KR100876932B1 - 전기로 더스트로부터 아연성분의 회수방법 및 이를 위한장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 볼밀이 들어있는 킬룬과 같은 회전반응기에 전기로 더스트와 농황산을 주입하여 더스트와 황산을 반응시켜 아연성분을 황산아연으로 회수하는 방법으로 볼밀이 들어있는 회전 반응기(30)를 구동시키면서 전기로 더스트 및 농황산을 연속하여 주입하고, 회전 반응기를 넘어오는 반응혼합물을 제 2호퍼(40)를 받아, 제 2 스크류 컨베이어를 통해 저류조(60)에 저류시키고, 이 저류조를 30∼50℃에서 약 1일 이상 저류시킨 후, 제 2반응기로 이송한 후, 최조 더스트의 양에 대해 약 3배량의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리함을 특징으로 하는 황산아연의 회수방법을 개시한다.

또한, 본 발명의 방법은 물 등을 첨가하지 않는 회전반응기 내의 건식법으로 반응시킨 후, 얻어진 반응물을 저류시켜, 필요시에 반응물로부터 황산아연만을 회수할 수 있으므로 연속적으로 대량의 전기로 더스트를 처리하여 고수율, 고순도의 황산아연을 회수할 수 있으므로 대단히 경제적인 방법을 제공한다.

Description

전기로 더스트로부터 아연성분의 회수방법 및 이를 위한 장치 {PROCESS FOR RECOVERING ZINC COMPONENT FROM ELECTRIC ARC FURNACE DUST AND APPARATUS THEREFOR}

도 1은 본 발명을 수행하기 위한 회전 반응기의 개략도이다.

본 발명은 볼밀이 들어있는 킬룬과 같은 회전반응기에 전기로 더스트와 농황산을 주입하여 더스트와 황산을 반응시켜 아연성분을 황산아연으로 회수하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히는, 볼밀이 들어있는 회전 반응기를 구동시키면서 전기로 더스트 및 농황산을 연속하여 주입하고, 회전 반응기를 넘어오는 반응혼합물을 저류조에 저류시키고, 이 저류조에서 약 1일 이상 저류시켜 반응시킨 후, 제 2반응기로 이송하여 물을 가하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리함을 특징으로 하는 황산아연의 회수방법 및 그 장치에 관한 것이다.

본 발명에서 얻어지는 최종 생성물인 황산아연은 그 자체로도 안료, 비료, 사료의 미량 무기 영양원 등으로 널리 사용되고 있다. 비료로서 사용하는 경우 황산아연의 철분 허용치는 0.2%이하이므로 이 범위 내의 황산아연을 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 이렇게 얻어진 황산아연은, 필요에 따라, 환원시켜 아연 금속으로 하거나, 또는 기타 아연화합물로 만들 수 있다.

종래, 황산아연은 아연 금속을 이용하여 직접 황산이나 염산과 반응시켜 제조하여 왔다. 그러나, 아연 금속은 고가이어서, 상기와 같은 화합물을 제조하는 것은 경제적으로 큰 이점이 없으므로, 금속아연을 사용하여 이들을 제조하는 방법은 그다지 널리 사용되지 않고 있다. 그리하여 폐기물을 사용하여 폐기물 중에 함유되어 있는 아연을 회수함으로서 환경을 보호하고, 경제적으로도 유리하므로 폐기물에 대한 연구가 계속되고 있다. 이러한 폐기물 중에 현재, 다량 발생되는 전기로 더스트(EAF)를 사용하는 것이 유리하나, 이러한 폐기물을 사용하여 제조하는 것은 여러 가지 제약이 따른다.

종래, 전기로 더스트는 그대로 사용할 수 없어서 이를 특수 산업폐기업자를 통하여 폐기하거나 또는 아스팔트 몰타르에 혼합하여 사용하여 왔으나, 침출수에서 발생하는 각종 중금속 때문에 토양을 황폐화시키고, 또한 이렇게 침출된 중금속이 함유된 용액이 건조되면 미세 분말이 비산하여 인체에 악영향을 미치기 때문에 사회적 문제로 대두되고 있다.

전기로 더스트는 폐차 등의 고철을 1800℃의 고온 전기로 내에서 아연의 증발로 인하여 발생하거나 또는 폐차에 다량 발생하는 것으로 그의 구성성분은 고철의 종류, 처리 회사에 따라 다르나, 대부분 철분이 약 20∼35%, 아연 성분이 약 20 ∼35%이며 기타 알루미늄, 실리카, 각종 무기염류, 구리, 마그네슘염 등이 존재한다.

본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 전기로 더스트나 아연재로부터 아연을 회수하는 방법에 관하여 수많은 특허를 출원한 바 있다(참고: 특허출원 제 98-12296호, 동제98-15857호 등). 그러나, 이러한 발명은 전기로 더스트를 처리하여 고가의 금속 아연 또는 아연화합물을 제조할 수 있으나, 이러한 아연 화합물의 제조시, 전기로 더스트 중에는 철성분이 아연성분과 비슷한 양으로 함유되어 있으므로, 과량의 황산이나 염산을 사용하여 전기로 더스트와 반응시키면, 더스트 중의 아연뿐만 아니라 철성분도 함께 반응하여 생성되고, 또한, 더스트를 분석하여 더스트중의 아연함량의 당량비로 황산이나 염산으로 반응시키면, 아연성분이 산과 반응하여 황산아연이나, 염화아연을 얻게 되나, 더스트 중의 아연성분과 철성분이 독립적으로 존재하지 않고, 징크페라이트의 형태(Fe₂O_{3 ·}ZnO)나 철과 아연의 합금 산화물로 존재하는 성분이 많기 때문에 강산과의 반응에서도 반응시간이 지나치게 길고, 또한 얻어진 아연화합물중에 철성분이 약 4∼5% 함유하므로, 이를 아연금속이나 산화아연을 사용하여 탈철처리하지 않으면 순수한 아연화합물을 얻을 수 없고, 또한, 탈철처리하기 위하여는 탈철 비용이 많이 들기 때문에 최종 화합물인 황산아연 또는 염화아연 등의 아연 화합물의 제조방법은 경쟁력이 없다. 특히, 본 발명자의 특허출원 제1998-39927호에서는 전기로 더스트에 환원제를 혼합하고, 여기에 황산을 가하여 황산아연과 황산제1철을 얻고, 이를 분리한 후, 황산아연 중에 소량 함유된 황산제1철을 제거하여 황산아연을 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 이러한 방법은 시설비가 많이 들고, 또한 황산제1철의 여과, 분리공정 및 탈철에 따른 비용 때문에 공정이 복잡하고, 코스트가 높아 아직까지 플랜트화하지 못하고 있다.

본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전기로 더스트를 염산 또는 황산과 같은 강산과 반응시켜 황산아연을 회수함에 있어서, 철성분이 황산철이나 염화철로 전환되는 것을 억제하고, 아연염만을 선택적으로 회수하기 위하여 황산동 또는 염화동을 소량 가하여 반응시켜 황산동 또는 염화동의 촉매 작용에 의하여 황산철 또는 염화철의 형성을 억제시키고, 황산아연 또는 염화아연만을 회수하는 방법을 특허출원한 바 있다(참고: 특허공개 2001-98080호).

그러나, 전술한 종래의 방법은 징크페라이트가 산에 잘 반응하지 않아 더스트 중에 함유되어 있는 아연을 회수하기 위하여는 장시간이 요하거나, 약 50%이상의 아연이 반응되지 않고 그대로 배출되기도 하며, 또한 상기 방법은 모두 습식반응이기 때문에 뱃치식으로 연속 반응으로 수행할 수 없으므로, 이로 인한 노동비가 높아져 경제적으로 만족스러운 방법이 될 수 없어 산업적으로 이용하지 못하고 있다.

그리하여 본 발명자는 전기로 더스트와의 신속히 반응하면서, 또한 연속반응 으로 대량으로 아연 성분을 회수할 수 있는 방법 및 그 장치에 관하여 예의 연구한 결과, 전기로 더스트를 반응시키기 위하여는 농황산(conc. sulfuric acid)에 직접 반응시켜야 징크 페라이트나 철과 아연의 합금 산화물을 용이하게 용해시킬 수 있으며, 또한 이 반응물 중에 존재하는 아연은 황산과 반응하여 황산아연으로 전환되고, 철성분은 황산철로 전환되고, 이 황산철은 다시 미반응의 아연 성분과 반응하여 황산아연 및 불용물인 산화철로 전환되므로, 여기에 물을 가하여 황산아연을 용출시켜 여과함으로서 황산아연과 불용물을 용이하게 분리할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

전기로 더스트를 황산으로 처리할 때, 일반적으로 더스트의 성분 즉, 철 30%, 아연 30%인 경우에 황산철, 황산아연의 성분비가 비슷한 수준으로 생성된다. 이를 회피하기 위하여 황산의 첨가량을 아연 함유량에 대해 당량비로 하여 활성도가 큰 아연 만을 회수할 수 있다고 하나, 실제로는 아연 성분이외에 다량의 철성분도 함께 반응하여 나오며, 황산이 다량 첨가되는 경우에는 황산철, 황산아연이 거의 비슷한 수준으로 회수되며, 또한, 황산철과 황산아연의 용액 비중이 비슷하기 때문에 황산아연을 목적 제품으로 하는 경우에는 철성분을 완전히 제거하고, 여과하여 고순도의 황산아연을 유도하여 결정화하는 과정에서 탈철 비용이 많이 들기 때문에 황산아연의 제조공정 중, 원가비중 때문에 경쟁력이 없다. 이와 같이, 더스트중의 철성분과 아연성분이 황산과 반응할 때, 철성분과 아연성분이 동시 용해되는 것을 피하기 위하여 더스트에 아연 성분의 양에 대해 약 1.4∼1.8중량비로 농황산(98%)을 가하면 아연성분은 황산아연으로 변환되고, 약간의 철성분은 황산철로 전환되고, 이 황산철은 미반의 아연 또는 아연화합물과 반응하여 황산아연과 산화철(Fe₂O₃)로 전환된다. 상기에서 농황산의 첨가량이 약 1.4∼1.8 중량비인 것은 산화아연에 대한 황산의 당량비를 초과하는 것이나, 전술한 바와 같이, 아연성분과 반응한 후의 여분의 농황산이 미반응의 소량의 아연, 알루미늄, 납, 구리, 망간 등과 반응하고, 또한 철성분과 반응하여 생성된 황산철이 다시 미반응의 아연 등과 반응한 후, 황산철은 거의 모두 불용물인 산화철로 전환된다.

또한, 더스트 중의 징크페라이트는 농황산 분위기하에서 반응하여 황산철 및 황산아연으로 분리된다. 황산철은 전술한 바와 같은 메커니즘으로 다시 황산아연 및 불용물인 산화철[Fe₂O₃]로 전환된다.

이를 첨부도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명을 수행하기 위한 회전 반응기의 개략도이다. 도 1중, 부호 10은 제 1호퍼이고, 부호 20은 제 1 스크류 컨베이어이며, 부호 30은 회전 반응기이고, 부호 31은 농황산 투입관이고, 부호 32는 농황산과 더스트의 혼합물을 배출하는 배출구이며, 부호 33은 회전반응기를 회전시키는 체인이며, 부호 34 및 34'는 회전교반기 지지 휠이며, 부호 35는 볼밀의 철구이며, 부호 40은 제 2호퍼이고, 부호 41은 배출관이고, 부호 42는 가스 포집 스크라버이고, 부호 50은 제 2 스크류 컨베이어이고, 부호 60은 저류조이다.

전기로 더스트를 제 1호퍼(10)에서 제 1 스크류 컨베이어(20)를 통해 회전반응기(킬룬)(30)에 연속하여 투입한다. 또한, 농황산을 주입관(31)을 통해 전기로 더스트의 아연 함량에 대해 농황산(98%)을 약 1:1.4∼1.8의 비율로 회전교반기에 연속하여 첨가한다. 이 때, 더스트는 볼밀에 의해 약 150메쉬 정도로 분쇄되면서 농황산과 계속 혼합된다. 이 때, 반응열은 약 150℃로 상승한다. 또한 이러한 반응열에 의해 발생되는 염화수소 및 기타 유해 가스는 스크라버(42)에 흡수시켜 처리되며, 혼합된 원료는 배출구(32)를 통해 제 2호퍼(40)로 넘어가, 제 2컨베이어 스크류(50)를 통해 저류조(60)에 모아진다. 이 저류조에서 혼합물을 30∼50℃를 유지하며, 적어도 1일 이상 저류(반응)하여, 미반응 더스트 입자들이 충분히 황산과 접촉하여 반응시킨다. 이 저류조에서 전기로 더스트 분말은 농황산과 충분히 반응하여 아연 및 아연화합물은 황산아연으로 전환되고, 철성분 중의 일부는 황산철로 전환되며, 황산철은 다시 잔존하는 아연 또는 산화아연과 같은 아연화합물과 반응하여 황산아연과 산화철로 전환된다(즉, 여기까지의 반응은 물 또는 물을 함유하는 용액을 첨가하지 않는 건식반응으로 진행한다.). 이 반응 혼합물을 제 2반응기(미도시)로 이송하고 이 반응물 1용량에 대해 약 3배 용량의 물을 가하고, 반응기의 온도를 약 70∼90℃로 유지하면서 교반하여 pH가 약 4∼4.5로 되면 회수 반응은 종료한다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 필터 프레스와 같은 여과장치를 통해 여과하면 황산아연 수용액과 불용물로 분리된다. 이 반응에 의해 더스트에 함유된 아연의 98% 이상이 황산아연으로 용출되고, 철은 1% 이하로 용출된다. 즉, 황산아연: 황산철의 비는 20: 0.4 정도이다. 이렇게 철성분이 적은 것은 철성분이 아연성분보다 농황산 조건에서 아연의 활성도가 철보다 월등하게 높기 때문에 아연 성분이 선택적으로 반응하고, 또한 철과 반응하여 생성된 황산철은 다시 미반의 아연 또는 아 연성분과 계속 반응하기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 더스트에 존재하는 아연 함량만큼 또는 약간 과량의 농황산이 첨가되기 때문에 아연성분만 먼저 결합하고, 여분의 황산은 더스트 중의 철 전체량과 반응할 수 있는 정도의 양이 아니므로 황산이 부족하여 황산철이 적게 용출되는 것으로 판단된다.

한편, 전기로 더스트 중의 염화칼륨, 염화나트륨 등의 염이 약 0.5∼2% 정도 존재하나, 이들은 농황산이 반응기에 첨가될 때, 황산과 반응하여 황산칼륨, 황산나트륨으로 되고, 염화수소나 수증기가 가스 상으로 배기관을 통해 배출되며, 이것들은 통상의 방법, 즉, 스크라버(42)에 흡착되어 처리된다.

전술한 바와 같이, 본원 방법은 전기로 더스트 분말과 농황산을 볼밀 타입 회전반응기(30)에서 혼합 반응되고, 이를 연속적으로 투입함으로써 배출되는 혼합물을 제 2호퍼(40)를 거친 후, 제 2 스크류 컨베이어를 통해 저류조에 모아 저류조에서 반응(숙성)시킨 후, 이를 제 2반응기를 이송하여 물을 가해 황산아연을 용출시킨 후, 필터 프레스와 같은 여과장치를 통해 여과함으로서 황산아연 수용액과 불용물을 용이하게 분리할 수 있다. 상기에서 저류조에서의 저류시간은 약 1일 이상이면 특별히 한정하지 않는다. 따라서 장기간 저류하여도 상관없으며, 저류된 반응물을 필요에 따라 제 2반응기로 이송하여 물을 가해 용출시키면 되므로, 본원 발명은 연속적으로 황산아연을 회수할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

전기로 더스트 10 kg(더스트중, 아연 함량: 26%)를 제 1호퍼(10)를 통해 강철 볼이 들어있는 회전반응기(30)에 넣으면서, 농황산(98%) 5kg을 황산 주입관(31)을 통해 약 17 rpm/min으로 회전하는 회전반응기에 연속하여 넣는다. 이 반응기에서 나온 반응 혼합물을 제 2호퍼(40)로 넘어가 제 2 스크류 컨베이어를 통과하여 저류조(60)에 저류한다. 이 때, 발생되는 가스는 제 2 호퍼(40)의 상부의 배출관(41)을 통해 스크라버(42)에 흡착되며, 이 흡착된 가스는 별도로 처리한다. 상기 저류조(60)에 저류된 반응물을 모아 제 2반응기로 이송시키고, 이 반응물에 물 30리터를 첨가하고, 반응 온도를 85ㅁ3℃로 유지하면서 교반하여 반응물의 pH가 4.0∼4.5로 된 후, 필터 프레스에 걸어 황산아연과 불용물을 분리하였다. 이를 고화하여 황산아연을 얻고, 이를 250℃ 오븐에서 3시간 건조한 후, 칭량한 바, 약 6.31 kg(수율: 약 98%)이었다. 또한, 얻어진 황산아연을 분석하여 본 결과, 철분 함량은 약 42ppm이었다.

이상에서와 같이 본 발명에 의하면, 전기로 더스트와 농황산을 제 1호퍼 및 황산 주입관을 통해 볼밀 회전 반응기 내에 연속하여 주입하고, 제 2호퍼로 넘어오는 반응 혼합물을 스크류 컨베이어를 통해 저류조에 모아 30∼50℃에서 1일 이상 반응시킨다. 이 저류조에서 반응된 반응 혼합물을 제 2반응기에 이송하고, 여기에 물을 가하여 황산아연을 수용액으로 용출시키고, 여과장치로 황산아연과 불용물을 분리함으로서 연속적으로 다량의 더스트를 처리하여 황산아연을 고수율로 회수할 수 있는 유용한 발명이다.

Claims (4)

1. 볼밀이 들어있는 회전 반응기(30)를 이용하여 전기로 더스트로부터 황산아연을 제조하는 방법에 있어서,

   회전 반응기에 전기로 더스트와 더스트 중의 아연 함량에 대해 중량비로 약 1.4∼1.8배량의 98%이상의 농황산을 연속하여 주입하고, 회전 반응기를 넘어오는 반응혼합물을 제 2호퍼(40)에서 받아, 제2스크류 컨베이어를 통해 저류조(60)에 저류시키고, 이 저류조를 30∼50℃에서 1일 이상 저류시킨 후, 제 2반응기로 이송한 후, 최초 더스트의 양에 대해 3배량의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리함을 특징으로 하는 황산아연의 회수방법.
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