CN103739005B - 一种以铅锌矿冶炼废水为原料制备氯化亚铊的方法 - Google Patents

一种以铅锌矿冶炼废水为原料制备氯化亚铊的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以铅锌矿冶炼废水为原料制备氯化亚铊的方法，该方法由以下步骤组成：（1）取铅锌矿冶炼废水按铅锌矿冶炼废渣︰铅锌矿冶炼废水=1︰500（g/ml）的比例加入铅锌矿冶炼废渣，搅拌2h，再加入石灰调节pH值至8-9，沉淀，收集底泥；（2）取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉，按底泥粉︰铅锌矿冶炼废水=1︰5（g/ml）的比例加入铅锌矿冶炼废水，搅拌1h，再加硫酸调节pH值为1，过滤，得到铊提取液；（3）按1:1体积比向铊提取液中加入含氯离子废水得混合液，然后补充氯化钠使所得混合液中氯离子浓度不低于0.5mol/L，沉淀，收集沉淀物；（4）将收集沉淀物烘干，即得TlCl（氯化亚铊）。本发明所述方法具有工艺简单、成本廉价和“以废治废”的优点。

Description

一种以铅锌矿冶炼废水为原料制备氯化亚铊的方法
技术领域：
本发明涉及金属的生产，具体涉及从非矿石原料提取金属的方法，该方法适用于从铅锌矿冶炼废水中提取含重金属铊的氯化亚铊。 
背景技术：
铊是一种稀有金属元素，随着科学技术的发展，铊已被广泛地应用于军工、化工、电子、通讯、卫生等各个领域。铊又是一种剧毒有害物质，其毒性超过As、Hg、Cd、Pb，且具有一定的积蓄性，铊污染水体对民众身体健康的危害极大。鉴于铊的毒害性，美国环保署已将其列为十三种优先监控的重金属污染物之一，我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》也将铊列为重点防控的重金属污染物之一。 
铊常存在于一些矿产资源（如铅锌硫化物矿）中。在矿产资源利用过程中包括铊在内的重金属被释放入环境中，由此引发的环境污染问题日趋严重。铅锌矿冶工业是铊环境污染的重要来源。虽然铅锌矿中铊含量极低（如广东省凡口铅锌矿铊含量约为10mg/kg），但在冶炼过程产生的酸性废水中其累积含量可达70～80mg/L，如果直接排放，必将导致环境污染。2010年10月，广东北江爆发震惊全国的铊污染事件，即是由韶关冶炼厂铅锌冶炼所致。韶关冶炼厂也因此停产整顿近2年，经济损失惨重，2012年底开始复产，但必须解决铊污染及回收问题。一方面，含铊废水如不及时处理，任意排放，将严重污染环境；另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，铅锌硫化物矿中铊平均含量也只有10mg/kg，在冶炼过程中不进行回收是对铊资源的浪费。铊的回收方法尚不多。国家知识产权局2008年9月3日公开了一种“铅系统 烟灰综合回收铟、镉、铊、锌工艺”（公开号为：CN101255502）的发明专利。该申请的主要技术特征是，对铅冶炼系统电收尘烟灰（即电尘）及反射炉烟灰中铟、镉、铊、锌的综合回收方法，经浸出、萃取、反萃、置换等一系列工艺回收铟、镉、锌后，加硫酸调整pH值，再用锌板置换回收金属铊；2008年12月3日公开了“一种从含铊渣中提取金属铊的方法”（公开号：CN101314823）的发明专利，该申请属于真空冶金技术领域，采用含铊渣在真空炉内三步蒸馏提取金属铊；2011年1月26日公开了一种“水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置”（公开号：CN101960026A）的发明专利，该申请的主要技术特征是，在水泥制造设备的气体出口捕集燃烧气体中所含有的灰尘后，采用pH为13～14的强碱水溶液洗涤捕集的灰尘，使铊（Tl+）溶出（TlOH溶于水），再通直流电，使铊以氧化铊的形式析出；2011年7月27日公开了一种“铊及硝酸钾的回收方法以及回收装置”（公开号：CN102137958A）的发明专利，从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，其特征在于,加热、熔融含铊硝酸钾而形成熔盐，对该熔盐通直流电流，从而使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式分离。上述专利申请所披露的技术方案虽然可解决铊的回收问题，但尚存在明显不足：1）只是针对含铊废渣/灰尘和含铊盐中铊的回收，而没有涉及废水，特别是铅锌矿冶炼废水中铊的回收；2）回收工艺复杂，难度大，回收成本高。2000年《贵州化工》介绍了一种制取高纯铊的方法（万元，铊矿湿法制取高纯铊的研究，贵州化工，2000年），该方法属于“湿法冶金”，是先将铊矿石焙烧，转化为易溶的硫酸亚铊后，用硫酸浸取铊（硫酸亚铊），加入氯化钠，生成氯化亚铊沉淀并分离，再用浓硫酸加热溶解沉淀，制取纯净的硫酸亚铊，最后用锌片置换制得金属铊。该方法是从品位矿石(含铊1.5%)中制备铊，也没有涉及含铊量很低的冶炼工业废水（铊含量通常在100mg/L以下），更没有涉及到含铊更低的铅锌硫化物矿（铊含量约 10mg/kg）中回收铊。 
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种以铅锌矿冶炼废水为原料制备氯化亚铊的方法，该方法具有工艺简单、成本廉价和“以废治废”的优点。 
本发明解决上述技术问题的技术解决方案是： 
一种以铅锌矿冶炼废水为原料制备氯化亚铊的方法，该方法由以下步骤组成： 
（1）取铅锌矿冶炼废水按铅锌矿冶炼废渣︰铅锌矿冶炼废水=1︰500（g/ml）的比例加入铅锌矿冶炼废渣，搅拌2h，再加入石灰调节pH值至8-9，沉淀，收集底泥； 
（2）取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉，按底泥粉︰铅锌矿冶炼废水=1︰5（g/ml）的比例加入铅锌矿冶炼废水，搅拌1h，再加硫酸调节pH值为1，过滤，得到铊提取液； 
（3）按1:1体积比向铊提取液中加入含氯离子废水得混合液，然后补充氯化钠使所得混合液中氯离子浓度不低于0.5mol/L，沉淀，收集沉淀物；其中，所述的含氯离子废水为铅锌矿冶炼生产中洗涤次氧化锌工艺所排放的含氯离子废水； 
（4）将收集沉淀物烘干，即得TlCl（氯化亚铊）。 
本发明上述方法中，第（1）步所加铅锌矿冶炼废渣即冶炼后留下的废渣，主要由Fe2O3、Al2O3、SiO2等组成，用做铅锌矿冶炼废水中铊的吸附-沉淀剂；第（1）步和第（2）步中的铅锌矿冶炼废水是铅锌矿冶炼生产中的循环废水，该废水中硫酸含量高（pH=0～1），冶炼厂称之为污酸，第（1）步既是利用其高酸性溶出废渣中的铁、铝等，又在加入石灰后沉淀回收其中的铊；第（2） 步所加铅锌矿冶炼废水主要是提取底泥中的铊；第（3）步所加含氯离子废水是铅锌矿冶炼中间产物，由于含氯量高，在铅锌矿冶炼生产中通常需要洗涤后再冶炼，这部分洗涤废水氯含量达1mol/L。 
以下将本发明所述方法的反应过程进行简要描述： 
①铅锌矿冶炼废水(污酸)加废渣后，废渣中的铁、铝等溶出， 
冶炼废渣+污酸→Fe2++Fe3++Al3+                 (1)； 
②石灰调节pH至8～9，使铁、铝等离子水解，进而产生絮凝沉淀，并吸附铅锌矿冶炼废水中的铊离子共沉淀，形成底泥，效率非常高，其反应原理如下： 
Fe2++2OH-→Fe(OH)2                           (2) 
4Fe(OH)2+O2+2H2O+铊离子→4Fe(铊离子)(OH)3↓ (3) 
Fe3++3OH-+铊离子→Fe(铊离子)(OH)3↓          (4) 
Al3++3OH-+铊离子→Al(铊离子)(OH)3↓          (5) 
③底泥再加铅锌矿冶炼废水，提取（溶出）铊， 
Tl(底泥)+污酸→Tl（离子）                  (6) 
④提取液加含氯离子废水，使铊以TlCl形式沉淀回收， 
Tl++Cl+→TlCl↓                             (7) 
由于本发明所述的方法所使用的原料和整个工艺过程中所加入的试剂除石灰和硫酸外都是铅锌矿冶炼生产中有害废料，因此，不仅工艺简单、成本廉价，而且具有“以废治废”的有益效果。 
具体实施方式
例1 
本例中所用铅锌矿冶炼废水、铅锌矿冶炼废渣和含氯离子废水均来自广东 冶炼厂，其中，铅锌矿冶炼废水中含铊量为78mg/L；铅锌矿冶炼废渣中含Fe2O340%，Al2O310%、SiO225%；含氯离子废水中的氯离子浓度为0.9mol/L。 
1、氯化亚铊的制备 
（1）取铅锌矿冶炼废水10000ml加入铅锌矿冶炼废渣20g搅拌2h，再加入石灰调节pH值至8，沉淀，收集底泥； 
（2）取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉40g，加入铅锌矿冶炼废水200ml，搅拌1h，再加硫酸调节pH值为1，过滤，得到铊提取液150ml； 
（3）向铊提取液中加入含氯离子废水150ml得混合液，然后补充氯化钠使所得混合液中氯离子浓度为0.5mol/L，沉淀，收集沉淀物； 
（4）将收集沉淀物烘干，即得TlCl0.64g。 
2、氯化亚铊纯度的检测 
采用原子吸收分光光度法检测得氯化亚铊纯度为90.2% 
例2 
本例中所用铅锌矿冶炼废水、铅锌矿冶炼废渣和含氯离子废水均来自广西冶炼厂，其中，铅锌矿冶炼废水中含铊量为76mg/L；铅锌矿冶炼废渣中含Fe2O336%，Al2O315%、SiO220%；含氯离子废水中的氯离子浓度为0.9mol/L。 
1、氯化亚铊的制备 
（1）取铅锌矿冶炼废水10000ml加入铅锌矿冶炼废渣20g搅拌2h，再加入石灰调节pH值至8，沉淀，收集底泥； 
（2）取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉40g，加入铅锌矿冶炼废水200ml，搅拌1h，再加硫酸调节pH值为1，过滤，得到铊提取液150ml； 
（3）向铊提取液中加入含氯离子废水150ml得混合液，然后补充氯化钠使所得混合液中氯离子浓度为0.5mol/L，沉淀，收集沉淀物； 
（4）将收集沉淀物烘干，即得TlCl0.63g。 
2、氯化亚铊纯度的检测 
采用原子吸收分光光度法检测得氯化亚铊纯度为91.1% 
例3 
本例中所用铅锌矿冶炼废水、铅锌矿冶炼废渣和含氯离子废水均来自湖南冶炼厂，其中，铅锌矿冶炼废水中含铊量为72mg/L；铅锌矿冶炼废渣中含Fe2O338%，Al2O311%、SiO228%；含氯离子废水中的氯离子浓度为1.1mol/L。 
1、氯化亚铊的制备 
（1）取铅锌矿冶炼废水10000ml加入铅锌矿冶炼废渣20g搅拌2h，再加入石灰调节pH值至8，沉淀，收集底泥； 
（2）取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉40g，加入铅锌矿冶炼废水200ml，搅拌1h，再加硫酸调节pH值为1，过滤，得到铊提取液150ml； 
（3）向铊提取液中加入含氯离子废水150ml得混合液，沉淀，收集沉淀物； 
（4）将收集沉淀物烘干，即得TlCl0.63g。 
2、氯化亚铊纯度的检测 
采用原子吸收分光光度法检测得氯化亚铊纯度为90.5% 
例4 
本例中所用铅锌矿冶炼废水、铅锌矿冶炼废渣和含氯离子废水均来自河南冶炼厂，其中，铅锌矿冶炼废水中含铊量为69mg/L；铅锌矿冶炼废渣中含Fe2O341%，Al2O312%、SiO224%；含氯离子废水中的氯离子浓度为1.0mol/L。 
1、氯化亚铊的制备 
（1）取铅锌矿冶炼废水10000ml加入铅锌矿冶炼废渣20g搅拌2h，再加入石灰调节pH值至9，沉淀，收集底泥； 
（2）取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉40g，加入铅锌矿冶炼废水200ml，搅拌1h，再加硫酸调节pH值为1，过滤，得到铊提取液150ml； 
（3）向铊提取液中加入含氯离子废水150ml得混合液，沉淀，收集沉淀物； 
（4）将收集沉淀物烘干，即得TlCl0.61g。 
2、氯化亚铊纯度的检测 
采用原子吸收分光光度法检测得氯化亚铊纯度为91.5% 。

Claims (1)

1.一种以铅锌矿冶炼废水为原料制备氯化亚铊的方法，该方法由以下步骤组成：
(1)取铅锌矿冶炼废水按1g铅锌矿冶炼废渣︰500ml铅锌矿冶炼废水的比例加入铅锌矿冶炼废渣，搅拌2h，再加入石灰调节pH值至8-9，沉淀，收集底泥；
(2)取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉，按1g底泥粉︰5ml铅锌矿冶炼废水的比例加入铅锌矿冶炼废水，搅拌1h，再加硫酸调节pH值为1，过滤，得到铊提取液；
(3)按1:1体积比向铊提取液中加入含氯离子废水得混合液，然后补充氯化钠使所得混合液中氯离子浓度不低于0.5mol/L，沉淀，收集沉淀物；其中，所述的含氯离子废水为铅锌矿冶炼生产中洗涤次氧化锌工艺所排放的含氯离子废水；
(4)将收集沉淀物烘干，即得TlCl。
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