CN103086378A

CN103086378A - 一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法

Info

Publication number: CN103086378A
Application number: CN2013100315100A
Authority: CN
Inventors: 邢鹏飞; 庄艳歆; 李大纲; 都兴红; 边雪; 付念新; 涂赣峰
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: CN103086378B

Abstract

本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法。本发明方法是将晶体硅切割工序中产生的“超细碳化硅废料”、“一次切割废料”和“二次切割废料”这三种废料按照任意比例进行混合作为原料，进行酸洗除杂后进行高温真空处理，配入二氧化硅粉料，加入粘结剂，混合均匀后压制成球团并烘干，放入矿热炉或电弧炉内，进行高温冶炼制备出纯度≥99.9wt％的高纯硅，对高纯硅再进行定向凝固，得到太阳能级的多晶硅产品。本发明将晶体硅切割工序中产生的废料变废为宝，并通过电热冶炼的方法获得了太阳能级的多晶硅，实现了资源的高效再生利用。

Description

一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法。

背景技术

全球的石油和煤炭等化学能源日益紧张，环境问题也日加突出。而太阳能因取之不尽、用之不竭、清洁环保、安全可靠等优势成为人类未来解决能源和环境双重危机最重要的新能源，太阳能发电产业已进入了高速发展期。制造太阳能电池的核心材料是晶体硅片，它是由太阳能级的高纯多晶硅锭或单晶硅棒经过多线切割而成的。多线切割是采用碳化硅微粉作为切割刃料、聚乙二醇液体为分散和冷却介质，用钢丝带动碳化硅微粉将晶体硅切磨成晶体硅片。在多线切割的过程中，会有高达50%左右的晶体硅被切磨成超细硅粉进入到切割废料浆中损失掉了。在晶体硅的切割工序中，会产生以下三种废料：

（1）超细碳化硅废料：切割晶体硅所用的刃料是碳化硅微粉，它是由大颗粒的碳化硅破碎分级得到的。在生产碳化硅切割刃料这个过程中，会有约占碳化硅总重量的40%、粒度小于2000目的超细碳化硅微粉副产品，这些超细碳化硅微粉因粒度小于2000目难以用于晶体硅的切割而成为了废料，故在此称它为“超细碳化硅废料”。

（2）一次切割废料：在晶体硅的切割过程中，会产生大量的切割废料浆，切割废料浆的主要成分有聚乙二醇、碳化硅微粉和切磨下来的晶体硅微粉，目前，企业将废料浆中的聚乙二醇液体通过固液分离后已全部返回使用，剩下的固体废料在此称为“一次切割废料”。

（3）二次切割废料：目前有的企业还将“一次切割废料”中颗粒较大的碳化硅粉料再通过离心分离等方法分选出来后循环再用于晶体硅的切割料，而其中中剩余的粒度小于2000目的碳化硅微粉和晶体硅微粉在此称为“二次切割废料”。

这三种废料都是在晶体硅切割工序中产生的，故可都称为晶体硅切割废料，这些废料暂无太大用途，有的低价售出，有的则堆积存放，不仅污染了环境，也成为了企业的负担。

发明内容

针对晶体硅（包括多晶硅和单晶硅）切割工序中产生的“超细碳化硅废料”、“一次切割废料”和“二次切割次废料”无法有效回收利用的问题，本发明提供了一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法，目的是通过将“超细碳化硅废料”、“一次切割废料”和“二次切割废料”这三种混合后压团、电热冶炼后再定向凝固得到合格的太阳能级多晶硅产品，实现晶体硅切割废料的高效回收和再利用。

实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：

（1）将晶体硅切割工序中产生的“超细碳化硅废料”、“一次切割废料”和“二次切割废料”这三种废料按照任意比例进行混合作为原料，将原料先用无机酸酸洗除杂，再进行超声酸洗除杂，最后进行水洗烘干；

（2）将烘干的原料于400-1700℃，真空度≤10Pa的条件下进行高温真空处理，保温0.5-5h，去除硼、磷等杂质，得到硼和磷含量都≤10ppm的除杂原料；

（3）将除杂净化后的原料配入二氧化硅粉料，加入粘结剂，混合均匀后压制成球团并烘干，二氧化硅粉料的配入量是理论配入量的1.2-2.5倍，配料计算所依据的反应方程式为：SiC+SiO₂=Si+CO，方程式中的SiC为原料中所含的碳化硅总重量；

（4）将烘干后的球团放入矿热炉或电弧炉内，进行高温冶炼制备出纯度≥99.9wt％的高纯硅；

（5）将制得的高纯硅在真空度≤10^-2Pa、冷却速率≤1mm/min的条件下，于1450-1600℃进行定向凝固，冷却出炉后将硅锭底部和顶部分别切除20％-30％的杂质高度，得到太阳能级的多晶硅产品。

所述的二氧化硅粉料可以是破碎提纯后的硅石粉、石英粉和白炭黑的一种或者是几种混合物，其粒度≤150μm，成分组成为：SiO₂≥99.9wt%，杂质元素硼含量B≤10ppm，磷含量P≤10ppm。

所述的酸洗和超声酸洗用无机酸是HCl、HNO₃、H₂SO₄和HF中的一种或者是几种水溶液组成，酸洗的条件是：无机酸浓度为1-20wt％，酸液与原料的重量比为（2-30）:1，酸洗温度为20-90℃，酸洗时间为2-72h。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

（1）过去人们对晶体硅切割工序产生的“超细碳化硅废料”、“一次切割废料”和“二次切割废料”一直没有得到有效的回收利用。目前对“超细碳化硅废料”一直也没有得到有效的利用，对“一次切割废料”的利用主要是从中回收到粒度大于2000目的碳化硅微粉再用于晶体硅的切割，也有人尝试提取其中的硅粉，而对剩余的“二次切割废料”也几乎没有得到有效的利用。目前对这三种废料还难以实现高效回收利用，基本上是丢弃成为废物或低价出售，造成了环境污染和资源的浪费。本发明可以将这三种废料有效的充分利用，首次实现了真正意义上的变废为宝，即通过对这两种废料进行酸洗和高温真空除杂，再配入高纯二氧化硅粉料，压制成块入炉冶炼出硅，在通过定向凝固制备出用于光伏产业的太阳能级多晶硅。

（2）在晶体硅切割工序中产生的“超细碳化硅废料”、“一次切割废料”和“二次切割废料”都是微米级的，如果直接入炉进行冶炼，粉料结壳后冶炼产生的气体就很难排出，很容易造成炉底上涨死炉甚至爆炸的危险，因此本发明中将除杂后的原料和高纯二氧化硅粉料加入粘结剂，以球团的形式入炉，有利于冶炼过程中气体的排出，实现了全粉料冶炼硅的技术。

附图说明

图1是本发明技术方案的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术内容。

本发明实施例中的所述的二氧化硅粉料是破碎提纯后的硅石粉、石英粉和白炭黑的一种或者是几种，其粒度≤150μm，成分组成为：SiO₂≥99.9wt%，杂质元素硼含量B≤10ppm，磷含量P≤10ppm。

本发明实施例中酸洗和超声酸洗用无机酸是HCl、HNO₃、H₂SO₄和HF中的一种或者是几种水溶液组成，酸洗的条件是：无机酸浓度为1-20wt％，酸液与原料的重量比为（2-30）:1，酸洗温度为20-90℃，酸洗时间为2-72h。

本发明实施例中对制备得到的太阳能多晶硅的纯度采用ICP-MS仪器进行检测。

实施例1

（1）将晶体硅切割工序中产生的“超细碳化硅废料”、“一次切割废料”和“二次切割废料”可以按照任意比例进行混合作为原料，将原料先用无机酸酸洗除杂，再进行超声酸洗除杂，最后进行水洗烘干；

（2）将烘干的原料于1700℃，真空度10Pa的条件下进行高温真空处理，保温0.5h，去除硼、磷等杂质，得到硼和磷含量都≤10ppm的除杂原料；

（3）将除杂净化后的原料配入二氧化硅粉料，加入粘结剂，混合均匀后压制成球团并烘干，二氧化硅粉料的配入量是理论配入量的1.2倍，配料计算所依据的反应方程式为：SiC+SiO₂=Si+CO，方程式中的SiC为原料中所含的碳化硅总重量；

（4）将烘干后的球团放入矿热炉内，进行高温冶炼，第一炉到第十炉出炉的硅弃置不用，使用第十一炉后出炉硅制备出纯度≥99.9wt％的高纯硅；

（5）将制得的高纯硅在真空度≤10^-2Pa、冷却速率≤1mm/min的条件下，于1450℃进行定向凝固，冷却出炉后将硅锭底部和顶部分别切除20％-30％的杂质高度，得到太阳能级的多晶硅产品，最终得到的硅的纯度为99.99991，其中，P的含量为0.38ppmw，B的含量为0.18ppmw。

实施例2

（2）将烘干的原料于400℃，真空度5Pa的条件下进行高温真空处理，保温5h，去除硼、磷等杂质，得到硼和磷含量都≤10ppm的除杂原料；

（3）将除杂净化后的原料配入二氧化硅粉料，加入粘结剂，混合均匀后压制成球团并烘干，二氧化硅粉料的配入量是理论配入量的1.8倍，配料计算所依据的反应方程式为：SiC+SiO₂=Si+CO，方程式中的SiC为切割废料和切割二次废料原料中所含的碳化硅总重量；

（4）将烘干后的球团放入电弧炉内，进行高温冶炼，第一炉到第十炉出炉的硅弃置不用，使用第十一炉后出炉硅制备出纯度≥99.9wt％的高纯硅；

（5）将制得的高纯硅在真空度≤10^-2Pa、冷却速率≤1mm/min的条件下，于1500℃进行定向凝固，冷却出炉后将硅锭底部和顶部分别切除20％-30％的杂质高度，得到太阳能级的多晶硅产品，最终得到的硅的纯度为99.99993，其中，P的含量为0.30ppmw，B的含量为0.18ppmw。

实施例3

（2）将烘干的原料于1500℃，真空度5Pa的条件下进行高温真空处理，保温2h，去除硼、磷等杂质，得到硼和磷含量都≤10ppm的除杂原料；

（3）将除杂净化后的原料配入二氧化硅粉料，加入粘结剂，混合均匀后压制成球团并烘干，二氧化硅粉料的配入量是理论配入量的2.5倍，配料计算所依据的反应方程式为：SiC+SiO₂=Si+CO，方程式中的SiC为切割废料和切割二次废料原料中所含的碳化硅总重量；

（5）将制得的高纯硅在真空度≤10^-2Pa、冷却速率≤1mm/min的条件下，于1600℃进行定向凝固，冷却出炉后将硅锭底部和顶部分别切除20％-30％的杂质高度，得到太阳能级的多晶硅产品，最终得到的硅的纯度为99.99992，其中，P的含量为0.3ppmw，B的含量为0.2ppmw。

Claims

1.一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（3）将除杂净化后的原料配入二氧化硅粉料，加入粘结剂，混合均匀后压制成球团并烘干，二氧化硅粉料的配入量是理论配入量的1.2-2.5倍，配料计算所依据的反应方程式为：SiC+SiO₂=Si+CO，方程式中的SiC为切割废料和切割二次废料原料中所含的碳化硅总重量；

2.根据权利要求1所述的一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法，其特征在于所述的二氧化硅粉料是破碎提纯后的硅石粉、石英粉和白炭黑的一种或者是几种，其粒度≤150μm，成分组成为：SiO₂≥99.9wt%，杂质元素硼含量B≤10ppm，磷含量P≤10ppm。

3.根据权利要求1所述的一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法，其特征在于所述的酸洗和超声酸洗用无机酸是HCl、HNO₃、H₂SO₄和HF中的一种或者是几种水溶液组成，酸洗的条件是：无机酸浓度为1-20wt％，酸液与原料的重量比为（2-30）:1，酸洗温度为20-90℃，酸洗时间为2-72h。