DE102016216125A1

DE102016216125A1 - Verfahren zum Entfernen einer Oxidschicht bei Silizium-Nanopartikeln

Info

Publication number: DE102016216125A1
Application number: DE102016216125.3A
Authority: DE
Inventors: Vito Sgobba; Edda Stern; Nidia Gawehns; Christoph Brabec; Hans-Joachim Egelhaaf; Atif Mahhdoom
Original assignee: ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Current assignee: ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2018-03-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen einer Oxidschicht bei Silizium(Si)-Nanopartikeln mit folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines gegenüber der Umgebung (U) abgeschlossenen Reaktors (1), welcher über eine erste Leitung (2) mit einem Schutzgasvorrat (3), über eine zweite Leitung (10) mit einer gegenüber der Umgebung (U) abgeschlossenen Filtereinrichtung (9), mit einem ersten Vorrat (5) an wässriger HF und mit einem zweiten Vorrat (7) an wasserlöslichem Alkohol verbunden ist, b) Inkontaktbringen der Si-Nanopartikel im Reaktor (1) unter Schutzgasatmosphäre mit der wässrigen HF für eine zum Lösen der Oxidschicht ausreichende Dauer, c) Erzeugen einer Schutzgas-Druckdifferenz zwischen dem Reaktor (1) und der Filtereinrichtung (9), so dass die wässrige HF zusammen mit Si-Nanopartikeln vom Reaktor (1) in die Filtereinrichtung (9) überführt wird, d) Spülen des Reaktors (1) mit dem Alkohol, e) Erzeugen einer Schutzgas-Druckdifferenz zwischen dem Reaktor (1) und der Filtereinrichtung (9), so dass der Alkohol zusammen mit weiteren Si-Nanopartikeln vom Reaktor (1) in die Filtereinrichtung (9) überführt wird, und f) Trennen der Si-Nanopartikel von der flüssigen Phase in der Filtereinrichtung (9) und Neutralisieren der wässrigen HF mittels eines in der Filtereinrichtung (9) vorgelegten Vorrats an CaCO3 (13) und/oder CaO.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen einer Oxidschicht bei Silizium-Nanopartikeln.
Silizium-Nanopartikel eignen sich zur Herstellung einer Suspension. Mit einer solchen Suspension können im Wege sogenannter "Solution Processing-Verfahren" Halbleiter, insbesondere Solarzellen, drucktechnisch hergestellt werden.
Nach dem Stand der Technik weisen Silizium-Nanopartikel im Lieferzustand eine Oxidschicht auf. Sie eignet sich damit nicht für alle Anwendungen. Für bestimmte Anwendungen ist es erforderlich, die Oxidschicht vor der weiteren Verarbeitung der Silizium-Nanopartikel zu entfernen. Die Entfernung der Oxidschicht erfolgt derzeit lediglich im Labormaßstab unter Verwendung einer Glovebox.
In der Glovebox werden die Silizium-Nanopartikel mit einer Flusssäure enthaltenden Mischung (HF) für eine ausreichende Dauer in Kontakt gebracht, bis sich die Oxidschicht gelöst hat. Anschließend werden die Silizium-Nanopartikel mittels eines Filters von der HF getrennt. – Beim Hantieren mit HF werden sowohl die Glovebox als auch die darin befindlichen Gerätschaften kontaminiert. Es besteht insbesondere beim Einschleusen und/oder beim Ausschleusen der Silizium-Nanopartikel das Risiko einer Verätzung. Abgesehen davon besteht beim Ersatz von Gerätschaften und/oder bei der Reinigung der Glovebox das Risiko von Verätzungen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein möglichst sicheres Verfahren angegeben werden, welches die Entfernung einer Oxidschicht von Silizium-Nanopartikeln ermöglicht. Nach einem weiteren Ziel der Erfindung sollen mit dem Verfahren auch größere Mengen an oxidfreien Silizium-Nanopartikeln hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 2 bis 7.
Nach Maßgabe der Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen einer Oxidschicht bei Silizium(Si)-Nanopartikeln mit folgenden Schritten vorgeschlagen:

a) Bereitstellen eines gegenüber der Umgebung abgeschlossenen Reaktors, welcher über eine erste Leitung mit einem Schutzgasvorrat, über eine zweite Leitung mit einer gegenüber der Umgebung abgeschlossenen Filtereinrichtung, mit einem ersten Vorrat an wässriger HF und mit einem zweiten Vorrat an wasserlöslichem Alkohol verbunden ist,
b) Inkontaktbringen der Si-Nanopartikel im Reaktor unter Schutzgasatmosphäre mit der wässrigen HF für eine zum Lösen der Oxidschicht ausreichenden Dauer,
c) Erzeugen einer Schutzgas-Druckdifferenz zwischen dem Reaktor und der Filtereinrichtung, so dass die wässrige HF zusammen mit den Si-Nanopartikeln vom Reaktor in die Filtereinrichtung überführt wird,
d) Spülen des Reaktors mit dem Alkohol,
e) Erzeugen einer Schutzgas-Druckdifferenz zwischen dem Reaktor und der Filtereinrichtung, so dass der Alkohol zusammen mit weiteren Si-Nanopartikeln vom Reaktor in die Filtereinrichtung überführt wird, und
f) Trennen der Si-Nanopartikel von der flüssigen Phase in der Filtereinrichtung und Neutralisieren der wässrigen HF mittels eines in der Filtereinrichtung vorgelegten Vorrats an CaCO₃ und/oder CaO.

Unter dem Begriff "wässrige HF" bzw. "HF" wird allgemein eine wässrige Lösung verstanden, welche HF enthält. Die Lösung kann eine oder mehrere weitere Verbindungen enthalten, beispielsweise SiF₄, H₂SiF₆, CH₃CH₂OH und dgl.
Mit dem vorgeschlagenen Verfahren wird ein Hantieren mit HF in einer Glovebox überflüssig. Das Verfahren wird mittels einer Vorrichtung durchgeführt, welche unter Schutzgasatmosphäre betrieben wird. Die Vorrichtung ist so ausgestaltet, dass sie gegenüber der Umgebung geschlossen ausgebildet ist, d. h. kein HF in die Umgebung entweichen kann. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren können auch größere Mengen an Si-Nanopartikeln von einer Oxidschicht befreit werden. Die HF wird vorteilhafterweise in der Filtereinrichtung neutralisiert und damit unschädlich gemacht. Die oxidfreien Si-Nanopartikel, welche in der Filtereinrichtung aufgefangen werden, können mit dem Alkohol gespült und nachfolgend gefahrlos aus der Filtereinrichtung entnommen werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung ist der Reaktor mit einem Vorrat an Si-Nanopartikeln verbunden. Das ermöglicht ein batchweises Verfahren, d. h. nach dem Ätzen einer ersten Charge an Si-Nanopartikeln und dem Überführen in die Filtereinrichtung kann nachfolgend eine weitere Charge an Si-Nanopartikeln geätzt und in die Filtereinrichtung überführt werden.
In der Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Alkohol Methanol zu verwenden. Methanol ist kostengünstig verfügbar. Wegen einer Wasserlöslichkeit eignet sich Methanol zum Spülen von mit wässriger HF-kontaminierten Si-Nanopartikeln.
Als Schutzgas wird zweckmäßigerweise N₂ oder Ar verwendet. Das Schutzgas kann insbesondere in einer Druckgasflasche vorgehalten werden. Damit kann auf einfache Weise durch Betätigen eines Ventils eine Schutzgas-Druckdifferenz im Reaktor erzeugt werden, so dass der Inhalt des Reaktors in die Filtereinrichtung überführt wird.
Nach einer weiteren Ausgestaltung ist die Filtereinrichtung stromabwärts über eine vierte Leitung mit einer ersten Abscheideeinrichtung verbunden, in welcher das Schutzgas durch wässrige KOH oder NaOH geführt wird. Die Abscheideeinrichtung kann beispielsweise nach Art einer Waschflasche ausgestaltet sein. Mittels der ersten Abscheideeinrichtung werden im Schutzgas verbliebene Reste an HF neutralisiert und unschädlich gemacht.
Nach einer weiteren Ausgestaltung wird das Schutzgas durch ein Öl, insbesondere Paraffinöl, geführt. Das Öl ist in einer zweiten Abscheideeinrichtung vorgesehen, welche über eine fünfte Leitung mit der ersten Abscheideeinrichtung verbunden ist. Damit wird ein Eintritt von Luft in die Vorrichtung vermieden.
Zumindest der Reaktor, die zweite Leitung und die Filtereinrichtung sind zweckmäßigerweise aus einem der folgenden Materialien hergestellt: PTFE, PVDF, PFA, FEP, und/oder HDPE. – Die vorgenannten Materialien werden insbesondere durch HF nicht oder nur unwesentlich angegriffen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Si-Nanopartikel eignen sich insbesondere zur Herstellung von Solarzellen, Dioden, Fotodioden, Transistoren, Chips, Gleichrichter, integrierten Schaltkreisen, zur mikromechanischen Herstellung von Uhren und dgl.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Si-Nanopartikel ermöglichen die Herstellung auf wässriger Basis hergestellten amorphen Siliziums, metallischen Siliziums und polykristallinen Siliziums in unterschiedlichen Reinheitsgraden. Die vorgenannten Siliziumvarianten können unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silizium-Nanopartikel insbesondere auch mit Elementen wie Bor oder Phosphor dotiert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geätzten Si-Nanopartikel können mit einer großen Anzahl organischer funktioneller Gruppen funktionalisiert werden. Derartig funktionalisiertes Silizium eignet sich zur Herstellung organisch-anorganischer Hybrid-optoelektronischer Vorrichtungen. Wenn die Korndurchmesser der Si-Nanopartikel kleiner sind als der Excitonen Bohr-Radius, welcher für Silizium 4 nm beträgt, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Si-Nanopartikel besondere optische, magnetische, thermische, chemische, elektrochemische, fotochemische und katalytische Eigenschaften auf. Sie können in diesem Fall zur Herstellung von Photonenkonvertern, lumineszente Solarkonzentratoren, LEDs, zur Herstellung von Displays, passiven Modensperr- und Q-Schaltern für Festkörperlaser, elektrochromatische Vorrichtungen, thermoelektrische Vorrichtungen, Telekommunikationswellenlängensender, Floating Gate Memory Devices und Wellenleiter verwendet werden. Wegen der Biokompatibilität von Silizium können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Si-Nanopartikel auch in der Medizin, der Biologie, beispielsweise für fotodynamische Therapie, zur Bildgebung, zur Markierung, zur Erfassung toxischer Zustände, elektrochemisch aktiver Komponenten und dgl. verwendet werden.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und
2 ATR FT-Infrarot-Spektrogramme von Si-Nanopartikeln mit und ohne Oxidschicht.
Bei der in 1 gezeigten Vorrichtung ist mit dem Bezugszeichen 1 ein Reaktor bezeichnet, welcher gegenüber einer Umgebung U abgeschlossen ist. Der Reaktor 1 ist über eine erste Leitung 2 mit einem Schutzgasvorrat 3, hier einer N₂-Druckgasflasche, verbunden. Mit dem Bezugszeichen 4 ist ein in die erste Leitung 2 eingeschaltetes Überdruckventil bezeichnet. Der Reaktor 1 ist ferner mit einem ersten Vorrat 5 an wässriger HF verbunden. Die wässrige HF kann in einem Dispenser vorgelegt sein, welcher über eine weitere Leitung 6 mit dem Reaktor 1 verbunden ist. Mit dem Bezugszeichen 7 ist ein zweiter Vorrat an wasserlöslichem Alkohol bezeichnet. Es handelt sich – wie beim ersten Vorrat 5 – um einen gegenüber der Umgebung U geschlossenen Behälter.
Mit dem Bezugszeichen 8 ist eine Einrichtung zum Verwirbeln einer im Reaktor 1 aufgenommenen Suspension S bezeichnet. Bei der Einrichtung zum Verwirbeln 8 kann es sich um eine Ultraschalleinrichtung, einen Magnetrührer oder dgl. handeln. Mit dem Bezugszeichen 9 ist eine gegen der Umgebung U geschlossene Filtereinrichtung bezeichnet, welche über eine zweite Leitung 10 mit dem Reaktor 1 verbunden ist. Die zweite Leitung 10 öffnet sich im Reaktor 1 in der Nähe dessen Bodens. Die Filtereinrichtung 9 umfasst ein Auffanggefäß 11 zum Auffangen des Rückstands, nämlich der geätzten Si-Nanopartikel sowie einen stromabwärts nachgeordneten Behälter 12 zum Auffangen des Filtrats, insbesondere der wässrigen HF. Im Behälter 12 ist CaCO₃ 13 vorgelegt. Stromabwärts ist der Behälter 12 über eine dritte Leitung 14 mit einer ersten Abscheideeinrichtung 15 verbunden, in welcher eine Base, insbesondere KOH, aufgenommen ist. Die erste Abscheideeinrichtung 15 ist über eine vierte Leitung 17 mit einer stromabwärts nachgeschalteten zweiten Abscheideeinrichtung 16 verbunden. In der zweiten Abscheideeinrichtung 16 ist ein Öl, insbesondere Paraffinöl, vorgelegt. Damit wird ein unerwünschtes Eindringen von Luft in die Vorrichtung vermieden.
Mit der vorgeschlagenen Vorrichtung werden folgende Verfahrensschritte ausgeführt:
Zunächst wird im Reaktor 1 eine vorgegebene Menge an Si-Nanopartikeln vorgelegt. Es ist allerdings auch möglich, dass der Reaktor 1 mit einem Vorrat Si-Nanopartikeln verbunden ist (hier nicht gezeigt), von dem aus der Reaktor 1 wahlweise beladen werden kann.
Anschließend wird die Vorrichtung mit aus dem Schutzgasvorrat 3 geliefertem Schutzgas gespült. Währenddessen wird aus dem ersten Vorrat 5 eine geeignete Menge an wässriger HF entnommen und in den Reaktor 1 überführt. Die Si-Nanopartikel werden im Reaktor 1 mittels der Einrichtung zum Verwirbeln 8 mit der wässrigen HF verwirbelt. Nach einer vorgegebenen Dauer, welche zum Entfernen der Oxidschichten der Si-Nanopartikel ausreicht, wird im Reaktor 1 ein Schutzgas-Überdruck erzeugt. Infolgedessen wird die Suspension S durch das unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Suspension S befindliche Ende der zweiten Leitung 10 gedrückt und in die Filtereinrichtung 9 überführt. Im Auffanggefäß 11 der Filtereinrichtung 9 werden mittels einer geeigneten Filtermembran 11a die geätzten Si-Nanopartikel zurückgehalten. Das Filtrat, insbesondere die wässrige HF, gelangt in den Behälter 12 und wird dort durch Reaktion mit CaCO₃ 13 neutralisiert.
Nachfolgend wird der Reaktor 1 durch Zugabe von Alkohol aus dem zweiten Vorrat 7 gespült. Reste an wässriger HF sowie geätzte Si-Nanopartikel werden wiederum durch einen Überdruck an Schutzgas durch die zweite Leitung 10 in die Filtereinrichtung 9 überführt. Das Spülen des Reaktors 1 mit Alkohol erfolgt solange, bis aus dem Auffanggefäß 11 gefahrlos die geätzten Si-Nanopartikel entnommen werden können.
Das Schutzgas wird zur Sicherheit vom Behälter 12 der ersten Abscheideeinrichtung 15 zugeführt, wo eventuell verbliebene Reste an wässriger HF neutralisiert werden. Die der ersten Abscheideeinrichtung 15 nachgeschaltete zweite Abscheideeinrichtung 16 verhindert einen Eintritt von Luft in die Vorrichtung.
In 2 sind IR-Spektren gezeigt, bei denen über der Wellenlänge die Intensität aufgetragen ist. Ein erstes Spektrum A (durchgezogene Linie) gibt die eingesetzten Si-Nanopartikel mit Oxidschicht wieder. Das zweite Spektrum B (unterbrochene Linie) zeigt die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oxidfreien Si-Nanopartikel. Es ist erkennbar, dass insbesondere der die Sauerstoff-Schwingung betreffende Peak bei einer Wellenlänge im Bereich von 1000 bis 1300 cm^–1 im Spektrum B nicht mehr vorhanden ist. Das zeigt, dass die Oxidschicht bei den erfindungsgemäß hergestellten Si-Nanopartikeln nahezu vollständig entfernt worden ist.
Bezugszeichenliste

1: Reaktor
2: erste Leitung
3: Schutzgasvorrat
4: Überdruckventil
5: erster Vorrat
6: weitere Leitung
7: zweiter Vorrat
8: Einrichtung zum Verwirbeln
9: Filtereinrichtung
10: zweite Leitung
11: Auffanggefäß
11a: Filtermembran
12: Behälter
13: CaCO₃
14: dritte Leitung
15: erste Abscheideeinrichtung
16: zweite Abscheideeinrichtung
17: vierte Leitung
S: Suspension
U: Umgebung

Claims

Verfahren zum Entfernen einer Oxidschicht bei Silizium(Si)-Nanopartikeln mit folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines gegenüber der Umgebung (U) abgeschlossenen Reaktors (1), welcher über eine erste Leitung (2) mit einem Schutzgasvorrat (3), über eine zweite Leitung (10) mit einer gegenüber der Umgebung (U) abgeschlossenen Filtereinrichtung (9), mit einem ersten Vorrat (5) an wässriger HF und mit einem zweiten Vorrat (7) an wasserlöslichem Alkohol verbunden ist, b) Inkontaktbringen der Si-Nanopartikel im Reaktor (1) unter Schutzgasatmosphäre mit der wässrigen HF für eine zum Lösen der Oxidschicht ausreichende Dauer, c) Erzeugen einer Schutzgas-Druckdifferenz zwischen dem Reaktor (1) und der Filtereinrichtung (9), so dass die wässrige HF zusammen mit Si-Nanopartikeln vom Reaktor (1) in die Filtereinrichtung (9) überführt wird, d) Spülen des Reaktors (1) mit dem Alkohol, e) Erzeugen einer Schutzgas-Druckdifferenz zwischen dem Reaktor (1) und der Filtereinrichtung (9), so dass der Alkohol zusammen mit weiteren Si-Nanopartikeln vom Reaktor (1) in die Filtereinrichtung (9) überführt wird, und f) Trennen der Si-Nanopartikel von der flüssigen Phase in der Filtereinrichtung (9) und Neutralisieren der wässrigen HF mittels eines in der Filtereinrichtung (9) vorgelegten Vorrats an CaCO₃ (13) und/oder CaO.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor (1) mit einem Vorrat an Si-Nanopartikeln verbunden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Alkohol Methanol verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Schutzgas N₂ oder Ar verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Filtereinrichtung (9) stromabwärts über eine dritte Leitung (14) mit einer ersten Abscheideeinrichtung (15) verbunden ist, in welcher das Schutzgas durch wässrige KOH oder NaOH geführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Abscheideeinrichtung (15) stromabwärts über eine vierte Leitung (17) mit einer zweiten Abscheideeinrichtung (16) verbunden ist, in welcher das Schutzgas durch ein Öl, insbesondere Paraffinöl, geführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest der Reaktor (1), die zweite Leitung (10) und die Filtereinrichtung (9) aus einem der folgenden Materialen hergestellt sind: PTFE, PVDF, PFA, FEP, FFKM, FKM, HDPE und/oder PPS.