CN103058198B

CN103058198B - 一种硅粉表面除氧的方法

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Publication number: CN103058198B
Application number: CN201210551533.XA
Authority: CN
Inventors: 张来启; 潘昆明; 王珏; 林均品; 梁永锋
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: CN103058198A

Abstract

一种硅粉表面除氧的方法，属于粉体表面处理技术领域。其特征在于通过在氢氟酸中加入中性溶剂无水乙醇并控制其比例和浓度，提高硅粉表面的润湿性，促使H⁺、HF₂ ^-和H₂F₂等快速向硅原子扩散。硅粉的除氧工艺是：HF、无水乙醇和去离子水按比例配制出所需除氧液并置于25-60℃恒温水浴中，取出适量待处理的硅粉放入该除氧液，不停搅拌15-60min，然后经过真空过滤器用去离子水清洗过滤3-8次、25-70℃真空干燥，之后立即真空封装保存。其主要优点在于除氧效率高，同时除氧液中不含硫酸等有害物质、不损害硅基体，处理后的粉末具有良好的均匀性和分散性，并且工艺简单、易于控制。

Description

一种硅粉表面除氧的方法

技术领域

本发明属于粉体表面处理技术领域，涉及到硅粉表面氧的去除。

背景技术

作为不可或缺的基本原材料，硅粉被广泛用于粉末冶金制造业，如用于烧结制备难熔合金、陶瓷、复合材料等。然而，由于较高的表面活性，硅粉容易被氧化，在硅颗粒表面形成SiO₂、SiO等氧化膜。硅的氧化物比较稳定，即使在高温烧结过程也很难被还原，从而影响到烧结材料的质量。此外，表面的氧化膜会降低硅粉的流动性，易于造成材料致密度下降，对材料的综合力学性能产生不利影响。

目前，硅表面清洗技术主要分为两大类。第一类以硝酸、盐酸、双氧水、氨水等为主要的侵蚀试剂。其中最常用的方法为RCA清洗法 (先后分别经过溶液1NH₃:1H₂O₂:5H₂O和1HCl:1H₂O₂:6H₂O侵蚀，最后辅以稀释的HF清洗)。尽管该清洗法能够清除硅表面的氧化物，但同时也会侵蚀和损害硅基体、工序复杂(W. Kern, J. Electrochem. Soc., 1990, 137, 1886-1892; W. Kern, Handbook of Semiconductor Cleaning Technology, Noyes Publishing, Park Ridge, NJ, 1993.)。另一类以HF为主要的侵蚀试剂。HF在硅工艺中常被用作腐蚀剂，能够清除硅表面自然氧化层同时又不会侵蚀硅基体，理论上可以得到洁净、完整的硅表面。然而，在HF侵蚀过程中，由于硅表面润湿性较差，特别随着反应的进行，润湿性急剧下降，进一步阻碍残余氧化物的去除，除氧效率低(M.C. Gomes, A.C. Fernandes, B.S. Almeida, R.M. Almeida, J. Mater. Sci. 1995, 30, 3893-3896.)。另外，在HF侵蚀过程中容易出现钝化现象，除氧效率下降，HF₂ ^-有利于消除该现象，但是随着HF浓度的增加，HF₂ ^-的浓度降低(D.M. Knotter, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4345-4351)，因此通过增加HF浓度来增加除氧效果是行不通的。K. Yamamura等在HF中加入适量的HNO₃虽然除氧效率有所提高，然而HNO₃同时也会严重侵蚀损害硅基体(K. Yamamura, T. Mitani, Surf. Interface Anal., 2008, 40, 1011-1013)。可见，寻找一种既能提高硅粉表面除氧效率，又不损害硅基体并且工序简单、易于控制的方法非常必要。

发明内容

本发明的目的在于通过在HF中加入中性溶剂无水乙醇并控制其比例和浓度，增加硅粉表面的润湿性，促使H⁺、HF₂ ^-和H₂F₂等快速向硅原子扩散，提高除氧效率同时又不会损害硅基体，处理后的粉末具有良好的均匀性和分散性，并且工艺简单、易于操作。

一种硅粉表面除氧的方法，其特征在于，硅粉的除氧工艺是：HF、无水乙醇和去离子水按比例配制出所需除氧液并置于25-60℃恒温水浴中，取出适量待处理的硅粉放入该除氧液，不停搅拌15-60 min，然后经过真空过滤器用去离子水清洗过滤3-8次、25-70℃真空干燥，之后立即真空封装保存。待处理的硅粉的纯度大于99%，平均粒径小于200μm，对氧含量无限制。除氧溶液中氢氟酸和无水乙醇的成分组成按体积百分比计， HF/C₂H₅OH：1-10，其余为去离子水，HF浓度为：1%-20%。

本发明是在HF中加入适量的无水乙醇并控制两者之间的体积比，降低硅表面的接触角，提高粉末的润湿性，使得H⁺、HF₂ ^-和H₂F₂等快速向硅原子扩散，从而使SiO₂等氧化物的去除反应更为迅速、连续和彻底。

本发明的优点在于通过在氢氟酸加入无水乙醇并控制其比例和浓度，增加硅粉表面润湿性，提高除氧效率同时又不会损害硅基体，处理后的粉末具有良好的均匀性和分散性，并且工艺简单、易于操作。

附图说明

图1为原始商用硅粉Si 2p 的XPS图谱。

图2为除氧后硅粉Si2p的XPS图谱。

图3为硅粉的扫描电镜背散射形貌，(a)和(b)原始商用硅粉；(c)和(d)除氧后硅粉。

具体实施方式

实施方式1：

商用硅粉的纯度为99.999 wt%，平均颗粒尺寸为6.23μm，氧含量为2900 ppm。图1为原始商用硅粉Si2p 的XPS图谱，SiO₂峰面积比为79.3%，可以看出硅粉表面氧化严重。除氧液的名义成分按体积百分比为，HF：4%，C₂H₅OH：2%，其余为去离子水。按比例配制出所需除氧液并置于50℃恒温水浴中，取出适量待处理的原始商用硅粉放入该除氧液，不停搅拌30min，然后经过真空过滤器用去离子水清洗过滤5次、50℃真空干燥，之后立即真空封装保存。经检测，除氧后硅粉中的氧含量降至(242±30) ppm。图2为除氧后的硅粉Si2p的XPS图谱，可以看出硅粉表面的SiO₂得到了清除。图3为除氧前后硅粉的扫描电镜背散射形貌，可以看出除氧后硅粉表面的SiO₂氧化膜被清除干净，并且处理后的粉末表现出良好的分散性和均匀性。

实施方式2：

商用硅粉的纯度为99.9 wt%，平均颗粒尺寸为26.67μm，氧含量为3500 ppm。除氧液的名义成分按体积百分比为，HF：15%，C₂H₅OH：3%，其余为去离子水。按比例配制出所需除氧液并置于50℃恒温水浴中，取出适量待处理的原始商用硅粉放入该除氧液，不停搅拌30min，然后经过真空过滤器用去离子水清洗过滤5次、50℃真空干燥，之后立即真空封装保存。经检测，除氧后硅粉中的氧含量降至(440±50) ppm。

实施方式3：

商用硅粉的纯度为99.9 wt%，平均颗粒尺寸为26.67μm，氧含量为3500 ppm。除氧液的名义成分按体积百分比为，HF：1%，C₂H₅OH：0.5%，其余为去离子水。按比例配制出所需除氧液并置于50℃恒温水浴中，取出适量待处理的原始商用硅粉放入该除氧液，不停搅拌30min，然后经过真空过滤器用去离子水清洗过滤5次、50℃真空干燥，之后立即真空封装保存。经检测，除氧后硅粉中的氧含量降至(700±40) ppm。

Claims

1. 一种硅粉表面除氧的方法，其特征在于，硅粉的除氧工艺是：HF、无水乙醇和去离子水按比例配制出所需除氧液并置于25-60℃恒温水浴中，取出待处理的硅粉放入该除氧液，不停搅拌15-60 min，然后经过真空过滤器用去离子水清洗过滤3-8次、25-70℃真空干燥，之后立即真空封装保存；待处理的硅粉的纯度大于99%，平均粒径小于200μm，除氧溶液中氢氟酸和无水乙醇的成分组成按体积百分比计， HF/C₂H₅OH：1-10，其余为去离子水，HF浓度为：1%-20%。