CN101671022A - 一种从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，属于硅材料技术领域。首先进行料浆烘干、配制聚乙二醇水溶液，然后进行物理沉降得到粗粉料，对粗粉料进行酸洗、过滤、烘干，得到精制粉料，对精制粉料进行1500～1600℃熔铸得到金属硅锭及碳化硅粉料，对得到的金属硅锭利用定向凝固和区域熔炼技术进行提纯，得到太阳能级多晶硅。本发明方法在提纯高纯硅的同时不会引入对高纯硅性能有害的杂质元素，工艺简单易行，设备成熟，易实现工业化，是解决硅材料短缺的有效途径之一。
Description
技术领域
本发明属于硅材料技术领域，具体涉及太阳能级多晶硅技术。
背景技术
全球的石油和煤炭等资源日益紧张，能源危机迫在眉睫，环境恶化。因此，可再生能源受到了极大的关注，其中太阳能因取之不尽、用之不竭、清洁、安全且廉价等独特优势而成为世人重视的焦点。世界发达各国和我国都在竞相大力发展光伏产业。全球太阳能产业进入了高速发展期，光伏能源成为21世纪最重要的新能源。
但是目前，太阳能发电的成本仍然较高，原因是制备太阳能电池的多晶硅非常昂贵。目前制备太阳能级多晶硅的主要方法是改良西门子法，我国还没有真正掌握该技术核心，国外大公司垄断了技术、市场和价格，2008年我国进口的多晶硅价格是400美元/公斤，最高时候达到了480美元/公斤。多晶硅的紧缺和昂贵严重地制约了我国光伏产业的发展。
众所周知，太阳能电池是由6N(99.9999％)高纯的多晶硅薄片制备的，计算机芯片等由9N以上的高纯单晶硅薄片制备的。这些薄片是通过对高纯的单晶硅或多晶硅棒进行多线切割得到的。通过钢丝带动由碳化硅磨料构成的砂浆来切割多晶硅和单晶硅，在切割的过程中，高纯硅材料的44％～50％会以粉料形式进入到料浆中而废弃，可见高纯硅棒在切割加工过程中损失高达近一半。如果能够从单/多晶硅切割料浆中回收得到太阳能级多晶硅，不仅能有效缓解我国多晶硅材料紧缺，也提高了高纯硅材料的利用率。
专利申请(申请号：2001278612)公开了一个硅的回收方法，所采用的工艺是将切割料浆脱水后用有机试剂去掉分散剂和粘结剂，再进行酸洗去掉金属和二氧化硅，最后采用气流分离的办法分离硅和碳化硅获得硅粉。专利申请(申请号：200610029378)公开了一种切割液的回收方法，该方法包括下列步骤：(1)将该废液用稀盐酸处理，并搅拌混合成易流动的混合料；(2)混合料加热进行固液分离，水和聚乙二醇一起蒸出，冷凝，脱水，回收得聚乙二醇，分离得的固体为碳化硅和硅的粗固体混合物；(3)将该粗固体混合物用水进行二次清洗后，得碳化硅和硅的二次清洗固体混合物；(4)接着用HNO3+HF组成的混合酸液处理，可回收得硅和碳化硅。以上两种方法为提高资源利用率、经济效益、环保等作了很大贡献，具有很大的开发前景。专利申请(申请号：2007100018636)也公开了一种从切割料浆中回收方法，所采用的工艺是将料浆固液分离，再除去料浆中的粘合剂和分散剂，通过加入密度介于Si和SiC之间的液体进行浮选和重力分选，最后通过酸洗、干燥等获得高纯硅粉。此方法中的步骤较多，用到的密度介于Si和SiC之间的液体必然对硅粉有一定的污染，得到的硅达不到太阳能级多晶硅的6N纯度。而目前大多数企业仅仅回收切割废料中的碳化硅，能够对大颗粒的碳化硅进行回收，但是对于其中的硅并没有好的方法回收，产生的效益也较小，专利申请(申请号：200610058746.3)公开了一种回收碳化硅微粉的回收方法，但对其中的硅并没有有效地回收。针对切割料浆，台湾大学等也做了很多工作，主要致力于硅的回收。
发明内容
针对以上现有技术存在的不足之处，本发明提供一种从单晶硅或多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，达到简化多晶硅材料回收工艺，从而缓解多晶硅材料紧缺的目的。
本发明方法的工艺步骤如下。
(1)料浆烘干
将现有生产工艺的单晶硅或多晶硅切割料浆在烘干箱中烘干，烘干温度为70～80℃，时间0.5～2小时，得到原料粉料，备用。
(2)配制聚乙二醇的水溶液
按水∶聚乙二醇＝(8～9)∶1的质量比配制溶液，并向水溶液中加入无机盐，按质量百分比计，无机盐的量为聚乙二醇水溶液量的0.1％～0.5％，得到物理沉降所需的溶液。所采用的聚乙二醇分子量为200～700，所用的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钾或硫酸钠等可溶性盐类均可。
(3)物理沉降
首先进行初级沉降，将上述聚乙二醇水溶液放入高1.5～2.5米、底面半径为10～20厘米的圆柱形容器中，液面加至距容器顶端3～8cm即可，做好标记；将原料粉料加入溶液中，按原料粉料∶溶液＝1∶(10～15)的质量比混合，搅拌，搅拌时间1～2小时，搅拌速率300～2000转/分钟，然后静置4～6小时，取圆柱形容器中的上清液。初级沉降后，重复进行以下操作8～12次：
将步骤(2)配制的聚乙二醇水溶液加入容器中，加至标记的位置，搅拌，搅拌时间1～2小时，搅拌速率300～2000转/分钟，静置4～6小时后再取容器中的上清液。
重复操作完成后，将上述得到的全部上清液合并，经过常规的抽滤、烘干，得到粗粉料。
物理沉降后，得到的沉淀物采用常规的方法回收碳化硅。
(4)制备精制粉料
对粗粉料进行酸洗、过滤、烘干。
酸洗步骤中，所采用的酸为质量百分比浓度为25～28％的盐酸，按粗粉料∶盐酸＝(2～3)∶1的质量比将粗粉料与盐酸混合，搅拌，搅拌时间1～2小时，搅拌速率300～2000转/分钟，再向搅拌后的混合物料中加入质量百分比浓度为3～8％的氢氟酸，按体积比计，氢氟酸为混合物料的0.05％～0.1％，搅拌，搅拌时间15～20分钟，搅拌速率300～2000转/分钟。
对酸洗后的物料进行常规的过滤、烘干，得到精制粉料。
(5)熔铸
将精制粉料放入二硅化钼炉中，通入氩气保护，以25～35℃/分钟的升温速率升温至1500～1600℃，保温20～30分钟，随炉冷却，得到金属硅锭及碳化硅粉料。碳化硅直接回收利用。
(6)提纯
对得到的金属硅锭利用现有技术定向凝固和区域熔炼进行提纯，最终得到太阳能级的6N多晶硅。
本发明方法，采用对切割料浆进行物理沉降分离的工艺，并找到了最优的沉降条件，通过富集可以使精制粉料中的金属硅含量达到90.3％，再经过熔铸分离硅和碳化硅，然后对硅进行定向凝固、区域熔炼的工艺完成高纯硅的提纯。本发明具有以下优势：首先，在提纯高纯硅的同时不会引入对高纯硅性能有害的杂质元素。其次，工艺简单易行，设备成熟，易实现工业化。本发明的这种工艺方法是解决硅材料的短缺有效途径之一，并解决长期以来的切割料浆污染，提高硅材料的利用率。另外，本发明方法对单/多晶硅切割料浆中的碳化硅也能够有效回收。
附图说明
图1为实施例1熔铸得到的金属硅锭的X射线衍射图。
图2为实施例1熔铸得到的碳化硅的X射线衍射图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法，所处理的原料为丹麦REC太阳能级多晶硅厂的切割料浆，其主要成分如表1所示。
表1实施例处理的原料主要成分
| 成分 | Si | SiC | Fe | 其它 |
| 含量(质量％) | 30.5250 | 34.9966 | 5.9570 | 余量 |
实施例1
由切割料浆中回收太阳能级多晶硅的工艺步骤如下。
(1)料浆烘干
将现有生产工艺的单晶硅或多晶硅切割料浆在烘干箱中烘干，烘干温度为75℃，时间1小时，得到原料粉料，备用。
(2)配制聚乙二醇的水溶液
按水∶聚乙二醇＝8.5∶1的质量比配制溶液，并向水溶液中加入无机盐，按质量百分比计，无机盐的量为聚乙二醇水溶液量的0.3％，得到物理沉降所需的溶液。所采用的聚乙二醇分子量为450，所用的无机盐为氯化钠。
(3)物理沉降
首先进行初级沉降，将上述聚乙二醇水溶液放入高2米、底面半径为15厘米的圆柱形容器中，液面加至距容器顶端5厘米即可，做好标记；将原料粉料加入溶液中，按原料粉料：溶液＝1∶12的质量比混合，搅拌，搅拌时间1.5小时，搅拌速率1000转/分钟，然后静置5小时，取圆柱形容器中的上清液。初级沉降后，重复进行以下操作10次：
将步骤(2)配制的聚乙二醇水溶液加入容器中，加至标记的位置，搅拌，搅拌时间1.5小时，搅拌速率1000转/分钟，静置5小时后再取容器中的上清液。
重复操作完成后，将上述得到的全部上清液合并，经过常规的抽滤、烘干，得到粗粉料。粗粉料的主要成分如表2所示。
物理沉降后，得到的沉淀物采用常规的方法回收碳化硅。
(4)制备精制粉料
对粗粉料进行酸洗、过滤、烘干。
酸洗步骤中，所采用的酸为质量百分比浓度为26％的盐酸，按粗粉料∶盐酸＝2.5∶1的质量比将粗粉料与盐酸混合，搅拌，搅拌时间1.5小时，搅拌速率1000转/分钟，再向搅拌后的混合物料中加入质量百分比浓度为5％的氢氟酸，按体积比计，氢氟酸为混合物料的0.08％，搅拌，搅拌时间18分钟，搅拌速率1000转/分钟。
对酸洗后的物料进行常规的过滤、烘干，得到精制粉料。
(5)熔铸
将精制粉料放入二硅化钼炉中，通入氩气保护，以30℃/分钟的升温速率升温至1550℃，保温25分钟，随炉冷却，得到金属硅锭及碳化硅粉料。碳化硅直接回收利用。
(6)提纯
对得到的金属硅锭利用现有技术定向凝固和区域熔炼进行提纯，最终得到太阳能级的6N多晶硅。
表2实施例1制备的粗粉料主要成分
| 成分 | Si | SiC | Fe | 其它 |
| 含量(质量％) | 89.402 | 10.140 | 0.458 | 余量 |
从图1的X射线衍射图中可以看出，经过熔铸处理后得到的硅锭较纯，除硅的衍射峰外，未见其他物质的衍射峰，有利于后序的提纯处理。图2的X射线衍射峰表明，经熔铸处理回收的碳化硅也基本不含其它杂质，可以直接回收利用。
本实施例中，1吨单/多晶硅切割料浆经步骤(1)～(5)处理得到金属硅锭125千克，碳化硅粉105千克。
实施例2
由切割料浆中回收太阳能级多晶硅的工艺步骤如下。
(1)料浆烘干
将现有生产工艺的单晶硅或多晶硅切割料浆在烘干箱中烘干，烘干温度为80℃，时间0.5小时，得到原料粉料，备用。
(2)配制聚乙二醇的水溶液
按水∶聚乙二醇＝9∶1的质量比配制溶液，并向水溶液中加入无机盐，按质量百分比计，无机盐的量为聚乙二醇水溶液量的0.5％，得到物理沉降所需的溶液。所采用的聚乙二醇分子量为700，所用的无机盐为氯化钾。
(3)物理沉降
首先进行初级沉降，将上述聚乙二醇水溶液放入高2.5米、底面半径为20厘米的圆柱形容器中，液面加至距容器顶端8厘米即可，做好标记；将原料粉料加入溶液中，按原料粉料∶溶液＝1∶15的质量比混合，搅拌，搅拌时间2小时，搅拌速率300转/分钟，然后静置6小时，取圆柱形容器中的上清液。初级沉降后，重复进行以下操作8次：
将步骤(2)配制的聚乙二醇水溶液加入容器中，加至标记的位置，搅拌，搅拌时间2小时，搅拌速率300转/分钟，静置6小时后再取容器中的上清液。
重复操作完成后，将上述得到的全部上清液合并，经过常规的抽滤、烘干，得到粗粉料。物理沉降后，得到的沉淀物采用常规的方法回收碳化硅。
(4)制备精制粉料
对粗粉料进行酸洗、过滤、烘干。
酸洗步骤中，所采用的酸为质量百分比浓度为28％的盐酸，按粗粉料∶盐酸＝3∶1的质量比将粗粉料与盐酸混合，搅拌，搅拌时间2小时，搅拌速率300转/分钟，再向搅拌后的混合物料中加入质量百分比浓度为8％的氢氟酸，按体积比计，氢氟酸为混合物料的0.05％，搅拌，搅拌时间20分钟，搅拌速率300转/分钟。
对酸洗后的物料进行常规的过滤、烘干，得到精制粉料。
(5)熔铸
将精制粉料放入二硅化钼炉中，通入氩气保护，以35℃/分钟的升温速率升温至1600℃，保温20分钟，随炉冷却，得到金属硅锭及碳化硅粉料。碳化硅直接回收利用。
(6)提纯
对得到的金属硅锭利用现有技术定向凝固和区域熔炼进行提纯，最终得到太阳能级的6N多晶硅。
本实施例中，1吨单/多晶硅切割料浆经步骤(1)～(5)处理得到金属硅锭124千克，碳化硅粉106.5千克。
实施例3
由切割料浆中回收太阳能级多晶硅的工艺步骤如下。
(1)料浆烘干
将现有生产工艺的单晶硅或多晶硅切割料浆在烘干箱中烘干，烘干温度为70℃，时间2小时，得到原料粉料，备用。
(2)配制聚乙二醇的水溶液
按水∶聚乙二醇＝8∶1的质量比配制溶液，并向水溶液中加入无机盐，按质量百分比计，无机盐的量为聚乙二醇水溶液量的0.1％，得到物理沉降所需的溶液。所采用的聚乙二醇分子量为200，所用的无机盐为硫酸钾。
(3)物理沉降
首先进行初级沉降，将上述聚乙二醇水溶液放入高1.5米、底面半径为10厘米的圆柱形容器中，液面加至距容器顶端3厘米即可，做好标记；将原料粉料加入溶液中，按原料粉料∶溶液＝1∶10的质量比混合，搅拌，搅拌时间1小时，搅拌速率2000转/分钟，然后静置4小时，取圆柱形容器中的上清液。初级沉降后，重复进行以下操作12次：
将步骤(2)配制的聚乙二醇水溶液加入容器中，加至标记的位置，搅拌，搅拌时间1小时，搅拌速率2000转/分钟，静置4小时后再取容器中的上清液。
重复操作完成后，将上述得到的全部上清液合并，经过常规的抽滤、烘干，得到粗粉料。物理沉降后，得到的沉淀物采用常规的方法回收碳化硅。
(4)制备精制粉料
对粗粉料进行酸洗、过滤、烘干。
酸洗步骤中，所采用的酸为质量百分比浓度为25％的盐酸，按粗粉料∶盐酸＝2∶1的质量比将粗粉料与盐酸混合，搅拌，搅拌时间1小时，搅拌速率2000转/分钟，再向搅拌后的混合物料中加入质量百分比浓度为3％的氢氟酸，按体积比计，氢氟酸为混合物料的0.1％，搅拌，搅拌时间15分钟，搅拌速率2000转/分钟。
对酸洗后的物料进行常规的过滤、烘干，得到精制粉料。
(5)熔铸
将精制粉料放入二硅化钼炉中，通入氩气保护，以25℃/分钟的升温速率升温至1500℃，保温30分钟，随炉冷却，得到金属硅锭及碳化硅粉料。碳化硅直接回收利用。
(6)提纯
对得到的金属硅锭利用现有技术定向凝固和区域熔炼进行提纯，最终得到太阳能级的6N多晶硅。
本实施例中，1吨单/多晶硅切割料浆经步骤(1)～(5)处理得到金属硅锭217千克，碳化硅粉106千克。
Claims (8)
1、一种从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)料浆烘干
将单晶硅或多晶硅切割料浆烘干，得到原料粉料，备用；
(2)配制聚乙二醇的水溶液
按水∶聚乙二醇＝(8～9)∶1的质量比配制溶液，并向水溶液中加入无机盐，按质量百分比计，无机盐的量为聚乙二醇水溶液量的0.1％～0.5％，得到物理沉降所需的溶液；
(3)物理沉降
首先进行初级沉降，将上述聚乙二醇水溶液放入圆柱形容器中，液面加至距容器顶端3～8厘米，做好标记；将原料粉料加入溶液中，按原料粉料∶溶液＝1∶(10～15)的质量比混合，搅拌，然后静置4～6小时，取容器中的上清液；初级沉降后，重复进行以下操作8～12次：
将步骤(2)配制的聚乙二醇水溶液加入容器中，加至标记的位置，搅拌，静置4～6小时后再取容器中的上清液；
重复操作完成后，将上述得到的全部上清液合并，经过抽滤、烘干，得到粗粉料；
(4)制备精制粉料
对粗粉料进行酸洗、过滤、烘干；
(5)熔铸
将精制粉料放入二硅化钼炉中，通入氩气保护，以25～35℃/分钟的升温速率升温至1500～1600℃，保温20～30分钟，随炉冷却，得到金属硅锭及碳化硅粉料；
(6)提纯
对得到的金属硅锭进行提纯，得到太阳能级的多晶硅。
2、按照权利要求1所述的从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，其特征在于步骤(1)中烘干在烘干箱中进行，烘干温度为70～80℃，时间0.5～2小时。
3、按照权利要求1所述的从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，其特征在于步骤(2)中所采用的聚乙二醇分子量为200～700，所用的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钾或硫酸钠。
4、按照权利要求1所述的从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，其特征在于物理沉降采用的圆柱形容器高1.5～2.5米、底面半径为10～20厘米。
5、按照权利要求1所述的从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，其特征在于所述的步骤(3)中的搅拌，搅拌时间1～2小时，搅拌速率300～2000转/分钟。
6、按照权利要求1所述的从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，其特征在于熔铸得到的碳化硅直接回收利用。
7、按照权利要求1所述的从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，其特征在于所述的步骤(4)中的酸洗，所采用的酸为质量百分比浓度为25～28％的盐酸，按粗粉料∶盐酸＝(2～3)∶1的质量比将粗粉料与盐酸混合，搅拌，再向搅拌后的混合物料中加入质量百分比浓度为3～8％的氢氟酸，按体积比计，氢氟酸为混合物料的0.05％～0.1％，搅拌。
8、按照权利要求7所述的从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：将粗粉料与盐酸混合后的搅拌，搅拌时间1～2小时，搅拌速率300～2000转/分钟；加入氢氟酸后的搅拌，搅拌时间15～20分钟，搅拌速率300～2000转/分钟。
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