RU2097320C1 - Способ получения порошка кремния повышенной частоты - Google Patents

Способ получения порошка кремния повышенной частоты Download PDF

Info

Publication number
RU2097320C1
RU2097320C1 RU93049777A RU93049777A RU2097320C1 RU 2097320 C1 RU2097320 C1 RU 2097320C1 RU 93049777 A RU93049777 A RU 93049777A RU 93049777 A RU93049777 A RU 93049777A RU 2097320 C1 RU2097320 C1 RU 2097320C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicon
hcl
solution
hno
stage
Prior art date
Application number
RU93049777A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93049777A (ru
Inventor
А.Г. Водопьянов
Г.Н. Кожевников
Original Assignee
Институт металлургии Уральского отделения РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт металлургии Уральского отделения РАН filed Critical Институт металлургии Уральского отделения РАН
Priority to RU93049777A priority Critical patent/RU2097320C1/ru
Publication of RU93049777A publication Critical patent/RU93049777A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2097320C1 publication Critical patent/RU2097320C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к процессам получения полупроводникового кремния. Сущность изобретения заключается в том, что целью повышения экологической чистоты производства порошка кремния и улучшения коррозионной стойкости оборудования измельченный технический кремний, содержащий кальций, обрабатывают раствором смеси минеральных кислот в две стадии, при этом на первой стадии обрабатывают раствором смеси неорганических кислот - азотной и соляной при массовом соотношении HNO3: HCl, равном (5-50):1, а на второй - раствором фтористоводородной кислоты. 1 табл.

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению порошков кремния повышенной частоты.
Металлургический кремний, содержащий более 98,8% Si, в виде порошков с размером частиц более 0,063 мм используется в производстве кремнийорганических соединений и трихлорсилана исходного сырья для получения полупроводникового кремния. Производство порошков кремния путем механического измельчения связано со значительными потерями кремния в виде пыли с размером частиц менее 0,063 мм, которая является горючим материалом и в определенных условиях образует взрывоопасную смесь с воздухом. Кроме того, измельченный продукт загрязняется за счет абразивного износа мельницы.
Более приемлемым способом измельчения является кислотное диспергирование кусков технического кремния, которое сопровождается одновременной очисткой кремния от примесей. Оно основано на большом различии растворимости металлических примесей в жидком и твердом состояниях. В охлажденном кремнии примеси располагаются по границам зерен кремния и при взаимодействии с минеральными кислотами растворяются. В результате образуется продукт в виде зерен кремния с пониженным содержанием металлических примесей. Поэтому получение порошков кремния методом кислотного рафинирования экономически более целесообразно.
Известен способ получения порошка кремния (Патент США N 4241037, кл. С 01 В 33/02, заявл. 06. 11. 1979, опублик. 23.12.80), включающий выплавку металлургического кремния с повышенным содержанием бария за счет силикотермического восстановления из соединений бария, добавляемых в шихту или в ковш с жидким кремнием. Полученный металл разливают в слитки, дробят до кусков размером 5 10 см и обрабатывают водным раствором, содержащим 10% HCl и 10% HF, взятом в количестве, в 1,5 5 раз превышающим массу металла. После кислотной обработки в течение 20 50 ч при температуре до 353 К порошок кремния промывают от примесей.
Недостаток этого способа состоит в образовании высокотоксичных растворов, содержащих соли бария, хлориды и фториды кальция, алюминия и железа.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения порошка кремния из металлургического кремния, содержащего 1-10% кальция, который очищают от металлических примесей неорганическими кислотами в две стадии (патент Норвегии N 152551, кл. C 01 В 33/02, заявл. 07.02.83, опублик. 16.10.85). На первой стадии куски металлургического кремния обрабатывают водным раствором FeCl3- HCl, содержащим 50 г Fe+3 (14,5 мас. FeCl3) и 40 г HCl/л (4,0 мас. HCl) при температуре до 373 К. При этом происходит диспергирование кремния на отдельные зерна. Полученный продукт промывают, удаляя мелкие частицы металла, а затем на второй стадии обрабатывают водным раствором 2-5% HF и 5-10% HNO3.
Недостаток этого способа состоит в необходимости использовать на первой стадии чистое хлорное железо (FeCL3) и утилизировать образующееся соединение двухвалентного железа (FeCl2). Кроме того, растворы первой и второй стадии являются экологически опасными и коррозионно-активными, так как содержат достаточно высокую концентрацию неорганических кислот.
Задача изобретения разработка экологически чистого способа производства порошка кремния с утилизацией образующихся отходов.
Задача решается тем, что металлургический кремний, содержащий 1-10% кальция, выплавленный карботермическим восстановлением, измельчают до размера кусков менее 20 мм и подвергают двухстадийной кислотной очистке. На первой стадии металлургический кремний обрабатывают раствором, содержащим HNO3 и HCl с массовым соотношением HNO3: HCl= (5-50):1, взятом в количестве, в 1,5-5 раз превышающем массу металла, при температурах до 373 К. При этом происходит экстракция в раствор основной массы примесей кальция и алюминия по реакциям:
Al+3 HNO3= Al(NO3)3+ 1,5 H2
Ca+2 HNO3= Ca(NO3)2+ H2
и небольшой части железа по реакции:
Fe+2 HCl FeCl2+ H2
Пределы массового соотношения HNO3: HCl определены экспериментально. При HNO3: HCl менее 5 раствор содержит повышенную концентрацию HCl, что увеличивает коррозионную активность раствора и снижает стойкость оборудования. При HNO3: HCl более 50 снижается скорость диспергирования кусков металлургического кремния и процесс очистки кремния на первой стадии становится не эффективным.
После первой стадии кислотной обработки раствором с HNO3: HCl (5-50):1 получают порошок кремния с пониженным содержанием кальция и алюминия и мелкодисперсную фракцию (<0,063 мм) с повышенным содержанием железа в виде силицида FeSi2, которую отделяют от основной массы продукта. Образующийся после первой стадии кислотной обработки раствор нейтрализуют гидрооксидом калия по реакциям:
HNO3+ KOH KNO3+ H2O
HCl + KOH KCl + H2O
Figure 00000001

Отфильтрованный раствор нитрата и хлорида калия утилизируют в качестве жидкого калийного минерального удобрения, а шлам гидрооксидов в металлургическом производстве, например, в производстве глинозема методом спекания. На второй стадии порошок с размером частиц ≥0,063 мм подвергают более глубокой очистке от примесей в растворах, содержащих HF, по одному из известных методов, например, в водных растворах с 2-5% HF (Santos J.S. et al. Hydrometallurgy. 1990, V. 23, N 2-3, p. 237-246). При этом образующийся раствор фторидов металлов нейтрализуют известью с образованием шлама в виде фторида кальция, утилизируемого в металлургическом производстве вместо плавикового шпата, например, при выплавке силикокальция.
Преимущество предлагаемого способа перед прототипом состоит в следующем:
не используется хлорное железо (FeCl3), требующее специального приготовления и утилизации образующегося хлорида FeCl2;
применяются растворы с меньшей концентрацией HCl, которые имеют меньшую коррозионную активность, что увеличивает срок службы оборудования и упрощает его оформление;
растворы, образующиеся после первой стадии обработки кремния, утилизируются в виде жидких минеральных удобрений, что обеспечивает экологически более чистое производство порошка кремния.
Опыт 1. Металлургический кремний, содержащий, мас. 93,99 Si; 0,98 Fe; 0,52 Al и 4,51 Ca, измельчали до размера кусков менее 20 мм. Первую стадию обработки осуществили водным раствором, содержащим 5% HNO3 и 0,1% HCl (в массовом соотношении HNO3: HCl 50:1), взятым в количестве в 4,3 раза больше массы металла, при температуре 333 К. Полученный полупродукт промывали водой и отделяли фракцию с размером частиц менее 0,063 мм. Отфильтрованный раствор нейтрализовали гидроксидом калия. Образовавшийся шлам гидроксидов кальция, алюминия и железа отделяли от водного раствора, который содержал 7,8% KNO3 и 0,3% KCl. На второй стадии порошок кремния с размером частиц более 0,063 мм обработали в водном растворе, содержащем 2,5% HF, при температуре 333 К. Полученный продукт промыли дистиллированной водой. Химический состав порошка кремния представлен в таблице. Раствор фторидов металлов нейтрализовали известью с образованием в осадке фторида кальция.
Опыт 2. Металлургический кремний, содержащий, мас. 96,06 Si; 2,00 Fe; 0,27 Al и 1,67 Ca, измельчали до размера кусков менее 20 мм. Первую стадию обработки осуществили водным раствором, содержащим 5% HNO3 и 1,0% HCl (в массовом соотношении HNO3: HCl 5:1), взятым в количестве в 4,3 раза больше массы металла, при температуре 333 К. Полученный полупродукт промывали водой и отделяли фракцию с размером частиц менее 0,063 мм. Отфильтрованный раствор нейтрализовали гидрооксидом калия. Образовавшийся шлам гидрооксидов кальция, алюминия и железа отделяли от водного раствора, который содержал 8,0% KNO3 и 2,8% KCl. На второй стадии порошок кремния с размером частиц более 0,063 мм обработали в водном растворе, содержащем 2,5% HF, при температуре 333 К. Полученный продукт промыли дистиллированной водой. Химический состав порошка кремния представлен в таблице. Раствор фторидов металлов нейтрализовали известью с образованием в осадке фторида кальция.
Кислотные растворы, содержащие HNO3 и 0,1-1% HCl, имеют меньшую коррозионную активность, чем в аналоге и прототипе изобретения. Их использование позволит повысить стойкость оборудования на первой стадии процесса и повысить экологическую чистоту производства порошка кремния.

Claims (1)

  1. Способ получения порошка кремния повышенной чистоты, включающий дробление кремния, содержащего кальций, выплавленного карботермическим восстановлением, и двухстадийную обработку в водных растворах неорганических кислот при температуре до 373К, отличающийся тем, что на первой стадии обработки диспергирование кремния и очистку от примесей осуществляют в растворе смеси неорганических кислот НNО3 и HCl при массовом отношении HNO3 HCl, равном (5 50) 1, а на второй стадии обрабатывают раствором НF.
RU93049777A 1993-11-01 1993-11-01 Способ получения порошка кремния повышенной частоты RU2097320C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU93049777A RU2097320C1 (ru) 1993-11-01 1993-11-01 Способ получения порошка кремния повышенной частоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU93049777A RU2097320C1 (ru) 1993-11-01 1993-11-01 Способ получения порошка кремния повышенной частоты

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93049777A RU93049777A (ru) 1996-03-10
RU2097320C1 true RU2097320C1 (ru) 1997-11-27

Family

ID=20148734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93049777A RU2097320C1 (ru) 1993-11-01 1993-11-01 Способ получения порошка кремния повышенной частоты

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2097320C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042136A1 (en) * 1999-12-08 2001-06-14 Elkem Asa Refining of metallurgical grade silicon
WO2010003456A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Garbo S.R.L. Method for purification and compaction of feedstock for photovoltaic applications

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент Норвегии N 152551, кл. C 01 B 33/02, 1985. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042136A1 (en) * 1999-12-08 2001-06-14 Elkem Asa Refining of metallurgical grade silicon
US6861040B1 (en) 1999-12-08 2005-03-01 Elkem Asa Refining of metallurgical grade silicon
WO2010003456A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Garbo S.R.L. Method for purification and compaction of feedstock for photovoltaic applications

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101280361B (zh) 一种提钒尾渣的处理方法
EP2839045B1 (en) Method for processing slags of non-ferrous metallurgy
WO1993014030A1 (en) Method for the recovery of zinc oxide
EP2438009A1 (de) Verfahren zur aufbereitung von sägeabfällen zur rückgewinnung von silizium für die herstellung von solarsilizium
JPS60118237A (ja) 銅触媒とその製造方法
EP2446065B2 (en) USE OF A BINARY SALT FLUX OF NaCl AND MgCI2 FOR THE PURIFICATION OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS, AND METHOD THEREOF
Ziemkiewicz et al. The use of steel slag in acid mine drainage treatment and control
EP0675077A2 (en) Method for recovering metal chlorides from silicon or ferrosilicon alloys which have been reacted with chlorinating agents
EP3679003A1 (en) Process for the purification of waste materials or industrial by-products comprising chlorine
Mantovani et al. EAF and secondary dust characterisation
US5306328A (en) Process for the preparation of copper powder
Wu et al. A novel and clean utilization of converter sludge by co-reduction roasting with high-phosphorus iron ore to produce powdery reduced iron
RU2097320C1 (ru) Способ получения порошка кремния повышенной частоты
JPH0134928B2 (ru)
JP2000080401A (ja) 有害物除去処理用鉄粉
US4213779A (en) Treatment of steel mill waste materials
RU2592655C2 (ru) Способ термохимической переработки редкометального сырья
KR100943200B1 (ko) 전기로 더스트로부터 황산아연의 회수방법 및 그 장치
EP0773301B1 (en) Hydrometallurgical treatment for the purification of waelz oxides through lixiviation with sodium carbonate
US3212883A (en) Copper refining process
US20210053851A1 (en) Compositions and Methods for Treatment of Mine Tailings
Nicks et al. Recovering flake graphite from steelmaking kish
US20240010516A1 (en) Valorization of Waste Streams
RU2194670C1 (ru) Способ получения пентахлорида ниобия
JPS5929659B2 (ja) インジウムの分離方法