CN105452845B - 总氧化性物质浓度的测定方法、基板清洗方法以及基板清洗系统 - Google Patents
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Abstract
本发明为了能够在线监控清洗系统等的电解硫酸的总氧化性物质浓度,使用以与电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联且进行了基线修正的吸光度数据,将硫酸浓度为60~97质量%、液温为20~70℃的电解硫酸作为试料液,通过在波长190~290nm下测定吸光度而以所述数据为基础对所述电解硫酸中的总氧化性物质浓度进行测定,藉此能够迅速测定电解硫酸中总氧化性物质的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及对硫酸电解而得的电解硫酸的氧化剂进行定量的测定方法、基板清洗方法以及基板清洗系统。
背景技术
以往采用的抗蚀剂剥离工序中使用将浓硫酸和过氧化氢水混合而得的称为SPM(硫酸-过氧化氢混合物(Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture))的溶液。因为该方法大量消耗硫酸和过氧化氢水,所以存在运行成本高、产生大量废液的缺点。对此,本发明者已经开发了将含有硫酸电解而得的过硫酸等氧化性物质的电解硫酸液作为清洗液,循环使用硫酸的清洗方法以及清洗系统(例如,参照专利文献1、2)。该清洗系统能够在削减药液使用量和废液量的同时获得良好的清洗效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2006-114880号公报
专利文献2:日本专利特开2006-278687号公报
专利文献3:日本专利特开2008-164504号公报
专利文献4:日本专利特开2012-184951号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
抗蚀剂工序中,药液中硫酸等的浓度对清洗效果具有很强的作用。例如,关于电解硫酸液中氧化剂浓度的测定方法,如专利文献3所述,有利用了氧化还原反应的基于滴定分析的测定方法。该方法是能够简易地测定电解硫酸中氧化剂浓度的方法,但是对测定对象液进行分离、滴定需要操作时间,测定后的液体中混有滴定试剂,因此无法进行回收,即所谓的离线测定。另外,作为氧化性物质的总浓度测定用浓度仪,例如有专利文献4。但是,此处所示方法中,需要预先对测定液进行加热处理,所以存在到测定为止需要时间、浓度计的装置结构复杂的问题。
本发明申请目的之一在于提供能够短时间测定并在线监控电解硫酸的总氧化性物质浓度的总氧化性物质浓度的测定方法、基板清洗方法以及基板清洗系统。
解决技术问题所采用的技术方案
即,本发明的总氧化性物质浓度的测定方法的发明1为电解硫酸的总氧化性物质浓度的测定方法,其特征在于,使用以与所述电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联并进行了基线修正的吸光度数据,将硫酸浓度为60~97质量%、液温为20~70℃的电解硫酸作为试料液,通过在波长190~290nm下测定吸光度以所述数据为基础对所述电解硫酸中的总氧化性物质浓度进行测定。
发明2的总氧化性物质浓度的测定方法的特征在于,所述发明1中所述总氧化性物质包括过一硫酸、过二硫酸和过氧化氢。
发明3的基板清洗方法是对硫酸溶液电解并使之循环而提高电解浓度、使用电解浓度提高了的电解硫酸溶液进行半导体基板清洗的基板清洗方法,其特征在于,所述电解硫酸通过所述发明1或2的测定方法进行测定,对该电解硫酸溶液的总氧化性物质浓度在线监控。
发明4的基板清洗方法的特征在于,所述发明3中,在所述电解硫酸接触基板之前将一部分作为试料液从系统内分支而出并进行吸光度测定,测定后的所述试料液返回所述系统内。
发明5的基板清洗方法的特征在于,所述发明3或4中,用于基板清洗的清洗废液不经循环再利用而直接丢弃,在电解液循环管线到向基板清洗供给电解硫酸溶液的供给管线的任意位置将电解硫酸的一部分作为试料液分支而出并进行吸光度测定,藉此测定总氧化性物质浓度,测定后在基板清洗前的位置将所述试料液返回输送至系统内。
发明6的基板清洗方法的特征在于,所述发明5中,在供给管线的分支位置的上游侧将测定后的电解硫酸返回输送。
发明7的基板清洗系统的特征在于,具有以下部分:将硫酸溶液电解的电解装置;位于所述电解装置两端的将硫酸溶液电解并循环的循环管线;使用电解硫酸清洗半导体基板的基板清洗装置;将电解硫酸输送至基板清洗装置的供给管线;吸光光度计;保存以与电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液并与总氧化性物质浓度关联且进行了基线修正的吸光度数据的存储部(日文:記憶部);将电解硫酸的一部分从所述电解装置、循环管线、供给管线中的任一种中取出并分支至所述吸光光度计的分支管线;以使用所述吸光光度计将硫酸浓度为60~97质量%、液温为20~70℃的所述电解硫酸作为试料液在波长190~290nm下测定吸光度而得的数据和所述进行了基线修正的数据为基础而测定所述电解硫酸溶液的总氧化性物质浓度的测定器。
通过本发明申请,能够在线测定用于将污染物从基板等电子材料中除去·清洗的清洗液中存在的氧化性物质的浓度。由此,通过在清洗方法和清洗系统中设置采用了本发明的方法的在线监控器等,能够管理清洗装置的性能。
另外,硫酸经过电解的电解硫酸液中混合存在有过二硫酸、过一硫酸和过氧化氢这样的氧化性物质。过二硫酸、过一硫酸、过氧化氢均在190~290nm附近呈现吸光峰,但是摩尔吸光系数不同,所以在混合存在状态下通常无法把握总体的量。但是,这些氧化性物质在电解硫酸中存在下式(2)(3)所示的平衡关系,若硫酸浓度为60~97质量%且液温为室温~70℃左右,则根据平衡关系,混合存在的氧化性物质的存在比例是大致一定的。藉此在混合存在状态下也能利用吸光度进行测定。
H2S2O8+H2O←→H2SO5+H2SO4 (2)
H2SO5+H2O←→H2O2+H2SO4 (3)
然后,预先利用例如手动分析的碘滴定法(向含有氧化性物质的溶液中加入碘化钾水溶液,使用已知浓度的硫代硫酸钠溶液作为滴定液,对与氧化性物质进行氧化还原反应而游离的碘进行滴定,从而测定总氧化性物质的浓度的方法)等与吸光光度法求出硫酸浓度·液温·吸光强度·总氧化性物质浓度的校正关系,若现场使用该浓度计对硫酸浓度一定、液温一定的电解硫酸进行吸光强度测定,则以上述校正关系(但是对硫酸浓度的差预先进行基线修正)为基础算出电解硫酸中含有的总氧化性物质的浓度。另外,本发明申请中利用与吸光度的关系导出校正关系的方法不限于上述碘滴定法,还可例举电位滴定法等。
发明的效果
即,利用本发明申请,预先使用以与电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液并与总氧化性物质浓度对应的进行了基线修正的吸光度数据,以规定浓度、规定温度的电解硫酸作为试料液,在波长190~290nm下测定吸光度,可在短时间内测定电解硫酸中的总氧化性物质的浓度,能够实现利用该测定结果的在线监控。另外,用于测定的试料液可按需进行回收和再利用。
附图说明
图1表示本发明的一个实施方式中电解硫酸浓度、溶液温度、吸光度的关系的图。
图2相同地表示清洗系统的概要的图。
图3相同地表示与波长对应的总氧化性物质量与吸光度的关系的图。
图4相同地表示特定波长下总氧化性物质量与吸光度的关系的图。
图5相同地表示基于碘滴定法的总氧化性物质量与浓度显示器的显示值的关系的图。
具体实施方式
本发明是在已知浓度的硫酸浓度下利用190nm~290nm的紫外区域的吸光度对电解硫酸液中存在的氧化剂进行测定的分析方法,还涉及无测定液排出的对氧化剂浓度进行在线监控的装置。另外,吸光度理想的是限定为单一光谱。
若将60质量%以上的硫酸电解,则按照下述反应式(1)而生成过二硫酸。
2HSO4 -→H2S2O8+2e- (1)
另外,如式(2)所示平衡反应由过二硫酸生成过一硫酸,进一步如式(3)所示的平衡反应生成过氧化氢。因此硫酸电解液中有过二硫酸、过一硫酸、过氧化氢这样的氧化性物质混合存在,但是由于这些物质均可通过碘滴定法等进行定量,所以能够通过该滴定法掌握电解液中含有的总氧化性物质的浓度。此处将过二硫酸和过一硫酸统称为过硫酸。
碘滴定法是指,向含有氧化性物质的溶液中加入碘化钾水溶液,使用已知浓度的硫代硫酸钠溶液作为滴定液对与氧化性物质发生氧化还原反应而游离的碘进行滴定,藉此测定总氧化性物质的浓度的方法。但是,该测定方法需要向取样后的溶液中添加滴定试剂进行滴定操作,因而需要测定时间,分析后的溶液需要废弃,所以无法进行在线测定。
H2S2O8+H2O←→H2SO5+H2SO4 (2)
H2SO5+H2O←→H2O2+H2SO4 (3)
本发明中,通过已知浓度的硫酸、或使用其他分析装置对硫酸浓度进行测定,在不进行加热等预处理的情况下对测定液的吸光度进行测定,藉此测定总氧化性物质浓度。过二硫酸、过一硫酸、过氧化氢这些所含氧化性物质均在190~200nm附近呈现吸光峰,但是摩尔吸光系数不同,所以在混合存在状态下无法把握整体的量。但是,如式(2)(3)所示,这些氧化剂在电解硫酸中存在平衡关系,所以在规定的硫酸浓度、即硫酸和水的比例下,且温度为室温~70℃左右为止的情况下,混合存在的氧化性物质的存在比例是大致一定的。另外,通常的电解硫酸的情况下,总氧化性物质中作为主成分的过二硫酸、过一硫酸、过氧化氢在电解后占总量的95质量%以上,具有随时间的增加而占有率进一步提高的倾向。
<实验例>
在室温下使用导电性金刚石电极将硫酸浓度70质量%、85质量%、92质量%的溶液电解,关于闭合电流(日文:投入電流)为10[Ah/L]的电解硫酸溶液,对电解后的溶液立即以40[℃/hr]的速度缓慢升温至70℃。电解后立即测定氧化剂的浓度,结果为38[mM]、26[mM]、11[mM]。
此处,对30℃、40℃、50℃、70℃时的吸光度进行测定,结果如图1所示,几乎未确认到温度变化对吸光度的影响。所以,关于硫酸浓度为70~92质量%的电解硫酸,能够判断从电解后开始存在的氧化性物质的存在比例,在室温~70℃的范围内是大致一定的。
因此,通过预先把握硫酸浓度、在吸光波长190~290nm下测定吸光度,能够获得例如与碘滴定法相关度高的关系。通过在吸光度测定装置的接触液体的部件上使用氟树脂类的配管并使用石英制吸光度测定比色皿,可避免杂质混入测定后的溶液,能够按照预期不进行废弃而用于原本的使用目的。
硫酸浓度的测定方法在本发明中不必特别指定,如果是利用声速测定方式、共振测定方式等能够在线测定的方法则可为任意方法。可以是由测定液的硫酸浓度和吸光强度来计算氧化剂浓度的方法,和预先以规定的硫酸浓度测定吸光强度和氧化剂浓度的关系、仅以规定的硫酸浓度测定氧化剂浓度的方法中的任意一种。若使用本原理,则能够在电解硫酸装置中对氧化剂浓度进行在线监控。
本实施方式能够不测定多个吸收光谱而仅测定单一的吸收光谱,从而测定总氧化性物质的浓度,这种情况下,杂质的存在会对测定结果产生大的影响。因此杂质容易共存的循环型电解硫酸清洗系统对本测定技术的效果较小。原因在于,不管用途为抗蚀剥离、残渣金属除去还是选择蚀刻处理,循环时受到共存杂质的影响而无法高精度地测定。因此,实际情况下,对清洗废液不进行循环再利用的中途丢弃型片式清洗系统中,理想的是将清洗液升温至清洗温度之前,在电解硫酸供给管线等的分支管线上设置分析仪。
<吸收光谱的测定>
一般情况下测定吸收光谱时,首先同时在试料侧和对照侧加入同一试料(通常为水或缓冲液),记录相对于波长的吸光度。该吸光度称作基线,理论上会呈现吸光度为零的直线,但是存在所用比色皿匹配不良、比色皿上有轻微污浊和划伤、射束的光强度、测定光朝向检测器的入射角度的偏差等情况,导致呈现凹凸。多数市售自动记录分光光度计先将该基线记录在测定器本体上的计算机中,修正为吸光度为0的值。接着在试料一侧加入想要测定的试料并以波长扫描,从相对于对照试料的吸收曲线(基线)上作出曲线,作为试料的吸收光谱。
本实施方式中,若能决定用于清洗被清洗材料的清洗液的硫酸浓度,则能够以设定硫酸浓度的硫酸溶液为基线测定吸光度。
接着,对图2中的基板清洗系统进行说明。
基板清洗系统1与流通并电解硫酸溶液的电解装置2、贮留硫酸溶液(包括电解后的电解硫酸溶液)的贮留槽3通过循环管线4连接。
电解装置2是无隔膜型的装置,阳极和阴极间没有隔膜分隔而在内部配置,两电极通过图中未示出的直流电源连接。理想的是阳极和阴极中至少阳极的与硫酸溶液接触的部分为金刚石电极。另外,作为本发明,电解装置也可由隔膜型装置构成,也可以是具备双电极的装置,还可以是双电极由金刚石电极构成的装置。
从贮留槽3到电解装置2的输送侧的循环管线4上,依次设置有送液泵5和冷却器6。从电解装置2到贮留槽3的返回侧的循环管线4上设置有气液分离槽7。
另外,贮留槽3与向贮留槽3导入纯水的纯水供给管线8和向贮留槽3导入浓硫酸的浓硫酸供给管线9连接,能够在启动和运行系统时向贮留槽3供给纯水和浓硫酸。运行中的供给能够调整贮留槽内的硫酸浓度。
进一步,贮留槽3与设置有过硫酸送液泵11的供给管线10连接,供给管线10的前端一侧通过加热器17与片式清洗装置20连接。加热器17可优选使用短暂加热式(日文:一過式)的加热器。贮留槽3内的溶液,理想的是优选调整至50~90℃。
过硫酸送液泵11和加热器17间的供给管线10上,依次连接有过滤器12、预备加热槽13。过滤器12捕获输送的含有过硫酸的硫酸溶液中所含的粒子并除去。预备加热槽13对从贮留槽3输送的溶液进行贮留并加热,将溶液加热至例如90~120℃。
此外,预备加热槽13与加热器17间的供给管线10上连接有将流经供给管线10的电解溶液的一部分取出的分支管线14,该分支管线14与氧化剂浓度监控装置15连接。导入氧化剂浓度监控装置15的溶液通过返回管线16,在预备加热器13和加热器17间的供给管线10的分支位置的上游侧被输送至预备加热槽13或供给管线10。氧化剂浓度监控装置15具备以下部分:相当于本发明的测定器的吸光光度计15a;存储以与电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联且进行了基线修正的吸光度数据的不挥发的存储部15b;以及控制整个氧化剂浓度监控装置15的控制部15c。存储部15b中可使用闪存和HDD,或者插接式USB存储器等。
片式清洗装置20中,由供给管线10供给的清洗用溶液向设置在片式清洗装置20内的半导体基板100喷雾、滴下或流下。另外,也可以是在滴下、流下时施加压力而向半导体基板100喷涂溶液的形式。
片式清洗装置20与将装置内的溶液进行排液的排液管线21连接,排液管线21分支为系统外排出管线22和回收管线23。回收管线23上连接有未使用溶液回收槽24。排液管线21利用阀门操作(日文:弁操作)等使清洗时的排液与排液管线21和系统外排出管线22连通,通过所述操作将排液排出系统外。另一方面,清洗时以外的未使用清洗液,利用阀门操作等与排液管线21和回收管线23连通,通过所述操作回收至未使用溶液回收槽24。
未使用溶液回收槽24上连接有返回管线25,返回管线25的前方一侧与贮留槽3连接。
另外,返回管线25设置在未使用溶液回收槽24和贮留槽3之间,其间依次设置有回流送液泵26、过滤器27和冷却器28。
接着,对氧化剂浓度监控装置15进行说明。
氧化剂浓度监控装置15中,预先在存储部15b中存储以与导入分支管线14的电解硫酸相同硫酸浓度的电解硫酸调整液作为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联且进行了基线修正的吸光度相关数据。此时在硫酸浓度60~97质量%、液温20~70℃、波长190~290nm的范围内进行选择。另外,使用预先在贮留槽3中准备的硫酸浓度。此外,电解硫酸的溶液温度可通过预备加热槽13上安装的温度计(图中未示出)进行测定而取得,也可通过氧化剂浓度监控装置15上安装的温度计(图中未示出)进行测定而取得。
吸光度相关的数据,可通过例如手动分析的碘滴定法取得总氧化性物质的量,从而求出与吸光度的关系。具体而言,向含有氧化性物质的溶液中加入碘化钾水溶液,使用已知浓度的硫代硫酸钠溶液作为滴定液对与氧化性物质发生氧化还原反应而游离的碘进行滴定,藉此测定总氧化性物质的浓度。之后,将硫酸浓度与190nm~290nm的波长的吸光度和总氧化性物质的量的关系作为数据取得。
接着,对上述清洗系统1的运行进行说明。
贮留槽3中贮留有硫酸浓度60~97质量%的硫酸溶液。硫酸浓度可通过纯水供给管线8和浓硫酸供给管线9的溶液供给进行调整。
所述硫酸溶液通过送液泵5经循环管线4被输送,从电解装置2的进液侧导入。电解装置2中,利用直流电源使阳极、阴极间通电,将导入电解装置2内的硫酸溶液电解。另外,利用该电解,电解装置1的阳极侧生成含有过硫酸的氧化性物质。
氧化性物质在与所述硫酸溶液混合存在的状态下通过循环管线4被返回输送至贮留槽3一侧。此时,通过电解产生的气体在气液分离器7中被分离。被电解的硫酸溶液形成含有过硫酸等氧化性物质的电解硫酸,经循环管线4返回至贮留槽3后,再次被输送至电解装置2。硫酸溶液在被输送至电解装置2时,根据需要由冷却器6进行冷却,在例如30~70℃的温度下被导入电解装置2内。
关于贮留槽3内的电解硫酸,在适当的时机将贮留槽3内的电解硫酸的一部分通过送液泵11经供给管线10进行输送。流经供给管线10的电解硫酸,通过过滤器12将粒子捕获并除去后,被导入预备加热槽13,被加热至例如90~120℃的温度。
预备加热槽13内的电解硫酸通过供给管线10被输送至加热器17,被加热至例如140~220℃的温度,实施例如在加热后1分钟以内与半导体基板100接触的片式清洗。另外,用于清洗的清洗液在与半导体基板100接触后,通过排液管线21和系统外排出管线22作为废弃液被排出系统。
另外,在清洗中的恰当时机和时常性地、或在清洗前在预备加热槽13的出口和加热器17的入口之间,从供给管线10或图中未示出的设置在供给管线10上的中间槽将电解硫酸的一部分取出,通过分支管线14导入氧化剂浓度监控装置15。氧化剂浓度监控装置15中,确认导入的电解硫酸为20~70℃的范围内,以波长190~290nm的单一光谱通过吸光光度计15a进行吸光度测定。由此时的硫酸浓度和吸光度测定结果取得相应的总氧化性物质浓度。取得的总氧化性物质浓度可通过图中未示出的显示部和打印部进行打印等。基于取得的总氧化性物质浓度,能够将电解装置2中的电解条件以及过硫酸送液泵11中的送液时机、送液量、半导体基板100的设置等调整至适于清洗的状态。电解条件和送液时机、送液量、半导体基板100的设置等,可通过根据取得的总氧化性物质浓度而调整的控制部15c进行控制,或者也可以是根据取得的总氧化性物质浓度对电解条件和送液时机、送液量、设置等进行手动调整的形式。
导入氧化剂浓度监控装置15的电解硫酸能够通过返回管线16返回至预备加热槽13进行再利用。另外,导入氧化剂浓度监控装置15的电解硫酸,也可通过在预备加热槽13和加热器17间的供给管线10的分支位置的上游侧输送返回至供给管线10而进行再利用。
此外,作为本实施方式,对用于氧化剂浓度测定的电解硫酸进行返回的位置虽无特别限定,但理想的是在测定位置的上游侧进行返回。藉此可降低对系统的影响并对用于测定的电解硫酸进行再利用。
实施例
(实施例1)
将调整至80质量%的硫酸电解,对含有不同浓度的氧化剂的硫酸电解液在200~300nm下的吸光强度以80质量%硫酸为基线进行了测定。通过碘滴定法对氧化剂浓度进行了分析。电解中将导电性金刚石电极用于阳极和阴极,以闭合电流量(日文:投入電流量)为0,5,10,15[Ah/L]的条件得到电解硫酸溶液。各电解硫酸溶液的光谱示于图3。所述条件下氧化剂浓度越高,则200~300nm范围内的吸光强度越高。
氧化剂浓度与220nm下的吸光强度的关系如图4所示。发现氧化剂浓度与吸光强度之间具有高的相关关系。
(实施例2)
运行图2所示装置,在氧化剂浓度稳定时,通过利用了碘滴定法和吸光度的氧化剂浓度监控器进行了比较。另外,装置的运行条件为硫酸浓度80质量%,向清洗机供给的硫酸全部返回至电解硫酸装置。闭合电流量为280Ah/L,整体保有的液体的量为80L。氧化剂浓度监控装置中,测定吸光度254nm条件下的吸光强度,以80质量%硫酸为基线。装置运行开始5小时内,每30分钟分别进行测定。结果示于图5。由此确认到利用吸光度的氧化剂浓度监控与利用碘滴定法的测定值几乎一致。
符号说明
1 清洗系统
2 电解装置
3 贮留槽
4 循环管线
10 供给管线
13 预备加热槽
14 分支管线
15 氧化剂浓度监控装置
15a 吸光光度计
16 返回管线
15b 存储部
20 片式清洗装置
Claims (6)
1.总氧化性物质浓度的测定方法,该方法是电解硫酸的总氧化性物质浓度的测定方法,
其特征在于,使用以与所述电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联并进行了基线修正的吸光度数据,
通过以硫酸浓度为60~97质量%、液温为20~70℃的化学平衡状态的电解硫酸为试料液,在波长190~290nm的条件下测定吸光度,以所述数据为基础对所述电解硫酸中的总氧化性物质浓度进行测定,
其中,所述总氧化性物质包含过一硫酸、过二硫酸和过氧化氢,
且其中,在化学平衡状态下,过一硫酸、过二硫酸和过氧化氢混合存在作为氧化性物质。
2.基板清洗方法,该方法是在电解硫酸溶液的同时使之循环而提高电解浓度、使用电解浓度得到提高的电解硫酸溶液进行半导体基板清洗的基板清洗方法,
其特征在于,所述电解硫酸通过权利要求1的测定方法进行测定,对该电解硫酸溶液的总氧化性物质浓度进行在线监控。
3.如权利要求2所述的基板清洗方法,其特征在于,所述电解硫酸在与基板接触之前,一部分作为试料液从系统内分支而出并进行吸光度测定,测定后的所述试料液返回所述系统内。
4.如权利要求2或3所述的基板清洗方法,其特征在于,用于基板清洗的清洗废液不经循环再利用而直接丢弃,在从电解液循环管线到向基板清洗供给电解硫酸溶液的供给管线的任意位置使电解硫酸的一部分作为试料液分支而出并进行吸光度测定,藉此测定总氧化性物质浓度,测定后在基板清洗前的位置将所述试料液输送返回至系统内。
5.如权利要求4所述的基板清洗方法,其特征在于,在供给管线的分支位置的上游侧将测定后的电解硫酸返回输送。
6.基板清洗系统,其特征在于,具有:
电解硫酸溶液的电解装置;
位于所述电解装置两端的将硫酸溶液电解的同时使之循环的循环管线;
使用电解硫酸清洗半导体基板的基板清洗装置;
将电解硫酸输送至基板清洗装置的供给管线;
吸光光度计;
存储以与电解硫酸的硫酸浓度相同硫酸浓度的电解硫酸调制液为标准试料液、与总氧化性物质浓度关联并进行了基线修正的吸光度数据的存储部;
将电解硫酸的一部分从所述电解装置、循环管线、供给管线的任一种中取出并分支到所述吸光光度计的分支管线;
使用所述吸光光度计,以硫酸浓度为60~97质量%、液温为20~70℃的化学平衡状态的所述电解硫酸为试料液,在波长190~290nm的条件下测定吸光度,以所得数据和所述进行了基线修正的数据为基础对所述电解硫酸溶液的总氧化性物质浓度进行测定的测定器,
其中,所述总氧化性物质包含过一硫酸、过二硫酸和过氧化氢,
且其中,在化学平衡状态下,过一硫酸、过二硫酸和过氧化氢混合存在作为氧化性物质。
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