CN1238534C - 从低含量碳酸锰原矿中回收锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于黑色金属化学选矿技术领域的一种从低含量碳酸锰原矿中回收锰的方法。该工艺可以直接采用含量10-25wt%的碳酸锰矿为原料，采用铵盐焙烧的方式使矿物中锰选择性转化为可溶性锰盐，进一步将焙烧过程产生的氨气与二氧化碳与浸出液中的可溶性锰盐沉淀反应，无废气和废液排放，回收得到锰回收率达到82%以上的锰含量大于50wt%的精矿。溶液中的铵盐可进一步作为焙烧的原料，实现了反应试剂铵盐的闭路循环。并发现在300-800℃的温度范围，矿物中的SiO2，Al2O3及Fe2O3不与NH4Cl及(NH4)2SO4反应，而达到选择性回收锰的目的；是一个绿色环保全新的工艺。
Description
技术领域
本发明属于黑色金属化学选矿技术领域，特别涉及一种从低含量碳酸锰矿中回收锰的方法。
技术背景
我国累计探明锰矿储量6.4亿吨，锰金属储量4000万吨，仅次于南非、乌克兰和加蓬，居世界第四位。且分布相对集中，90％的锰矿资源集中在6个省区，其中广西占38.6％，湖南占18.5％，贵州占13.1％，易于规模开发。但我国的锰矿资源特点是贫、细、杂，平均品位含锰21％左右，富矿仅占全国储量的6.43％；锰矿成因类型以沉积型锰矿为主，约占总储量80％以上，沉积变质型、层控告型、风化型锰较少。锰矿矿石类型以碳酸锰矿为主，约占总储量的73％，次为铁锰矿和氧化锰矿，含锰灰岩和锰铁矿石甚少。目前生产的矿石70％为氧化锰矿，随着多年的开采，氧化锰富矿锐减，许多老矿山锰资源逐渐枯竭，因此需要进口大量的锰矿石才能满足国民经济发展的需要。从20世纪80年代开始我国进口45-50wt％的高品位锰矿石与国产矿含锰2530wt％搭配使用。目前，我国每年锰矿石产量约为550万吨，进口锰矿每年约170万吨。其中90％用于冶金工业，约10％用于化学工业、轻工业、国防工业、建材工业、电子工业、环境保护和农牧业等。随着相关产业的快速发展，尤其是国民生产总值再翻两翻的宏伟目标，迫切需要大量的富锰矿石，供需尚有较大缺口，而目前的资源状况难以满足这种持续的需要，这与我国的锰矿资源储量是不相称的。
国内外对含量10～25％的碳酸锰矿的选矿没有实质性突破，国内选矿普遍使用磁选法，对碳酸锰矿的富集度只能提高5％左右。国外锰矿禀赋普遍较好，对碳酸锰矿石的尾泥回收采用浮选法，效果优于磁选法。国外最新研究采用了电浸法，往碳酸锰矿石中通电，同时还加温至700-1100℃；俄罗斯专家用radiometrie法，把含量＜10wt％的碳酸锰矿提升到31-32wt％；还有的在试验槽底部充入CO气体，并保持温度在900-1100℃对微细粒锰矿石开展回收试验；热液浸取法等，这些都是对碳酸锰矿开发利用的探索性研究。总之处理低含量碳酸锰矿尚无回收率高、对环境污染少的成熟的成型技术。从国内外碳酸锰矿石利用的发展趋势看，开发选择性强，杂质成分低，实现循环利用和清洁生产，是锰矿资源开发利用的重要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种从低含量碳酸锰原矿中回收锰的方法。其特征在于：采用铵盐焙烧的方式使矿物中锰选择性转化为可溶性锰盐，进一步将焙烧过程产生的氨气与二氧化碳与浸出液中的可溶性锰盐沉淀反应，回收得到碳酸锰产品，溶液中的铵盐蒸发结晶后可进一步作为焙烧的原料，实现了反应试剂的闭路循环；采用铵盐法从低含量碳酸锰原矿回收锰的方法包括下列步骤：
1)将含量10～25wt％的碳酸锰原矿磨细至100目以下，以便与NH4Cl或(NH4)2SO4混合；
2)将磨细的碳酸锰矿与NH4Cl或(NH4)2SO4混合，其按体积比为碳酸锰原矿∶NH4Cl或(NH4)2SO4＝1∶0.5～2的物料采用研钵研磨混合，工业上可采用球磨机混合；
3)混合均匀的物料放入坩埚中，在管式炉中在300℃～800℃焙烧0.5～6小时，NH4Cl体系最佳焙烧温度为350℃，时间1小时；而(NH4)2SO4体系最佳焙烧温度为500℃，时间1小时。将焙烧过程铵盐分解产生的氨气及二氧化碳气体通过真空管道通入上一次的浸出液进行沉淀反应，将氯化锰或硫酸锰沉淀下来；
4)焙砂采用60～90℃热水，在液固为3-10∶1的条件下浸取10-20分钟，得到氯化锰或硫酸锰浸出溶液，作为下一次焙烧过程的吸收液；
5)吸收液中的沉淀物经过滤、干燥后得到含量大于50wt％的锰精矿；
6)吸收液过滤后得到的滤液经蒸发浓缩，结晶后又得到了NH4Cl或(NH4)2SO4固体，回收复用。
本发明的有益效果是该工艺可以直接采用含量10～25wt％的低品位碳酸锰矿为原料，回收得到锰含量大于50wt％的精矿，反应试剂循环利用，无废气和废液排放，因此是一个绿色环保全新的工艺。作为矿物，碳酸锰矿中一般也含有硅酸盐，铁，钙及铝等成分，热力学分析发现在300-800℃的温度范围，矿物中的SiO2，Al2O3及Fe2O3不与NH4Cl及(NH4)2SO4反应。因此采用铵盐回收锰的方法可达到选择性回收锰的目的；锰回收率达到82％以上。
附图说明
图1为从低含量碳酸锰富集回收锰的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种从低含量碳酸锰原矿中回收锰的方法。采用铵盐焙烧的方式使矿物中锰选择性转化为可溶性锰盐，进一步将焙烧过程产生的氨气与二氧化碳与浸出液中的可溶性锰盐沉淀反应，回收得到碳酸锰产品，溶液中的铵盐可进一步作为焙烧的原料，实现了反应试剂铵盐的闭路循环；按照图1所示工艺流程示意图，采用铵盐法实施从低含量碳酸锰原矿回收锰的方法包括下列步骤：
1)将含量10-25wt％的碳酸锰原矿或含量20-2wt％以上的精矿磨细至100目以下，以便与NH4Cl或(NH4)2SO4混合；
2)将磨细的碳酸锰矿与NH4Cl或(NH4)2SO4混合，其按体积比为碳酸锰矿∶NH4Cl或(NH4)2SO4＝1∶0.5～2的物料采用研钵研磨混合，工业上可采用球磨机混合；
3)混合均匀的物料放入坩埚中，在管式炉中在300℃～800℃焙烧0.5～6小时，NH4Cl体系最佳焙烧温度为350℃，时间1小时；而(NH4)2SO4体系最佳焙烧温度为500℃，时间1小时。将焙烧过程铵盐分解产生的氨气及二氧化碳气体通过真空管道通入上一次的浸出液进行沉淀反应，将氯化锰或硫酸锰沉淀下来；
4)焙砂采用60～90℃热水，在液固为3-10∶1的条件下浸取10-20分钟，得到氯化锰或硫酸锰浸出溶液，作为下一次焙烧过程的吸收液；
5)吸收液中的沉淀物经过滤、干燥后得到含量高于50wt％锰精矿；
6)吸收液过滤后得到的滤液经蒸发浓缩，结晶后又得到了NH4Cl或(NH4)2SO4固体，回收复用。
具体实施例是采用广西大新锰矿的碳酸锰精矿，锰含量约为21wt％，该矿是以菱锰矿、钙菱锰矿、锰方解石为主的高硅、低铁锰矿石，结构主要由致密块状、豆状碳酸锰矿物的胶结物组成。其碳酸锰矿锰物相组成及碳酸锰矿的主要化学成分如表1和表2所示。
采用铵盐法从低含量碳酸锰原矿回收锰的方法的主要化学反应如下：
或：
表1广西大新碳酸锰精矿锰物相分布(％)
| 物相 | 菱锰矿 | 锰方解石 | 硅酸锰 | 褐铁矿石中锰 | 软锰矿 | 合计 |
| 锰含量分布 | 15.4370.23 | 4.3819.94 | 1.336.05 | 0.753.41 | 0.080.37 | 21.97100 |
表2广西大新碳酸锰精矿主要化学成分分析结果(％)
| 元素 | Mn | Fe | Al2O3 | SiO2 | CaO | MgO | Pb | S | K | P |
| 含量 | 20.87 | 6.24 | 3.06 | 24.96 | 6.79 | 1.54 | 0.03 | 0.13 | 0.07 | 0.016 |
实例1
称取10克广西大新锰矿的碳酸锰精矿与12克NH4Cl在研钵中研磨混合均匀，放入50ml石英烧舟中在管式炉400℃下焙烧1h。焙砂用100ml水在80℃下搅拌浸出20min.，用少量洗涤3次。分析滤液中锰浓度，计算锰回收率为98％，浸出液作为下一次的吸收液。重新称取10克碳酸锰精矿与12克NH4Cl并混合均匀在管式炉400℃下焙烧，焙烧过程产生的气体采用真空引入上一次的浸出液，浸出液中锰吸收焙烧产生的氨气与二氧化碳后产生沉淀，待焙烧完成后，将吸收液过滤，滤饼干燥后得到含锰量52wt％的锰精矿，分析滤液中锰的浓度得到锰的沉淀率为95％；滤液进一步蒸发结晶，可得到氯化铵固体，蒸发结晶后得到的晶体在100℃干燥3小时，实际得到了NH4Cl晶体12.2克(含有少量杂质)，可作为下一次焙烧的配料。
实例2
称取10克广西大新锰矿的碳酸锰精矿与20克(NH4)2SO4在研钵中研磨混合均匀，放入50ml石英烧舟中在管式炉500℃下焙烧1h。焙砂用80ml水在90℃下搅拌浸出20min，用少量洗涤3次。分析滤液中锰浓度，计算锰回收率为82％，浸出液作为下一次的吸收液。重新称取10克碳酸锰精矿与20克(NH4)2SO4并混合均匀在管式炉350℃下焙烧，焙烧过程产生的气体采用真空引入上一次的浸出液，浸出液中锰吸收焙烧产生的氨气与二氧化碳后产生沉淀，待焙烧完成后，将吸收液过滤，滤饼干燥后得到含锰量51％的锰精矿，分析滤液中锰的浓度得到锰的沉淀率为93％，滤液进一步蒸发结晶，可得到硫酸铵固体，蒸发结晶后得到的晶体在100℃干燥3小时，实际得到了(NH4)2SO4晶体20.6克(可含有少量杂质)，可作为下一次焙烧的配料。
实例3
称取10克广西大新锰矿的碳酸锰精矿与12克蒸发结晶得到的复用NH4Cl在研钵中研磨混合均匀，放入50ml石英烧舟中在管式炉350℃下焙烧1h。焙烧过程产生的气体采用真空引入上一次的浸出液，浸出液中锰吸收焙烧产生的氨气与二氧化碳后产生沉淀，待焙烧完成后，将吸收液过滤，滤饼干燥后得到锰精矿；5次循环为一组，得到的5次吸收得到的滤液蒸发浓缩，加5克碳酸氢铵将锰沉淀完全，进一步蒸发浓缩结晶，可得到氯化铵固体，可作为下一次焙烧的配料。通过三组实验得到的结果见表3。
表3低含量碳酸锰矿富集循环实验结果
| 循环次数 | 第一次 | 第二次 | 第三次 |
| 锰精矿/g | 10 10 10 10 10 | 10 10 10 10 10 | 10 10 10 10 10 |
| NH4Cl/g | 12 12 12 12 12 | 12 12 12 12 12 | 12 12 12 12 12 |
| NH4Cl总量 | 60克 | 60克 | 60克 |
| 浸出率/％ | 98 99 92 97 96 | 98 99 98 98 98 | 96 97 98 98 98 |
| 沉淀率/％ | 93 94 92 93 93 | 89 90 97 97 95 | 98 92 88 91 94 |
| Mn回收率/％ | 89.6 | 91.9 | 90.2 |
| NH4HCO3消耗 | 3克 | 4克 | 5克 |
| NH4Cl回收量 | 65 | 68 | 64克 |
Claims (2)
1.一种从低含量碳酸锰原矿中回收锰的方法，其特征在于：采用铵盐焙烧的方式使矿物中锰选择性转化为可溶性锰盐，进一步将焙烧过程产生的氨气与二氧化碳与浸出液中的可溶性锰盐沉淀反应，回收得到碳酸锰产品，溶液中的铵盐可进一步作为焙烧的原料，实现了反应试剂的闭路循环；采用铵盐法从低含量碳酸锰原矿回收锰的方法包括下列步骤：
1)将含量10-25wt％的碳酸锰矿磨细至100目以下，以便与NH4Cl或(NH4)2SO4混合；
2)将磨细的碳酸锰矿与NH4Cl或(NH4)2SO4混合，其按体积比为碳酸锰原矿：NH4Cl或(NH4)2SO4＝1∶0.5～2的物料采用研钵研磨混合，工业上采用球磨机混合；
3)混合均匀的物料放入坩埚中，在管式炉中在300℃～800℃焙烧0.5～6小时，将焙烧过程铵盐分解产生的氨气及二氧化碳气体通过真空管道通入上一次的浸出液进行沉淀反应，将氯化锰或硫酸锰沉淀下来；
4)焙砂采用60～90℃热水，在液固为3-10∶1的条件下浸取10-20分钟，得到氯化锰或硫酸锰浸出溶液，作为下一次焙烧过程的吸收液；
5)吸收液中的沉淀物经过滤、干燥后得到含量大于50wt％的锰精矿；
6)吸收液过滤后得到的滤液经蒸发浓缩，结晶后又得到了NH4Cl或(NH4)2SO4固体，回收复用。
2.根据权利要求1所述从低含量碳酸锰原矿中回收锰的方法，其特征在于：所述混合均匀的物料在管式炉中焙烧，NH4Cl体系最佳焙烧温度为350℃，时间1小时；而(NH4)2SO4体系最佳焙烧温度为500℃，时间1小时。
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