以由设定的液面高度水分减少、溶液浓度增高0.2M时的质量变化作为规定值进行确定。
通过过硫酸溶液进行清洗时，清洗池1的质量可以通过上述质量仪52连续或适当测定。清洗池1本体的质量是一定的，质量仪52的测定变化显示清洗池1内的溶液的质量变化。质量仪52是将测定质量和设定质量进行比较，当测定质量比设定值轻规定值或以上时，控制上述电磁开关阀26，由超纯水补给线路25向清洗池1中注入超纯水。控制超纯水的注入时，可以预先确定注入量，也可以通过质量仪52测定质量，持续注入，使测定质量达到设定质量。通过上述控制，可以使溶液的硫酸浓度保持适量。
上述实施方案3-1至3-3中，对于根据需要设置向过硫酸溶液中补给超纯水的超纯水补给线路的装置进行了说明，本发明还可以设置补给过氧化氢水代替超纯水的补给线路，与上述各实施方案同样地进行补给动作，并且还可以设置补给超纯水的补给线路和补给过氧化氢水的补给线路两者，同样进行补给动作。
实施例1
下面对本发明的一个实施例进行说明。
使用图1所示的硫酸循环型清洗系统，按照以下的条件进行清洗处理。
循环溶液：高浓度硫酸溶液(硫酸∶超纯水的体积比＝5∶1)、溶液量：50L
电解反应池
导电性金刚石电极(掺混5000ppm的硼)、阳极面积：40dm2
电解条件
电流密度：3000A/m2、溶液温度：40℃、通入溶液的速度：10m/小时
清洗池
过硫酸浓度：3g/L、温度：130℃
清洗晶片的片数
5英寸晶片300片/小时
使用上述系统进行清洗时，硫酸的更换频率约为1/3，由原来的150L/天降低至50L/天，不需要添加过氧化氢。
(实施例1-2)
下面，使用图2所示的硫酸循环型清洗系统，按照以下条件进行清洗处理。
以40L 98％浓硫酸、10L超纯水的比例制备高浓度硫酸溶液，将该硫酸溶液装在清洗池中，加热保持130℃。在电解反应池内，将装有10片直径15cm、厚度1mm、在Si基板中掺混了硼(硼掺混量：5000ppm)的导电性金刚石电极的槽串联排列两槽。用于进行电解的有效电解总面积为30dm2，电流密度设定为3,000A/m2，在40℃下进行电解。在电解反应池出口处取水样，可以确认过硫酸生成速度为3g/L/小时。将带有抗蚀剂的5英寸硅晶片在清洗池中浸泡10分钟，以此作为一个周期，浸泡50片/周期，进行抗蚀剂的溶解(TOC生成速度为0.06g/L/小时)。通过液体传送泵，使该溶解液以1L/分钟(通入液体的线速度为80m/小时)的流量在清洗池和电解反应池之间循环。在浸泡带有抗蚀剂的硅晶片时，清洗池内的溶液着色为褐色，TOC浓度为30mg/L，在进行了接近10分钟的循环处理后，清洗池内的溶液变成无色透明，TOC浓度在检测下限或以下。将上述晶片的清洗持续进行8小时(清洗晶片片数为2,400片)，高浓度硫酸溶液对抗蚀剂的剥离效果依然良好，TOC浓度在检测下限或以下。因此，在继续进行32小时的清洗(清洗片数为9,600片，处理总片数为12,000片)，高浓度硫酸的抗蚀剂剥离效果依然良好，TOC浓度在检测下限或以下。
(比较例1)
将40L 98％浓硫酸装在清洗池中，添加10L35％过氧化氢水，将该溶液加热保持130℃。与实施例1-2同样的浸泡周期将带有抗蚀剂的硅晶片浸泡在该溶液中，进行抗蚀剂溶解。在最初的六个周期(清洗晶片片数300片)，在浸泡晶片后溶液立即变为褐色，在不到10分钟内变为无色透明，TOC浓度在检测下限或以下。但是对于后面的50片，浸泡后即使经过10分钟溶液依然呈现褐色，可以确认TOC的浓度有30mg/L的残留。为此，将清洗池内的10L溶液除去，追加添加10L过氧化氢水，将溶液加热保持130℃。再继续进行晶片的浸泡，在最初的两个周期(清洗晶片片数为100片)，浸泡晶片后溶液立即变为褐色，在不到10分钟之内转为无色透明，TOC浓度在检测下限。但是对于接下来的50片，浸泡后即使经过10分钟溶液依然呈现褐色，可以确认TOC的浓度有30mg/L的残留。再次将清洗池内的10L溶液除去，追加添加10L过氧化氢水。继续浸泡晶片，在浸泡50片晶片时对抗蚀剂的剥离溶解效果差，即使经过10分钟抗蚀剂依然残留在晶片上。晶片的处理总片数在400片时需要进行全部溶液的更换。
(实施例1-3)
在实施例1-2的条件下，改变清洗池中过硫酸溶液的温度进行清洗实验。其它条件与实施例1-2同样。
结果，将清洗液加热至90℃进行清洗的例子中，在最初的一个周期，晶片上的抗蚀剂剥离速度慢、抗蚀剂残留在晶片上，清洗不充分。而将清洗液加热至130℃进行清洗的例子(实施例1-2)中，抗蚀剂剥离速度快，相对于TOC生成速度(0.06g/L/小时)，可以确保足够的过硫酸生成速度(3g/L/小时)，因此可得到有效的清洗效果。另外，将清洗液加热至180℃进行清洗的例子中，在最初的一个周期，相对于TOC生成速度(0.06g/L/小时)可以确保足够的过硫酸生成速度(3g/L/小时)，但清洗池内过硫酸的自分解速度增大，没有足够的用于除去TOC的过硫酸，溶液中残留30mg/L的TOC浓度。由此可知，清洗液的温度优选100℃-170℃。
(实施例1-4)
下面，在实施例1-2的条件下改变电解反应池中溶液的温度进行清洗实验。其它实验条件与实施例1-2同样。
结果，在将电解反应池的溶液温度设置为5℃的例子中，过硫酸的生成速度为4.5[g/L/小时]，相对于TOC生成速度0.06[g/L/小时]，可确保足够的过硫酸量，但清洗液的温度为130℃，因此必须加热125℃，不仅需要投入很大的热能，还需要延长管道线路，过硫酸在到达清洗池之前即大部分被消耗掉，最初的一个周期中，溶液中残留有30mg/L的TOC浓度。另一方面，在将电解反应池的溶液温度设置为10℃、40℃、80℃、90℃的例子中，过硫酸生成速度分别为4[g/L/小时]、3[g/L/小时]、1.2[g/L/小时]、0.9[g/L/小时]，高效生成过硫酸离子。在1,000小时的电解处理中也未见电极的损耗。在将电解反应池的溶液温度设置为100℃的例子中，过硫酸生成速度为0.25[g/L/小时]，过硫酸离子的生成明显降低，即(过硫酸生成速度[g/L/小时])/(TOC生成速度[g/L/小时])＜10，未得到足够的氧化分解效果。通过500小时的电解反应，导电性金刚石层由Si基础上剥离。由此可知：供给电解的溶液的温度优选10-90℃。
(实施例1-5)
下面，在实施例1-2的条件下通过改变电解反应池的电流密度来改变过硫酸生成速度，进行清洗实验。其它实验条件与实施例1-2相同。
结果，如表1所示，在电流密度为10-100,000A/m2的范围中，相对于TOC生成速度得到了足够的过硫酸生成速度，可得到良好的清洗效果。
[表1]
改变电流密度的实验结果
  试验No.   电流密度(A/m2)   过硫酸生成速度[g/l/小时]   TOC生成速度[g/l/小时]   过硫酸/TOC   溶液中的TOC浓度(mg/l)   晶片清洗效果
  1   7.5   0.1   0.06   1.7   30mg/l   ×
  2   3000   3.0   0.06   50   ＜5mg/l   ○
  3   5000   4.8   0.06   80   ＜5mg/l   ○
  4   7500   6.5   0.06   108   ＜5mg/l   ○
  5   10000   9.0   0.06   150   ＜5mg/l   ○
  6   120000   电极破损   0.06   电极破损   30mg/l   ×
过硫酸/TOC：过硫酸生成速度/TOC生成速度
(实施例1-6)
下面，在实施例1-2的条件下改变电解反应池的通入液体的线速度，由此改变过硫酸生成速度，进行清洗实验。其它实验条件与实施例1-2同样。
结果，如表2所示。即，在通入液体的线速度为0.3m/小时时，电解池内有气泡停留，无法进行电解操作。使通入液体的线速度为20,000m/小时时，热交换器中管路极端长，无法设计装置。在通入液体的线速度为1-10,000m/小时的范围，相对于TOC生成速度可以得到足够的过硫酸生成速度，可得到良好的清洗效果。
[表2]
改变电流密度的实验结果
  试验No.   线速度(m/小时)   过硫酸生成速度[g/l/小时]   TOC生成速度[g/l/小时]   过硫酸/TOC   溶液中的TOC浓度(mg/l)   晶片清洗效果
  1   0.3   电解不可能   0.06   -   30mg/l   ×
  2   5   3.0   0.06   50   ＜5mg/l   ○
  3   40   3.2   0.06   53   ＜5mg/l   ○
  4   300   3.3   0.06   55   ＜5mg/l   ○
  5   5000   3.5   0.06   58   ＜5mg/l   ○
  6   20000   无法制造装置   0.06   -   30mg/l   ×
过硫酸/TOC：过硫酸生成速度/TOC生成速度
(实施例2)
以40L 98％浓硫酸、8L超纯水的比例制备高浓度硫酸溶液，使其在清洗池中加热保持130℃。如图3所示，将装有10片直径为15cm、厚度1mm、Si基板中掺混硼的导电性金刚石电极的槽串联排列两槽。用于电解的有效阳极面积为30dm2，电流密度设定为30A/dm2，在40℃下进行电解。对电解反应池出口的水进行采样，确认过硫酸离子生成速度为3g/L/小时。将带有抗蚀剂的6英寸硅晶片在清洗池中浸泡10分钟，一次作为一个周期，浸泡50片/周期，进行抗蚀剂溶解(TOC生成速度为0.04g/L/小时)。用液体传送泵将该溶解液以1L/分钟的流量在清洗池和电解反应池之间循环。
在浸泡带有抗蚀剂的硅晶片时，清洗池内的溶液变为褐色，TOC的浓度为30mg/L，进行了不到10分钟的循环处理，清洗池内的溶液变为无色透明，TOC浓度也在检测下限或以下。将上述晶片的清洗持续进行8小时(清洗晶片片数为2,400片)，高浓度硫酸溶液对抗蚀剂的剥离效果良好，TOC浓度也在检测下限或以下。再继续进行32小时(清洗晶片片数为9,600片，处理总片数为12,000片)，高浓度硫酸溶液对抗蚀剂的剥离效果良好，TOC浓度也在检测下限或以下。
(比较例2)
向清洗池中装入40L 98％浓硫酸，添加8L 35％过氧化氢水，将该溶液加热保持130℃。以与实施例1同样的浸泡周期在该溶液中浸泡带有抗蚀剂的晶片，进行抗蚀剂溶解。在最初的六个周期(清洗片数300片)，晶片上的抗蚀剂剥离效果良好，溶液在浸泡后即变为褐色，在不到10分钟之内转为无色透明，TOC浓度在检测下限。但是对于接下来的50片，浸泡后即使经过10分钟晶片上依然残留抗蚀剂，溶液也呈褐色，可以确认TOC的浓度有30mg/L的残留。因此该50片晶片由于处理效果不良而被剔除。
接着除去清洗池内的8L溶液，追加添加8L过氧化氢水，将溶液加热保持130℃。再次继续浸泡晶片。在最初的两个周期(清洗晶片数100片)，晶片上的抗蚀剂剥离效果良好，溶液也在浸泡后立即变为褐色，在不到10分钟之内转为无色透明，TOC浓度在检测下限。但是对于接下来的50片，浸泡后即使经过10分钟，晶片上依然有抗蚀剂残留，溶液呈现褐色，可以确认TOC的浓度有30mg/L的残留。因此该50片晶片由于处理效果不良而被剔除。
再次除去清洗池内的8L溶液，追加添加8L过氧化氢水。继续浸泡晶片，在浸泡50片晶片时，抗蚀剂剥离溶解效果差，即使经过10分钟抗蚀剂依然残留在晶片上。晶片的处理总片数为400片时，需要将全体溶液进行更换。
将进行了上述清洗的晶片放在晶片分析仪中，加热至400℃，通过质量分析仪测定有机物残留，残余物为500-1000pg/cm2左右，未能得到洁净度高的晶片。并且，通过低加速电压的扫描电子显微镜观察图案周边，可以确认附着有很多抗蚀剂的残余物。
(实施例3-1)
以40L 97％浓硫酸、8L超纯水的比例制备高浓度硫酸溶液，将其在清洗池中加热保持130℃。在电解反应装置内，将装有10片直径为15cm、厚度为1mm、Si基板中掺混硼的导电性金刚石电极的电解槽串联排列两槽。用于电解的有效阳极面积为30dm2，电流密度设定为30A/dm2，在40℃下进行电解。对电解反应装置出口溶液进行取样，确认过硫酸生成速度为3g/L/小时。将带有抗蚀剂的6英寸硅晶片在清洗池中浸泡10分钟，以此作为一个周期，浸泡50片/周期，总处理时间持续40小时(晶片清洗处理总片数为12,000片)，进行抗蚀剂溶解(TOC生成速度为0.04g/L/小时)。
在该处理时间中持续进行处理，通过硫酸浓度测定仪监控硫酸溶液中的硫酸浓度，在硫酸浓度为16.6M时自动注入超纯水，使硫酸浓度为16.4M。
结果，在处理时间中，硫酸浓度在16.3-16.7M的范围变动。
(实施例3-2)
以40L 97％浓硫酸、8L超纯水的比例制备高浓度硫酸溶液，将其在清洗池中加热保持130℃。在电解反应装置内，将装有10片直径为15cm、厚度为1mm、Si基板中掺混硼的导电性金刚石电极的电解槽串联排列两槽。用于电解的有效阳极面积为30dm2，电流密度设定为30A/dm2，在40℃下进行电解。对电解反应装置出口溶液进行取样，确认过硫酸生成速度为3g/L/小时。将带有抗蚀剂的6英寸硅晶片在清洗池中浸泡10分钟，以此作为一个周期，浸泡50片/周期，总处理时间持续40小时(晶片清洗处理总片数为12,000片)，进行抗蚀剂溶解(TOC生成速度为0.04g/L/小时)。
在该处理时间中持续地对设置在清洗池上的通过液面传感器监控硫酸溶液的液面高度，液面降低5mm时自动注入超纯水，使其达到初期液面高度。
结果，处理时间中，硫酸浓度在16.2-16.7M的范围变动。
(实施例3-3)
以40L 97％浓硫酸、8L超纯水的比例制备高浓度硫酸溶液，将其在清洗池中加热保持130℃。在电解反应装置内，将装有10片直径为15cm、厚度为1mm、Si基板中掺混硼的导电性金刚石电极的电解槽串联排列两槽。用于电解的有效阳极面积为30dm2，电流密度设定为30A/dm2，在40℃下进行电解。对电解反应装置出口溶液进行取样，确认过硫酸生成速度为3g/L/小时。将带有抗蚀剂的6英寸硅晶片在清洗池中浸泡10分钟，以此作为一个周期，浸泡50片/周期，总处理时间持续40小时(晶片清洗处理总片数为12,000片)，进行抗蚀剂溶解(TOC生成速度为0.04g/L/小时)。将整个清洗池设置在承载池上。
在该处理时间中持续监控清洗池全体重量，质量减少0.1kg则自动注入0.1kg超纯水。
结果，处理时间中，硫酸浓度在16.0-16.8M的范围变动。
根据上述实施方案和实施例对本发明进行了说明，但本发明并不受上述实施方案和实施例的说明的限定，在不脱离本发明范围的范围可以进行变更。
产业实用性
本发明的清洗系统中，可以以各种被清洗材料作为对象进行清洗处理，适合以硅晶片、液晶用玻璃基板、光掩膜基板等电子材料基板为对象进行清洗处理的用途。更具体地说，可用于对附着于半导体基板上的抗蚀剂残余物等有机化合物的剥离工序。还可用于附着于半导体基板上的微粒、金属等杂质的除去工序。
以往在半导体基板的处理工序等中，在清洗处理之前通常要采取利用干蚀刻或灰化对有机物抗蚀剂进行预先氧化灰化的步骤，以此作为前处理步骤。该步骤的装置成本或处理成本高。本发明的系统中，可得到优异的清洗效果，因此无需采用上述干蚀刻或灰化工序等前处理步骤即可进行清洗处理，这种情况下仍可以得到足够的抗蚀剂等的除去效果。即，本发明可以建立省略了上述前处理步骤的工序。

Claims (30)

1.硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具备以过硫酸溶液作为清洗液、清洗被清洗材料的清洗装置；通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子，再生过硫酸溶液的电解反应装置；使上述过硫酸溶液在上述清洗装置和电解反应装置之间循环的循环线路。
2.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：将在上述电解反应装置中电解的溶液的温度保持在比上述清洗液的温度低的温度。
3.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：在上述电解反应装置中电解的溶液的温度在10℃-90℃的范围。
4.权利要求1-3中任一项的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具备将上述清洗液进行加热的加热装置。
5.权利要求1-3中任一项的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具备将在上述电解反应装置中电解的溶液进行冷却的冷却装置。
6.权利要求4的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具备将在上述电解反应装置中电解的溶液进行冷却的冷却装置。
7.权利要求1-3中任一项的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具有热交换装置，该热交换装置是在上述循环线路中，由上述电解反应装置产生的相对较低温的过硫酸溶液的传送液和由上述清洗装置产生的相对高温的过硫酸溶液的返回液之间进行热交换。
8.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：上述循环线路中的通路含有石英或四氟乙烯。
9.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具有将通过上述清洗而从被清洗材料除去的除去物进行分解的分解部。
10.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：在上述电解装置中电解的溶液的硫酸浓度为8M-18M。
11.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：电解反应装置所具备的电极中，至少阳极为导电性金刚石电极。
12.权利要求11的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：电解反应装置所具备的导电性金刚石电极是层合在基板上，然后除去基板得到的自立型导电性金刚石电极。
13.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：上述被清洗材料是半导体基板。
14.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：进行电解控制，使得通过上述清洗装置进行的清洗中，有机污染物的总有机性碳浓度(TOC)生成速度和上述电解装置中过硫酸生成速度的比(过硫酸生成速度[g/l/hr])/(清洗池内TOC生成速度[g/l/hr])在10-500。
15.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具有对上述过硫酸溶液补给超纯水或过氧化氢水的超纯水或过氧化氢水补给线路。
16.权利要求15的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：上述超纯水或过氧化氢水补给线路设计成在清洗装置的清洗池底部一侧注入超纯水或过氧化氢水。
17.权利要求15或16的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具有测定上述溶液的硫酸浓度的硫酸浓度测定装置，根据该硫酸浓度测定装置得到的测定浓度，可以控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。
18.权利要求17的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：通过上述硫酸浓度测定装置得到的测定浓度如果比预先规定的设定浓度高0.2M或以上，则通过上述超纯水或过氧化氢水补给线路进行超纯水或过氧化氢水的注入。
19.权利要求17的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：上述硫酸浓度测定装置是通过吸光度法测定硫酸浓度的。
20.权利要求15或16的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具有测定上述清洗装置的清洗池中的清洗液量的液体量测定装置，根据该液体量测定装置的测定结果，控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。
21.权利要求15或16的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具有测定上述清洗装置的清洗池中清洗液的液面高度的液面高度测定装置，根据该液面高度测定装置的测定结果，控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。
22.权利要求15或16的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具有测定上述清洗装置的清洗池中清洗液质量的液体质量测定装置，根据该液体质量测定装置的测定结果，控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。
23.权利要求22的硫酸循环型清洗系统，其特征在于：上述液体质量测定装置是连同清洗池一起测定清洗液质量。
24.硫酸循环型过硫酸供给装置，其特征在于：该装置具备通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子、再生过硫酸溶液的电解反应装置；和使溶液在该电解反应装置和使用过硫酸的清洗装置之间循环的循环线路。
25.权利要求24的硫酸循环型过硫酸供给装置，其特征在于：该装置具备将由上述循环线路中的、由清洗装置向电解反应装置返回的返回液冷却至10-90℃范围的冷却装置。
26.权利要求24或25的硫酸循环型过硫酸供给装置，其特征在于：该装置具备将上述循环线路中的、由电解反应装置向清洗装置传送的传送液加热至100-170℃范围的加热装置。
27.权利要求24或25的硫酸循环型过硫酸供给装置，其特征在于：该装置具备将在上述循环线路中的、由电解反应装置向清洗装置传送的传送液和由清洗装置向电解反应装置返回的返回液进行热交换的热交换装置。
28.权利要求24的硫酸循环型过硫酸供给装置，其特征在于：使上述溶液中所含的硫酸离子浓度为8M或以上。
29.权利要求24的硫酸循环型过硫酸供给装置，其特征在于：在上述电解反应装置所具备的电极中，至少阳极使用导电性金刚石电极。
30.权利要求24的硫酸循环型过硫酸供给装置，其特征在于：上述循环线路的流路含有四氟乙烯。
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