KR100917316B1

KR100917316B1 - 전기로 더스트로부터 황산아연의 제조방법 및 이를 위한 장치

Info

Publication number: KR100917316B1
Application number: KR1020070077687A
Authority: KR
Inventors: 김수태
Original assignee: 김수태
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2009-09-11
Also published as: KR20090013495A

Abstract

본 발명은 전기로 더스트와 농황산을 제 1호퍼 및 황산 주입관을 통해 회전 디스크가 내장된 반응기 내에 연속하여 공급하여 이들 원료 성분을 미분쇄상으로 하면서 반응시켜 황산아연의 반응 혼합물을 얻고, 또한 반응시 생성되는 유해가스는 사이클론을 통해 제거함으로서 황산아연을 고속으로 회수할 수 있으며, 또한, 반응기 내부를 유리섬유 강화 플라스틱이나 테플론 등의 내산성 물질로 라이닝 처리하여 반응기의 수명을 대폭 연장시킴과 동시에 이들 장치를 저렴하게 제조할 수 있는 유용한 발명이다.

Description

전기로 더스트로부터 황산아연의 제조방법 및 이를 위한 장치 {PROCESS FOR RECOVERING ZINC COMPONENT FROM ELECTRIC ARC FURNACE DUST AND APPARATUS THEREFOR}

본 발명은 회전 디스크가 내장되고, 내부가 보호막으로 라이닝된 반응기에 전기로 더스트와 농황산을 각각 동시에 주입하여 더스트와 황산이 원심력에 의해 분사되면서 혼합, 반응시켜 황산아연을 제조하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

본 발명에서 얻어지는 최종 생성물인 황산아연은 그 자체로도 안료, 비료, 사료의 미량 무기 영양원 등으로 널리 사용되고 있다. 비료로서 사용하는 경우 황산아연의 철분 허용치는 0.2%이하이므로 이 범위 내의 황산아연을 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 이렇게 얻어진 황산아연은, 필요에 따라, 환원시켜 아연 금속으로 하거나, 또는 기타 아연화합물로 만들 수 있다.

종래, 황산아연은 아연 금속을 이용하여 직접 황산이나 염산과 반응시켜 제조하여 왔다. 그러나, 아연 금속은 고가이어서, 상기와 같은 화합물을 제조하는 것은 경제적으로 큰 메리트가 없으므로, 금속아연을 사용하여 이들을 제조하는 방법은 그다지 널리 사용되지 않고 있다. 그리하여 폐기물을 사용하여 폐기물 중에 함 유되어 있는 아연을 회수함으로서 환경을 보호하고, 경제적으로도 유리하므로 폐기물에 대한 연구가 계속되고 있다. 이러한 폐기물 중에 현재, 다량 발생되는 전기로 더스트(EAF)를 사용하는 것이 유리하나, 이러한 폐기물을 사용하여 제조하는 것은 여러 가지 제약이 따른다.

종래, 전기로 더스트는 그대로 사용할 수 없어서 이를 특수 산업폐기업자를 통하여 폐기하거나 또는 아스팔트 몰타르에 혼합하여 사용하여 왔으나, 침출수에서 발생하는 각종 중금속 때문에 토양을 황폐화시키고, 또한 이렇게 침출된 중금속이 함유된 용액이 건조되면 미세 분말이 비산하여 인체에 악영향을 미치기 때문에 사회적 문제로 대두되고 있다.

전기로 더스트는 폐차 등의 고철을 1800℃의 고온 전기로 내에서 아연의 증발로 인하여 발생하거나 또는 폐차에 다량 발생하는 것으로 그의 구성성분은 고철의 종류, 처리 회사에 따라 다르나, 대부분 철분이 약 20∼35%, 아연 성분이 약 20∼35%이며 기타 알루미늄, 실리카, 각종 무기염류, 구리, 마그네슘염 등이 존재한다.

본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 전기로 더스트나 아연재로부터 아연을 회수하는 방법에 관하여 수많은 특허를 출원한 바 있다(특허문헌 1∼6등). 그러나, 이러한 발명은 전기로 더스트를 처리하여 고가의 금속 아연 또는 아연화합물을 회수할 수 있으나, 이러한 아연 화합물의 회수시, 전기로 더스트 중에는 철성분이 아연성분과 비슷한 양으로 함유되어 있으므로, 과량의 황산이나 염산을 사용하여 전기로 더스트와 반응시키면, 더스트 중의 아연뿐만 아니라 철성분도 함께 반응하여 생성되고, 또한, 더스트를 분석하여 더스트중의 아연함량의 당량비로 황산이나 염산으로 반응시키면, 아연성분이 산과 반응하여 황산아연이나, 염화아연을 얻게 되나, 더스트 중의 아연성분과 철성분이 독립적으로 존재하지 않고, 징크페라이트의 형태(Fe₂O₃·ZnO)나 철과 아연의 합금 산화물로 존재하는 성분이 많기 때문에 강산과의 반응에서도 반응시간이 지나치게 길고, 또한 얻어진 아연화합물중에 철성분이 약 4∼5% 함유하므로, 이를 아연금속이나 산화아연을 사용하여 탈철처리하지 않으면 순수한 아연화합물을 얻을 수 없고, 또한, 탈철처리하기 위하여는 탈철 비용이 많이 들기 때문에 최종 화합물인 황산아연 또는 염화아연 등의 아연 화합물의 제조방법은 경쟁력이 없다. 특히, 본 발명자가 특허출원한 특허문헌 3에서는 전기로 더스트에 환원제를 혼합하고, 여기에 황산을 가하여 황산아연과 황산제1철을 얻고, 이를 분리한 후, 황산아연 중에 소량 함유된 황산제1철을 제거하여 황산아연을 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 이러한 방법은 시설비가 많이 들고, 또한 황산제1철의 여과, 분리공정 및 탈철에 따른 비용 때문에 공정이 복잡하고, 코스트가 높아 아직까지 플랜트화하지 못하고 있다. 또한, 본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전기로 더스트를 염산 또는 황산과 같은 강산과 반응시켜 황산아연을 제조함에 있어서, 철성분이 황산철이나 염화철로 전환되는 것을 억제하고, 아연염만을 선택적으로 제조하기 위하여 황산동 또는 염화동을 소량 가하여 반응시켜 황산동 또는 염화동의 촉매 작용에 의하여 황산철 또는 염화철의 형성을 억제시키고, 황산아연 또는 염화아연만을 제조하는 방법을 특허출원한 바 있다(특허문헌 4). 그러나, 전술한 종래의 방법은 징크페라이트가 산에 잘 반응하지 않아 더스트 중에 함유되어 있는 아연을 회수하기 위하여는 장시간이 요하거나, 약 50%이상의 아연이 반응되지 않고 그대로 배출되기도 하며, 또한 상기 방법은 모두 습식반응이기 때문에 뱃치식으로 연속 반응으로 수행할 수 없으므로, 이로 인한 노동비가 높아져 경제적으로 만족스러운 방법이 될 수 없어 산업적으로 이용하지 못하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 볼밀이 들어있는 회전 반응기를 구동시키면서 전기로 더스트 및 농황산을 연속하여 주입하고, 회전 반응기를 넘어오는 반응혼합물을 제 2호퍼를 받아, 제2 스크류 컨베이어를 통해 저류조에 저류시키고, 이 저류조를 30∼50℃에서 약 1일 이상 저류시킨 후, 제 2반응기로 이송한 후, 최조 더스트의 양에 대해 약 3배량의 물을 가하고, 약 70∼90℃를 유지하여 pH를 4∼4.5로 될 때까지 교반한 후, 이를 여과 분리하여 황산아연을 제조하는 방법을 출원한 바 있다(참고: 특허문헌 6).

특허문헌 1: 특허출원 제1998-12296호

특허문헌 2: 특허출원 제1998-15857호

특허문헌 3: 특허출원 제1998-39927호

특허문헌 4: 특허공개 제2001-98080호

특허문헌 5: 특허출원 제2006-0110962호

특허문헌 6: 특허출원 제2007-0017454호

전술한 종래 기술중 특허문헌 6에 기재된 방법이 다른 기술보다는 상당히 발전된 방법 및 장치이나, 볼밀을 사용하기 때문에 소음이 지나치게 크고, 더욱이 농황산을 사용하여 반응시키기 때문에 반응기가 SUS 316재질이고, 볼이 주강 강구를 사용하여 17 rpm으로 회전하여 작동하도록 하였으나, 이러한 재질은 농황산, 발생하는 염소가스, 수증기 등으로 인하여 반응기와 볼이 1년 동안에 상당히 부식되어 반응기 및 강구를 새로 교체하지 않으면 아니 되고, 또한 국내에서 다량 배출되는 전기로 더스트의 전량을 처리하기에는 반응속도가 너무 느려 수많은 반응기를 설치하여야 하는 경제적 부담이 크다. 상기 문제점 중, 반응기 부식을 막기 위하여 반응기 내부를 내산성의 재질인 유리섬유 강화 플라스틱(FRP), 테프론 등으로 라이닝을 구성하는 것도 고려할 수 있으나, 이러한 라이닝은 볼밀에서 사용하는 볼이 철구 등으로 이루어져 있어서, 라이닝의 수명은 불과 수시간 내지 수일도 견디지 못하고, 또한 반응속도를 빠르게 할 방법은 없다.

본 발명자는 이러한 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, 반응기 내부를 내산성 물질로 라이닝 처리하여 사용하고, 또한 반응기 내부에 회전 디스크를 설치하여 반응기에 인입되는 황산과 분말상 전기로 더스트를 회전 디스크 상에 공급하면, 고속으로 회전하는 디스크 상에서 원심력에 의해 균일하게 혼합, 비산되면서, 황산과 더스트 중의 아연성분이 단시간에 반응하여 황산아연을 생성하고, 더우기, 반응기의 제작비도 볼밀 타입의 반응기에 비해 저렴하게 할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의하면, 전기로 더스트와 농황산을 제 1호퍼 및 황산 주입관을 통해 회전 디스크가 내장된 반응기 내에 연속하여 공급하여 이들 원료 성분을 미분쇄상으로 하면서 반응시켜 황산아연의 반응 혼합물을 얻고, 또한 반응시 생성되는 유해가스는 사이클론을 통해 제거함으로서 황산아연을 고속으로 회수할 수 있으며, 또한, 반응기 내부를 유리섬유 강화 플라스틱이나 테플론 등의 내산성 물질로 라이닝 처리하여 반응기의 수명을 대폭 연장시킴과 동시에 이들 장치를 저렴하게 제조할 수 있는 유용한 발명이다.

이하, 본 발명의 방법 및 장치를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.

일반적으로 전기로 더스트를 황산으로 처리할 때, 더스트의 성분 즉, 철 30%, 아연 30%인 경우에 황산철, 황산아연의 성분비가 비슷한 수준으로 생성된다. 이를 회피하기 위하여 황산의 첨가량을 아연 함유량에 대해 당량비로 하여 활성도가 큰 아연 만을 회수할 수 있다고 하나, 실제로는 아연 성분이외에 다량의 철성분도 함께 반응하여 나오며, 황산이 다량 첨가되는 경우에는 황산철, 황산아연이 거의 비슷한 수준으로 회수되며, 또한, 황산철과 황산아연의 용액 비중이 비슷하기 때문에 황산아연을 목적 제품으로 하는 경우에는 철성분을 완전히 제거하고, 여과하여 고순도의 황산아연을 유도하여 결정화하는 과정에서 탈철 비용이 많이 들기 때문에 황산아연의 제조공정 중, 원가비중 때문에 경쟁력이 없다. 이와 같이, 더스 트중의 철성분과 아연성분이 황산과 반응할 때, 철성분과 아연성분이 동시 용해되는 것을 피하기 위하여 더스트에 아연 성분의 양에 대해 약 1.4∼1.8중량비로 농황산(98%)을 가하면 아연성분은 황산아연으로 변환되고, 약간의 철성분은 황산철로 전환되고, 이 황산철은 미반응 아연 또는 아연화합물과 반응하여 황산아연과 산화철(Fe₂O₃)로 전환시키는 것으로 알려져있다.

그러나, 본 발명의 장치를 이용함에 있어서는, 전기로 더스트 중의 아연과 농황산이 1500∼2000rpm의 고속으로 회전하는 디스크 상에서, 또는 이 회전 디스크의 원심력에 의해 이들 성분은 미세 액적(液滴)으로 비산하여 반응기 벽에 부딪치면서 반응되기 때문에 전기로 더스트 중의 아연성분만 농황산과 반응하도록 농황산의 주입량을 아연의 당량비 또는 약간 과량, 예컨대, 전기로 더스트에 대해 약 0.5∼0.7중량비로 반응시키면 아연성분과 반응하고, 약간의 여분의 농황산은 미반응의 소량의 아연, 알루미늄, 납, 구리, 망간 등과 반응하고, 철성분은 거의 반응하지 않은 상태 또는 불용태인 산화철(Fe₂O₃)를 형성하므로 이를 용이하게 분리시킬 수 있다. 따라서, 반응이 순간적으로 이루어지므로 반응시간이 대폭 절약되고, 종래의 발명에 있어서의 반응기의 손상이 방지된다.

이를 첨부도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명을 수행하기 위한 회전 디스크가 내장된 반응기의 개략도로서, 본 발명에 의한 황산아연의 제조장치는, 내부 상측에 모터에 의해 고속 회전하는 디스크(31)가 설치되고 하단에는 저류조(34)에 연결된 이송스크류(33)가 설치된 반응기(30)를 포함한다.

상기 디스크(31) 상에 제 1호퍼(10)에 수용된 전기로 더스트(EAF)를 주입하 도록 이송스크류(11)가 연결되고, 상기 디스크(31) 상에 농황산(H₂SO₄)을 주입하도록 농황산 주입관(21)이 설치되며, 상기 반응기(30) 내부에는 사이클론(40)과 연결된 흡입구(41)가 설치된다.

또한 상기 반응기(30) 내의 발생 가스를 사이클론(40)으로 흡입할 수 있도록 배기팬(43)이 상기 사이클론(40)과 연결되며, 사이클론(40)을 경유한 가스는 배출관(44)에 의해서 외부로 배출되도록 구성된다.

여기서 상기 디스크는 도 1에서와 같이 원추형 디스크(31)로 되거나 도 2에서와 같이 평판 디스크(32) 형태로 될 수 있고, 상기 사이클론(40)은 도 1과 같이 반응기(30) 외부에 설치되거나 도 2와 같이 반응기(30) 내부에 설치될 수 있다.

사이클론(40)이 반응기 외부에 설치된 경우, 사이클론(40) 하단에는 반응기(30) 내부와 연통하는 회수관(42)이 설치되는 것이 바람직하다.

도 1에서 부호 10은 전기로 더스트를 주입용 제1 호퍼이고, 부호 11은 제1 호퍼의 전기로 더스트를 반응기 내부의 회전 디스크(31)에 공급하기 위한 이송 스크류이다. 부호 20은 농황산 저류용기이며, 저류용기(20)의 하단에는 개폐밸브를 구비한 주입관(21)이 설치되어서 농황산을 회전 디스크(31)로 적량 공급할 수 있다.

이때 상기 반응기(30) 내벽, 원추형 회전 디스크(31) 및 평판 디스크(32)의 외면, 주입구(41)의 외면, 반응기(30) 내부에 설치된 파이프 등 모두를 내산성의 재질, 예를 들면, 유리섬유 강화 플라스틱(FRP), 시판의 테플론(상표명), 실리카 등에서 선택된 것을 라이닝하여 보호층을 형성함으로서 농황산이나 가스 등으로부터 보호하도록 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 디스크(31)의 회전수는 특히 한정하지 않으나, 반응물의 주입속도, 반응속도 등을 고려할 때, 1500∼2000 rpm으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 고속으로 회전하는 디스크(31)에 전기로 더스트와 농황산이 공급되면, 농황산과 전기로 더스트는 디스크(31) 상에서 원심력에 의해 미세화되어 분산하고, 반응을 일으키면서 반응기(30) 내벽에 부딪혀 하방으로 흘러내린다. 이때, 도 1과 같이 회전 디스크(31)가 원추형인 경우에는 회전 원심력이 도 2와 같이 평판 디스크(32)인 경우보다 더 커서 효율적이다.

상기 전기로 더스트와 농황산이 분산할 때 미분쇄상으로 순간적으로 반응하여 황산아연(ZnSO₄), 산화철(Fe₂O₃) 등을 생성하고, 또한 이 때 반응은 발열반응으로 반응기 내부는 약 150℃로 상승한다. 이러한 반응열에 의해 발생되는 염화수소 및 기타 유해 가스는 사이클론(40)에 연결된 흡입구(41)를 통해 사이클론(40)으로 유입되어 가스 등의 기상 물질은 배기팬(43)에 의해 배출관(44)을 거쳐 외부의 스크라버(미도시)로 보내져 수집 처리되며, 한편 사이클론(40)에서 중량물질은 회수관(42)을 거쳐 하방으로 흘러내려 반응기(30) 하부로 쌓이게 된다.

반응기(30) 하부에 모아진 반응물 및 미반응물은 이송 스크류(33)를 거쳐 저류조(34)로 이송된다. 이 저류조(34)에 모아진 반응 혼합물 1용량에 대해 약 3배 용량의 물을 가하고, 반응기의 온도를 약 70∼90℃로 유지하면서 교반하여 pH가 약 4∼4.5일 때 필터 프레스와 같은 여과장치를 통해 여과하면 황산아연 수용액과 불용물로 분리된다. 이 반응에 의해 더스트에 함유된 아연의 90% 이상이 황산아연으로 용출된다.

도 2는 도 1의 변형예로서 사이클론(40)은 반응기(30) 내부에 설치되고, 회전 디스크를 평판 디스크(32)로 한 것 이외에는 도 1과 동일하다. 반응 원리도 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법 및 장치는 전기로 더스트 분말과 농황산을 반응기(30) 내부의 원추형 디스크(31) 또는 평판 디스크(32)에 공급함으로서 양자가 원심력에 의해 미세 분말의 분산 상태에서 순간적으로 혼합 반응되고, 이를 연속적으로 투입함으로써 반응되는 반응물은 반응기(30) 하부로 모아지고, 발생되는 가스 등은 배기팬(43)의 흡입력에 의해 사이클론(40)으로 유입되어 배출관(44)을 통해 배출되고, 모아진 반응물 등은 물에 용해하여 여과함으로서 황산아연을 용이하고 고속으로 회수할 수 있다. 반응속도는 회전 디스크의 회전속도에 좌우되나, 통상 1500∼2000rpm으로 회전시켜 반응시키는 경우, 100 kg의 전기로 더스트를 반응시키는 데, 보통 수분 내지 10분 정도면 충분히 반응을 종료시킬 수 있다. 따라서 본원 발명은 연속적으로 황산아연을 고속으로 회수할 수 있다.

이상의 설명은 첨부된 도면의 예시에 한정되어 설명된 것이지만, 예시된 장치의 구조 및 그 명칭에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상과 동일한 작용효과를 갖도록 하는 것이라면, 균등한 구성요소로 대체될 수 있음은 물론이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

전기로 더스트 10 kg(더스트중, 아연성분 함량: 33%, 철성분 함량: 35%) 및 농황산(98%) 5㎏을 제 1호퍼(10) 및 저류조(20)를 통해 반응기 내부의 원추형 회전 디스크(31)(회전속도: 1700 rpm)에 동시에 공급하여 분산시켜서 혼합시키고, 반응기 하부에 모아진 반응 혼합물을 이송 스크류(33)을 통해 저류조(34)에 저류하였다.

저류조 중의 반응 혼합물을 칭량한 결과, 총량이 약 13kg이었다.

이 반응 혼합물 1kg을 분취하여 물 3kg에 넣고, 반응 온도를 85±3℃로 유지하면서 교반하여 반응물의 pH가 4.0∼4.5로 된 후, 필터 프레스에 걸어 황산아연과 불용물을 분리하였다.

이를 건조하여 황산아연을 얻고, 이를 250℃ 오븐에서 3시간 건조한 후, 칭량한 바, 약 719g(수율: 약 95%)이었다. 또한, 얻어진 황산아연을 분석하여 본 결과, 철분 함량은 약 2000ppm이었다.

도 1은 본 발명을 수행하기 위한 회전 반응기의 제1 실시예에 따른 개략도.

도 2는 본 발명을 수행하기 위한 회전 반응기의 다른 실시예에 따른 개략도.

Claims

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전기로 더스트 및 농황산을 원심력으로 분산시키도록 내부 상측에 회전 가능한 디스크(31)를 구비한 반응기(30)와,

상기 회전 디스크(31) 상에 전기로 더스트를 주입하도록 반응기(30) 상부에 설치된 이송스크류(11)와,

상기 회전 디스크(31) 상에 농황산을 주입하도록 반응기(30) 상부에 설치된 농황산 주입관(21)과,

상기 반응기(30)의 하단에 반응물 및 미반응물을 저류조(34)에 이송하도록 설치된 이송스크류(33) 및,

상기 반응기 내부에 설치된 사이클론(40)으로 이루어지되,

상기 사이클론(40) 하단은 반응기 내의 발생가스를 흡입하는 흡입구(41)가 구비되고, 사이클론(40) 상부는 사이클론 내부의 가스를 반응기 외부로 배출하도록 배기팬(43)과 연결된 것을 특징으로 하는 황산아연의 제조장치.
제 5항에 있어서, 상기 디스크는 원추형 디스크 또는 평판 디스크(32)인 것을 특징으로 하는 황산아연의 제조장치.
삭제
제 5항에 있어서, 상기 사이클론(40)이 반응기(30) 외부에 설치되되,

사이클론(40) 상부가 반응기(30) 내부에 설치된 흡입구(41)와 연결되고, 사이클론 하단에는 반응기(30) 내부와 연통하는 회수관(42)이 연결된 것을 특징으로 하는 황산아연의 제조장치.
제 5항, 제 6항, 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응기(30)의 내벽, 회전 디스크(31)의 표면, 흡입구(41)의 표면에 유리섬유 강화 플라스틱(FRP), 시판의 테플론(상표명) 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 보호층이 라이닝된 것을 특징으로 하는 황산아연의 제조장치.