CN110371984A - 一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质b的方法 - Google Patents

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麦毅
侯高蕾
吴复忠
戴新义
李水娥
谷肄静
陈敬波
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Abstract

本发明公开了一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法。按下述步骤进行：a）将硅块制成50～1000目的硅粉；再对硅粉预处理：分别用H2SO4与H2O2的混合溶液、HF溶液、无水乙醇溶液以及纯水各搅拌清洗，之后放入真空干燥箱中烘干；b）将预处理后的硅粉用腐蚀液进行高温腐蚀，再用纯水进行清洗、过滤后烘干，得到多孔硅；c）多孔硅的氧化：将多孔硅通过水溶液浸注或高温退火方式进行氧化，在多孔硅表面构筑含氧多孔层，得到含氧多孔硅；d）对含氧多孔硅进行酸洗，去除表面氧化层，再进行清洗、过滤后烘干，得到去除B的硅粉。本发明制备路径新颖，工艺简单，易操作，成本较低，能够有效的降低冶金级硅中的B浓度，并能在工艺上使B的浓度很容易的控制。

Description

一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法
技术领域
本发明涉及硅材料除杂技术领域，特别是一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法。
背景技术
硅基太阳能电池的本质是半导体材料。在众多太阳能电池中，硅基太阳能电池的技术无疑是最为成熟的，硅基太阳能电池具有光电转换效率高、寿命长、使用方便、原料丰富等优点。因此，硅太阳能电池在今后的太阳能电池发展中具有极大潜力。
制作太阳能电池的硅普遍认为纯度需要超过6N。目前通过冶金法对金属杂质Fe、Al、Ca等和非金属杂质C、O等都取得了很好的脱除效果。然而B因其在硅中分凝系数较大，接近于1，在凝固过程中很难与硅基体分离，去除不够理想。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法。本发明制备路径新颖，工艺简单，易操作，成本较低，能够有效的降低冶金级硅中的B浓度，并能在工艺上使B的浓度很容易的控制。为工业硅中杂质B的去除提供了一种新的方法。
本发明的技术方案：一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法,按下述步骤进行：
a）硅块的破碎：将硅块制成50～1000目的硅粉；
再对硅粉预处理：分别用H2SO4与H2O2的混合溶液、HF溶液、无水乙醇溶液以及纯水各搅拌清洗，之后放入真空干燥箱中烘干；
b）多孔硅的制备：将预处理后的硅粉用腐蚀液进行高温腐蚀，再用纯水进行清洗、过滤后烘干，得到多孔硅；所述的腐蚀液是由硝酸盐、氢氟酸、纯水组成的混合溶液；
c）多孔硅的氧化：将多孔硅通过水溶液浸注或高温退火方式进行氧化，在多孔硅表面构筑含氧多孔层，得到含氧多孔硅；
d）富B多孔层的去除：对含氧多孔硅进行酸洗，去除表面氧化层，再进行清洗、过滤后烘干，得到去除B的硅粉。
前述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法所述的步骤a）具体为，将硅块制成100～500目的硅粉。
前述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法所述的步骤b）中，所述的高温腐蚀采用水热腐蚀或水浴加热；所述的高温腐蚀的温度为50℃～300℃，腐蚀时间为10～1200min；优选地，所述的高温腐蚀的温度为60℃～220℃，腐蚀时间为45～420 min。
前述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法所述的步骤b）中，所述的腐蚀液中，硝酸盐浓度为：0.005～1.5mol/L，氢氟酸浓度为：0.5～15 mol/L；优选地，所述的腐蚀液中，硝酸盐浓度为：0.01～1mol/L，氢氟酸浓度为：1～10mol/L。
前述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法所述的步骤c）中，所述的水溶液为：H2O2、HClO4或HNO4强氧化性溶液，强氧化性溶液的浓度为：5～15 mol/L。
前述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法所述的步骤c）中，所述的高温退火的设备为：管式炉；退火温度为：100～2000℃，退火时间为：60～1500min；优选地，所述的退火温度为：300～1500℃，退火时间为：90～900min。
前述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法所述的步骤d）中，所述的酸洗所用溶液为HF溶液，溶液浓度为：0.5～10mol/L，酸洗时间为：10～300min；优选地，所述的溶液浓度为：1～5mol/L，酸洗时间为：30～180min。
有益效果
与现有技术相比，本发明通过湿法在冶金级硅材料表面腐蚀成孔得到多孔硅(参见图1)，再在孔道处引入氧，为冶金级硅表面引入了含氧多孔层(参见图2)。利用氧和孔的协同作用在硅表面诱生大量缺陷，这些诱生缺陷和孔内表面具有高度活性的悬挂键，该悬挂键对B杂质形成了吸附作用，并在吸附中心附近建立起B杂质的浓度梯度，驱动B杂质继续向多孔层扩散，直到吸附达到饱和，从而达到对冶金级硅中B杂质的去除。该方法，制备路径新颖，工艺简单，易操作，成本较低，能够有效的降低冶金级硅中的B浓度，并能在工艺上使B的浓度更容易控制，为工业硅中杂质B的去除提供了一种新的方法。
附图说明
图1是本发明制备的多孔硅的扫描电镜（SEM）图像，其中放大倍数为16K。
图2是本发明制备的多孔硅中氧元素的面扫描图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法,按下述步骤进行：
a）硅块的破碎：将硅块制成120目冶金级硅粉；具体制备为：先将冶金级硅粉碎至毫米级颗粒，然后用行星球磨机球磨120min，用120目筛网过滤可得；
之后再对硅粉预处理：分别用2mol/L H2SO4和H2O2的混合液、2mol/L HF溶液、无水乙醇以及纯水用磁力搅拌器各搅拌清洗25 min后过滤，放入真空干燥箱中烘干；
b）多孔硅的制备：将预处理后的硅粉用腐蚀液进行高温腐蚀：将10g硅粉放入塑料烧杯中，倒入5mol/L HF、0.03mol/L Fe(NO3)3混合液，在80℃搅拌水浴锅中保温120min；
再用纯水进行清洗、过滤后烘干，得到多孔硅；
c）多孔硅的氧化：将多孔硅倒入8mol/L HNO3溶液中浸泡5h，在多孔硅表面构筑含氧多孔层，得到含氧多孔硅；
d）富B多孔层的去除：将含氧多孔硅用3mol/L HF在磁力搅拌器上清洗30min去除表面氧化层后，用纯水再进行清洗、过滤，并放入真空干燥箱中抽真空烘干，得到去除B的硅粉。
将步骤a）与步骤d）的硅粉分别用等离子体质谱仪进行B含量分析，测得步骤a）的硅粉B含量36.90ppmw，步骤d）的硅粉B含量59.12ppmw。
实施例2。一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法,按下述步骤进行：
a）硅块的破碎：将硅块制成120目冶金级硅粉；具体制备为：先将冶金级硅粉碎至毫米级颗粒，然后用行星球磨机球磨120min，用120目筛网过滤可得；
之后再对硅粉预处理：分别用2mol/L H2SO4和H2O2的混合液、2mol/L HF溶液、无水乙醇以及纯水用磁力搅拌器各搅拌清洗25 min后过滤，放入真空干燥箱中烘干；
b）多孔硅的制备：将预处理后的硅粉用腐蚀液进行高温腐蚀：将10g放入水热釜内胆中，倒入5mol/L HF、0.03mol/L Fe(NO3)3混合液，在150℃水热釜中保温300min；
再用纯水进行清洗、过滤后烘干，得到多孔硅；
c）多孔硅的氧化：将多孔硅放入500℃管式炉煅烧90min进行高温退火，在多孔硅表面构筑含氧多孔层，得到含氧多孔硅；
d）富B多孔层的去除：将含氧多孔硅用3mol/L HF在磁力搅拌器上清洗30min去除表面氧化层后，用纯水再进行清洗、过滤，并放入真空干燥箱中抽真空烘干，得到去除B的硅粉。
将步骤a）与步骤d）的硅粉分别用等离子体质谱仪进行B含量分析，测得步骤a）的硅粉B含量36.90ppmw，步骤d）的硅粉B含量11.57ppmw。
实施例3。一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法,按下述步骤进行：
a）硅块的破碎：将硅块制成120目冶金级硅粉；具体制备为：先将冶金级硅粉碎至毫米级颗粒，然后用行星球磨机球磨120min，用120目筛网过滤可得；
之后再对硅粉预处理：分别用2mol/L H2SO4和H2O2的混合液、2mol/L HF溶液、无水乙醇以及纯水用磁力搅拌器各搅拌清洗25 min后过滤，放入真空干燥箱中烘干；
b）多孔硅的制备：将预处理后的硅粉用腐蚀液进行高温腐蚀：将10g放入水热釜内胆中，倒入5mol/L HF、0.03mol/L Fe(NO3)3混合液，在150℃水热釜中保温300min；
再用纯水进行清洗、过滤后烘干，得到多孔硅；
c）多孔硅的氧化：将多孔硅放入650℃管式炉煅烧120min进行高温退火，在多孔硅表面构筑含氧多孔层，得到含氧多孔硅；
d）富B多孔层的去除：将含氧多孔硅用3mol/L HF在磁力搅拌器上清洗30min去除表面氧化层后，用纯水再进行清洗、过滤，并放入真空干燥箱中抽真空烘干，得到去除B的硅粉。
将步骤a）与步骤d）的硅粉分别用等离子体质谱仪进行B含量分析，测得步骤a）的硅粉B含量36.90ppmw，步骤d）的硅粉B含量5.35ppmw。
实施例4。一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法,按下述步骤进行：
a）硅块的破碎：将硅块制成120目冶金级硅粉；具体制备为：先将冶金级硅粉碎至毫米级颗粒，然后用行星球磨机球磨120min，用120目筛网过滤可得；
之后再对硅粉预处理：分别用2mol/L H2SO4和H2O2的混合液、2mol/L HF溶液、无水乙醇以及纯水用磁力搅拌器各搅拌清洗25 min后过滤，放入真空干燥箱中烘干；
b）多孔硅的制备：将预处理后的硅粉用腐蚀液进行高温腐蚀：将10g放入水热釜内胆中，倒入5mol/L HF、0.03mol/L Fe(NO3)3混合液，在150℃水热釜中保温300min；
再用纯水进行清洗、过滤后烘干，得到多孔硅；
c）多孔硅的氧化：将多孔硅放入1100℃管式炉煅烧120min进行高温退火，在多孔硅表面构筑含氧多孔层，得到含氧多孔硅；
d）富B多孔层的去除：将含氧多孔硅用3mol/L HF在磁力搅拌器上清洗30min去除表面氧化层后，用纯水再进行清洗、过滤，并放入真空干燥箱中抽真空烘干，得到去除B的硅粉。
将步骤a）与步骤d）的硅粉分别用等离子体质谱仪进行B含量分析，测得步骤a）的硅粉B含量36.90ppmw，步骤d）的硅粉B含量1.42ppmw。

Claims (10)

1.一种利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，按下述步骤进行：
a）硅块的破碎：将硅块制成50～1000目的硅粉；
再对硅粉预处理：分别用H2SO4与H2O2的混合溶液、HF溶液、无水乙醇溶液以及纯水各搅拌清洗，之后放入真空干燥箱中烘干；
b）多孔硅的制备：将预处理后的硅粉用腐蚀液进行高温腐蚀，再用纯水进行清洗、过滤后烘干，得到多孔硅；所述的腐蚀液是由硝酸盐、氢氟酸、纯水组成的混合溶液；
c）多孔硅的氧化：将多孔硅通过水溶液浸注或高温退火方式进行氧化，在多孔硅表面构筑含氧多孔层，得到含氧多孔硅；
d）富B多孔层的去除：对含氧多孔硅进行酸洗，去除表面氧化层，再进行清洗、过滤后烘干，得到去除B的硅粉。
2.根据权利要求1所述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，所述的步骤a）具体为，将硅块制成100～500目的硅粉。
3.根据权利要求1所述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，步骤b）中，所述的高温腐蚀采用水热腐蚀或水浴加热；所述的高温腐蚀的温度为50℃～300℃，腐蚀时间为10～1200 min。
4.根据权利要求3所述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，步骤b）中，所述的高温腐蚀的温度为60℃～220℃，腐蚀时间为45～420 min。
5.根据权利要求1所述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，步骤b）中，所述的腐蚀液中，硝酸盐浓度为：0.005～1.5mol/L，氢氟酸浓度为：0.5～15 mol/L。
6.根据权利要求5所述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，步骤b）中，所述的腐蚀液中，硝酸盐浓度为：0.01～1mol/L，氢氟酸浓度为：1～10mol/L。
7.根据权利要求1所述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，步骤c）中，所述的水溶液为：H2O2、HClO4或HNO4强氧化性溶液，强氧化性溶液的浓度为：5～15 mol/L。
8.根据权利要求1所述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，步骤c）中，所述的高温退火的设备为：管式炉；退火温度为：100～2000℃，退火时间为：60～1500min。
9.根据权利要求8所述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，步骤c）中，所述的退火温度为：300～1500℃，退火时间为：90～900min。
10.根据权利要求1所述的利用含氧多孔层吸除硅中杂质B的方法，其特征在于，步骤d）中，所述的酸洗所用溶液为HF溶液，溶液浓度为：0.5～10mol/L，酸洗时间为：10～300min。
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