CN102211769A

CN102211769A - 光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法

Info

Publication number: CN102211769A
Application number: CN2011101010647A
Authority: CN
Inventors: 尹克胜; 尹晏生; 葛现成
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-10-12

Abstract

光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法：针对光伏电池晶体硅加工废砂浆四大组分的不同理化性质，在保证其中的Si微粉不发生化学反应的条件下，分离、回收PEG和铁，对SiC、Si二元砂通过多种处理方法，得到相应的SiC及Si系列产品：利用二元砂中SiC、Si微粉的粒度、密度差，进行水力分选或气流分选，得SiC微粉和Si微粉；Si微粉用纯净水和试剂级无机酸洗涤提纯，得高纯Si微粉；分选的Si微粉加入电炉熔融重铸，得硅铸锭材料；二元砂入炉熔融重铸，得冶金硅铸锭材料和Si、SiC混合铸锭材料；向二元砂中添加适量碳素，反应生成SiC；SiC、Si、Fe三元砂入电炉中熔融重铸，得冶金用硅铁材料。

Description

光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法

技术领域

本发明涉及一种光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，属于太阳能光伏电池晶体硅加工废弃物综合处理领域。

背景技术

太阳能，是地球生命赖以生存的唯一能源，也是未来人类的主要能源，太阳能电池正是将太阳能转换成电能的最直接、最方便的途径。“硅”是地球上储藏最丰量的材料之一。从19世纪科学家们发现了晶体硅的半导体特性后，它几乎改变了一切，甚至人类的思维，当今社会.我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳光伏电池已成为近年来发展最快的产业，其生产过程大致可分为五个步骤：a、制造提纯过程b、拉棒过程c、切片过程d、制电池过程e、封装过程。光伏电池晶体硅加工废砂浆主要产生在切片过程.晶体硅(包括多晶硅和单晶硅)是太阳能电池的主要原料。每生产1MW太阳能电池，大约需要10-15吨的多晶硅。目前国内太阳能光伏电池产量为1200MW，需要消耗晶体硅12000-18000吨，产生近万吨光伏电池晶体硅加工废砂浆。

光伏电池晶体硅加工废砂浆是太阳能光伏电池生产加工过程中形成的混有10-40％PEG(聚乙二醇-磨料悬浮剂)、15-30％SiC微粉(切割磨料)、10-1％的铁粉(切割刀具磨损材料)、65-29％Si微粉(晶体硅切割磨屑)的四元混合物系。目前的处理技术只能回收其中的PEG和SiC微粉，而最为宝贵的Si微粉(晶体硅切割磨屑)则因为在处理过程中发生化学反应作为废弃物处理，造成了严重的资源浪费和污染环境。

申请人自2000年从事人造石英晶体切割加工废油砂处理工艺技术研究，于2001年12月21日提出了申请号01144627.7的《晶体加工废油砂综合处理新工艺》专利申请，2004年6月30日获专利权。于2002年上半年进行工业化试生产，随着研究的逐步深入，于2004年4月21日又提出了申请号200410034004.8的《晶体加工废砂处理方法》的专利申请，把处理范围由专门处理人造石英晶体切割废油砂扩展到处理各种人造石英晶体加工过程中产生的生产废砂。随着太阳能光伏电池产业的迅速发展，从2006年开始关注太阳能光伏电池晶体硅加工废砂浆的处理问题，探索回收利用废砂浆中最为宝贵的Si问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够利用光伏电池晶体硅加工废砂浆的全部成分，生产适应不同市场需求的废砂浆处理系列产品的新方法。实现资源利用的最优化和环境污染最小化。

本发明的目的是这样实现的：针对光伏电池晶体硅加工废砂浆四大组分的不同理化性质，在保证其中的Si微粉不发生化学反应的前提下，分离、回收废砂浆中的PEG和铁，对剩余的由SiC和Si微粉组成的二元砂通过多种新处理方法，得到相应的Si及Si系列产品。

光伏电池晶体硅加工废砂浆中的PEG分离回收是通过离心、过滤、溶剂洗涤三种工艺方法完成的，其中溶剂可用水，也可用乙醇等醇类溶剂。

光伏电池晶体硅加工废砂浆中的铁是通过磁选或酸洗方法完成的；磁选用永久磁铁或电磁铁进行，酸洗用除氢氟酸以外的无机酸。

在完成PEG和铁的分离、回收后，利用SiC和Si微粉的粒度、密度差进行水力分选，水力分选液为洗涤分离PEG的溶剂，根据生产规模和条件的不同，采用沉降法、溢流法、旋流法，经干燥后得到SiC微粉和Si微粉。

由SiC和Si微粉组成的二元砂干燥后，送入气流分级机，利用SiC和Si的粒度、密度差进行气流分选，得SiC微粉和Si微粉。

Si微粉用去纯净水和试剂级无机酸洗涤提纯，得高纯度Si微粉。

分选得到的Si微粉加入电炉中，在还原性气氛或惰性气体保护下熔融重铸，得Si铸锭材料。

SiC和Si微粉的二元砂，充分干燥，加入电炉，在还原性气氛或惰性气体保护下熔融重铸，得到硅铸锭材料和SiC、Si混合铸锭材料。

在SiC和Si微粉的二元砂中添加适量的碳素材料，在微波或电加热条件下反应生成SiC。

在分离、回收PEG后，把SiC、Si、Fe组成的三元砂直接加入电炉中，在还原性气氛保护下熔融重铸，得到冶金工业用硅铁铸锭材料。

本发明的优点是通过各种不同的工艺方法和步骤，充分利用废砂浆处理企业现有设备、装置的条件下，回收光伏电池晶体硅加工废砂浆中的Si，生产满足不同用户要求的产品，以最大限度的利用资源，降低消耗，提高效益。兹结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

附图说明

图1是光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法水力分选工艺流程图

图2是光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法气流分选工艺流程图

图3是光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法高纯微粉生产工艺流程图

图4是光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法晶体Si铸锭工艺流程图

图5是光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法Si铸锭工艺流程图

图6是光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法二元铸锭工艺流程图

图7是光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法反应SiC工艺流程图

图8是光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法硅铁铸锭工艺流程图

图中方框表示处理工序，其中1为PEG分离工序，2为铁分离工序，3为Si、SiC分选(分为水利分选和气流分选)工序，4为干燥工序，5为洗涤提纯工序，6为熔铸(反应)工序。

椭圆表示工序物料：其中废砂浆指光伏电池晶体硅加工废砂浆，三元砂指分离出PEG(聚乙二醇)后，含有铁、Si、SiC的三元混合物，二元砂指分离出PEG和铁后，含有Si、SiC的二元混合物，其余为工序产品，下标横线的是成品(商品)。

具体实施方式

实施例1：

如图1光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法水力分选工艺流程图所示：混有10-40％PEG(聚乙二醇-磨料悬浮剂)、15-30％SiC微粉(切割磨料)、10-1％的铁粉(切割刀具磨损材料)、65-29％Si微粉(晶体硅切割磨屑)的四元混合物系——废砂浆，在常温状态下，经过离心、过滤等操作，脱去其中80％左右的PEG，然后用水作溶剂，洗涤清除吸附在混合微粉表面的PEG，完成工序1的PEG分离作业，分离出的PEG经进一步处理后作为产品返回晶体硅加工工序循环使用；剩余物是含有铁粉、SiC微粉、Si微粉的三元砂，进入工序2进行除铁作业：在工序1溶剂洗涤的后期，借助溶剂使三元砂形成稀浆料，克服微粉表面力，利用永久磁铁吸附脱除其中的铁粉，处理后作为磁流体材料等；含有Si微粉和SiC微粉的二元砂，借助磨屑Si微粉与磨料SiC微粉的硬度、密度、粒度差别(Si莫氏硬度6.5、理论密度2400kg/m³、粒度≤5um，SiC莫氏硬度9.2、理论密度3210kg/m³、粒度≥5um)，进入工序3进行水力分选：水力分选是根据流体力学原理，使颗粒状物料在流体介质中按密度、颗粒大小进行分选的，常用的有沉降法、溢流法和旋流法。微粉的沉降法、溢流法分选时，颗粒在静止介质中的沉降速度与颗粒直径的平方成正比，与物料和介质的密度差成正比、介质的粘度成反比，但当物料确定(如SiC、Si)、介质确定时，则沉降速度V仅与颗粒的大小和密度有关，颗粒大、密度大的沉降速度快，颗粒小、密度小的沉降速度慢。因此，根据SiC、Si两种颗粒的基本情况，其沉降速度明显不同，便可以把物料分离，这就是水力分选的基本原理。而旋流法则在沉降法、溢流法基础上增加了离心分离作用，提高了效率，同时，控制难度也相应增加。根据生产规模和设备、场地条件分别采用沉降法、溢流法、旋流法，使Si微粉和SiC微粉精确分离，经工序4干燥；得到Si微粉和SiC微粉成品。

实施例2：

如图2光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法气流分选工艺流程图所示：混有1040％PEG(聚乙二醇-磨料悬浮剂)、15-30％SiC微粉(切割磨料)、10-1％的铁粉(切割刀具磨损材料)、65-29％Si微粉(晶体硅切割磨屑)的四元混合物系——废砂浆，在工序1经过离心、过滤等操作，脱去其中80％左右的PEG，然后用乙醇作溶剂，洗涤清除吸附在混合微粉表面的PEG，完成PEG分离作业，分离出的PEG经处理后作为产品返回晶体硅加工工序循环使用，溶剂蒸发冷凝循环使用；剩余物是含有铁粉、SiC微粉、Si微粉的三元砂，进入工序2进行除铁作业，在工序1溶剂洗涤的后期，借助溶剂使三元砂形成稀浆料，克服微粉表面力，利用磁铁吸附脱除其中的铁粉，处理后作为磁流体材料等；含有Si微粉和SiC微粉的二元砂，经工序4干燥后，送入工序3进行气流分选：借助磨屑Si微粉与磨料SiC微粉的硬度、密度、粒度差别，根据流体力学原理在微粉气流分级系统中精确分离，得到Si微粉和SiC微粉。

实施例3：

如图3光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法高纯微粉生产工艺流程图所示：把混有PEG、SiC、铁、Si的四元混合物——废砂浆，在工序1经过离心、过滤、溶剂洗涤等操作，用甲醇作洗涤溶剂，完成PEG分离作业，分离出的PEG作为产品返回晶体硅加工工序循环使用，溶剂甲醇蒸发冷凝循环使用；剩余物是含有铁、SiC、Si的三元砂，进入工序2进行除铁作业，利用电磁铁吸附脱除其中的铁粉；得到Si和SiC的二元砂，送入工序3进行水力分选：借助磨屑Si微粉与磨料SiC微粉的硬度、密度、粒度差别，在水力沉降系统中得到到精确分离，得到Si微粉和SiC微粉；经工序4干燥后，得到SiC微粉成品；把干燥后的Si微粉加入工序5的洗涤提纯器内，加入去离子水和试剂级无机酸(不得使用氢氟酸，它能与Si微粉发生剧烈反应，生成氟硅酸)，去除Si微粉内的微量杂质，通过工序5的洗涤提纯，得到高纯Si微粉。实施例3是实施例1、2的深化处理。

实施例4：

如图4光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法晶体Si铸锭工艺流程图所示：把混有PEG、SiC、铁、Si的四元混合物——废砂浆，在工序1经过离心、过滤、溶剂洗涤等操作，用水作洗涤溶剂，完成PEG分离作业，分离出的PEG作为产品返回晶体硅加工工序循环使用，溶剂水蒸发冷凝循环使用；剩余物是含有铁、SiC、Si的三元砂，进入工序2进行除铁作业，加入盐酸溶液，2Fe+6HCl＝＝2FeCl₃+3H₂形成FeCl₃溶液排出，蒸发回收，得到净水剂FeCl₃晶体，完成除铁作业；含有Si和SiC的二元砂，经工序3进行水力分选，得到Si微粉和SiC微粉；SiC微粉经工序4干燥后，得到SiC微粉成品；Si微粉进入工序5加入纯净水和试剂级盐酸洗涤提纯，去除Si微粉内的杂质，得到高纯Si微粉；经工序4干燥后，进入工序6进行熔融重整：把制得的高纯度Si微粉加入专用电炉中，在惰性气体保护下加热到Si熔点1420℃以上，进行熔融重整，得到光伏电池用晶体硅材料。实施例4是实施例3的深化处理。

实施例5：

如图5光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法Si铸锭工艺流程图所示：把光伏电池晶体硅加工废砂浆，在工序1完成PEG分离作业，分离出PEG；剩余的三元砂，进入工序2进行除铁作业，加入硫酸溶液，Fe+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂形成FeSO₄溶液，回收FeSO₄结晶体，作为园林花卉用蓝矾，完成除铁作业；得到Si和SiC的二元砂，经工序4干燥后，送工序3进行气流分选：得Si微粉和SiC微粉；Si微粉进入工序6进行熔融重铸：把Si微粉加入电炉中，在惰性气体保护下在Si熔点1420℃以上，进行重熔铸锭，得到化工用硅铸锭材料。实施例4是实施例1、2的继续深化，同时根据产品用途省略了实施例3、4的洗涤提纯工序5.

实施例6：

如图6光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法二元铸锭工艺流程图所示：把光伏电池晶体硅加工废砂浆，在工序1完成PEG分离作业；剩余三元砂，进入工序2进行除铁作业，利用磁铁吸附脱除其中的铁粉；得到含有Si微粉和SiC微粉的二元砂，经工序4干燥后，进入工序6的电炉中，进行熔融重铸：在还原性气氛或惰性气体保护下重熔铸锭，在Si熔点1420℃以上，Si熔化为液态，SiC(分解熔化点2545℃)保持固态不变，由于二者密度差别较大，(Si理论密度2400kg/m³、SiC理论密度3210kg/m³)SiC沉降聚集于下部，把上部熔清液和下部混合浆分开浇注，分别得到化工用硅铸锭材料和冶金、耐火材料、精密陶瓷材料用Si、SiC混合铸锭材料。实施例是省略了实施例1、2、5的分离工序3；实施例3、4的分离工序3和提纯工序5.

实施例7：

如图7光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法反应SiC工艺流程图所示：把光伏电池晶体硅加工废砂浆，在工序1完成PEG分离作业；进入工序2进行除铁作业，加入硝酸溶液，形成硝酸盐溶液排放；得到含有Si和SiC的二元砂，经工序4干燥后，按分析化验结果加入适量的碳素材料，充分混匀进入工序6的反应电炉中，在微波或电加热条件下，完成Si+C＝SiC反应，生成SiC。据关联方程式SiO₂+2C＝＝Si+2CO-627980KJ、SiO₂+3C＝＝SiC+2CO-498130KJSi+C＝＝SiC+129850KJ为放热反应，单位SiC放热量＝129850/40＝3246.25KJ/kg实施例5是省略了实施例1、2、5的分离工序3，实施例3、4的分离工序3和提纯工序5.而且SiC得率大大提高。

实施例8：

如图8光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理方法硅铁铸锭工艺流程图所示：把混有PEG、SiC、铁、Si的四元混合物——废砂浆，在工序1完成PEG分离作业；剩余三元砂，进入工序6的电炉中，在还原性气氛或惰性气体保护下重熔铸锭，得到冶金用硅铁材料。实施例7省略了实施例1-6大部分工序，工艺流程最短，实施最简单。

上述实施例中的溶剂、无机酸可以相互替代。工序步骤可根据产品用途适当调整，关键是保持Si微粉不氧化破坏。

Claims

1.光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：针对光伏电池晶体硅加工废砂浆物系四大组分的不同理化性质，在确保其中的Si微粉不发生化学反应的前提下，分离、回收废砂浆中的PEG和铁，对剩余的由SiC、Si微粉组成的二元砂通过多种新处理方法，得到相应的SiC及Si系列产品。

2.根据权利要求1所述的光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：光伏电池晶体硅加工废砂浆中的PEG的分离、回收是通过离心、过滤、溶剂洗涤三种工艺方法完成的，其中溶剂可用水，也可用乙醇等醇类溶剂。

3.根据权利要求1所述的光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：光伏电池晶体硅加工废砂浆中的铁是通过磁选或酸洗方法完成的；磁选用永久磁铁或电磁铁进行，酸洗用除氢氟酸以外的无机酸。

4.根据权利要求1所述的光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：在完成PEG和铁的分离、回收后，利用SiC和Si微粉的粒度、密度差进行水力分选，水力分选液为洗涤分离PEG的溶剂，根据生产规模和条件分别采用沉降法、溢流法、旋流法，经干燥后得到SiC微粉和Si微粉。

5.根据权利要求1所述的光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：由SiC、Si微粉组成的二元砂干燥后，送入气流分级机，利用SiC和Si微粉的粒度、密度差进行气流分选，得到SiC微粉和Si微粉。

6.根据权利要求1所述的光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：分选的Si微粉用纯净水和试剂级无机酸洗涤提纯，得高纯度Si微粉。

7.根据权利要求1权利要求2所述的光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：把分选得到的Si微粉加入电炉中，在还原性气氛或惰性气体保护下熔融重铸，得到Si铸锭材料。

8.根据权利要求1所述的光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：SiC、Si的二元砂充分干燥，加入电炉，在还原性气氛或惰性气体保护下熔融重铸，得冶金用Si铸锭材料和Si、SiC混合铸锭材料。

9.根据权利要求1所述的光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：向SiC、Si微粉二元砂中添加适量的碳素材料，在微波或电加热条件下，反应生成SiC。

10.根据权利要求1所述的光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法，其特征在于：在分离、回收PEG后，把SiC、Si、Fe的三元砂加入电炉中，在还原性气氛保护下熔融重铸，得到冶金工业用硅铁铸锭材料。