CN105967232A - 一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，在酸性条件下，以硫化砷渣制备矿浆，加入硫酸亚铁、嗜热铁氧化微生物菌种和微生物培养基盐，通入空气并搅拌，在温度70℃～95℃，pH值0～2.0范围内，利用微生物氧化亚铁生成的三价铁作为氧化剂，氧化浸出硫化砷渣，同时利用微生物细胞表面对铁和砷的吸附，促进臭葱石晶体的生成。本发明工艺流程简单，成本低廉，所生成的臭葱石晶体浸出砷浓度符合固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3‑2007)的规定，可进行安全堆存，浸出液可重复利用。

Description

一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法

技术领域

本发明涉及含砷废渣的稳定化处理，具体是一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，该方法适用于有色金属冶炼硫化法处理污酸和磷化工行业中磷酸经硫化法除砷后得到的硫化砷废渣。

背景技术

砷广泛伴生于铜、铅、锌、金等有色金属矿物及磷矿物中，在有色金属火法冶炼过程中进入烟气和废渣中。其中烟气中的砷一部分在除尘阶段以三氧化二砷的形式直接回收，剩余的砷随SO₂进入制酸系统，并通过硫化法沉淀处理形成硫化砷废渣。在磷酸化工中，由于磷矿石中含有砷，在热法制取黄磷时单质砷也夹杂其中，导致在最后氧化生产的磷酸中含有亚砷酸，通常在磷酸净化除杂工艺中采用硫化法脱砷，产生硫化砷渣。硫化砷渣在自然环境中会被进一步氧化，将砷释放到环境水体或土壤中造成环境污染，因此，对硫化砷渣的无害化是当前亟待解决的问题。

目前，硫化砷渣的处理方式主要固化堆存、火法处理和湿法处理等，固化堆存法主要是用水泥与砷渣掺和，形成固化体堆存。但固化的硫化砷浸出毒性通常难以达到存放要求，同时需要消耗大量水泥，增容量大，目前无法有效处理硫化砷渣。火法处理是将硫化砷渣投入回转窑，使砷在高温下以三氧化二砷形式挥发进入烟气，冷却后通过收尘系统回收，该工艺成熟稳定，但存在烟气收尘不彻底，造成含砷气体和烟尘污染的问题，同时回收的三氧化二砷市场需求小，存放风险高等问题。相对于火法处理，湿法处理具有无废气排放的优点，目前主要的方法有硫酸铜法、硫酸高铁法、氧压浸出法，其共同点都是先将硫化砷渣中的砷转入液相，然后再以白砷的形式回收，或者转化为稳定的含砷物质堆存。回收砷的工艺存在因为流程复杂、成本高、砷产品市场需求小的缺陷；而将硫化砷转化为稳定的含砷物质堆存，则需要找到稳定的砷存在形式。研究表明，结晶型砷酸铁(臭葱石，FeAsO₄·2H₂O)具有溶解度小、稳定性好体积小等优点，其具有规则的晶体结构，易于固液分离，是国际公认的最佳砷稳定化物质。但目前臭葱石合成过程主要是在高压釜中进行，反应温度在100℃以上，对设备的要求高，操作难度大。而在100℃以下的条件下进行的研究表明，向反应体系中通入纯氧，能够有效氧化硫化砷并生成臭葱石，但成本过高。而利用微生物氧化技术合成臭葱石具有操作简单、反应条件温和、成本低等优点，研究表明，微生物细胞表面结构能够吸附高浓度的铁和砷，为砷酸铁晶体的形成提供了有利的微环境，从而降低了溶液中晶体形成所需要的铁和砷的过饱和度，促进晶体的生成。专利CN104609573A公开了利用嗜酸铁氧化微生物处理含砷废水，生成臭葱石的方法，该方法在低于55℃的温度条件下，向含砷废水中加入亚铁盐，在pH1.2～3.0的范围内进行反应，反应时间为5～10天。虽然该方法最终能够合成臭葱石晶体，但反应周期太长，且未涉及硫化砷渣的氧化浸出过程，其中所采用的微生物菌种为常温或中温微生物，无法在高温下发挥作用，因此延长了臭葱石合成的时间。

因此，开发一种可以在常压下，较高温度条件下能同时完成硫酸砷渣的浸出而且生成臭葱石的方法，将有助于硫化砷渣的稳定化无害化处置，降低砷污染对环境造成的风险。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，是在常压下氧化浸出硫酸砷渣，并同时将砷转化为臭葱石的砷稳定化方法，浸出剂为酸性条件下微生物氧化亚铁生成的三价铁，本发明操作简单，成本低廉，生成的臭葱石符合固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)的要求，可以用于安全堆存。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，在酸性条件下，以硫化砷渣制备矿浆，加入硫酸亚铁、嗜热铁氧化微生物菌种和微生物培养基盐，通入空气并搅拌，在温度70℃～95℃，pH值0～2.0范围内，氧化浸出硫化砷渣，并同步生成臭葱石晶体，达到固砷的目的。所述硫化砷渣为有色冶炼烟气制酸硫化法除杂时产生的硫化砷渣或者磷化工中硫化法净化磷酸时产生的硫化砷渣，具体操作步骤如下：

1.在容积为1.5L的恒温机械搅拌反应器中加入1LLeathen培养基，其成分为(NH₄)₂SO₄ 0.05g/L、K₂HPO₄ 0.05g/L、MgSO₄·7H₂O 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(NO₃)₂ 0.01g/L，另加入培养基质量分数0.01％的酵母浸膏，作为浸出体系，进行浸出反应，浸出反应在带充气管的恒温机械搅拌反应器中进行，温度控制在70℃～95℃范围内。

2.向步骤1制得的浸出液中加入细磨的硫化砷渣并开启搅拌，搅拌速度为300r/min，制得矿浆的质量浓度为10％～15％，其中硫化砷渣粒径为-0.075mm大于等于80％；所述硫化砷渣主要成分重量百分含量为：As 20.20～38.90％，S 19.40～36.20％，SiO₂ 23.12～35.52％。

3.根据硫化砷渣中的砷含量，向矿浆中加入硫酸亚铁，使得铁与砷的摩尔比为1:1～3:1的范围内，然后用硫酸调节矿浆的pH值控制在0～2.0。

4.向矿浆中加入嗜热铁氧化微生物菌种，使微生物的细胞浓度达到1×10⁷个/mL以上，然后通入空气，空气流量控制在1L/min，开始浸出反应，温度控制在70℃～95℃范围内；所述嗜热铁氧化微生物菌种为布氏酸菌(Acidianusbrierleyi)、酸热硫化叶菌(Sulfolobus acidocaldarius)和勤奋金属球菌(Metallosphaera sedula)的任意一种或多种。

5.步骤4反应8～12小时后停止反应，反应液中有臭葱石晶体，将反应液过滤并用蒸馏水洗涤2次，放入烘箱，在60℃下风干24小时，得到臭葱石晶体，可用于硫化砷含量测定和毒性浸出试验。

上述硫化砷渣的矿浆质量浓度优选为10％～12％。

本发明的有益效果：

本发明利用嗜热铁氧化微生物，在pH0～2.0的酸性条件下，在常压和低于100℃环境下，利用铁氧化微生物氧化亚铁生成的三价铁作为浸出剂，将硫化砷氧化浸出，同时砷与铁结合生成稳定的臭葱石晶体沉淀，达到固砷的目的，臭葱石晶体的浸出毒性鉴别，符合固体废物安全堆存的要求。该方法通过采用嗜热铁氧化微生物，在浸出砷渣的同时将砷转化为稳定的臭葱石晶体，微生物细胞表面吸附的高浓度铁和砷，为臭葱石晶体的形成提供了有利的微环境。该方法操作简单、条件温和、生成的臭葱石稳定性高，易于固液分离，具有很强的实用性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，具体操作步骤如下：

1.在容积为1.5L的恒温机械搅拌反应器中加入1L的Leathen培养基，其成分为(NH₄)₂SO₄ 0.05g/L、K₂HPO₄ 0.05g/L、MgSO₄·7H₂O 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(NO₃)₂ 0.01g/L，另加入培养基质量分数0.01％的酵母浸膏，作为浸出体系，进行浸出反应，浸出反应在带充气管的恒温机械搅拌反应器中进行，温度控制在70℃。

2.向步骤1制得的浸出液中加入细磨的硫化砷渣并开启搅拌，搅拌速度为300r/min，制得矿浆的质量浓度为10％，其中硫化砷渣粒径为-0.075mm大于等于80％；所述硫化砷渣主要成分重量百分含量为：As 38.90％，S 36.20％，SiO₂ 23.12％。

3.根据砷渣中的砷含量，向矿浆中加入硫酸亚铁，使得铁与砷的摩尔比为1:1，然后用硫酸调节矿浆的pH达到2.0。

4.向矿浆中加入布氏酸菌菌种，使细胞浓度达到1×10⁷个/mL以上，然后通入空气，空气流量控制在1L/min，开始浸出反应，温度控制在70℃。

5.步骤4反应12小时后停止反应，反应液中有臭葱石晶体，将反应液过滤并用蒸馏水洗涤2次，放入烘箱，在60℃下风干24小时，得到臭葱石晶体，可用于硫化砷含量测定和毒性浸出试验。

试验结果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中95％的砷转化为臭葱石进入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3—2007)的要求，可安全堆存；浸出液返回浸出系统，继续用于硫化砷渣的氧化浸出。

实施例2

下面结合实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，具体操作步骤如下：

1.与实施例1步骤1相同。

2.向步骤1制得的浸出液中加入细磨的硫化砷渣并开启搅拌，搅拌速度为300r/min，制得矿浆的质量浓度为15％，其中硫化砷渣粒径为-0.075mm大于等于80％；所述硫化砷渣主要成分重量百分含量为：As 38.90％，S 36.20％，SiO₂ 23.12％。

3.根据砷渣中的砷含量，向矿浆中加入硫酸亚铁，使得铁与砷的摩尔比为3:1，然后用硫酸调节矿浆的pH达到2.0。

4.向矿浆中加入酸热硫化叶菌，使细胞浓度达到1×10⁷个/mL以上，然后通入空气，空气流量控制在1L/min，开始浸出反应，温度控制在95℃。

5.步骤4反应12小时后停止反应，反应液中有臭葱石晶体，将反应液过滤并用蒸馏水洗涤2次，放入烘箱，在60℃下风干24小时，得到臭葱石晶体，可用于硫化砷含量测定和毒性浸出试验。

试验结果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中95％的砷转化为臭葱石进入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3—2007)的要求，可安全堆存；浸出液返回浸出系统，继续用于硫化砷渣的氧化浸出。

实施例3

一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，具体操作步骤如下：

1.与实施例1步骤1相同。

2.向步骤1制得的浸出液中加入细磨的硫化砷渣并开启搅拌，搅拌速度为300r/min，制得矿浆的质量浓度为10％，其中硫化砷渣粒径为-0.075mm大于等于80％；所述硫化砷渣主要成分重量百分含量为：As 38.90％，S 36.20％，SiO₂ 23.12％。

3.根据砷渣中的砷含量，向矿浆中加入硫酸亚铁，使得铁与砷的摩尔比为1.5:1，然后用硫酸调节矿浆的pH达到2.0。

4.向矿浆中加入勤奋金属球菌，使细胞浓度达到1×10⁷个/mL以上，然后通入空气，空气流量控制在1L/min，开始浸出反应，温度控制在95℃。

5.步骤4反应8小时后停止反应，反应液中有臭葱石晶体，将反应液过滤并用蒸馏水洗涤2次，放入烘箱，在60℃下风干24小时，得到臭葱石晶体，可用于硫化砷含量测定和毒性浸出试验。

试验结果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中95％的砷转化为臭葱石进入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3—2007)的要求，可安全堆存；浸出液返回浸出系统，继续用于硫化砷渣的氧化浸出。

实施例4

一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，具体操作步骤如下：

1.在容积为1.5L的恒温机械搅拌反应器中加入1L的Leathen培养基，其成分为(NH₄)₂SO₄ 0.05g/L、K₂HPO₄ 0.05g/L、MgSO₄·7H₂O 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(NO₃)₂ 0.01g/L，另加入培养基质量分数0.01％的酵母浸膏，作为浸出体系，进行浸出反应，浸出反应在带充气管的恒温机械搅拌反应器中进行，温度控制在80℃。

2.向步骤1制得的浸出液中加入细磨的硫化砷渣并开启搅拌，搅拌速度为300r/min，制得矿浆的质量浓度为12％，其中硫化砷渣粒径为-0.075mm大于等于80％；所述硫化砷渣主要成分重量百分含量为：As 20.20％，S 19.40％，SiO₂ 35.52％。

3.根据砷渣中的砷含量，向矿浆中加入硫酸亚铁，使得铁与砷的摩尔比为2:1，然后用硫酸调节矿浆的pH达到1.0。

4.向矿浆中加入布氏酸菌、酸热硫化叶菌和勤奋金属球菌的混合菌种，使总细胞浓度达到1×10⁸个/mL以上，然后通入空气，空气流量控制在1L/min；开始浸出反应，温度控制在95℃。

5.步骤4反应10小时后停止反应，反应液中有臭葱石晶体，将反应液过滤并用蒸馏水洗涤2次，放入烘箱，在60℃下风干24小时，用于硫化砷含量测定和毒性浸出试验。

试验结果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中94％的砷转化为臭葱石进入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)的要求，可安全堆存；浸出液返回浸出系统，继续用于硫化砷渣的氧化浸出。

实施例5

一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，具体操作步骤如下：

1.在容积为1.5L的恒温机械搅拌反应器中加入1L的Leathen培养基，其成分为(NH₄)₂SO₄ 0.05g/L、K₂HPO₄ 0.05g/L、MgSO₄·7H₂O 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(NO₃)₂ 0.01g/L，另加入培养基质量分数0.01％的酵母浸膏，作为浸出体系，进行浸出反应，浸出反应在带充气管的恒温机械搅拌反应器中进行，温度控制在80℃。

2.向步骤1制得的浸出液中加入细磨的硫化砷渣并开启搅拌，搅拌速度为300r/min，制得矿浆的质量浓度为12％，其中硫化砷渣粒径为-0.075mm大于等于80％；所述硫化砷渣主要成分重量百分含量为：As 20.20％，S 19.40％，SiO₂ 35.52％。

3.根据砷渣中的砷含量，向矿浆中加入硫酸亚铁，使得铁与砷的摩尔比为2:1，然后用硫酸调节矿浆的pH达到0。

4.向矿浆中加入布氏酸菌、酸热硫化叶菌和勤奋金属球菌的混合菌种，使总细胞浓度达到1×10⁸个/mL以上，然后通入空气，空气流量控制在1L/min；开始浸出反应，温度控制在95℃。

5.步骤4反应8小时后停止反应，反应液中有臭葱石晶体，将反应液过滤并用蒸馏水洗涤2次，放入烘箱，在60℃下风干24小时，用于硫化砷含量测定和毒性浸出试验。

试验结果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中96％的砷转化为臭葱石进入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)的要求，可安全堆存；浸出液返回浸出系统，继续用于硫化砷渣的氧化浸出。

对比例1

所使用的硫化砷渣与实施例1中相同，按实施例1操作步骤配制矿浆，但球磨至粒径-0.150mm占50％，于70℃下反应12h，反应结束后抽滤，硫化砷渣中的硫化砷未完全溶解，仍然占渣质量的34％。渣浸出毒性测试中砷的浸出浓度超过固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)的规定，不能安全堆存。

对比例2

所使用的硫化砷渣与实施例1中相同，按实施例1操作步骤配制矿浆，但不加入嗜热铁氧化微生物菌种，于95℃下反应12h，反应结束后抽滤。未添加铁氧化微生物，单单依靠通入的空气，不足以迅速的氧化亚铁，导致硫化砷渣中的硫化砷未完全溶解，仍然占渣质量的56％，浸出液中的砷仍然有63％未转化为臭葱石，渣浸出毒性测试中砷的浸出浓度超过固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)的规定，不能安全堆存。

对比例3

所使用的硫化砷渣与实施例4相同，按实施例4步骤配制矿浆，但不添加酵母浸出膏。在恒温80℃下反应10h，反应结束后通过真空抽滤进行固液分离。未添加酵母浸出膏，氧化亚铁微生物的氧化活性较低，导致硫化砷渣中的硫化砷不能完全溶解，仍然占渣质量的42％，浸出液中的砷仍然有24％未转化为臭葱石，渣浸出毒性测试中砷的浸出浓度超过固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)的规定，不能安全堆存。

对比例4

所使用的硫化砷渣与实施例4相同，按实施例4操作步骤配制矿浆，但是按5:1的铁砷摩尔比添加硫酸亚铁，在恒温80℃下反应10h，反应结束后通过真空抽滤进行固液分离。硫化砷完全溶解，93％的砷转入沉淀，形成不无定型的砷化合物，过滤困难。渣浸出毒性测试中砷的浸出浓度超过固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)的规定，不能安全堆存。

Claims (2)

1.一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，其特征在于，在酸性条件下，以硫化砷渣制备矿浆，加入硫酸亚铁、嗜热铁氧化微生物菌种和微生物培养基盐，通入空气并搅拌，在温度70℃～95℃，pH值0～2.0范围内，氧化浸出硫化砷渣，并同步生成臭葱石晶体，达到固砷的目的，所述硫化砷渣为有色冶炼烟气制酸硫化法除杂时产生的硫化砷渣或者磷化工中硫化法净化磷酸时产生的硫化砷渣，具体操作步骤如下：

1)在容积为1.5L的恒温机械搅拌反应器中加入1LLeathen培养基，其成分为(NH₄)₂SO₄ 0.05g/L、K₂HPO₄ 0.05g/L、MgSO₄·7H₂O 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(NO₃)₂ 0.01g/L，另加入1L Leathen培养基的0.01％的酵母浸膏，作为浸出体系，进行浸出反应，浸出反应在带充气管的恒温机械搅拌反应器中进行，温度控制在70℃～95℃范围内，配制成的浸出液；

2)向步骤1)制得的浸出液中加入细磨的硫化砷渣并开启搅拌，搅拌速度为300r/min，制得矿浆的质量浓度为10％～15％，其中硫化砷渣粒径为-0.075mm大于等于80％；所述硫化砷渣主要成分重量百分含量为：As 20.20～38.90％，S 19.40～36.20％，SiO₂ 23.12～35.52％；

3)根据硫化砷渣中的砷含量，向矿浆中加入硫酸亚铁，使得铁与砷的摩尔比为1:1～3:1的范围内，然后用硫酸调节矿浆的pH值控制在0～2.0；

4)向矿浆中加入嗜热铁氧化微生物菌种，使微生物的细胞浓度达到1×10⁷个/mL以上，然后通入空气，空气流量控制在1L/min，浸出反应在带充气管的恒温机械搅拌反应器中进行，温度控制在70℃～95℃范围内；所述嗜热铁氧化微生物菌种为布氏酸菌(Acidianus brierleyi)、酸热硫化叶菌(Sulfolobus acidocaldarius)和勤奋金属球菌(Metallosphaera sedula)的任意一种或多种；

5)步骤4)反应8～12小时后停止反应，反应液中有臭葱石晶体，将反应液过滤并用蒸馏水洗涤2次，放入烘箱，在60℃下风干24小时，得到臭葱石晶体，可用于硫化砷含量测定和毒性浸出试验。

2.根据权利要求1所述的一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，其特征在于，所述硫化砷渣的矿浆质量浓度为10％～15％。