CN108411115B - 一种稀土废料回收加工处理装置系统及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了稀土废料回收加工处理方法，先将稀土废料置入焙烧炉中，将稀土加热升温至850‑1000℃下保温进行氧化焙烧，将稀土废料中的稀土物质全部转为稀土氧化物料，在反应器中加入适量的水并加热升温至200‑250℃按比例将计量好的物料和浓度为0.8‑1mol/L的盐酸分次加入反应器中进行酸化分解，将酸解的稀土溶液通入反应器中萃取，去除含铁杂质，再将去铁后的稀土溶液通入到萃取槽中萃取，将镨钕氧化物溶液萃取分离沉淀，将沉淀物进行灼烧，本发明所述的稀土废料回收加工处理装置系统经实际应用测定:其综合回收率在97%以上，得到的（Pr、Nd）₂0₃纯度≥98%，Dy₂0₃纯度≥99%，每吨稀土氧化物回收加工成本低于1.5万元。

Description

一种稀土废料回收加工处理装置系统及处理方法

技术领域

本发明涉及废回收加工技术领域，尤其是涉及用于稀土废料回收加工处理装置系统及方法。

背景技术

我国是世界稀土大国，已探明的稀土矿储量近2000万吨，占世界储量的三分之一以上。按目前我国年产稀土量4万吨计算，在利用稀土矿原料生产钕铁硼磁性材料过程中，会产生20-30%（约8000-10000吨）的钕铁硼稀土废料，这些废料包括油泥、磨削泥、炉渣、料边等，这些废料除含大量的铁和硼外，还含有较多的稀土元素钕（Nd）、镨（Pr）及少量的镝（Dy）和钆（Gd）等。这些废料中的稀土元素可以广泛用于电子、激光、核导等行业中钢化材料、合金材料、发光材料和磁性材料，用途非常广泛，是一种重要的工业材料。

在稀土矿开采生产中，对稀土废料的回收加工利用是一项重要的工作，它既可减少稀土矿资源开采量，缓解稀土资源危机，促进生态资源良性循环，又可降低稀土废料对环境的污染，既有重要的经济效益，又有重要的社会效益。

目前，稀土废料的回收加工方法主要有三种，一是盐酸优溶法、全熔法和硫酸复盐法。全溶法易于实现规模化生产，但草酸或碳铵沉淀洗涤废水污染较大，且采用氨水为皂化剂，使废水中氨氮浓度很高，造成水污染。硫酸复盐法，难以实现规模化生产，且溶解时Fe全部转化为硫酸亚铁，在回收稀土时造成铁元素的浪费，更造成水污染。从经济和环境保护的角度看，采用盐酸优溶法较其他工艺更好。因为该法能够减少酸的使用量，酸溶渣可以直接作为铁精矿出售给钢铁厂或者给水泥厂作为生产水泥的铁质校正元素；在萃取分离时使用烧碱或者石灰水替代氨水作为皂化剂，能有效减少废水中的氨氮。 盐酸优溶法由氧化焙烧、分解除杂、萃取分离、沉淀灼烧等4个部分组成。先通过氧化焙烧将稀土转化为氧化物，铁转化为Fe₂O₃， 再在反应器中加入少量水，分次加入盐酸和物料，控制稀土浓度和pH，让稀土优先溶解萃取分离：对除杂后的氯化稀土溶液采用P50分离稀土元素，得到单一的稀土元素氯化物，将萃取分离液打入沉淀槽，加入草酸沉淀剂，得到草酸稀土或者碳酸氢铵将稀土沉淀，将沉淀物灼烧得到稀土氧化物。

虽然稀土废料回收加工采用盐酸优溶法具有流程短，稀土回收率高，稀土氧化物纯度高，含杂量少，生产成本低，具有好的市场竞争能力，应用较多，但采用盐酸优溶法还存在以下问题：一是稀土废料在氧化培烧处理时，如果稀土不能全部转化成稀土氧化物，铁不能转化为三氧二铁氧化物，将会大大增加后续酸处理耗量，同时还会降低稀土回收率，增加回收加工成本；二是用酸进行溶解时，应严格控制工艺条件，要确保稀土优先溶解成稀土溶液，否则会影响稀土回收率会低于92%以下，同时还有可能会使制得的镨钕氧化物和氧化镝含量低于国家标准［（Pr、Nd）₂0₃≥98%，Dy₂0₃≥99%］。

发明内容

针对上述现有技术中采用盐酸优溶法回收加工处理稀土废料所存在的问题，本发明提供了一种用于稀土废料回收加工处理，不仅可确保稀土回收率在92%以上，而且回收加工成本低，稀土氧化物含量超过国家标准的回收加工处理装置系统及处理方法。

本发明所述稀土废料回收加工处理工艺方法分为以下步骤：废料氧化焙烧成物料 — 物料酸浸分解— 萃取分离—过滤沉淀 —灼烧。

具体步骤方法是：先将稀土废料破碎，并通过100-150℃预热并用螺旋输送机加入振动筛分机过100-150目筛分，再将筛分物料分散加入蜂窝陶瓷制成的承载体上的蜂窝孔内，承载体通过移动小车进入焙烧炉中，加热升温至850-1000℃下保温进行氧化焙烧，将稀土废料中的稀土物质全部转化为稀土氧化物、稀土废料中的铁全部转化为Fe₂0₃形态存在的物料，在反应器中加入适量的水并加热升温至200-250℃，按比例将计量好的物料和浓度为0.8-1mol/L的盐酸分次加入反应器中进行酸化分解，在酸化中控制稀土浓度和PH值（关系式），使残渣中REO含量小于0.5%，将分解后的稀土溶液通入另一个反应器中加入N₅O₃萃取剂，将含铁溶液萃取分离，去除含铁杂质，再将去铁后的稀土溶液通入到萃取槽中，加入萃取剂，将含氯镨钕氧化物溶液和含氯镝氧化物溶液萃取先后分离出来，再将得到含氯镨钕氧化物溶液和含氯镝氧化物溶液洗涤过滤，将过滤液通入沉淀槽中加入草酸或碳酸氢铵进行沉淀，将沉淀物进行灼烧，将灼烧物取样检测分析。

所述稀土废料经氧化焙烧后，RE₂O₃的含量应≥26wt%，Fe₂0₃≥65wt%。

本发明所述稀土废料回收加工处理装置系统包括用于稀土废料转化为稀土氧化物和将含铁物转化为氧化铁物料的焙烧炉，用于盐酸、水和物料的反应器，萃取装置，贮存槽，离心搅拌机，过滤沉淀装置和灼烧炉，所述焙烧炉包括隧道式的保温炉体，可在保温炉体内移动的若干只小车，设置在小车上的承载体，间隔设置在保温炉体顶部且一端与保温炉体内腔相通的热烟气支管，热烟气支管另一端与热烟气总管一端相连，间隔设置在保温炉体两侧壁上的燃气喷嘴，所述承载体为陶瓷蜂窝体，所述陶瓷峰窝体中具有网状分布的蜂窝孔，所述蜂窝孔内贮存有稀土废料，所述保温炉体进入端设置有预热室，在预热室与保温炉体之间设置有振动筛分机，所述预热室内设置有两端分别伸出预热室外的螺旋输送机，螺旋输送机一端与电机相连并设置有加料斗，螺旋输送机另一端位于振动筛分机上方，所述预热室两侧设置有燃气喷嘴，所述热烟气总管另一端与预热室相通，振动筛分机上部设置有吸尘罩相连的排烟管；所述燃烧喷嘴包括燃气管体、空气壳体和与燃气管体的燃气出口相连的燃气主管，在空气壳体内设置有中间筒体，所述中间筒体一端设置有风力分布盘，中间筒体固定在空气壳体上，所述燃气主管一端上连接有锥形外罩，锥形外罩中设置有锥形内罩，所述燃气主管上连接有外罩体，外罩体与锥形罩体之间形成有喷火孔，所述锥形外罩上间隔设置有燃气分流孔和助燃空气孔；所述过滤沉淀装置包括过滤桶和沉淀罐，所述沉淀罐上端设置有基座，过滤桶活动支撑在沉淀罐上端的基座上并可作水平转动，过滤桶下底面上设置有间隔的支撑条，所述过滤桶底部设置有过滤网，过滤桶下端具有滑座，基座和滑座相对面均为倾斜面，所述过滤桶上固定设置有环形齿圈，环形齿圈与齿轮相啮合，齿轮通过传动轴与辅助电机相连，在滑座的倾斜面和基座的倾斜面上分别设置有位置相对的环形上凹槽和环形下凹槽，在环形槽内间隔设置有若干只钢珠，在基座上设置有一端与油杯相连、另一端与环形下凹槽相通的注油孔，在环形下凹槽表面上设置有油槽。

本发明针对现有技术稀土废料回收加工处理装置系统中的焙烧炉进行了重大改进，一是通过将稀土废料装在蜂窝陶瓷体的蜂窝孔内，既可将稀土废料分割成小柱形，又可利用蜂窝陶瓷体蓄热能力强，使稀土废料快速均匀地受热分解氧化，可使稀土废料经过焙烧炉高温焙烧后，稀土废料中的稀土物质全部转化为稀土氧化物、稀土废料中的铁全部转化为Fe₂0₃，同时又充分利用炉体焙烧产生的高温（300℃左右）余热对稀土废料进行预热，又可以缩短焙烧时间，减少燃气消耗，降低焙烧成本和后续酸处理耗量。从而达到提高稀土回收率和稀土氧化物的纯度，降低回收加工成本；二是通过改进燃烧喷嘴结构，在圆筒形的燃气管体主管一端（图5的右端）加装一个锥形外罩，锥形外罩内表面上间隔设置有导流曲片，在锥形外罩内配装一个反方向的锥形内罩，利用两个锥形罩和导流曲片，使燃气呈涡流状高速喷出，使燃气燃烧更充分，从而可提高燃气的热效率，减少燃气消耗，降低焙烧成本。

本发明针对现有技术中稀土溶解液在过滤沉淀中存在的过滤效果不大好，过滤效率不高，从而直接影响稀土废料回收率和影响稀土氧化物的纯度的问题，本发明提供了一种过滤桶可旋转的旋转过滤沉淀装置，现有技术中的旋转过滤装置大都采用中间（桶轴线上）传动轴带动圆盘过滤桶旋转，这种结构由于过滤桶内有浆料液物料较多，整个物料重量全部由中间传动轴来支撑，如果中间传动轴仅由底部基座一端来承担，而中间传动轴上端呈悬臂状，则容易造成中间传动轴变形和弯曲，甚至折断损坏，也会造成电机负载较大，电耗多，增加运行成本，如果中间传动轴的两端均设置有基座和轴承等传动装置，虽然整个机构运行更稳定可靠，但过滤装置的结构更复杂，制造安装更麻烦。本发明所述的旋转过滤沉淀装置是在现有技术中旋转过滤装置（器）的基础上作了重大改进而来的，改进措施：一是在过滤桶上设置有一条环形齿圈，由齿轮驱动环形齿圈带动过滤桶旋转，二是在过滤桶与支撑过滤桶的基座之间采用在底部凹槽内设有滚动钢珠和润滑油槽，使过滤桶中的物料重量（垂直方向）通过力分解变成与水平力和垂直力，既可减轻基座的受力，简化基座结构，又可使过滤桶转动更灵活自动，从而提高过滤效率和过滤效果，降低电机工作负载，节省电力成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图，

图2是本发明所述稀土废料回收加工处理装置系统中的焙烧炉结构示意图，

图3是图2的A-A剖视结构示意图，

图4是图2的B-B剖视结构示意图，

图5是本发明所述焙烧炉中燃气喷嘴的剖视结构示意图，

图6是图5的C-C剖视结构示意图，

图7是本发明稀土废料回收加工处理装置系统中过滤沉淀装置的结构示意图，

图8是图7的F向结构示意图，

图9是图7的Y-Y局部放大示意图。

在图中，1、保温炉体 2、热烟气支管 3、热烟气总管 4、热风机 5、排烟管 6、抽风机 7、预热室 8、螺旋输送机 9、加料斗 10、电机 11、承载体 12、支撑杆 13、小车 14、导轨 15、燃气喷嘴 16、振动筛分机 17、吸尘罩 18、蜂窝孔 19、稀土废料20、隔离墙 21、燃气管体 22、燃气进口 23、密封层 24、空气壳体 25、中间筒体 26、外罩体 27、锥形外罩 28、助燃空气孔 29、锥形内罩 30、喷火口 31、燃气分流孔Ⅰ32、支撑筒体 33、燃气主管 34、空气进口 35、空气分布盘 36、燃气分流孔Ⅱ 37、导流曲片 38、过滤桶 39、环形齿圈 40、沉淀罐 41、排料口 42、第一排液口 43、第二排液口 44、基座 45、齿轮 46、传动轴 47、辅助电机 48、支撑条 49、筛网 50、压板51、滑座 52、环形上凹槽 53、钢珠 54、油槽 55、环形下凹槽 56、注油孔 57、油杯58、倾斜面 59、吊钩 60、罐脚。

具体实施方式

在图2至图6中，本发明所述的稀土废料回收加工处理装置系统包括用于稀土废料转化为稀土氧化物和将含铁物转化为氧化铁物料的焙烧炉，用于盐酸、水和物料的反应器，萃取装置，贮存槽，离心搅拌机，过滤沉淀装置和灼烧炉，以上系统各组成部份除焙烧炉和过滤沉淀装置外，其余各部份均为现有技术，本发明所述系统中的焙烧炉采用如下结构：所述焙烧炉包括隧道式的保温炉体1，可在炉体内导轨14上由外力驱动可间隔移动的若干只小车13，设置在小车上的承载体11，所述承载体为耐高温的陶瓷蜂窝体，所述陶瓷峰窝体中具有网状分布的蜂窝孔18，所述蜂窝孔内贮存有稀土废料19，蜂窝孔上端为进料口，下端设置有托板（图中未标出），托板支撑在小车上，托板可作起吊承载体的底架，便于稀土废料的排空，蜂窝孔大小横截面大小为150-250毫米的正方形孔，承载体高度在1-1.5米，蜂窝孔壁厚度为10-20毫米，间隔设置在炉体顶部且一端与炉体内腔相通的热烟气支管2，热烟气支管另一端与热烟气总管3一端相连，热烟气总管上连接的热风机4，间隔设置在保温炉体两侧壁上的燃气喷嘴15和测温计（图中未画出），在保温炉体进入端设置有预热室7，预热室支撑在隔离墙20上，隔离墙体可通过小车和承载体，在预热室与保温炉体之间设置有振动筛分机16，所述预热室内设置有两端分别伸出预热室外的螺旋输送机8，螺旋输送机一端与电机10相连并设置有加料斗9，电机配装在支撑杆12上，通过皮带输送机可将稀土废料置入加料斗内，螺旋输送机另一端位于振动筛分机上方，所述预热室两侧设置有燃气喷嘴15（用于开始焙烧时间，当保温炉体内的热烟气达到预热室的热量时，预热室中的自动关闭），所述热烟气总管另一端与预热室相通，振动筛分机上部设置有吸尘罩17和与吸尘管相连的排烟管5，排烟管上设置有抽风机6；所述燃烧喷嘴包括具有燃气进口22的燃气管体21、具有空气进口34的空气壳体24和与燃气管体的燃气出口相连的燃气主管33，在空气壳体内设置有中间筒体25，所述中间筒体一端设置有空气分布盘35，中间筒体固定在空气壳体上，空气壳体内表面上设置有密封层23，所述燃气主管一端与燃气出口相连，另一端上连接有锥形外罩27，锥形外罩中设置有锥形内罩29，锥形内罩内表面上间隔设置有导流曲片（S形）37，所述燃气主管上连接有外罩体26，外罩体与锥形罩体之间形成有喷火口30，所述锥形外罩上间隔设置有燃气分流孔Ⅰ31和燃气分流孔Ⅱ36、外罩体上间隔设置有助燃空气孔28。所述燃气主管与风力分布盘之间设置有支撑筒体32。

本发明提供了一种作了重大改进的过滤沉淀装置，如图7、图8和图9所示，所述过滤沉淀装置包括过滤桶38和沉淀罐40，所述沉淀罐上端设置有基座44，下端设置有罐脚60，沉淀罐底部设置有沉淀排料口41，沉淀罐中间设置有第一排液口42和第二排液口43（根据罐内液位不同选择开启）；所述过滤桶活动支撑在沉淀罐上端的基座上并可作水平转动，过滤桶下底面上设置有间隔的支撑条48，所述过滤桶底部设置有筛网49，过滤桶下端具有滑座51，基座和滑座相对面均为倾斜面58，过滤网用压板50和螺钉固定在过滤桶上，过滤网中间支撑在支撑条上，过滤网目数为150-200目，所述过滤桶上固定设置有环形齿圈39，环形齿圈与齿轮45相啮合，齿轮通过传动轴46与辅助电机47相连，过滤桶上端设置有吊钩59，便于吊起过滤桶进行清洗，在滑座的倾斜面和基座的倾斜面分别设置有位置相对的环形上凹槽52和环形下凹槽55，在环形槽内间隔设置有若干只钢珠53，在基座上设置有一端与油杯57相连、另一端与环形下凹槽相通的注油孔56，在环形下凹槽表面上设置有油槽54。

本发明所述方法是：如图1所示，先将稀土废料破碎，并通过100-150℃预热并用螺旋输送机加入振动筛分机过100-150目筛分，再将筛分料分散加入蜂窝陶瓷形成的承载体上的蜂窝孔内，承载体通过称动小车进入焙烧炉中，加热升温至850-1000℃下保温1-2小时进行氧化焙烧，将稀土废料中的稀土物质全部转化为稀土氧化物、稀土废料中的铁全部转化为Fe₂0₃形态存在的物料，在反应器中加入适量的水并加热升温至200-250℃ 按比例将计量好的（稀土废料）物料和浓度为0.8-1mol/L的盐酸分次加入反应器（10m³）中进行酸化分解，在酸化中控制稀土浓度和PH值，使残渣中REO含量小于0.5%，将分解后的稀土溶液通入另一个反应器中加入N₅O₃萃取剂，将含铁溶液萃取分离，去除含铁杂质，再将去铁后的稀土溶液通入到萃取槽(容积150L)中，加入P507(磷酸脂)萃取剂，将含氯镨钕氧化物溶液和含氯镝氧化物溶液分别萃取分离出来，再将得到的含氯镨钕氧化物的溶液和，将含氯镝氧化物萃取液洗涤过后通入沉淀槽，在含氯镨钕氧化物溶液的沉淀槽内加入草酸（0.5-1mol/L）或碳酸氢铵，在含氯镝氧化物反萃液的沉淀槽加入草酸，进行静置分别得到草地酸镨钕或碳酸镨钕沉淀，取出沉淀物1000℃灼烧，将灼烧物取样检测分析。其加入量比例：（ PrNd）₂0₃:H₂C₃0₄ H₂0＝1：（1.2～1.3）; 或（ PrNd）₂0₃:NH4HCO3＝1：（1.0～1.15）。Dy₂0₃: H₂C₃0₄H₂0＝1：（1.1～1.3）。

本发明所述的稀土废料回收加工处理装置系统经实际应用测定:其综合回收率在97%以上，得到的（Pr、Nd）₂0₃纯度≥98%，Dy₂0₃纯度≥99%，每吨稀土氧化物回收加工成本低于1.5万元。

Claims (2)

1.一种稀土废料回收加工处理装置系统，它包括用于稀土废料转化为稀土氧化物和将含铁物转化为氧化铁物料的焙烧炉，用于盐酸、水和物料的反应器，萃取装置，贮存槽，离心搅拌机，过滤沉淀装置和灼烧炉，其特征是：所述焙烧炉包括隧道式的保温炉体（1），可在保温炉体内移动的若干只小车（13），设置在小车上的承载体（11），间隔设置在保温炉体顶部且一端与保温炉体内腔相通的热烟气支管（2），热烟气支管另一端与热烟气总管（3）一端相连，间隔设置在炉体两侧壁上的燃气喷嘴（15），所述承载体为陶瓷蜂窝体，所述陶瓷峰窝体中具有网状分布的蜂窝孔（18），所述蜂窝孔内贮存有稀土废料（19），所述保温炉体进入端设置有预热室（7），在预热室与保温炉体之间设置有振动筛分机（16），所述预热室内设置有两端分别伸出预热室外的螺旋输送机（8），螺旋输送机一端与电机（10）相连并设置有加料斗（9），螺旋输送机另一端位于振动筛分机上方，所述预热室两侧设置有燃气喷嘴，所述热烟气总管另一端与预热室相通，振动筛分机上部设置有吸尘罩（17）和与吸尘管相连的排烟管（5）；所述燃气喷嘴包括燃气管体（21）、空气壳体（24）和与燃气管体的燃气出口（22）相连的燃气主管（33），在空气壳体内设置有中间筒体（25），所述中间筒体一端设置有空气分布盘（35），中间筒体固定在空气壳体上，所述燃气主管一端上连接有锥形外罩（27），锥形外罩中设置有锥形内罩（29），锥形内罩内表面上间隔设置有导流曲片（37），所述燃气主管上连接有外罩体（26），外罩体与锥形罩体之间形成有喷火口（30），所述锥形外罩体上间隔设置有燃气分流孔和助燃空气孔（28）；所述过滤沉淀装置包括过滤桶（38）和沉淀罐（40），所述沉淀罐上端设置有基座（44），所述过滤桶活动支撑在沉淀罐上端的基座上并可作水平转动，过滤桶下底面上设置有间隔的支撑条（48），所述过滤桶底部设置有筛网（49），过滤桶下端具有滑座（51），基座和滑座相对面均为倾斜面（58），所述过滤桶上固定设置有环形齿圈（39），环形齿圈与齿轮（45）相啮合，齿轮通过传动轴（46）与辅助电机（47）相连，在滑座的倾斜面和基座的倾斜面上分别设置有位置相对的环形上凹槽（52）和环形下凹槽（55），在环形槽内间隔设置有若干只钢珠（53），在基座上设置有一端与油杯（57）相连、另一端与环形下凹槽相通的注油孔（56），在环形下凹槽表面上设置有油槽（54）。

2.根据权利要求1所述的一种稀土废料回收加工处理装置系统，其特征是：所述锥形外罩（27）上间隔设置有燃气分流孔Ⅰ（31）和燃气分流孔Ⅱ（36）。