KR100943200B1 - 전기로 더스트로부터 황산아연의 회수방법 및 그 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 축상에 다수의 교반날개가 장착되어 있는 반응기(30)를 구동시키면서 전기로 더스트 및 농황산을 연속하여 주입하고, 회전 반응기를 넘어오는 반응혼합물을 저류조(50)에 수집하고, 이 반응생성물에 물을 가하고 약 70～90℃를 유지하여 pH를 4～4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리함을 특징으로 하는 황산아연의 회수방법 및 그 장치를 개시한다.

Description

전기로 더스트로부터 황산아연의 회수방법 및 그 장치{PROCESS FOR RECOVERING ZINC SULFATE FROM ELECTRIC ARC FURNACE DUST AND AN APPARATUS THEREFOR}

본 발명은 본 출원인의 선행 특허출원 제 10-2007-0017454호의 개량발명으로서, 전기로 더스트와 황산을 반응시켜 전기로 더스트 중의 아연성분을 황산아연으로 회수하는 방법에 있어서, 장축에 다수의 교반날개가 설치된 반응기에 농황산과 전기로 더스트를 동시에 주입, 반응시켜 황산아연을 고순도로 제조하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

종래, 황산아연은 아연 금속을 이용하여 직접 황산이나 염산과 반응시켜 제조하여 왔다. 그러나, 아연 금속 자체가 고가이고, 황산아연과 아연금속과 가격차가 크지 않아서, 상기와 같은 화합물을 제조하는 것은 경제적으로 큰 이점이 없으므로, 금속아연을 사용하여 이들을 제조하는 방법은 그다지 널리 사용되지 않고 있다.

이에 폐기물 중에 함유되어 있는 아연을 회수하는 경우는, 환경을 보호하고, 경제적으로도 유리한 이점 때문에 폐기물에서의 아연 회수에 대한 연구가 계속되고 있다. 이러한 폐기물 중에 현재, 다량 발생되는 전기로 더스트(EAF)를 사용하는 것이 유리하나, 이러한 폐기물을 사용하여 제조하는 것은 여러 가지 제약이 따른다.

종래, 전기로 더스트는 그대로 사용할 수 없어서 이를 특수 산업폐기업자를 통하여 폐기하거나 또는 아스팔트 몰타르에 혼합하여 사용하여 왔으나, 침출수에서 발생하는 각종 중금속 때문에 토양을 황폐화시키고, 또한 이렇게 침출된 중금속이 함유된 용액이 건조되면 미세 분말이 비산하여 인체에 악영향을 미치기 때문에 사회적 문제로 대두되고 있다.

전기로 더스트는 폐차 등의 고철을 1800℃의 고온 전기로 내에서 저비점의 아연 성분의 증발로 발생하거나 또는 폐차에 다량 발생하는 것으로 그의 구성성분은 고철의 종류, 처리 회사에 따라 다르나, 대부분 철분이 약 20～35%, 아연 성분이 약 20～35%이며 기타 알루미늄, 실리카, 각종 무기염류, 구리, 염화나트륨, 염화칼륨, 마그네슘염 등이 존재한다.

본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 전기로 더스트나 아연재로부터 아연을 회수하는 방법에 관하여 수많은 특허를 출원한바 있다(참고: 특허문헌 1～3 등).

그러나 이러한 발명은 전기로 더스트를 처리하여 고가의 금속 아연 또는 아연화합물을 제조할 수 있으나, 이러한 아연 화합물의 제조시, 전기로 더스트 중에는 철성분이 아연성분과 비슷한 양으로 함유되어 있으므로, 과량의 황산이나 염산을 사용하여 전기로 더스트와 반응시키면, 더스트 중의 아연뿐만 아니라 철성분도 함께 반응하여 생성되고, 또한, 더스트를 분석하여 더스트 중의 아연함량의 당량비 로 황산이나 염산으로 반응시키면, 아연성분이 산과 반응하여 황산아연이나, 염화아연을 얻게 되나, 더스트 중의 아연성분과 철성분이 독립적으로 존재하지 않고, 징크페라이트의 형태(Fe₂O₃·ZnO)나 철과 아연의 합금 산화물로 존재하는 성분이 많기 때문에 강산과의 반응에서도 반응시간이 지나치게 길고, 또한 얻어진 아연화합물 중에 철 성분이 약 4～5% 함유하므로, 이를 아연금속이나 산화아연을 사용하여 탈철처리하지 않으면 순수한 아연화합물을 얻을 수 없고, 또한, 탈철 처리하기 위하여는 탈철 비용이 많이 들기 때문에 최종 화합물인 황산아연 또는 염화아연 등의 아연 화합물의 제조방법은 경쟁력이 없다.

특히, 본 발명자의 선특허 출원인 특허문헌 4에서는 전기로 더스트에 환원제를 혼합하고, 여기에 황산을 가하여 황산아연과 황산제1철을 얻고, 이를 분리한 후, 황산아연 중에 소량 함유된 황산제1철을 제거하여 황산아연을 제조하는 방법을 출원한 바 있다. 그러나 이러한 방법은 시설비가 많이 들고, 또한 황산제1철의 여과, 분리공정 및 탈철에 따른 비용 때문에 공정이 복잡하고, 코스트가 높아 아직까지 플랜트화 하지 못하고 있다.

또한, 본 발명자는 특허문헌 5에 개시된 바와 같이, 전기로 더스트를 염산 또는 황산과 같은 강산과 반응시켜 황산아연을 회수함에 있어서, 철 성분이 황산철이나 염화철로 전환되는 것을 억제하고, 아연염만을 선택적으로 회수하기 위하여 황산동 또는 염화동을 소량 가하여 반응시켜 황산동 또는 염화동의 촉매 작용에 의하여 황산철 또는 염화철의 형성을 억제시키고, 황산아연 또는 염화아연만을 회수 하는 방법을 특허출원한 바 있다.

특히, 전술한 방법에서 약 70～80%의 황산을 직접 전기로 더스트와 반응시키는 경우, 더스트 중의 철성분이 황산과 반응하여 황산철이 발생하므로 이를 제거하기 위한 시설 및 비용이 다대하므로, 이를 해결하기 위하여 특허문헌 4에서는 볼밀이 들어있는 킬룬과 같은 회전반응기에 물 등을 첨가하지 않고, 황산과 전기로 더스트를 직접 반응시키는 건식법으로 반응시킨 후, 얻어진 반응물을 저류시켜, 필요시에 반응물로부터 황산아연만을 회수할 수 있으므로 연속적으로 대량의 전기로 더스트를 처리하여 경제적으로 황산아연을 회수할 수 있는 방법을 제안한 바 있다.

특허문헌 1: 특허출원 제 98-12296호

특허문헌 2: 특허출원 제 98-15857호

특허문헌 3: 특허출원 제 10-2007-0017454호

특허문헌 4: 특허출원 제 1998-39927호

특허문헌 5: 특허출원공개제 2001-98080호

종래의 방법 중, 황산을 40-50% 정도의 것을 사용하는 경우 징크페라이트가 산에 잘 반응하지 않아 더스트 중에 함유되어 있는 아연을 회수하기 위하여는 장시간을 요하거나, 약 50%이상의 아연이 반응되지 않고 그대로 배출되기도 하며, 또한 약 70% 황산을 사용하는 경우는 황산철이 생성되므로, 이를 제거하는 장치 및 그에 따른 비용이 증가하고, 또한 98%의 농황산을 사용하는 경우에는 생성되는 황산아연이 어그리게이션(aggregation)을 형성하고, 이러한 어그리게이션 내에 황산아연 이외의 불순물이 포함되어도 이를 제거하는 것이 용이하지 아니하여 황산아연만을 용출시키기 어려운 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 특허문헌 3에서는 볼밀이 들어있는 킬룬 형태의 반응기를 회전하면서 반응시켜 얻어지는 황산아연의 어그리게이션을 방지하였다. 그러나, 이러한 반응기는 중량이 지나쳐서 장기간, 예를 들면 0.5～1년 정도 운전하면, 반응기 전체에 크랙 등의 손상이 일어나고, 또한 운전 중, 소음이 매우 커서, 경우에 따라서는 작업자의 청력을 손상시키는 등의 문제를 안고 있다.

그리하여 본 발명자는 전기로 더스트와 농황산을 직접적으로 신속히 반응시키면서, 황산아연의 회수율을 높일 수 있는 방법에 관하여 예의 연구한 결과, 전기로 더스트와 황산을 반응기 내의 축에 다수의 교반날개를 장착한 반응기에서 서서히 반응시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 저류조에 저류하고, 이를 특허문헌 3에 기재된 방법과 동일하게 제2반응기로 이송하여 물을 가하여 pH 4～4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리함으로서 황산아연을 소음이 없고, 반응기의 수명이 대폭 연장되는 장치에서 용이하게 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

이를 위한 본 발명의 해결 수단은, 축상에 다수의 교반날개가 장착되어 있는 반응기(30)를 구동시키면서 전기로 더스트 및 농황산을 연속하여 주입하고, 회전 반응기를 넘어오는 반응혼합물을 저류조(50)에 수집하고, 이 반응생성물에 물을 가하고 약 70～90℃를 유지하여 pH를 4～4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리하는 방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 전기로 더스트와 농황산을 호퍼 및 황산탱크로부터 축상에 다수의 교반날개가 장착된 반응기 내에 연속하여 주입, 반응시킨 후, 얻어진 반응생성물을 저류조에 수집하고, 이를 본원 출원인의 선행 출원인 특허문헌에 기재된 바와 같이, 반응기에 이송하고, 여기에 물을 가하여 황산아연을 수용액으로 용출시키고, 여과장치로 황산아연과 불용물을 분리함으로서 연속적으로 다량의 더스트를 처리하여 황산아연을 고수율로 회수할 수 있는 유용한 발명이다.

특히 본원 발명에 의하면, 반응기의 중량이 볼밀 반응기보다 경량이어서 장기간 운전하여도 반응기의 손상이 적고, 또한, 운전 중, 소음이 적어 작업환경을 대폭 개선하는 효과도 나타낸다.

전기로 더스트를 황산으로 처리할 때, 일반적으로 더스트의 성분 즉, 철 30%, 아연 30%인 경우에 황산철, 황산아연의 성분비가 비슷한 수준으로 생성된다. 이를 회피하기 위하여 황산의 첨가량을 아연 함유량에 대해 당량비로 하여 활성도가 큰 아연만을 회수할 수 있다고 하나, 실제로는 아연 성분 이외에 다량의 철성분도 함께 반응하여 나오며, 황산이 다량 첨가되는 경우에는 황산철, 황산아연이 거의 비슷한 수준으로 회수된다.

또한, 황산철과 황산아연의 용액 비중이 비슷하기 때문에 황산아연을 목적 제품으로 하는 경우에는 철성분을 완전히 제거하고, 여과하여 고순도의 황산아연을 유도하여 결정화하는 과정에서 탈철 비용이 많이 들기 때문에 황산아연의 제조공정 중, 원가비중 때문에 경쟁력이 없다.

이와 같이, 더스트중의 철성분과 아연성분이 황산과 반응할 때, 철성분과 아연성분이 동시 용해되는 것을 피하기 위하여 더스트에 아연 성분의 양에 대해 약 1.4～1.8 중량비로 농황산(98%)을 가하면 아연성분은 황산아연으로 변환되고, 약간의 철성분은 황산철로 전환되고, 이 황산철은 미반응 아연 또는 아연화합물과 반응하여 황산아연과 산화철[Fe₂O₃]로 전환된다. 상기에서 농황산의 첨가량이 약 1.4～1.8 중량비인 것은 산화아연에 대한 황산의 당량비를 초과하는 것이나, 전술한 바와 같이, 아연성분과 반응한 후의 여분의 농황산이 미반응의 소량의 아연, 알루미늄, 납, 구리, 망간 등과 반응하고, 또한 철성분과 반응하여 생성된 황산철이 다시 미반응의 아연 등과 반응한 후, 황산철은 거의 모두 불용물인 산화철로 전환된다.

또한, 더스트 중의 징크페라이트는 농황산 분위기하에서 반응하여 황산철 및 황산아연으로 분리된다. 황산철은 전술한 바와 같은 메커니즘으로 다시 황산아연 및 불용물인 산화철[Fe₂O₃]로 전환된다.

이러한 반응은 첨부된 도면에 나타난 바와 같이, 반응기 내부의 회전축에 다수의 교반날개가 장착된 반응기 중에서 전기로 더스트와 농황산이 주입되면서, 반응될 때, 황산아연의 어그리게이션의 형성이 방지될 수 있다.

이를 첨부도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명을 수행하기 위한 회전 반응기의 개략도이다. 도 1중, 부호 10은 전기로 더스트의 주입용 호퍼이고, 부호 20은 농황산 저류 탱크이며, 이 농황산은 98% 이상의 황산을 의미하며, 이 농황산은 밸브를 통해 반응기(30)로 주입되고, 전기로 더스트는 호퍼(10)에서 스크류 컨베이어(11)를 통해 주입된다. 반응기(30) 내부에는 회전축(32)이 모터(31)에 의해 회전되며, 회전축(32)에는 다수의 교반날개(32)가 장착되어 있다.

여기서 바람직하게는 본 발명의 제2실시예를 보인 도 2를 참조하는 바와 같이 상기 회전축은 2개 또는 그 이상의 수로 반응기 내에 장착될 수 있다.

즉, 도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 회전 반응기의 개략도로서, 2개의 회전축(32, 34)이 장착된 반응기(30)를 예시하고 있으며, 도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 회전 반응기의 구체적인 구조를 보인 평단면도이고, 도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 회전 반응기의 구체적인 구조를 보인 측면도이며, 도 5는 도 3의 A-A선 절개 단면도이다.

도 2 내지 도 5를 참조하는 바와 같이 상기 2개의 회전축(32, 34)은 모터(31)의 구동력에 연동하여 회전하며 각각의 회전축(32, 34)에는 다수의 교반날개(33, 35)가 장착될 수 있다. 상기 교반날개(33, 35)의 수는 특히 한정하지 않으나, 바람직하게는 방사형으로 4개의 날개가 회전축(32, 34)에 대해 약 30cm의 간격으로 장착하는 것이 바람직하다. 예컨대, 축의 길이가 4.5m인 경우, 교반날개를 약 13개 정도를 장착하고, 또한 2축인 경우, 26개를 장착하는 것이 바람직하다. 또한, 회전축의 교반속도는 반응에 악영향을 주지 않는 한, 한정하지 않으나, 평균 5～10rpm으로 회전시키는 것이 반응 진행상 바람직하다.

도 4를 참조하는 바와 같이 다수의 교반날개(33, 35)가 부착된 반응기(30)의 입구(IN)를 통해서 전기로 더스트와 황산이 주입되면, 2개의 회전축(32, 34)에 각각 형성된 교반날개(33, 35)의 회전에 의해서 각 주입물이 균일하게 교반되면서 서로 반응하게 되므로 반응된 황산아연이 어그리게이션을 일으키지 않고, 반응이 진행된다. 이때, 주입되는 전기로 더스트의 양은 특히 한정되는 것은 아니며, 또한 회전축(32, 34)의 개수, 교반날개(33, 35)의 개수에 따라 상이하나, 본 발명의 제2실시예와 같이 2축 총 26개의 교반날개가 장착된 반응기(30)의 경우, 처리 용량은 시간당 약 3～5톤 정도이고, 농황산의 주입량은 시간당 약 1.5～2.5톤 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응중, 발생하는 수증기, 염화수소 등의 기상물은 반응기의 상부에 부착된 배출구에 연결된 모터에 의해 강제적으로 배출구(40)를 통해 배출되고, 반응생성 혼합물은 배출구(OUT)를 통해서 저류조(50)에 수집된다(도 4 참 조).

상기 전기로 더스트와 농황산은 각각 호퍼(10)와 황산탱크(20)로부터 연속하여 투입될 수 있고, 배합 비율은 전기로 더스트(EAF)의 아연 함량에 대해 농황산(98%)을 약 1:1.4～1.8의 비율로 회전반응기에 연속하여 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 더스트는 반응기 내의 교반날개(33, 34)에 의해 균일하게 분산되면서 농황산과 계속 혼합되고, 그 반응열은 약 150℃로 상승한다.

또한 이러한 반응열에 의해 발생되는 염화수소 및 기타 유해 가스는 공지의 스크라버(미도시)에 흡수시켜 처리되며, 혼합된 원료는 하부의 저류조(50)에 수집된다. 이 저류조(50)에서 혼합물을 30～50℃를 유지하며, 적어도 1일 이상 저류(반응)하여, 미반응 더스트 입자들이 충분히 황산과 접촉되도록 반응시킨다.

이 저류조(50)에서 전기로 더스트 분말은 농황산과 충분히 반응하여 아연 및 아연화합물은 황산아연으로 전환되고, 철 성분 중의 일부는 황산철로 전환되며, 황산철은 다시 잔존하는 아연 또는 산화아연과 같은 아연화합물과 반응하여 황산아연과 산화철로 전환된다. 즉, 이 반응은 물 또는 물을 함유하지 않은 농황산으로 반응시키는 건식반응으로 진행한다. 또한 상기의 반응장치에는 필요에 따라 다수의 전기로 더스트 호퍼 및 다수의 농황산 탱크를 설치하여 전기로 더스트와 농황산의 반응성을 높이고, 어그리게이션을 극력 방지할 수도 있다.

이 반응 혼합물을 제 2반응기(미도시)로 이송하고 이 반응물 1용량에 대해 약 3배 용량의 물을 가하고, 반응기의 온도를 약 70～90℃로 유지하면서 교반하여 pH가 약 4～4.5로 되면 회수 반응은 종료한다.

이렇게 얻어진 반응 혼합물을 필터 프레스와 같은 여과장치를 통해 여과하면 황산아연 수용액과 불용물로 분리된다. 이 반응에 의해 더스트에 함유된 아연의 98% 이상이 황산아연으로 용출되고, 철은 1% 이하로 용출된다. 즉, 황산아연 : 황산철의 비는 20 : 0.4 정도이다. 이렇게 철성분이 적은 것은 철성분이 아연성분보다 농황산 조건에서 아연의 활성도가 철보다 월등하게 높기 때문에 아연 성분이 선택적으로 반응하고, 또한 철과 반응하여 생성된 황산철은 다시 미반의 아연 또는 아연성분과 계속 반응하기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 더스트에 존재하는 아연 함량만큼 또는 약간 과량의 농황산이 첨가되기 때문에 아연성분만 먼저 결합하고, 여분의 황산은 더스트 중의 철 전체량과 반응할 수 있는 정도의 양이 아니므로 황산이 부족하여 황산철이 적게 용출되는 것으로 판단된다.

한편, 전기로 더스트 중의 염화칼륨, 염화나트륨 등의 염이 약 0.5～2% 정도 존재하나, 이들은 농황산이 반응기에 첨가될 때, 황산과 반응하여 황산칼륨, 황산나트륨으로 되고, 염화수소가스 등은 배기관을 통해 배출되며, 이것들은 통상의 방법, 즉, 스크라버(미도시)에 흡착되어 처리된다.

전술한 바와 같이, 본원 방법은 전기로 더스트 분말과 농황산을 교반날개가 부착된 반응기(30)에서 혼합 반응시키고, 이를 연속적으로 투입함으로써 배출되는 혼합물을 저류조로 수집하여 저류조에서 반응(숙성)시킨 다음, 물을 가해 황산아연을 용출시킨 후, 필터 프레스와 같은 여과장치를 통해 여과하여 황산아연 수용액과 불용물을 분리할 수 있다.

상기에서 저류조에서의 저류시간은 약 1일 이상이면 특별히 한정하지 않는 다. 따라서 장기간 저류하여도 상관없으며, 저류된 반응물을 필요에 따라 제 2반응기(미도시)로 이송하여 물을 가해 용출시키면 되므로, 본원 발명은 연속적으로 황산아연을 회수할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

2축 상에 교반날개 26개가 장착된 반응기의 축을 7.5rpm으로 회전시키면서, 전기로 더스트 10kg(더스트중, 아연 함량: 33%, 철: 35%, NaCl: 3%, 기타 2%)과 농황산 5kg을 호퍼(10) 및 황산탱크(20)로부터 반응기에 연속하여 주입하였다. 이 반응기에서 나온 반응 혼합물을 저류조(50)에서 수집하였다. 이때, 발생되는 가스는 반응기 상부의 배출관(40)을 통해 스크라버(미도시)에 흡착되며, 이 흡착된 가스는 별도로 처리한다.

상기 저류조(50)에 저류된 반응물 중, 1kg을 분취하고, 여기에 물 3리터를 첨가하고, 반응 온도를 85±3℃로 유지하면서 교반하여 반응물의 pH가 4.0～4.5로 된 후, 필터 프레스에 걸어 황산아연과 불용물을 분리하였다. 이를 고화하여 황산아연을 얻고, 이를 250℃ 오븐에서 3시간 건조한 후, 칭량한 바, 약 750g(수율: 약 98%)이었다. 또한, 얻어진 황산아연을 분석하여 본 결과, 그의 1수염 ZnSO₄·1H₂O이었고, 철분 함량은 약 1500ppm이었으며, 황산아연중의 아연함량은 32%이었다. 이는 농업용 비료(아연성분 공급원)로 만족스런 범위 내의 순도이다.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 회전 반응기의 개략도.

도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 회전 반응기의 개략도.

도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 회전 반응기의 구체적인 구조를 보인 평단면도.

도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 회전 반응기의 구체적인 구조를 보인 측면도.

도 5는 도 3의 A-A선 절개 단면도.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

10 : 호퍼 11 : 스크류 컨베이어

20 : 저류탱크 30 : 반응기

31 : 모터 32, 34 : 회전축

33, 35 : 교반날개 50 : 저류조

Claims (4)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 전기로 더스트 주입용 호퍼(10)와,

   황산 주입용 저류 탱크(20)와,

   상기 호퍼 및 저류 탱크와 연결되어 더스트 및 황산이 투입되고 내부에는 복수 개의 교반날개가 부착된 적어도 하나 이상의 회전축이 장착된 반응기(30)와,

   상기 반응기에서 배출되는 반응물을 수집하는 저류조(50)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 황산아연의 회수장치.

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