JP2014063920A - 洗浄方法および洗浄装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高ドーズインプラされた半導体材料などの洗浄を効果的に行うことを可能にする。
【解決手段】硫酸溶液を電解する電解装置と、電解装置で電解されて生成された電解硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、電解装置で電解された電解硫酸溶液を洗浄部に供給する洗浄液供給ラインと、洗浄部で使用される電解硫酸溶液に超音波を付与する超音波付与装置とを備える洗浄装置などを用いて、硫酸溶液を電気分解し生成した電解硫酸溶液に超音波を付与し、超音波を付与した電解硫酸溶液で被洗浄材の表面洗浄を行うことにより、超音波による直進流・キャビテーション効果が低減せず、硬化したレジスをが付着した半導体材料にも十分な洗浄効果を発揮できる。
【選択図】図１
【解決手段】硫酸溶液を電解する電解装置と、電解装置で電解されて生成された電解硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、電解装置で電解された電解硫酸溶液を洗浄部に供給する洗浄液供給ラインと、洗浄部で使用される電解硫酸溶液に超音波を付与する超音波付与装置とを備える洗浄装置などを用いて、硫酸溶液を電気分解し生成した電解硫酸溶液に超音波を付与し、超音波を付与した電解硫酸溶液で被洗浄材の表面洗浄を行うことにより、超音波による直進流・キャビテーション効果が低減せず、硬化したレジスをが付着した半導体材料にも十分な洗浄効果を発揮できる。
【選択図】図１
Description
この発明は、電解した硫酸溶液を洗浄液として使用する洗浄方法および洗浄装置に関する。
半導体や液晶基板などを製造する工程では、ドーズインプラ工程やドライエッチング工程で保護膜として塗布したレジストを除去するレジスト剥離工程が含まれる。
レジストは有機物であるため、一般には有機溶媒や硫酸／過酸化水素（ＳＰＭ：Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）により剥離する。ところが、高ドーズインプラや高速ドライエッチングの条件では、高エネルギーのイオン注入によりレジストが硬化し、従来の有機溶媒やＳＰＭによる剥離が困難になる。
硬化レジストは一部がグラファイト化しており、材料表面に固着している。このような硬化レジストを剥離することを意図してＳＰＭを用いた改良方法が提案されている（特許文献１）。
すなわち、特許文献１には、超音波振動が付与されたＳＰＭを基板の表面に供給し、硬化層を超音波振動の物理的なエネルギーによって破壊しつつ剥離する洗浄方法が開示されている。
レジストは有機物であるため、一般には有機溶媒や硫酸／過酸化水素（ＳＰＭ：Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）により剥離する。ところが、高ドーズインプラや高速ドライエッチングの条件では、高エネルギーのイオン注入によりレジストが硬化し、従来の有機溶媒やＳＰＭによる剥離が困難になる。
硬化レジストは一部がグラファイト化しており、材料表面に固着している。このような硬化レジストを剥離することを意図してＳＰＭを用いた改良方法が提案されている（特許文献１）。
すなわち、特許文献１には、超音波振動が付与されたＳＰＭを基板の表面に供給し、硬化層を超音波振動の物理的なエネルギーによって破壊しつつ剥離する洗浄方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１で提案されている洗浄方法によっても、十分な洗浄効果が得られるにはいたっていない。その原因は、ＳＰＭが超音波振動時に発泡するため超音波洗浄効果の大半が失われてしまうためである。
超音波照射によりＳＰＭが発泡する原理を以下に示す。
ＳＰＭは硫酸と過酸化水素の混合液であり、以下の反応により生成したカロ酸を含んでいる。
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２ＳＯ５（カロ酸）＋Ｈ２Ｏ
カロ酸は外部エネルギー（熱など）やレジストとの反応によりＨ２ＳＯ４とＯ２ガスに分解し、分解時のラジカル作用（＝活性化）によりレジストの酸化分解・剥離を促進する。したがってＳＰＭを洗浄に使用する際、溶液はＯ２ガスの微細気泡が発生し白濁する。
超音波照射によりＳＰＭが発泡する原理を以下に示す。
ＳＰＭは硫酸と過酸化水素の混合液であり、以下の反応により生成したカロ酸を含んでいる。
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２ＳＯ５（カロ酸）＋Ｈ２Ｏ
カロ酸は外部エネルギー（熱など）やレジストとの反応によりＨ２ＳＯ４とＯ２ガスに分解し、分解時のラジカル作用（＝活性化）によりレジストの酸化分解・剥離を促進する。したがってＳＰＭを洗浄に使用する際、溶液はＯ２ガスの微細気泡が発生し白濁する。
発泡により洗浄効果が失われる機構は以下の理由による。
気泡発生により、以下２つの機構で洗浄効果が失われる。
（１）超音波は直進流で伝搬するため、微細気泡があると直進性が遮られ洗浄効果が失われる。
（２）Ｏ２ガス発生によりＳＰＭ中はＯ２が過飽和状態である。超音波の洗浄効果の一つはキャビテーション（真空気泡の発生と消失によるエネルギー発生）であるが、溶存ガスが存在するとキャビテーション中にガスが入り込み、その効果が失われる。
キャビテーション効果が失われるとカロ酸の活性化やキャビテーションによるレジスト剥離効果が発揮できず、洗浄できない。
気泡発生により、以下２つの機構で洗浄効果が失われる。
（１）超音波は直進流で伝搬するため、微細気泡があると直進性が遮られ洗浄効果が失われる。
（２）Ｏ２ガス発生によりＳＰＭ中はＯ２が過飽和状態である。超音波の洗浄効果の一つはキャビテーション（真空気泡の発生と消失によるエネルギー発生）であるが、溶存ガスが存在するとキャビテーション中にガスが入り込み、その効果が失われる。
キャビテーション効果が失われるとカロ酸の活性化やキャビテーションによるレジスト剥離効果が発揮できず、洗浄できない。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸溶液を電気分解して生成した電解硫酸溶液に超音波を併用することで、超音波洗浄効果を十分に発揮できるようにした洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の洗浄方法のうち、第１の本発明は、硫酸溶液を電気分解し生成した電解硫酸溶液に超音波を付与し、前記超音波を付与した前記電解硫酸溶液で被洗浄材の表面洗浄を行うことを特徴とする。
第２の本発明の洗浄方法は、前記第１の本発明において、前記洗浄に用いる前記電解硫酸溶液の温度が４０℃以上であることを特徴とする。
第３の本発明の洗浄方法は、前記第１または第２の本発明において、前記洗浄に用いる前記電解硫酸溶液の温度が９５℃以下であることを特徴とする。
第４の本発明の洗浄方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記超音波の周波数を２０ｋＨｚ〜５ＭＨｚとすることを特徴とする。
第５の本発明の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記被洗浄材がレジストが付着した電子材料であることを特徴とする。
第６の本発明の洗浄方法は、前記第１〜５の本発明のいずれかにおいて、前記電解硫酸溶液に超音波を付与する前に前記電解硫酸溶液の気液分離を行うことを特徴とする。
第７の本発明の洗浄方法は、前記第６の本発明において、前記気液分離をした後、前記電解硫酸溶液に超音波を付与する前に、前記電解硫酸溶液の脱気処理を行うことを特徴とする。
第８の本発明の洗浄装置は、硫酸溶液を電解する電解装置と、
前記電解装置で電解されて生成された電解硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、
前記電解装置で電解された電解硫酸溶液を前記洗浄部に供給する洗浄液供給ラインと、
前記洗浄部で使用される前記電解硫酸溶液に超音波を付与する超音波付与装置と、を備えることを特徴とする洗浄装置。
前記電解装置で電解されて生成された電解硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、
前記電解装置で電解された電解硫酸溶液を前記洗浄部に供給する洗浄液供給ラインと、
前記洗浄部で使用される前記電解硫酸溶液に超音波を付与する超音波付与装置と、を備えることを特徴とする洗浄装置。
第９の本発明の洗浄装置は、前記第８の本発明において、前記超音波付与の前に前記電解硫酸溶液の気液分離を行う気液分離部をさらに備えることを特徴とする。
第１０の本発明の洗浄装置は、前記第９の本発明において、前記気液分離部の後に、前記超音波付与の前に前記電解硫酸溶液の脱気を行う脱気部を備えることを特徴とする。
第１１の本発明の洗浄装置は、前記第８〜第１０の本発明のいずれかにおいて、さらに、前記洗浄部で用いられる前記電解硫酸溶液を加熱する加熱部を備えることを特徴とする。
第１２の本発明の洗浄装置は、前記第８〜第１１の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄部が、１または２以上の被洗浄材を洗浄槽の洗浄液に浸漬して洗浄するバッチ式であり、前記超音波付与装置は、前記洗浄槽に超音波を伝播させるものであることを特徴とする。
第１３の本発明の洗浄装置は、前記第８〜第１１の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄部が１または２以上の被洗浄材に洗浄液を送液しつつ接触させて洗浄する枚葉式であり、前記超音波付与装置は、前記洗浄液を前記被洗浄材に向けて送液するノズル内で前記被洗浄材に前記超音波を伝播させるものであることを特徴とする。
本発明では、上記したように、硫酸溶液を電解して得た電解硫酸溶液が洗浄液として用いられる。電解硫酸溶液はＳＰＭと比べ、理由は明らかでないが超音波併用時の気泡の発生量が著しく低い。このため超音波を併用しても、その直進流・キャビテーション効果が気泡により低減せず十分な洗浄効果を発揮できると考えられる。しかも、電解硫酸溶液にはペルオキソ二硫酸などの酸化剤が含まれるため、硫酸溶液よりも有機汚染物の除去効果が高い。
硫酸溶液を電解する際の電極材料は特に限定しないが、酸素発生過電圧が高い材料が好ましく、ホウ素等の導電性物質をドープしたダイヤモンド電極が更に好ましい。ダイヤモンド電極は、硫酸溶液と接液する部位に設けるのが望ましく、特に陽極に用いるのが望ましい。同様に陰極にダイヤモンド電極を用いることができる。
電解される硫酸溶液の濃度は特に限定しない。ステンレス鋼の酸洗などに用いる場合は、希硫酸（質量％で２０％以下）が好ましく、硬化レジスト剥離に用いる場合は硫酸のレジスト内部への浸透力の関係から質量％で７５〜９６％が好ましく、更に８０〜９２％が好ましい。
電解時の電流密度は電極面積に対し１０〜１０，０００Ａ／ｍ２が好ましく、硫酸溶液を電極面と並行方向に、１〜１０，０００ｍ／ｈｒ．の線速で通液しつつ接触処理させるのが好ましい。
電解時の液温度は、電解効率や電解液中酸化剤の自己分解を防ぐため１０〜９０℃が好ましい。
電解時の液温度は、電解効率や電解液中酸化剤の自己分解を防ぐため１０〜９０℃が好ましい。
電解硫酸溶液の前処理方法は特に限定しないが、電解時に電極表面で酸素ガスや水素ガスが発生し液と混合するため超音波を付与する前に予め気液分離し、さらに脱気するのが好ましい。気液分離には動力や遠心力を利用したものや透過膜を利用したものを用いることができるがこれに限定されず、電解液と電解ガスとを分離して電解液を利用可能とするものであればよい。脱気には脱気膜やアスピレーターを用いることができる。脱気時間は５〜１０分が好ましい。
また、電解硫酸溶液に付与する超音波の周波数は２０ｋＨｚ以上５ＭＨｚ以下が例示される。
超音波を付与して洗浄に用いる電解硫酸溶液は、液温を４０℃以上にするのが望ましい。４０℃未満では電解液中の酸化剤が活性化しにくい。
また、液温は、９５℃以下とするのが望ましい。液温度を９５℃超とすると、材料や超音波伝播用の溶媒をシリコンオイル等沸点の高いものに変更する必要がある。また、温度が高いと自己分解が早期に進行しやすい。
超音波を付与して洗浄に用いる電解硫酸溶液は、液温を４０℃以上にするのが望ましい。４０℃未満では電解液中の酸化剤が活性化しにくい。
また、液温は、９５℃以下とするのが望ましい。液温度を９５℃超とすると、材料や超音波伝播用の溶媒をシリコンオイル等沸点の高いものに変更する必要がある。また、温度が高いと自己分解が早期に進行しやすい。
すなわち、本発明によれば、超音波によるキャビテーション作用と過硫酸との作用が十分に得られ、高い洗浄作用が得られ、例えば、半導体材料の硬化したレジストにおいても効果的に剥離する効果がある。
（実施形態１）
以下、この発明の洗浄装置の実施形態を、図１に基づいて説明する。
洗浄装置１は、電解装置１０と、洗浄部２０とを備えている。
電解装置１０は無隔膜型であり、少なくとも硫酸溶液と接液する部分をダイヤモンド電極とした陽極１１ａおよび陰極１１ｂが隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には図示しない直流電源が接続されている。なお、本発明としては、電解装置を隔膜型によって構成することも可能であり、また無隔膜型であってバイポーラ電極を陽極１１ａと陰極１１ｂの間に配置したものであってもよい。
上記電解装置１０には、電解液貯留槽１５が電解側循環ライン１２を介して循環通液可能に接続されている。電解液貯留槽１５から電解装置１０に向けた送り側の電解側循環ライン１２には、硫酸溶液を循環させる循環ポンプ１３と冷却器１４とが順に介設されている。また、電解装置１０から電解液貯留槽１５に向けた戻り側の電解側循環ライン１２には、気液分離器１６が介設されている。気液分離器１６は、気液分離部に相当する。気液分離器１６としては重力や遠心力を利用したものにより構成することができるが、本発明としては特定の構成に限定されない。
以下、この発明の洗浄装置の実施形態を、図１に基づいて説明する。
洗浄装置１は、電解装置１０と、洗浄部２０とを備えている。
電解装置１０は無隔膜型であり、少なくとも硫酸溶液と接液する部分をダイヤモンド電極とした陽極１１ａおよび陰極１１ｂが隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には図示しない直流電源が接続されている。なお、本発明としては、電解装置を隔膜型によって構成することも可能であり、また無隔膜型であってバイポーラ電極を陽極１１ａと陰極１１ｂの間に配置したものであってもよい。
上記電解装置１０には、電解液貯留槽１５が電解側循環ライン１２を介して循環通液可能に接続されている。電解液貯留槽１５から電解装置１０に向けた送り側の電解側循環ライン１２には、硫酸溶液を循環させる循環ポンプ１３と冷却器１４とが順に介設されている。また、電解装置１０から電解液貯留槽１５に向けた戻り側の電解側循環ライン１２には、気液分離器１６が介設されている。気液分離器１６は、気液分離部に相当する。気液分離器１６としては重力や遠心力を利用したものにより構成することができるが、本発明としては特定の構成に限定されない。
電解液貯留槽１５には、送液ポンプ２３を介して送液ライン２２が接続されている。送液ライン２２は、洗浄液供給ラインに相当する。また、送液ライン２２には送液ポンプ２３の下流側に脱気装置２４が設けられている。脱気装置２４は、脱気部に相当する。脱気装置２４としては、脱気膜やアスピレーターなどにより構成することができるが、本発明としては特定の構成に限定されない。
送液ライン２２の送液先端側は、バッチ式の洗浄部２０の洗浄槽２１に接続されている。洗浄槽２１には、収容した洗浄液を加熱する加熱器２５が備えられており、例えば洗浄液を４０〜９５℃の液温に加熱する。
送液ライン２２の送液先端側は、バッチ式の洗浄部２０の洗浄槽２１に接続されている。洗浄槽２１には、収容した洗浄液を加熱する加熱器２５が備えられており、例えば洗浄液を４０〜９５℃の液温に加熱する。
洗浄槽２１は、内槽として外槽３１内に収容されており、内外槽間には、伝搬液３３としてシリコンオイルなどが満たされている。伝搬液の種別は特に限定されないが、洗浄液の温度に対する耐熱性を有し、また超音波を効率よく伝搬できるように、粘度の高いものが望ましい。
外槽３１の外壁には超音波振動子３２が取り付けられている。超音波振動子３２、外槽３１、伝搬液３３により超音波付与装置３０が構成されている。なお、超音波振動子を直接洗浄槽２１に取り付けて超音波付与装置を構成するものであってもよい。超音波振動子３２には、周波数２０ｋＨｚ以上、５ＭＨｚ以下の超音波を発生するものを用いる。
外槽３１の外壁には超音波振動子３２が取り付けられている。超音波振動子３２、外槽３１、伝搬液３３により超音波付与装置３０が構成されている。なお、超音波振動子を直接洗浄槽２１に取り付けて超音波付与装置を構成するものであってもよい。超音波振動子３２には、周波数２０ｋＨｚ以上、５ＭＨｚ以下の超音波を発生するものを用いる。
また、洗浄槽２１には、排液ライン２６が接続されている。排液ライン２６には、冷却器２７が介設されており、排液ライン２６を流れる洗浄液を適宜の温度に冷却する。排液ライン２６の先端側は、電解液貯留槽１５に接続されている。
次に、上記構成からなる洗浄装置の動作について説明する
この実施形態では、高ドーズインプラがされた半導体材料１００を被洗浄材とする。本実施形態等では、レジストが付着した電子材料などを被洗浄材とすることができる。
電解液貯留槽１５には、硫酸濃度７５〜９６質量％（好適には８０〜９２質量％）の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１３により電解側循環ライン１２を通じて送液され、冷却器１４で（電解装置１０内での温度が）１０〜９０℃になるように冷却されて電解装置１０の入液側に導入される。
この実施形態では、高ドーズインプラがされた半導体材料１００を被洗浄材とする。本実施形態等では、レジストが付着した電子材料などを被洗浄材とすることができる。
電解液貯留槽１５には、硫酸濃度７５〜９６質量％（好適には８０〜９２質量％）の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１３により電解側循環ライン１２を通じて送液され、冷却器１４で（電解装置１０内での温度が）１０〜９０℃になるように冷却されて電解装置１０の入液側に導入される。
電解装置１０では、直流電源によって陽極１１ａ、陰極１１ｂ間に電流密度が電極面積に対し１０〜１０，０００Ａ／ｍ２となるように通電され、電解装置１０内に導入された硫酸溶液が電極面と並行方向に、１〜１０，０００ｍ／ｈｒ．の線速で通液しつつ電解される。線速は、循環ポンプ１３の送量によって調整できる。
電解によって電解装置１０では、陽極１１ａ側で過硫酸を含む酸化性物質が生成される。酸化性物質は、前記硫酸溶液と混在した状態で電解装置１０外に送液され、気液分離器１６で気液分離された後、電解側循環ライン１２を通じて電解液貯留槽１５に返送される。硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、電解側循環ライン１２を通じて、電解液貯留槽１５に戻された後、繰り返し電解装置１０に送られ、電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度としては、例えばペルオキソ二硫酸の単位で２〜２０ｇ ａｓ Ｓ２Ｏ８ ２− ／Ｌが挙げられる。
電解によって電解装置１０では、陽極１１ａ側で過硫酸を含む酸化性物質が生成される。酸化性物質は、前記硫酸溶液と混在した状態で電解装置１０外に送液され、気液分離器１６で気液分離された後、電解側循環ライン１２を通じて電解液貯留槽１５に返送される。硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、電解側循環ライン１２を通じて、電解液貯留槽１５に戻された後、繰り返し電解装置１０に送られ、電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度としては、例えばペルオキソ二硫酸の単位で２〜２０ｇ ａｓ Ｓ２Ｏ８ ２− ／Ｌが挙げられる。
過硫酸濃度が適度になると、電解液貯留槽１５内の硫酸溶液の一部は送液ポンプ２３によって送液ライン２２を通じて送液される。送液ライン２２を流れる硫酸溶液は、脱気装置２４で脱気された後、洗浄槽２１に送液され、加熱器２５で適温（４０℃〜９０℃）に加熱される。なお、送液される電解硫酸溶液が前記適温の液温を有していれば、加熱器２５による加熱を必ずしも要しない。
さらに、洗浄槽２１では、超音波付与装置３０により２０ｋＨｚ以上５ＭＨｚ以下の超音波が付与される。具体的には、超音波振動子３２を動作させると、超音波は、外槽３１、伝搬液３３を通して洗浄槽２１に伝達され、さらに内部の洗浄液に超音波が付与されて洗浄効果が高められる。この状態で洗浄槽２１内に半導体材料１００が洗浄液に浸漬するように配置されていると、超音波作用が与えられた洗浄液によって半導体材料１００の表面に付着している硬化したレジストが効果的に除去される。特に洗浄液は、溶存ガス量が十分に低くなっており、超音波の作用が十分に得られる。半導体材料１００は収納可能な適宜数を一度に洗浄することができる。洗浄時間は、洗浄効果などに応じて適宜設定することができる。
洗浄に際しては、送液ポンプ２３によって電解硫酸溶液を送液しつつ行ってもよい。この場合、過剰な洗浄液は、洗浄槽２１から排液され、排液ライン２６を通して冷却器２７で適温、例えば１０〜９０℃に冷却されて電解液貯留槽１５に移動する。洗浄槽２１を電解液貯留槽１５よりも高い位置に設置しておけば、大気圧によって洗浄液は洗浄槽２１から電解液貯留槽１５へと移動する。大気圧による移動が不可の場合には、環流ポンプなどを排液ライン２６に設置して強制的に送液する。
電解液貯留槽１５に送られた洗浄液は、さらに、電解側循環ライン１２を通して循環ポンプ１３による送液、冷却器１４による冷却を受けて電解装置１０へと送液され、前記したように通液しつつ電解を行うことができる。これにより洗浄液は電解硫酸溶液として再生することができ、電解側循環ライン１２を通して電解、脱ガスが繰り返される。
これらの動作により、電解硫酸溶液の過硫酸濃度を適当な範囲に維持しつつ洗浄に供することができる。なお、排液、電解、供給は、連続して行ってもよく、また、間欠的に行ってもよい。
これらの動作により、電解硫酸溶液の過硫酸濃度を適当な範囲に維持しつつ洗浄に供することができる。なお、排液、電解、供給は、連続して行ってもよく、また、間欠的に行ってもよい。
（実施形態２）
次に、他の実施形態の洗浄装置１ａを図２、３に基づいて説明する。この形態は、洗浄部として枚葉式の洗浄機を備えるものである。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
次に、他の実施形態の洗浄装置１ａを図２、３に基づいて説明する。この形態は、洗浄部として枚葉式の洗浄機を備えるものである。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
洗浄装置１ａは、電解装置１０と、洗浄部４０とを備えている。
電解装置１０は無隔膜型であり、少なくとも硫酸溶液と接液する部分をダイヤモンド電極とした陽極１１ａおよび陰極１１ｂが隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には図示しない直流電源が接続されている。
上記電解装置１０には、電解液貯留槽１５が電解側循環ライン１２を介して循環通液可能に接続され、送り側の電解側循環ライン１２には、硫酸溶液を循環させる循環ポンプ１３と冷却器１４とが順に介設されている。戻り側の電解側循環ライン１２には、気液分離器１６が介設されている。気液分離器１６は本発明の気液分離部に相当する。気液分離器１６としては重力や遠心力を利用したものにより構成することができるが本発明としては特定の構成に限定されない。
電解装置１０は無隔膜型であり、少なくとも硫酸溶液と接液する部分をダイヤモンド電極とした陽極１１ａおよび陰極１１ｂが隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には図示しない直流電源が接続されている。
上記電解装置１０には、電解液貯留槽１５が電解側循環ライン１２を介して循環通液可能に接続され、送り側の電解側循環ライン１２には、硫酸溶液を循環させる循環ポンプ１３と冷却器１４とが順に介設されている。戻り側の電解側循環ライン１２には、気液分離器１６が介設されている。気液分離器１６は本発明の気液分離部に相当する。気液分離器１６としては重力や遠心力を利用したものにより構成することができるが本発明としては特定の構成に限定されない。
電解液貯留槽１５には、送液ポンプ２３を介して送液ライン２２が接続されている。送液ライン２２は、本発明の洗浄液供給ラインに相当する。また、送液ライン２２には送液ポンプ２３の下流側に脱気装置２４が設けられている。脱気装置２４は、本発明の脱気部に相当する。脱気装置２４としては、脱気膜やアスピレーターなどにより構成することができるが、本発明としては特定の構成に限定されない。また、送液ライン２２には、脱気装置２４の下流側に加熱器２８が備えられており、例えば洗浄液を一過式で４０〜９５℃の液温に加熱する。加熱器２８は、例えば石英製の管路を有し、近赤外線ヒータによって電解硫酸溶液を一過式で加熱する。
送液ライン２２の送液先端側は、枚葉式の洗浄部４０のノズル４１に接続されている。
ノズル４１は、図３に示すように、内部に超音波振動子３５が配置されており、ノズル４１内を流れる電解硫酸溶液に超音波が付与される。したがって、ノズル４１は、超音波付与装置としての機能も有している。
枚葉式の洗浄部４０では、搬入された半導体材料１００に向けて前記ノズル４１が位置するようにノズル４１が設置されしており、ノズル４１から洗浄液としての電解硫酸溶液がスプレーされるか少量ずつ流下される。そのスプレー方向や流下方向には、半導体材料１００を載置して回転させる回転台４２を備える。
ノズル４１は、図３に示すように、内部に超音波振動子３５が配置されており、ノズル４１内を流れる電解硫酸溶液に超音波が付与される。したがって、ノズル４１は、超音波付与装置としての機能も有している。
枚葉式の洗浄部４０では、搬入された半導体材料１００に向けて前記ノズル４１が位置するようにノズル４１が設置されしており、ノズル４１から洗浄液としての電解硫酸溶液がスプレーされるか少量ずつ流下される。そのスプレー方向や流下方向には、半導体材料１００を載置して回転させる回転台４２を備える。
さらに、洗浄部４０には、洗浄液の廃棄ライン４３と、排液ライン４４とが接続されている。排液ライン４４には第１環流ポンプ４５が介設され、その下流側で排液ライン４４に、洗浄液を一時的に貯留する分解槽４６が介設されている。分解槽４６の下流側では、排液ライン４４にさらに第２環流ポンプ４７が介設され、その下流側で冷却器４８を介して排液ライン４４の下流端が電解液貯留槽１５に接続されている。
次に、上記構成からなる洗浄装置の動作について説明する。
この実施形態でも、高ドーズインプラがされた半導体材料１００を被洗浄材とし、回転台４２上に載置される。
電解液貯留槽１５には、硫酸濃度７５〜９６質量％（好適には８０〜９２質量％）の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１３により電解側循環ライン１２を通じて送液され、冷却器１４で（電解装置１０内での温度が）１０〜９０℃になるように冷却されて電解装置１０の入液側に導入される。
この実施形態でも、高ドーズインプラがされた半導体材料１００を被洗浄材とし、回転台４２上に載置される。
電解液貯留槽１５には、硫酸濃度７５〜９６質量％（好適には８０〜９２質量％）の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１３により電解側循環ライン１２を通じて送液され、冷却器１４で（電解装置１０内での温度が）１０〜９０℃になるように冷却されて電解装置１０の入液側に導入される。
電解装置１０では、直流電源によって陽極１１ａ、陰極１１ｂ間に電流密度が電極面積に対し１０〜１０，０００Ａ／ｍ２となるように通電され、電解装置１０内に導入された硫酸溶液が電極面と並行方向に、１〜１０，０００ｍ／ｈｒ．の線速で通液しつつ電解される。電解によって電解装置１０では、陽極１１ａ側で過硫酸を含む酸化性物質が生成される。酸化性物質は、前記硫酸溶液と混在した状態で電解装置１０外に送液され、気液分離器１６で気液分離された後、電解側循環ライン１２を通じて電解液貯留槽１５に返送される。硫酸溶液は、電解側循環ライン１２を通じて、電解液貯留槽１５に戻された後、繰り返し電解装置１０に送られ、電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度としては、例えばペルオキソ二硫酸の単位で２〜２０ｇ ａｓ Ｓ２Ｏ８ ２− ／Ｌが挙げられる。
過硫酸濃度が適度になると、電解液貯留槽１５内の硫酸溶液の一部は送液ポンプ２３によって送液ライン２２を通じて送液される。送液ライン２２を流れる硫酸溶液は、脱気装置２４で脱気された後、加熱器２８で４０〜９５℃に加熱されて洗浄部４０に送液される。なお、送液される電解硫酸溶液が前記適温の液温を有していれば、加熱器２８による加熱を必ずしも要しない。
洗浄部４０では、ノズル４１に電解硫酸溶液が送液され、ノズル４１内で超音波振動子３５の動作により２０ｋＨｚ以上５ＭＨｚ以下の超音波がノズル４１内を流れる電解硫酸溶液に付与される。この状態で回転台４２を回転させつつ回転台４２上の半導体材料１００に電解硫酸溶液が洗浄液としてスプレー又は流下によって接触し、超音波作用が与えられた洗浄液によって半導体材料１００の表面に付着している硬化したレジストが効果的に除去される。洗浄時間は、洗浄効果などに応じて適宜設定することができる。
洗浄に使用された洗浄液は、洗浄部４０の本体内を次第に流れ落ちて廃棄ライン４３、排液ライン４４で取り出される。廃棄ライン４３は、適宜時機に図示しない開閉弁を開放するなどして不要な洗浄液を系外に廃棄することができる。常時には、排液ライン４４から取り出された洗浄液は、第１環流ポンプ４５で分解槽４６に一時貯留され、半導体材料１００から除去されたレジスト等の分解処理を行う。一時貯留時間は適宜設定することができる。分解槽４６で一時貯留された洗浄液は、さらに下流側の排液ライン４４を通して第２循環ポンプ４７で送液され、冷却器４８で適温、例えば１０〜９０℃に冷却されて電解液貯留槽１５に送られる。
電解液貯留槽１５に送られた洗浄液は、さらに、電解側循環ライン１２を通して循環ポンプ１３による送液、冷却器１４による冷却を受けて電解装置１０へと送液され、前記したように通液しつつ電解を行うことができる。これにより洗浄液は電解硫酸溶液として再生することができ、電解側循環ライン１２を通して電解、脱ガスが繰り返される。
これらの動作により、電解硫酸溶液の過硫酸濃度を適当な範囲に維持しつつ洗浄に供することができる。
これらの動作により、電解硫酸溶液の過硫酸濃度を適当な範囲に維持しつつ洗浄に供することができる。
硫酸を電解して生成した電解液を用い、以下の方法により酸化剤の活性化試験、硬化レジストの剥離試験を行った。
〔酸化剤の活性化試験〕
１）処理溶液
・実施例：８５％硫酸を電流密度０．５ Ａ／ｃｍ２で電解した電解硫酸溶液
（過硫酸濃度 １０ｇ ａｓ Ｓ２Ｏ８ ２−／Ｌ）
・比較例：ＳＰＭ（硫酸：過酸化水素＝５：１、硫酸濃度８５％相当）
〔酸化剤の活性化試験〕
１）処理溶液
・実施例：８５％硫酸を電流密度０．５ Ａ／ｃｍ２で電解した電解硫酸溶液
（過硫酸濃度 １０ｇ ａｓ Ｓ２Ｏ８ ２−／Ｌ）
・比較例：ＳＰＭ（硫酸：過酸化水素＝５：１、硫酸濃度８５％相当）
２）試験条件
・実施例：電解硫酸溶液の温度を２０、４０、６０、８０℃に設定し、２８、４５、１００、７ ５０ｋＨｚの超音波を３０分照射した。
・比較例：ＳＰＭを６０℃に設定し、４５ｋＨｚの超音波を３０分照射した。
実施例、比較例ともに、超音波照射前後の酸化剤濃度をヨウ化カリウムで滴定測定し、活性化の有無を判断した。
・実施例：電解硫酸溶液の温度を２０、４０、６０、８０℃に設定し、２８、４５、１００、７ ５０ｋＨｚの超音波を３０分照射した。
・比較例：ＳＰＭを６０℃に設定し、４５ｋＨｚの超音波を３０分照射した。
実施例、比較例ともに、超音波照射前後の酸化剤濃度をヨウ化カリウムで滴定測定し、活性化の有無を判断した。
３）試験結果
試験結果を表１に示す。表１は電解硫酸溶液を３０分処理した時の酸化剤分解率（％）を示す。
実施例では液温を４０℃以上とすることで、酸化剤濃度が低下しており、活性化していることが分かる。いずれの条件においても酸化剤は分解しなかった。
一方、ＳＰＭの分解率は５％未満であり殆ど分解しなかった。
試験結果を表１に示す。表１は電解硫酸溶液を３０分処理した時の酸化剤分解率（％）を示す。
実施例では液温を４０℃以上とすることで、酸化剤濃度が低下しており、活性化していることが分かる。いずれの条件においても酸化剤は分解しなかった。
一方、ＳＰＭの分解率は５％未満であり殆ど分解しなかった。
〔硬化レジスト剥離試験〕
１）供試サンプル
・有機レジストを塗布したＳｉウェハにＥ１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）のドーズ量でドーズをインプラしたもの
１）供試サンプル
・有機レジストを塗布したＳｉウェハにＥ１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）のドーズ量でドーズをインプラしたもの
２）処理溶液
・実施例：８５％硫酸を電流密度０．５ Ａ／ｃｍ２で電解した電解硫酸溶液
（過硫酸濃度 １０ｇ ａｓ Ｓ２Ｏ８ ２−／Ｌ）
・比較例：ＳＰＭ（硫酸：過酸化水素＝５：１、硫酸濃度８５％相当）
・実施例：８５％硫酸を電流密度０．５ Ａ／ｃｍ２で電解した電解硫酸溶液
（過硫酸濃度 １０ｇ ａｓ Ｓ２Ｏ８ ２−／Ｌ）
・比較例：ＳＰＭ（硫酸：過酸化水素＝５：１、硫酸濃度８５％相当）
３）試験条件
・実施例：液温を６０、８０℃に設定し、処理溶液にＳｉウェハを浸漬させ、２８、４５、１００、７５０ｋＨｚの超音波を１０分照射した。
・比較例：液温を６０℃に設定し、Ｓｉウェハを浸漬させ、４５ｋＨｚの超音波で１０分照射した。
・実施例：液温を６０、８０℃に設定し、処理溶液にＳｉウェハを浸漬させ、２８、４５、１００、７５０ｋＨｚの超音波を１０分照射した。
・比較例：液温を６０℃に設定し、Ｓｉウェハを浸漬させ、４５ｋＨｚの超音波で１０分照射した。
４）試験結果
・試験後のＳｉウェハ顕微鏡写真（表面のレーザ顕微鏡写真 倍率５００倍）を図４（ａ）（ｂ）に示す。
図４（ａ）は、実施例であり、液温６０℃、超音波４５ｋＨｚで試験したものであり、図４（ｂ）は、比較例であり、液温６０℃、超音波４５ｋＨｚで試験したものである。
実施例ではいずれの条件でもレジストが完全剥離したが、比較例ではレジストが剥離しきれず一部残留した。
・試験後のＳｉウェハ顕微鏡写真（表面のレーザ顕微鏡写真 倍率５００倍）を図４（ａ）（ｂ）に示す。
図４（ａ）は、実施例であり、液温６０℃、超音波４５ｋＨｚで試験したものであり、図４（ｂ）は、比較例であり、液温６０℃、超音波４５ｋＨｚで試験したものである。
実施例ではいずれの条件でもレジストが完全剥離したが、比較例ではレジストが剥離しきれず一部残留した。
以上、本発明について上記実施形態及び実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は上記説明に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
１ 洗浄装置
１ａ 洗浄装置
１０ 電解装置
１１ａ 陽極
１１ｂ 陰極
１５ 電解液貯留槽
１６ 気液分離器
２０ 洗浄部
２１ 洗浄槽
２２ 送液ライン
２４ 脱気部
２５ 加熱器
３０ 超音波付与装置
３２ 超音波振動子
３５ 超音波振動子
４０ 洗浄部
４１ ノズル
１００ 半導体材料
１ａ 洗浄装置
１０ 電解装置
１１ａ 陽極
１１ｂ 陰極
１５ 電解液貯留槽
１６ 気液分離器
２０ 洗浄部
２１ 洗浄槽
２２ 送液ライン
２４ 脱気部
２５ 加熱器
３０ 超音波付与装置
３２ 超音波振動子
３５ 超音波振動子
４０ 洗浄部
４１ ノズル
１００ 半導体材料
Claims (13)
- 硫酸溶液を電気分解し生成した電解硫酸溶液に超音波を付与し、前記超音波を付与した前記電解硫酸溶液で被洗浄材の表面洗浄を行うことを特徴とする洗浄方法。
- 前記洗浄に用いる前記電解硫酸溶液の温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
- 前記洗浄に用いる前記電解硫酸溶液の温度が９５℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄方法。
- 前記超音波の周波数を２０ｋＨｚ〜５ＭＨｚとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄方法。
- 前記被洗浄材がレジストが付着した電子材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄方法。
- 前記電解硫酸溶液に前記超音波を付与する前に、前記電解硫酸溶液の気液分離を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄方法。
- 前記気液分離をした後、前記電解硫酸溶液に超音波を付与する前に、前記電解硫酸溶液の脱気処理を行うことを特徴とする請求項６に記載の洗浄方法。
- 硫酸溶液を電解する電解装置と、
前記電解装置で電解されて生成された電解硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、
前記電解装置で電解された電解硫酸溶液を前記洗浄部に供給する洗浄液供給ラインと、
前記洗浄部で使用される前記電解硫酸溶液に超音波を付与する超音波付与装置と、を備えることを特徴とする洗浄装置。 - 前記超音波付与の前に前記電解硫酸溶液の気液分離を行う気液分離部をさらに備えることを特徴とする請求項８記載の洗浄装置。
- 前記気液分離部の後に前記超音波付与の前に前記電解硫酸溶液の脱気を行う脱気部を備えることを特徴とする請求項９記載の洗浄装置。
- さらに、前記洗浄部で用いられる前記電解硫酸溶液を加熱する加熱部を備えることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の洗浄装置。
- 前記洗浄部が、１または２以上の被洗浄材を洗浄槽の洗浄液に浸漬して洗浄するバッチ式であり、前記超音波付与装置は、前記洗浄槽に超音波を伝播させるものであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の洗浄装置。
- 前記洗浄部が、１または２以上の被洗浄材に洗浄液を送液しつつ接触させて洗浄する枚葉式であり、前記超音波付与装置は、前記洗浄液を前記被洗浄材に向けて送液するノズル内で前記被洗浄材に前記超音波を伝播させるものであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の洗浄装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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